一種非水電解液及使用該非水電解液的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本申請涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體講，涉及一種非水電解液及使用該非水電解液的鋰離子電池。本申請的非水電解液包括鋰鹽、溶劑和添加劑，添加劑包括磺酸酯季銨鹽和SEI成膜添加劑。本申請的非水電解液顯著提高了電解液對活性物質(zhì)極片的浸潤性，在極片表面生成了阻抗小且均勻致密的固體電解質(zhì)膜，改善了極片的動力學(xué)性能，從而使電池在極片高壓實或低溫下均有良好的循環(huán)性能。
【專利說明】
-種非水電解液及使用該非水電解液的裡離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請設(shè)及裡離子電池領(lǐng)域，具體講，設(shè)及一種非水電解液及使用該非水電解液 的裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著裡離子電池在便攜式電器領(lǐng)域應(yīng)用的迅速發(fā)展，人們對為運些便攜 式電子設(shè)備提供電源的小型、輕便、薄且高性能的電池的需求日益增加。由于對電池的高能 量密度的不斷追求，采用高壓實密度的正負(fù)極或高容量循環(huán)性能較差的負(fù)極材料是目前工 業(yè)界普遍采用的一種策略。隨之帶來的問題是電解液無法充分浸潤電極，導(dǎo)致電池的充電 平臺升高而放電平臺降低影響電池的輸出性能。在低溫循環(huán)時，由于電池的動力學(xué)性能欠 佳，低溫充放電時容易析裡。
[0003] 對上述問題進(jìn)行分析，電池在化成時電極表面會生成一層SEI膜（固體電解質(zhì)膜）， 運層固體電解質(zhì)膜控制著離子進(jìn)出的通道，是控制電極反應(yīng)動力學(xué)的一個重要因素。在低 溫環(huán)境下，若形成的SEI膜太厚，膜阻抗較高，則裡離子無法遷移透過，就會發(fā)生析裡。另一 方面在高溫下，生成的SEI膜不夠致密穩(wěn)定，貝化EI膜會逐漸溶解或破裂，導(dǎo)致暴露的負(fù)極繼 續(xù)與電解液發(fā)生反應(yīng)，消耗電解液的同時，使得電池容量降低。
[0004] 另外，控制電池高低溫性能另一個因素是電解液對極片的浸潤能力，若增加低烙 點、低粘度溶劑含量，電池的低溫性能確實有所提高，但其高溫性能會變差，兩者無法兼顧。
[0005] 針對上述技術(shù)問題，特提出本申請。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本申請的首要發(fā)明目的在于提出一種非水電解液。
[0007] 本申請的第二發(fā)明目的在于提出使用該非水電解液的裡離子電池。
[000引為了完成本申請的目的，采用的技術(shù)方案為：
[0009] -種非水電解液，包括裡鹽、溶劑和添加劑，所述添加劑包括橫酸醋季錠鹽和SEI 成膜添加劑。
[0010] 優(yōu)選的，所述橫酸酷季錠鹽的結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0011]
[001^ 其中瓜選自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的C2~12締基、取代或未取代 的C2~12烘基、取代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的Cl~12酷氧基；
[0013] R2選自取代或未取代的Cl~12亞烷基、取代或未取代的C2~12亞締基、取代或未取代 的C2~12亞烘基、取代或未取代的Cl~12亞燒酷基；
[0014] R3選自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的 Cl~12酷氧基、取代或未取代的Ce^22芳基、取代或未取代的芳雜基；
[00巧]R4選自取代或未取代的Cl~3亞烷基；
[0016]取代基為氯基、面素；
[0017] X-表示陰離子。
[0018] 優(yōu)選的，Ri選自取代或未取代的Cl~6烷基;化選自取代或未取代的Cl~12亞烷基;R3選 自取代或未取代的Cw5烷基;R4選自取代或未取代的Cl~2亞烷基。
[00191 他佛的.航冰脯懶鵬巧饒蛙的陽窗早其歷佛白W下結(jié)尬才.
