具體實施方式】
[0023]參考本發(fā)明的實施方案對本發(fā)明進(jìn)行描述。在對本發(fā)明的整個描述中，參考圖1-3。當(dāng)提及附圖時，通篇中所示的相同要素用相同的參考數(shù)字指示。
[0024]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案用于合成磷酸硅鋁-34(SAP0-34)分子篩的 方法。該方法包括形成第一漿料和第二漿料，將它們單獨(dú)老化以形成第一老化漿料和第二 老化漿料。第一漿料包含第一磷源、第一鋁源、第一硅源和至少一種第一有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。 第二漿料包含第二磷源、第二鋁源、第二硅源和至少一種第二有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。第一漿料中 的至少一種第一有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與第二漿料中的至少一種第二有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑不同。然 后，將第一老化漿料和第二老化漿料合并以形成老化漿料的混合物。最后，從老化漿料的混 合物中誘導(dǎo)結(jié)晶包含SAP0-34分子篩的SAPO分子篩。
[0025]合適的第一磷源和第二磷源（其也可以包括含鋁的磷組合物）的非限制性實例包 括:磷酸;有機(jī)磷酸酯，如磷酸三乙酯;磷酸鹽，如磷酸銨、磷酸四乙銨；以及結(jié)晶或無定形磷 酸鋁，如AlPO4;磷鹽;或它們的任意組合。優(yōu)選的第一磷源或第二磷源為磷酸。合適的第一 鋁源和第二鋁源的非限制性實例包括:有機(jī)鋁化合物，如鋁醇鹽;和無機(jī)鋁源，如磷酸鋁、氫 氧化鋁、鋁酸鈉、勃姆石、假勃姆石、三水鋁礦和三氯化鋁；或它們的任意組合。優(yōu)選的第一 鋁源或第二鋁源為假勃姆石。
[0026] 合適的第一硅源和第二硅源的非限制性實例包括:堿性硅酸鹽，如硅酸鈉;熱解法 二氧化硅;有機(jī)硅化合物，如原硅酸四烷基酯，例如原硅酸四甲酯（TMOS)和原硅酸四乙酯 (TEOS);膠態(tài)二氧化硅或其水性懸浮液；以及硅酸或它們的任意組合。優(yōu)選的第一硅源或第 二硅源為膠態(tài)二氧化硅。
[0027] -般來講，SAPO分子篩的合成是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(通常稱為模板）、合成條件與合成方 法之間的復(fù)雜相互作用。據(jù)信，一種或多種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑引導(dǎo)或以其他方式導(dǎo)致二氧化硅、氧 化鋁和磷源形成結(jié)構(gòu)化SAPO骨架，以形成所需的SAPO結(jié)構(gòu)，在本申請中其為SAP0-34。
[0028] 示例性有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是包含至少一個取代或未取代的烷基的堿性氮化合物。優(yōu) 選地，示例性試劑包括但不限于季銨化合物、鏈烷醇胺、烷基胺以及它們的組合。合適的第 一有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和第二有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的非限制性實例包括四烷基銨化合物和包括鹽 和連接到其氮的取代的烷基的胺，如四甲基銨化合物、四乙基銨化合物、四丙基銨化合物和 四丁基銨化合物、環(huán)己胺、嗎啉、丙胺、二正丙胺(DPA)、三丙胺、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、 乙醇胺、N，N-二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N，N-二甲 基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、哌啶、 環(huán)己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基芐胺、二環(huán)己胺、膽堿、N，N~二甲基哌嗪、Ν'，N'，N，N-四甲 基-(1，6)己二胺、N-甲基哌啶、3-甲基-哌啶、N-甲基環(huán)己胺、3-甲基吡啶、4-甲基-吡啶、奎 寧環(huán)、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、異丙胺、二異丙胺、叔丁胺、乙二胺、吡咯烷和2-咪唑烷 酮。
[0029] 如圖1中所示，合成方法包括形成步驟100。在形成步驟100中，形成第一漿料。在一 個實施方案中，添加到第一漿料中的各種組分的量根據(jù)下式所示的摩爾比確定，即aR· bSi02 · Al2O3 · CP2O5 · dH20(式1)，其中R為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或兩種或更多種不同有機(jī)結(jié)構(gòu) 導(dǎo)向劑的混合物，a為一種或多種有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與Al 2O3的摩爾比并在0.1-4.0的范圍內(nèi)變 化，b為SiO2與Al 2O3的摩爾比并在0.02-2.0的范圍內(nèi)變化，c為P2〇5與Al2O 3的摩爾比并在 0.02-2.0的范圍內(nèi)變化，且d為H2O與Al2O 3的摩爾比并在20至100的范圍內(nèi)變化。
[0030] 在形成步驟100中，添加起始組分的順序可以變化，并且添加起始組分的速率可以 為每分鐘5g或更大。在一個實施方案中，第一漿料通過以下方式形成:首先將第一磷源和水 合并以形成第一含磷溶液，向其中引入第一鋁源。然后，在引入第一鋁源后，將第一硅源引 入第一含磷溶液。最后，在引入第一娃源后，將至少一種第一有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑引入第一含磷 溶液以形成第一漿料。在添加起始組分期間和之后，可任選地混合或攪拌漿料。組分的混合 可在從10 °C至100 °c范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
