用于合成磷酸硅鋁-34分子篩的方法
【專利說(shuō)明】用于合成磷酸硅鋁-34分子篩的方法 相關(guān)案例的交叉引用
[00011 本專利申請(qǐng)要求2013年10月24日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61/895，087的申請(qǐng) 日的權(quán)益，特此將所述專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容以引用方式并入。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及磷酸硅鋁-34(SAP0_34)分子篩，并且更具體地講，涉及用于合成具有 高結(jié)構(gòu)純度的SAP0-34分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 磷酸硅鋁（SAPO)是這樣一種材料，其具有P〇2+、AKV和Si〇2四面體單元的三維微孔 晶體骨架結(jié)構(gòu)，并且其處于合成后原樣形式時(shí)且基于無(wú)水形式的基本經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成可如下 表不： mR：(SixAlyPz)O2 其中"R"表示存在于晶體內(nèi)的孔系統(tǒng)中的至少一種有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；"m"表示每摩爾 (SixAlyPz)O2所存在的"R"的摩爾數(shù);并且"x"、"y"和"z"分別表示氧化物部分中存在的硅、 鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)。
[0004] 輕質(zhì)烯烴傳統(tǒng)上由烴原料經(jīng)由天然氣凝液或基于石油的石腦油的熱裂化和/或基 于石油的原料的流化催化裂化(FCC)產(chǎn)生。隨著對(duì)輕質(zhì)烯烴，特別是乙烯和丙烯的需求的增 加，已經(jīng)廣泛研究了替代路線。在分子篩上將諸如甲醇之類的醇催化轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴是產(chǎn) 生乙烯和丙烯的最有前景的替代路線之一。因?yàn)榧状伎捎蓙?lái)源于煤、甲烷或生物質(zhì)的合成 氣制得，所以這一點(diǎn)尤其如此。
[0005] 使用微孔微晶SAPO分子篩將甲醇（及其他輕質(zhì)醇）催化轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴已由 Kai ser (美國(guó)專利4，499，327)進(jìn)行了描述。SAPO分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、硅含量和分布以及晶體 尺寸是SAPO分子篩用于使催化轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的選擇性最大化的尤為重要的特征。
[0006] 存在許多不同結(jié)構(gòu)的SAP0,其由不同的骨架類型表示。這些SAPO包括SAP0-5、 SAP0-11、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-41 和SAP0-56。在這些結(jié)構(gòu)中，由骨架類型CHA (如在Atlas of Zeolite Framework Types，2007,第6版，第96頁(yè)中所述的）表示的SAPO已 知對(duì)甲醇至烯烴(MTO)反應(yīng)具有選擇性(Kaiser，美國(guó)專利4,499,327)。特別地，3六?0-34，一 種孔開口為約4人且結(jié)構(gòu)中的圓柱形籠為約'10x6.7人的CHA骨架類型，對(duì)MTO反應(yīng)具有高度 選擇性。然而，與SAP0-34-起存在的其他SAPO如SAP0-5或SAP0-11傾向于產(chǎn)生不期望的產(chǎn) 物（StucL Surf. Sci · Catal ·，61，429(1991))。因此，非常重要的是，產(chǎn)生針對(duì)MTO反應(yīng)具有高 結(jié)構(gòu)純度的SAP0-34分子篩。
[0007] 此外，具有低硅含量和均勻分布的SAP0-34分子篩對(duì)于在MTO反應(yīng)中使對(duì)輕質(zhì)烯烴 的選擇性最大化是重要的（Microporous and Mesoporous Materials，29,117-126( 1999); Microporous and Mesoporous Materials 53，97-108(2002))。3厶卩0-34分子篩的小晶體對(duì) 于減少不期望的焦形成和延長(zhǎng)催化劑的壽命是重要的（Microporous and Mesoporous Materials 29,191-203(1999))。另外，諸如可燃性、沸點(diǎn)、毒性和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的量以及在合 成期間回收的固體SAPO的可濾性和收率的特征對(duì)于商業(yè)化生產(chǎn)SAPO-34分子篩具有重要的 實(shí)際意義。
[0008] 在SAPO合成期間，通常將也稱為模板的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用于引導(dǎo)特定類型的骨架結(jié)構(gòu) 的形成。然而，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對(duì)SAPO的最終結(jié)晶結(jié)構(gòu)的作用是多變的。因此，非常困難的是使 用目前已知用于制備SAP0-34的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來(lái)產(chǎn)生相對(duì)純的SAP0-34結(jié)構(gòu)。Lok等人在美國(guó) 專利4，440，871中描述了針對(duì)各種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和合成條件來(lái)合成SAP0-34分子篩（與其他 SAPO結(jié)構(gòu)一起）。雖然某些結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑引導(dǎo)或引發(fā)SAP0-34的形成，但諸如SAP0-5之類的其 他結(jié)晶結(jié)構(gòu)也在合成期間形成。
[0009] 此外，目前已知對(duì)于制備SAP0-34更具特定性的那些結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，如氫氧化四乙銨 (TEAOH)、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)或嗎啉，具有其他實(shí)際意義。例如，Juan Tan等人公開 了可將TEA用于制造小晶體尺寸的SAP0_34(Microporous and Mesoporous Materials， 5397-108,2002)。然而，TEA具有揮發(fā)性、毒性且相對(duì)有害，并因此難以用于SAP0-34的商業(yè) 化生產(chǎn)。