[00：
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LUUZJ」1 ?；疻，所還i々乂朕刑化目m代打師恢酸肥、恢酸登打師肥、打師雖恢酸打 締醋、亞硫酸乙締醋、亞硫酸丙締醋中的至少一種。
[0024] 優(yōu)選的，所述橫酸醋季錠鹽在電解液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 %~10%。
[0025] 優(yōu)選的，所述SEI成膜添加劑在電解液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1%~10%。
[00%] 優(yōu)選的，所述裡鹽包括LiPFs。
[0027] 本申請還設(shè)及一種裡離子電池，其包括電解液、正極片、負(fù)極片、隔離膜和包裝錐； 所述正極片包括正極集流體及涂布在正極集流體上的正極膜片，負(fù)極片包括負(fù)極集流體及 涂布在負(fù)極集流體上的負(fù)極膜片;所述電解液為本申請的非水電解液。
[0028] 本申請的技術(shù)方案至少具有W下有益的效果：
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請通過向裡離子電池電解液中加入式I的橫酸醋季錠鹽，顯 著提高了電解液對活性物質(zhì)極片的浸潤性，在極片表面生成了阻抗小且均勻致密的固體電 解質(zhì)膜，改善了極片的動力學(xué)性能，從而使電池在極片高壓實或低溫下均有良好的循環(huán)性 能。
[0030] 本申請橫酸醋季錠鹽的陽離子基團(tuán)同時具有親水的頭部和疏水的尾部(N原子上 的側(cè)鏈），從而具有雙親性。疏水的尾部可W降低電解液的表面張力，使電解液可W快速均 勻滲透至極片中，含N雜環(huán)正離子部分與極片活性材料表面的極性基團(tuán)或SEI膜中某些官能 團(tuán)形成氨鍵等分子間作用力W及靜電作用，對負(fù)極的浸潤性提高。本申請的基團(tuán)在疏水的 尾部帶有一個橫酸醋基團(tuán)，在電化學(xué)氧化還原的過程中，易生成導(dǎo)電性好的烷基橫酸裡 RSOsLi,烷基橫酸裡是一層致密的固體電解質(zhì)膜，可W降低電極表面的阻抗。陽離子基團(tuán)中 的季錠鹽可與不同的陰離子搭配，均具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)陰離子部分為二氣二草 酸憐酸根離子、四氣草酸憐酸根離子等離子時，運些物質(zhì)在較高的電位優(yōu)先在負(fù)極活性物 質(zhì)表面生成一層阻抗低、致密均勻、高低溫性能優(yōu)異的固體電解膜，阻止了電解液與極片的 接觸反應(yīng)，防止生成更厚的SEI膜。
[0031] W下對本申請的內(nèi)容做進(jìn)一步的說明，在主旨的范圍內(nèi)實施各種變形仍包含在本 申請的權(quán)利要求中，實施例僅為更為清晰說明實施的方式，但不局限于實施例中的具體方 式。
【具體實施方式】
[0032] 本申請?zhí)峁┮环N能夠在電極表面生成均勻致密動力學(xué)性能好的SEI膜、對電極具 有良好浸潤能力、能改善電池的低溫循環(huán)性能的非水電解液。本申請將式I所示的橫酸醋季 錠鹽作為添加劑添加到裡離子電池電解液中，能夠在化成時在電極表面生成致密均勻的 SEI膜，并同時改善電解液在電池中的浸潤能力，從而提高電池的極片動力學(xué)性能。
[0033] 作為本申請非水電解液的一種改進(jìn)，本申請所采用的橫酸醋季錠鹽的結(jié)構(gòu)式如式 I所示：
[0034
[0035] 其中，扣選自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的C2~12締基、取代或未取代 的C2~12烘基、取代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的Cl~12酷氧基；
[0036] R2選自取代或未取代的Cl~12亞烷基、取代或未取代的C2~12亞締基、取代或未取代 的C2~12亞烘基、取代或未取代的Cl~12亞燒酷基；
[0037] R3選自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的 Cl~12酷氧基、取代或未取代的Ce^22芳基、取代或未取代的芳雜基；
