一種具有納米間隙的表面增強拉曼光譜基底及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種具有納米間隙的表面增強拉曼光譜基底及其制備方法。本發(fā)明所提供的具有納米間隙的表面增強拉曼光譜基底由附著在單晶硅片上、表面負載金納米顆粒的第一層銀納米顆粒和旋涂在第一層銀納米顆粒上的第二層銀納米顆粒構成。通過沉積一定大小和分布的金納米顆粒，在兩層銀納米顆粒之間形成納米間隙。使用所述的具有納米間隙的表面增強拉曼光譜基底檢測乙醇溶液中的4?巰基吡啶分子，得到的拉曼光譜信號強度兩倍于無金納米顆粒的基底。本發(fā)明提供了一種制造納米間隙提高表面增強拉曼光譜信號的手段，對制備高性能表面增強拉曼光譜基底具有借鑒意義。
【專利說明】
一種具有納米間隙的表面増強拉曼光譜基底及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于拉曼光譜基底領域，涉及一種具有納米間隙的表面增強拉曼光譜基底及其制備方法。
【背景技術】
[0002]表面增強拉曼散射(SERS)技術具有高靈敏度、高分辨率、選擇性識別、可猝滅熒光、穩(wěn)定性好等特點，在表面科學、光譜學、生化檢測等領域具有很高的潛在應用價值。
[0003]SERS技術的應用基礎是發(fā)展具有高靈敏度的活性基底。獲得高靈敏度的SERS基底的關鍵在于在基底上形成大量SERS“熱點”，“熱點”處的局域電磁場得到大幅度增強，從而使SERS基底的靈敏度得到提高。在SERS基底上制造納米間隙能夠產生SERS“熱點”，增強SERS信號。人們已經制備了多種納米間隙可調控的納米結構SERS基底，如納米球，納米線以及納米錐等(Chem.Comm.，2015，51，866-869)。為得到更強的目標信號，需要發(fā)展更高性能的納米間隙SERS基底。制備具有納米間隙的SERS基底需要對其表面的金屬納米粒子的尺寸、形貌和間距的進行合理的調控。目前，一些方法被用來制備納米間隙的SERS基底，例如光刻技術(Nano Lett.,2013，13，1359.)，模板法(Nanotechnology.，2013，24，185301 )，以及以刻蝕犧牲層的方法(Adv.Mater.，2013，25，2678)等。但是，這些方法都受到一定的限制，光刻方式受到衍射極限的限制，所能制備的間隙只能達到1nm左右，而模板法以及以刻蝕犧牲層的方法步驟繁瑣，制備方法繁瑣復雜。當前，仍然缺少一種快速簡便制備具有納米間隙SERS基底的方法。因此，需要提供一種SERS基底，該SERS基底靈敏度高。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明要解決的第一個技術問題是提供一種具有納米間隙的表面增強拉曼光譜基底。
[0005]本發(fā)明要解決的第二個技術問題是提供一種具有納米間隙的表面增強拉曼光譜基底的制備方法。
[0006]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案:
[0007]—種具有納米間隙的SERS基底，包括表面負載金納米顆粒的第一層銀納米顆粒和旋涂在第一層銀納米顆粒上的第二層銀納米顆粒，其中負載在第一層銀納米顆粒上的金納米顆粒的平均直徑為2_6nm0
[0008]所述第一層銀納米顆粒的平均直徑為50-200nm;所述第二層銀納米顆粒的平均直徑為 50-200nm。
[0009]在一個實施方式中，所述第一層銀納米顆粒的平均直徑為50-100nm。
[0010]在一個實施方式中，所述第二層銀納米顆粒的平均直徑為50-100nm。
[0011 ] —種具有納米間隙的SERS基底的制備方法，其包括如下步驟:
[0012]制備第一層銀納米顆粒:依次使用丙酮、乙醇和蒸餾水對硅片進行超聲清洗;將清洗過的硅片置于硝酸銀與氫氟酸的混合溶液中浸泡，形成一層銀納米顆粒，將附著銀納米顆粒的硅片在惰性氣體的氣氛中，從室溫升溫到160-200°C，保溫20分鐘以上，自然降溫到室溫;