[0010] 美國(guó)專利4,677,243公開了使用氫氧化四乙銨（TEAOH)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來(lái)合成 SAP0-34的方法。雖然回收的結(jié)晶產(chǎn)物的主相為SAP0-34,但產(chǎn)物也含有其他結(jié)構(gòu)雜質(zhì)。另 外，該方法產(chǎn)生非常小的難以分離的SAP0-34晶體(小于1微米）。此外，TEAOH也是一種昂貴 的化學(xué)品，這限制了其在SAP0-34的商業(yè)化生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用。
[0011] US 2012/0203046 Al也公開了使用兩種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑TEAOH和DEA來(lái)合成SAP0-34的 方法。然而，并未公開關(guān)于從包含結(jié)晶SAP0-34的漿料中分離的固體產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)純度的實(shí)驗(yàn) 數(shù)據(jù)。另外，DEA具有揮發(fā)性、毒性且相對(duì)有害，并因此難以用于SAP0-34的商業(yè)化生產(chǎn)。
[0012] 此外，公開了單獨(dú)的或與其他結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑組合的鏈烷醇胺(也稱為氨基醇)適于合 成各種類型的SAPO骨架。鏈烷醇胺具有高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)且毒性相對(duì)較低。然而，所公開的使 用鏈烷醇胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法未產(chǎn)生SAP0-34或產(chǎn)生具有低結(jié)構(gòu)純度的SAP0-34。 例如，Chae等人公開了使用N，N_二乙醇胺形成SAP0-5,這是一種AFI類型的結(jié)構(gòu)。另外，Chae 等人公開了使用三乙胺形成SAP0-5和SAP0-34的混合物（Journal of Nanoscience and Nanotechnology，10，195-202，2010)。然而，并未提及SAP0-34的相對(duì)結(jié)構(gòu)純度。
[0013] 美國(guó)專利4,310，440描述了使用三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇 胺、N-甲基二乙醇胺和N-甲基乙醇胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來(lái)制備A1P0-5,這是一種SAP0-5的類 似物。然而，并未提及SAP0-34的合成。
[0014]美國(guó)專利6,767,858公開了使用^甲基乙醇胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在170°(：的溫度下 持續(xù)20小時(shí)至14天來(lái)合成SAP0-34的方法，SAP0-34的收率為4.2%。當(dāng)添加 HPF6作為合成的 氟源時(shí)，SAP0-34收率增至27.1 %。
[0015] 歐洲專利申請(qǐng)No. 0993867公開了可使用二乙醇胺在200°C下持續(xù)60小時(shí)來(lái)制備 SAP0-34。然而，并未公開純度、收率或物理性質(zhì)。還應(yīng)注意的是，該專利申請(qǐng)公開了僅通過(guò) 使用不同量的二乙醇胺由相同的組分和相同的方法制備SAP0-5。此外，并未提供關(guān)于SAPO-5的結(jié)構(gòu)純度或收率的細(xì)節(jié)。
[0016] 因此，如上所討論，目前已知的用于形成SAP0-34的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑由于諸如高毒性、 低沸點(diǎn)和低閃點(diǎn)（因此在合成期間產(chǎn)生高壓)之類的性質(zhì)而具有有限的實(shí)際用途。具有高沸 點(diǎn)和高閃點(diǎn)且毒性相對(duì)較低的其他結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑如鏈烷醇胺未產(chǎn)生具有高結(jié)構(gòu)純度的SAPO-34。另外，文獻(xiàn)中所述的方法不產(chǎn)生實(shí)際使用所必需的小的且高度均勻的SAP0-34晶體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例是用于合成具有高結(jié)構(gòu)純度的磷酸硅鋁-34(SAP0-34)分 子篩的均勻小晶體的發(fā)明方法。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)明了一種無(wú)需依賴于特定的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而可 靠地產(chǎn)生具有高結(jié)構(gòu)純度的SAP0-34的均勻小晶體的方法，并且已顯示，該方法可采用某些 相對(duì)更環(huán)境友好的尚不知道用于制備純SAP0-34的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑如二乙醇胺來(lái)進(jìn)行。
[0018] 該發(fā)明方法包括形成第一漿料和第二漿料，將它們單獨(dú)老化以形成第一老化漿料 和第二老化漿料。第一漿料包含第一磷源、第一鋁源、第一硅源和至少一種第一有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑。第二漿料包含第二磷源、第二鋁源、第二硅源和至少一種第二有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。第一 漿料中的至少一種第一有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與第二漿料中的至少一種第二有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑不 同。然后，將第一老化漿料和第二老化漿料合并以形成老化漿料的混合物。最后，從老化漿 料的混合物中誘導(dǎo)結(jié)晶包含SAP0-34分子篩的SAPO分子篩。所得的SAPO分子篩可在晶相中 包含至少90%的SAP0-34分子篩。
[0019] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例是具有基于無(wú)水形式的以mR: (Six · Aly · Pz)02描述的化學(xué) 組成的SAP0-34分子篩，其中m在0.02至0.2的范圍內(nèi)，X在0.02至0.2的范圍內(nèi)，y在0.3至0.6 的范圍內(nèi)，并且z在0.3至0.6的范圍內(nèi)。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案用于合成磷酸硅鋁-34(SAP0-34)分子篩的 方法。
[0021] 圖2A-2I顯示了分別得自本申請(qǐng)的實(shí)施例1至6和比較例1至3的固體產(chǎn)物的X射線 衍射(XRD)圖譜。
[0022]圖3顯示了得自本申請(qǐng)的實(shí)施例3的固體產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
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