[0038] R4選自取代或未取代的Cl~3亞烷基；
[0039] 取代基為氯基、面素；
[0040] X-表示陰離子。
[0041] 在本申請的通式中：
[0042] 碳原子數(shù)為1~12的烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，位于環(huán)烷基的環(huán)上 的氨可被烷基取代，所述烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2,3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5， 6,8，10。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的鏈狀 烷基，碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的鏈狀烷基，碳原 子數(shù)為5~7的環(huán)烷基。作為烷基的實例，具體可W舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下 基、異下基、仲下基、叔下基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1， 1，2-S甲基-丙基、3,3，-二甲基-下基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、異 庚基、辛基、壬基、癸基。
[0043] 當(dāng)前述所提到的碳原子數(shù)為1~12的烷基中含有氧原子時，可為烷氧基。優(yōu)選地， 選擇碳原子數(shù)為1~10的烷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的烷氧基，更進(jìn)一步 優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的烷氧基。作為烷氧基的實例，具體可W舉出：甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基、正下氧基、仲下氧基、叔下氧基、正戊氧基、異戊氧基、環(huán)戊氧基、環(huán) 己氧基。
[0044] 當(dāng)前述所提到的碳原子數(shù)為1~12的烷基中含有氧原子時，還可為酷氧基。優(yōu)選 地，選擇碳原子數(shù)為1~10的酷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的酷氧基，更進(jìn)一 步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的酷氧基。作為酷氧基的實例，具體可W舉出：甲酯氧基、乙 酷氧基、正丙酷氧基、異丙酷氧基、正下酷氧基、仲下酷氧基、叔下酷氧基、正戊酷氧基、異戊 酷氧基。
[0045] 碳原子數(shù)為2~12的締基可為環(huán)狀締基，也可為鏈狀締基。另外，締基中雙鍵的個 數(shù)優(yōu)選為1個。所述締基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6,8，10。 優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~10的締基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~6的締基，更進(jìn)一 步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~5的締基。作為締基的實例，具體可W舉出：乙締基、締丙基、 異丙締基、戊締基、環(huán)己締基、環(huán)庚締基、環(huán)辛締基。對烘基的具體選擇與締基相同。
[0046] 碳原子數(shù)為2~12的亞烷基為直鏈或支鏈亞烷基，所述亞烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的 下限值為2,3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6,8，10。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的亞烷基。 作為烷基的實例，具體可W舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞下基、亞異下基、亞 仲下基、亞戊基、亞己基。