[0013]沉積金納米顆粒:使用離子濺射方法在銀納米顆粒表面沉積金納米顆粒，離子濺射的時間為3-15秒(S)，得到表面負載金納米顆粒的第一層銀納米顆粒；
[0014]制備銀納米顆粒分散溶液:分別配制硝酸銀溶液和聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP_K30)溶液，將配制好的PVP-K30溶液加到硝酸銀溶液中，把混合溶液加熱到155-165°C，保溫15-25分鐘后降溫到室溫，得到分散有銀納米顆粒的渾濁溶液，用乙醇溶液反復超聲清洗并離心后，將銀納米顆粒分散在乙醇溶液中，得到的銀納米顆粒分散溶液；
[0015]旋涂第二層銀納米顆粒:在負載金納米顆粒的第一層銀納米顆粒之上旋涂銀納米顆粒分散溶液，分散溶液干燥后獲得第二層銀納米顆粒。
[0016]在一個實施方式中，所述硅片為單晶硅片，單晶硅片每次超聲清洗時間為10分鐘。
[0017]所述硅片置于硝酸銀與氫氟酸的混合溶液中浸泡的時間為10-100秒(S)。
[0018]浸泡娃片的混合溶液中，硝酸銀的濃度為3 -10 m m ο I / L，氫氟酸的濃度為4.5 -
5.0moI/L。在一個實施方式中，浸泡娃片的混合溶液中，硝酸銀的濃度為5mmo 1/L，氫氟酸的濃度為4.8mol/L。由于S1-H鍵對銀離子的還原作用，在硅片表面形成一層銀納米顆粒。
[0019]在一個實施方式中，在制備第一層銀納米顆粒的步驟中，將附著銀納米顆粒的硅片在惰性氣體的氣氛中，用30分鐘從室溫(約20°C)升溫到180°C，保溫20分鐘后，自然降溫到室溫。
[0020]在另一個實施方式中，在制備第一層銀納米顆粒的步驟中，將附著銀納米顆粒的硅片在惰性氣體的氣氛中，用60分鐘從室溫(約20°C)升溫到180°C，保溫40分鐘后，自然降溫到室溫。
[0021 ]沉積金納米顆粒的步驟中離子濺射的時間為5-8秒(S)。
[0022]制備銀納米顆粒分散溶液的步驟中，配制硝酸銀溶液的溶劑為乙二醇。硝酸銀溶液的濃度為0.05-0.15mol/L，在一個實施方式中，硝酸銀溶液的濃度為0.lmol/L。
[0023]制備銀納米顆粒分散溶液的步驟中，配制PVP-K30溶液的溶劑為乙二醇。PVP-K30溶液的濃度為0.05-0.1511101/1，在一個實施方式中，PVP-K30溶液的濃度為0.lmol/L。
[0024]制備銀納米顆粒分散溶液的步驟中，配制好的PVP-K30溶液滴加到劇烈攪拌狀態(tài)下的硝酸銀溶液中。
[0025]在一個實施例中，制備銀納米顆粒分散溶液的步驟中，把PVP-K30溶液和硝酸銀溶液混合溶液移入高壓釜中密封，放入馬弗爐中加熱到160°C，保溫20分鐘后自然降溫到室溫，得到分散有銀納米顆粒的渾濁溶液。
[0026]在一個實施方式中，使用勻膠機將銀納米顆粒分散溶液旋涂在負載金納米顆粒的第一層銀納米顆粒之上，即得到具有納米間隙的表面增強拉曼光譜基底。勻膠機轉速為4000-6000rev/min，優(yōu)選地，勾膠機轉速為 5000rev/min。
[0027]本發(fā)明的制備方法通過在兩層銀納米顆粒中引入金納米顆粒得到SERS基底，金納米顆粒使兩層銀納米顆粒之間形成納米間隙，從而大幅提高SERS基底的靈敏度。
[0028]本發(fā)明的有益效果如下:
[0029]與現(xiàn)有技術方法相比，本發(fā)明提供了一種具有納米間隙SERS基底及其制備方法，通過在第一層銀納米顆粒上負載金納米顆粒，使得第一層銀納米顆粒與第二層銀納米顆粒之間形成受到金納米顆粒尺寸調控的納米間隙，得到具有納米間隙的SERS基底。
【附圖說明】
[0030]下面結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0031]圖1示出本發(fā)明制備具有納米間隙SERS基底的流程示意圖。
[0032]圖2示出實施例1中得到的附著在單晶硅片上的銀納米顆粒的SEM圖片。