[0031 ]在一個實施方案中，至少一種第一有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為氮化合物，優(yōu)選選自季銨化 合物、鏈烷醇胺和取代或未取代的烷基胺，并且更優(yōu)選選自已知用于形成SAP0-34的化合 物，如氫氧化四乙銨（TEAOH)、三乙胺（TEA)、二乙胺（DEA)和嗎啉。甚至更優(yōu)選的是使用 ΤΕΑ0Η。在完成形成步驟100后，方法繼續(xù)到老化步驟102。
[0032] 在老化步驟102中，將第一漿料老化。第一漿料可在從約室溫至約200°C、優(yōu)選從約 20°C至約150°C范圍內(nèi)的溫度下老化長于0.5小時，優(yōu)選從約1小時至約50小時且更優(yōu)選從1 小時至30小時的任意時間段。這些漿料的老化或有助于老化的其他方法包括機(jī)械攪拌和/ 或研磨和/或超聲處理。
[0033]不拘泥于特定的理論，據(jù)信，在形成步驟100中，硅、鋁和磷源從其各自的原始形式 離解。在老化步驟102中，這些離解的物質(zhì)重排以首先形成SAPO構(gòu)建單元（building units)，這些構(gòu)建單元在已知用于形成SAP0-34的一種或多種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的存在下進(jìn)一步 形成SAP0-34晶核前體。這些SAP0-34晶核前體可在老化步驟102中在高溫、水熱條件下進(jìn)一 步轉(zhuǎn)化成SAP0-34晶核和/或微晶。優(yōu)選的是，老化步驟102采用諸如溫度、時間和第一老化 漿料中的濃度之類的參數(shù)的最佳化組合，以最大化形成SAP0-34的晶核前體、晶核和/或微 晶的方式進(jìn)行。
[0034] 單獨(dú)地，該合成方法還包括形成步驟104。在形成步驟104中，形成第二漿料。在一 個實施方案中，添加到第二漿料中的各種組分的量根據(jù)與如上所述用于第一漿料的相同的 公式所示的摩爾比確定，即aR · bSi02 · Al2O3 · CP2O5 · dH20(式2)，其中R為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 或兩種或更多種不同有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的混合物，其中至少一種與添加到第一漿料中的至少 一種第一有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑不同，a為一種或多種有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與AI2O3的摩爾比并在0.1-4.0的范圍內(nèi)變化，b為SiO 2與Al2O3的摩爾比并在0.02-2.0的范圍內(nèi)變化，c為P2〇5與Al 2O3的 摩爾比并在0.02-2.0的范圍內(nèi)變化，且d為H2O與Al 2O3的摩爾比并在20至100的范圍內(nèi)變化。
[0035] 在形成步驟104中，添加起始組分的順序可以變化，并且添加各種起始組分的速率 可以為每分鐘5g或更大。在一個實施方案中，第二漿料通過以下方式形成:首先將第二磷源 和水合并以形成第二含磷溶液，向其中引入至少一種第二有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。然后，在引入至 少一種第二有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑后，將第二鋁源引入第二含磷溶液。最后，在引入第二鋁源后， 將第二硅源引入第二含磷溶液以形成第二漿料。此外，第二漿料中的至少一種第二有機(jī)結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑與第一漿料中的至少一種第一有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑不同。在添加各種起始組分期間和 之后，可任選地混合或攪拌漿料。組分的混合可在從l〇°C至100°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
[0036] 在一個實施方案中，至少一種第二有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為氮化合物，優(yōu)選選自季銨化 合物、鏈烷醇胺和取代及未取代的烷基胺，并且更優(yōu)選選自鏈烷醇胺和烷基胺。
[0037] 此外，第二磷源可與第一磷源相同或不同。第二鋁源可與第一鋁源相同或不同。第 二硅源可與第一硅源相同或不同。因此，每種漿料的組成(并因此，上式1和2)在那三種組分 及其摩爾量方面可以相同，和/或三種組分及其量可以不同。如之前所指出的，第二漿料的 至少一種有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑將不同于第一漿料中的導(dǎo)向劑，并因此，每個公式的組分R將不 同。兩種漿料的各組分R的摩爾比"a"可以相同或不同。在完成形成步驟104后，方法繼續(xù)到 老化步驟106。
[0038] 在老化步驟106中，將第二漿料老化。用于老化第二漿料的溫度優(yōu)選應(yīng)該不高于 150 °C。在一個實施方案中，將第二漿料在從約10°C至約150°C，優(yōu)選從約20 °C至約100°C范 圍內(nèi)的溫度下老化從約〇. 5小時至約50小時，優(yōu)選從約1小時至約30小時范圍內(nèi)的時間。如 果可以將第二漿料老化至少1小時，更優(yōu)選12小時且甚至更優(yōu)選24小時，則在室溫下老化第 二漿料是尤其合適的。
[0039]不拘泥于特定的理論，據(jù)信，在形成步驟104中，第二漿料中的硅、鋁和磷源從其各 自的原始形式離解。在老化步驟106中，這些離解的物質(zhì)在一種或多種非特定的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 的存在下重排成SAPO構(gòu)建單元。老化步驟106的老化條件如老化溫度和/或時間可優(yōu)選地以 防止SAPO構(gòu)建單元進(jìn)一步形成不同于SAP0-34的SAPO結(jié)構(gòu)的晶核前體和/或晶核的方式進(jìn) 行最佳化或控制。因此，在第二老化漿料中主要存在不具有或具有極少量不同于SAP0-34的 SAPO結(jié)構(gòu)的晶核前體、晶核和/或微晶的SAPO構(gòu)建單元。在將老化步驟102和老化步驟106兩 者都完成到其所需的老化階段后，方法繼續(xù)到形成混合物步驟108。
[0040] 在形成混合物步驟108中，通過將第一老化漿料和第二老化漿料在充分的攪拌下 合并而形成老化漿料的混合物。充分的攪拌確保兩種老化漿料充分混合且不存