[0047] 碳原子數(shù)為2~6的亞締基為直鏈或支鏈亞締基，締基中雙鍵的個數(shù)優(yōu)選為1個。所 述亞締基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6,8，10。優(yōu)選地，選擇 碳原子數(shù)為2~6的亞締基。作為亞締基的實例，具體可W舉出：亞乙締基、亞締丙基、亞異丙 締基、亞締下基、亞締戊基。對亞烘基的具體選擇與亞締基相同。
[0048] 碳原子數(shù)為6~26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一個苯基的芳基如聯(lián)苯基、 稠環(huán)芳控基如糞、蔥、菲均可，聯(lián)苯基和稠環(huán)芳控基還可被烷基或是締基所取代。優(yōu)選地，選 擇碳原子數(shù)為6~16的芳基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6~14的芳基，更進(jìn)一步優(yōu)選 地，選擇碳原子數(shù)為6~9的芳基。作為芳基的實例，具體可W舉出：苯基、芐基、聯(lián)苯基、對甲 苯基、鄰甲苯基、間甲苯基。
[0049] 碳原子數(shù)為5~26的芳雜基，可選自：巧喃基、嚷吩基、化咯基、嚷挫基、咪挫基、化 晚基、化嗦基、喀晚基、化嗦基、嗎I噪基、哇嘟基等。
[0050] 作為本申請非水電解液的一種改進(jìn):Ri選自取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未取 代的C2^締基、取代或未取代的C2~6烘基、取代或未取代的Cl~6烷氧基、取代或未取代的Cl~6 酷氧基；
[0051 ] R2選自取代或未取代的Cl~6亞烷基、取代或未取代的C2~6亞締基、取代或未取代的 C2^亞烘基、取代或未取代的CW5亞燒酷基；
[0052] R3選自取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未取代的Cl~6烷氧基、取代或未取代的 CW5酷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的化晚基；
[0053] R4選自取代或未取代的Cl~2亞烷基；
[0054] 取代基為氯基、面素；
[0化5] X-表示陰離子。
[0056] 作為本申請非水電解液的一種改進(jìn)，扣選自取代或未取代的Cl~6烷基;R2選自取代 或未取代的Cl~12亞烷基;R3選自取代或未取代的Cl~6烷基;R4選自取代或未取代的Cl~2亞燒 基。
[0057] 作為本申請非水電解液的一種改進(jìn)，Ri選自Cl~6烷基;R2選自Cl~12亞烷基;R3選自取 代或未取代的Cw5烷基;R4選自Cl~2亞烷基。
[0058] 作為本申請非水電解液的一種改進(jìn)，橫酸醋季錠鹽的陽離子基團(tuán)選自W下結(jié)構(gòu) 式：
[0扣
[0060] 作為本申請非水電解液的一種改進(jìn)，橫酸醋季錠鹽的陽離子基團(tuán)還可W選自W下 結(jié)構(gòu)式：
[0061]
[0062]
[0063]作為本申請非水電解液的一種改進(jìn)，橫酸醋季錠鹽的陰離子)T選自W下基團(tuán)：
[0065] 作為本申請非水電解液的一種改進(jìn)，SEI成膜添加劑選自氣代乙締碳酸醋(FEC)、 碳酸亞乙締醋(VC)、乙締基碳酸乙締醋(VEC)、亞硫酸乙締醋化S)、亞硫酸丙締醋(PS)中的 一種或幾種。
[0066] 作為本申請非水電解液的一種改進(jìn)，橫酸醋季錠鹽在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%~10%。上限取值為5%、6%、7%、8%、9%，下限取值為0.1%、0.5%、1%、2%、 3wt%。若上述添加量低于0.1 wt%，對電池浸潤性和成膜效果不明顯；當(dāng)含量大于10%時， 電解液粘度增加，電導(dǎo)率下降，動力學(xué)性能下降，對低溫循環(huán)性能提升有限。
[0067] 作為本申請非水電解液的一種改進(jìn)，SEI成膜添加劑在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%~10%。上限取值為5%、6%、7%、8%、9%，下限取值為0.2%、0.5%、1%、2%、3%。 SEI成膜添加劑可W單一成份添加也可混合幾種添加。
[0068] 作為本申請非水電解液的一種改進(jìn)，溶劑選自碳酸二甲醋（DMC)、碳酸二乙醋 (DEC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳酸甲丙醋(MPC)、甲酸甲醋(MF)、甲酸乙醋 化F)、乙酸甲醋(MA)、乙酸乙醋化A)、丙酸丙醋(PP)、下酸乙醋化B)、丙酸乙醋化P)、下酸丙 醋（PB)中的一種或幾種，還包含但不限于W下環(huán)狀醋比如碳酸乙締醋化C)、碳酸丙締醋 (PC)、碳酸下締醋(BC)、碳酸亞乙締醋(VC)、亞硫酸乙締醋化S)，亞硫酸丙締醋(PS)、丫-下 內(nèi)醋(BL)、四氨巧喃(THF)中的至少一種。此外，還可W舉出與非水溶劑不同類別的離子液 體等。另外，對于本申請中使用的非水溶劑，可W單獨使用一種，還可W根據(jù)用途W(wǎng)任意的 組合、比率混合使用兩種W上。其中，從對于其氧化還原的電化學(xué)穩(wěn)定性和與熱、上述溶質(zhì) 反應(yīng)相關(guān)的化學(xué)穩(wěn)定性的觀點考慮，特別優(yōu)選為碳酸亞丙醋、碳酸亞乙醋、碳酸二乙醋、碳 酸二甲醋、碳酸甲乙醋。
[0069] 作為本申請非水電解液的一種改進(jìn)，裡鹽除必須包含LiPFs外，還可W包含其它與 LiPFs兼容的裡鹽，作為具體例，可 W舉出：WLiBF4、LiCl〇4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S〇3、LiN (CF3S〇2)2、LiN(FS〇2)2、LiN(C2F5S〇2)2、LiN(CF3S〇2)(C4F9S〇2)、LiC(CF3S〇2)3、LiPF3(C3F7)3、 LiB(CF3)4、LiB的（C2F5)、LiP〇2F2、LiPF4(C2〇4)、LiPF2(C2〇4)2、LiBF2(C2〇4)、LiB(C2〇4)2等為代 表的電解質(zhì)裡鹽。對于運些溶質(zhì)，可W單獨一種與LiPIV混用，還可W根據(jù)用途W(wǎng)任意的組 合、比率混合使用兩種W上。
[0070] 對本申請的非水電解液中使用的非水溶劑的種類沒有特別的限制，可W使用任意 的非水溶劑。作為具體例，可W舉出：碳酸二甲醋（DMC)、碳酸二乙醋（DEC)、碳酸甲乙醋 化MC)、碳酸甲乙醋(EMC)、碳酸甲丙醋(MPC)、甲酸甲醋(MF)、甲酸乙醋化F)、乙酸甲醋(MA)、 乙酸乙醋化A)、丙酸丙醋(PP)、下酸乙醋化B)、丙酸乙醋化P)、下酸丙醋(PB)中的一種或幾 種，還包含但不限于W下環(huán)狀醋比如碳酸乙締醋化C)、碳酸丙締醋(PC)、碳酸下締醋(BC)、 碳酸亞乙締醋（VC)、亞硫酸乙締醋化S)，亞硫酸丙締醋（PS)、丫-下內(nèi)醋（BL)、四氨巧喃 (TW)中等。
[0071] 對于溶質(zhì)的濃度，沒有特別的限制，但下限為〇.5mol/LW上、優(yōu)選為0.7mol/LW 上、進(jìn)一步優(yōu)選為〇.9mol/LW上，此外，上限為2.5mol/LW下、優(yōu)選為2.0mol/LW下、進(jìn)一步 優(yōu)選為1.5mol/LW下的范圍。若低于0.5mol/L，則離子傳導(dǎo)率降低，因此存在非水電解液電 池的循環(huán)特性、電導(dǎo)率降低的傾向。另一方面，若超過2.5mol/L，則電解液的粘度上升，電池 的電導(dǎo)率過低，由此仍存在使電池的動力學(xué)性能存在惡化的風(fēng)險。
[0072] 制備例
[0073] [參考例1]化合物A的合成
[007/」弟二步反應(yīng)：
[007
[007
[007
[00
[00
[OOf
[0081] 操作步驟:在帶有攬拌密閉的燒瓶中加入200ml二氯甲燒作為溶劑，然后加入甲橫 酷氯（19.4邑，169.4111111〇1)作為反應(yīng)底物，15邑漠代乙醇（121111111〇1)溶于18.3邑^乙胺中緩慢加 入到上述溶液中。加料完畢后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束。飽和食鹽水清洗反應(yīng)物，分 離上層有機相，加熱除去溶劑，得到初產(chǎn)物，硅膠柱分離(洗脫溶劑為環(huán)己燒/乙酸乙醋=3/ 2)純化產(chǎn)物，得到無色油狀物22.6g，作為下一步反應(yīng)的產(chǎn)物compound IL-1-1。
[0082] 將上述化合物13g(64. Ommol)溶于25ml丙酬中放入帶有攬拌的反應(yīng)瓶中，然后取 5.7gl-甲基化咯(67.2mmol)加入到上述溶液，氮氣保護(hù)下攬拌2天。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)器 中加入25ml乙酸，然后減壓抽濾。乙酸清洗固相產(chǎn)物多次，干燥得到compound IL-1-2 16.5g〇
[0083] 將上一步得到的產(chǎn)物16.5g(57.3mmoI)溶于120ml甲醇，稱取11.1巧PFe
[0084] 加入到上述反應(yīng)底物中，氮氣保護(hù)下，反應(yīng)攬拌2天后結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾， 用適量的甲醇和乙酸清洗固體產(chǎn)物。接著配制8:7(V/V)的甲醇/二氯甲燒溶液將上述固相 產(chǎn)物進(jìn)行溶解，減壓過濾，收集濾液，濃縮獲得產(chǎn)物13.6g，該產(chǎn)物即為目標(biāo)化合物A。
[0085] 化合物A的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)：
[0086] Ih NMR(400MHz，CD30D-d4):S4.74(bs，2H)，3.88-3.85(m,2H)，3.71-3.61(m,4H)， 3.23(s,3H),3.18(s,3H),2.28(m,4H).
[0087] LCMS(ESI)m/z 208.2(M-145)+.
[0088] [參考例2]化合物B的合成
[0089]
[0090] 第一步反應(yīng)：
[0091
[0092
[0093
[0094
[0095
[0096] 操作步驟:在帶有攬拌密閉的燒瓶中加入200ml二氯甲燒作為溶劑，然后加入甲橫 酷氯（19.4邑，169.4111111〇1)作為反應(yīng)底物，15邑(121111111〇1)漠代乙醇溶于18.3邑^乙胺中緩慢加 入到上述溶液中。加料完畢后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束。飽和食鹽水清洗反應(yīng)物，分 離上層有機相，加熱除去溶劑，得到初產(chǎn)物，硅膠柱分離(洗脫溶劑為環(huán)己燒/乙酸乙醋=3/ 2)純化產(chǎn)物，得到無色油狀物22.6g，作為下一步反應(yīng)的產(chǎn)物compound IL-2-1。
[0097] 將上述化合物22g(l〇8.4mmol)溶于60ml丙酬中放入帶有攬拌的反應(yīng)瓶中，然后取 11.3g 1-甲基贓晚（113. Smmol)加入到上述溶液，氮氣保護(hù)下攬拌3天。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng) 器中加入25ml乙酸，然后減壓抽濾。乙酸清洗固相產(chǎn)物多次，干燥得到compound IL-2-2 26g。
[009引 將上一步得到的產(chǎn)物26g(86. Immol)溶于280ml甲醇，稱取16.6g KPF6(90.4mmol) 加入到上述反應(yīng)底物中，氮氣保護(hù)下，反應(yīng)攬拌3天后結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用適量的 甲醇和乙酸清洗固體產(chǎn)物。接著配制8:7 (V/V)的甲醇/二氯甲燒1.化溶液將上述固相產(chǎn)物 進(jìn)行溶解，減壓過濾，收集濾液，濃縮獲得產(chǎn)物20.5g，該產(chǎn)物即為目標(biāo)化合物B。
[0099] 化合物B的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)：
[0100] Ih 醒R(400MHz，CD30D-d4):M.74(m，2H)，3.86(m，2H)，3.52-3.48(m，4H)，3.22 (S，3H)，3.20(S，3H)，1.98-1.94(m，4H)，1.77-1.69(m，2H).
[0101] LCMS(ESI)m/z 208.2(M-145)"〇
[0102] 從W上符合通式要求的化合物的合成過程來看，只需要將贓晚和化咯與面代橫酸 醋反應(yīng)即可獲得具有各種具有修飾官能團(tuán)的通式(1)所述的化合物。
[0103] 例如，當(dāng)通式（1)中R2為不飽和燒控時，需合成面代不飽和燒控橫酸醋，合成方法 參考文南犬：Stork GjBaine N H.Vinyl radical cyclization in the synthesis of natural products:seychelIene[J]?Tetrahe虹on Letters，1985，26(48):5927-5930. [0104] R2為烷基醋基時的合成方法可1^參考文獻(xiàn)：
[010日] (I)Pospisil J.Towards antifungal compounds:total synthesis of jerangolid D[D].UCL.,2006.
[0106] (2)Cheung C W，Ren P，Hu X.Mild and phosphine-free iron-catalyzed cross-coupling of nonactivated secondary alkyl halides with alkynyl grignard reagents[J] ?Oi'ganic letters，2014,16(9) :2566-2569.
[0107] (3)日本專利Preparation of optically active I，3-disubstituted azetidinones 化n.Kokai Tokkyo Koho,03246274,01，Nov 1991.
[0108] R2為帶有烷基氛基支鏈可參考日本專利：
[0109] Prep過ration of 4-h3l〇-3-hydroxybut3nenitrile sulfonate ester， 化n.Kokai Tokkyo Koho,03153660,01Jul 1991.
[0110] R3為烷基除參考例1，2外，還可參考文獻(xiàn)：Coulomb J，C^tal V，Larraufie M H， et al. Intramolecular homolytic substitution of sulfinates and sulfinamides [J].Qiemistry-A European Journal,2009,15(39):10225-10232.
[0111] R3為苯基衍生物時合成方法可參考文獻(xiàn):Quinn R K，K6nstZ A，Michalak S E，et al. Site-Selective Aliphatic OH Chlorination Using N-Chloroamides Enables a Synthesis of Chlorolissoclimide[J].Journal of the American Chemical Society, 2015.
[0112] 陰離子部分的變化可通過與相對應(yīng)的堿金屬鹽反應(yīng)即可。
[0113] 實施例1
[0114] 通過M6S工藝，制造正極為LiCo化，負(fù)極為石墨的軟包電芯，經(jīng)85它烘干至水份 200口9111^下，將配制好的電解液注入到該電芯。電解液中添加劑的化合物具體結(jié)構(gòu)如表1所 示，電解液的組成如表2所示。
[0115] 表1: E J J . H
[0117」 表2:

「01191
[0120] W下通過實驗數(shù)據(jù)來說明本申請裡離子電池電解液添加劑及使用此添加劑的裡 離子電池的性能。
[0121 ]測試一:容量保持率測試，目的為測試電解液低溫循環(huán)性能的改善。
[0122] 將制備完成后的各實施例與對比例的電忍0.5C充放電流在3.OV和4.35V之間分別 在25°C和(TC反復(fù)充放電，記下循環(huán)結(jié)束的容量，并計算容量保持率，結(jié)果見表3。
[0123] 表3:25 °C和(TC時的循環(huán)容量保持率
[0124]
[0125]
[0126] 從表3看出，包含有通式（I)所述的添加劑的電解液在常溫和低溫均具有良好的循 環(huán)性能。對比例1-1、對比例1-2、對比例1-3和其它實施例對比，因不含其它添加劑沈I成膜 添加劑，成膜的致密均勻性均相對變差，低溫循環(huán)性能有所變?nèi)酢８鶕?jù)對比例1-5和對比例 1-6可知，橫酸醋季錠鹽添加量過高或過低，其對低溫循環(huán)性能的調(diào)節(jié)作用減弱。
[0127] 測試二:低溫容量測試。
[0128] 將按照所有實施例與對比例制成的電忍在測試容量后25°C，0.5C滿充到4.35V，然 后25 °C 0.5C放電至3. OV，然后再25 °C滿充至4.35V，0 °C 0.5C放電至3. OV，與25 °C的0.5C放電 容量相比計算容量保持率。用相同的流程分別測試-10°C，-15°C，-2(rC電池的放電容量保 持率，結(jié)果見表4。
[0129] 表4:低溫容量保持率
[0130]
[0131]
[0132] 從表4中可W看出，使用本申請的添加劑可W增加電解液的浸潤效果，從而改善電 池的低溫動力學(xué)性能，同時成膜添加劑也影響低溫性能的好壞，運可能是因為成膜添加劑 先于電解液溶劑成膜，且季錠鹽添加劑與SEI膜相互作用，附著在其表面，阻止了 SEI膜的進(jìn) 一步增厚，從而保持了良好的離子導(dǎo)通性能。
[0133] 實施例2
[0134] 按照實施例1的方法制備電解液和裡離子電池，區(qū)別僅在于，電解液中添加劑的組 成如表5所不：
[0135] 表5:
[0137]
[(；I 00」 乂州rwjz剛々1守壬U的牲罔了電TUitfJ I防礎(chǔ)1舊w、巧里1術(shù)巧平仲I防濕?巧里1術(shù)巧平與J王述 實施例相似，篇幅所限，不再寶述。
[0139]本申請雖然W較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技 術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可W做出若干可能的變動和修改，因此本申請的 保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)W本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項】
1. 一種非水電解液，其特征在于，所述非水電解液包括裡鹽、溶劑和添加劑，所述添加 劑包括橫酸醋季錠鹽和SEI成膜添加劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述橫酸醋季錠鹽的結(jié)構(gòu)式如式I 所示：其中，Rl選自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的C2~12締基、取代或未取代的 C2~12烘基、取代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的Cl~12酷氧基； 化選自取代或未取代的Cl~12亞烷基、取代或未取代的C2~12亞締基、取代或未取代的C2~12 亞烘基、取代或未取代的Cl~12亞燒酷基； 化選自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的Cl~12酷 氧基、取代或未取代的Ce^22芳基、取代或未取代的芳雜基； R4選自取代或未取代的Cl~3亞烷基； 取代基為氯基、面素； 乂^表示陰離子。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液，其特征在于瓜選自取代或未取代的CW5烷基;R2 選自取代或未取代的Cl~12亞烷基;R3選自取代或未取代的CW5烷基;R4選自取代或未取代的 Cl~2亞烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液，其特征在于，所述橫酸醋季錠鹽的陽離子基團(tuán)選 自W下結(jié)構(gòu)式：5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液，其特征在于，所述橫酸醋季錠鹽的陰離子)r選自 W下基團(tuán)：6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述SEI成膜添加劑選自氣代乙締 碳酸醋、碳酸亞乙締醋、乙締基碳酸乙締醋、亞硫酸乙締醋、亞硫酸丙締醋中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述橫酸醋季錠鹽在電解液中的質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)為0.1 %~10 %。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述SEI成膜添加劑在電解液中的 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 %~10%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述裡鹽包括LiPFs。10. -種裡離子電池，其包括電解液、正極片、負(fù)極片、隔離膜和包裝錐；所述正極片包 括正極集流體及涂布在正極集流體上的正極膜片，負(fù)極片包括負(fù)極集流體及涂布在負(fù)極集 流體上的負(fù)極膜片;其特征在于:所述電解液為權(quán)利要求1至9中任一項所述的非水電解液。
【文檔編號】H01M10/0567GK105845981SQ201610193163
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月30日
【發(fā)明人】湛英杰, 顏劍
【申請人】寧德新能源科技有限公司