[0033]圖3示出實施例1中濺射金納米顆粒的TEM圖片(a)和表面負載金納米顆粒的銀納米顆粒的TEM圖片(b)。
[0034]圖4示出實施例1中得到的SERS基底的SEM圖片。
[0035]圖5示出對比例I中得到的SERS基底的SEM圖片。
[0036]圖6示出實施例1中所得樣品測試ImM的4-巰基吡啶分子溶液的SERS譜圖，第一層銀納米顆粒(a)，表面負載金納米顆粒的第一層銀納米顆粒(b)，第一層銀納米顆粒上旋涂第二層銀納米顆粒(C)，以及所制備SERS基底(d)。
[0037]圖7示出實施例2中濺射金納米顆粒的TEM圖片(a)和第一層銀納米顆粒表面濺射金納米顆粒后的TEM圖片(b)。
[0038]圖8示出實施例3中濺射金納米顆粒的TEM圖片。
[0039]圖9示出實施例4中得到的第一層銀納米顆粒的SEM圖片。
[0040]圖10示出實施例5中得到的第一層銀納米顆粒的SEM圖片。
【具體實施方式】
[0041]為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。
[0042]實施例1:制備具有納米間隙的SERS基底
[0043]制備第一層銀納米顆粒:依次使用丙酮、乙醇、蒸餾水對單晶硅片進行超聲清洗，每次超聲清洗時間為10分鐘。將清洗過的硅片置于硝酸銀與氫氟酸的混合溶液中浸泡10秒，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為5mmo I /L，氫氟酸的濃度為4.8mo I /L。其中對所得到的在硅片上的銀納米顆粒在純氬氣氣氛中用30分鐘從室溫(約20°C)升溫到160°C，保溫20分鐘后，自然降溫到室溫，得到附著在單晶硅片上的第一層銀納米顆粒，SEM圖片如圖2所示，所得銀納米顆粒的平均直徑為50nm。
[0044]沉積金納米顆粒:使用離子濺射方法在第一層銀納米顆粒表面負載金納米顆粒，派射氣壓為1pa，派射電流為1mA，派射時間為5s，派射的金納米顆粒及負載金納米顆粒的第一層銀納米顆粒的TEM圖片如圖3a和圖3b所示，所得金納米顆粒的平均直徑為2.5nm。
[0045]制備銀納米顆粒分散溶液:使用乙二醇作為溶劑，分別配制1ml濃度為0.lmol/L的硝酸銀溶液和PVP-K30溶液。將配制好的PVP-K30溶液滴加到劇烈攪拌狀態(tài)下的硝酸銀溶液中，然后把混合溶液移入高壓釜中密封，放入馬弗爐中加熱到1600C，保溫20分鐘后自然降溫到室溫，得到分散有銀納米顆粒的渾濁溶液，用乙醇溶液反復超聲清洗并離心后，銀納米顆粒分散在乙醇溶液中，得到的銀納米顆粒分散溶液。
[0046]旋涂第二層銀納米顆粒:使用勻膠機將銀納米顆粒分散溶液旋涂在制備的濺射有金納米顆粒的第一層銀納米顆粒之上，勻膠機轉速為5000rev/min，分散溶液干燥后獲得第二層銀納米顆粒。第二層納米顆粒的平均直徑為lOOnm。由第一層銀納米顆粒、第二層銀納米顆粒和金顆粒構成納米間隙的表面增強拉曼光譜基底，SEM圖片如圖4所示。
[0047]對比例1:制備具有SERS基底
[0048]制備第一層銀納米顆粒:依次使用丙酮、乙醇、蒸餾水對單晶硅片進行超聲清洗，每次超聲清洗時間為10分鐘。將清洗過的硅片置于硝酸銀與氫氟酸的混合溶液中浸泡10秒，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為5mmo I /L，氫氟酸的濃度為4.8mo I /L。其中對所得到的在硅片上的銀納米顆粒在純氬氣氣氛中，用30分鐘從室溫(約20°C )升溫到180°C，保溫20分鐘后，自然降溫到室溫，得到附著在單晶硅片上的第一層銀納米顆粒，SEM圖片如圖2所示，所得銀納米顆粒的平均直徑為50nm。
[0049]制備銀納米顆粒分散溶液:使用乙二醇作為溶劑，分別配制1ml濃度為0.lmol/L的硝酸銀溶液和PVP K30溶液。將配制好的PVP K30溶液滴加到劇烈攪拌狀態(tài)下的硝酸銀溶液中，然后把混合溶液移入高壓釜中密封，放入馬弗爐中加熱到1600C，保溫20分鐘后自然降溫到室溫，得到分散有銀納米顆粒的渾濁溶液，用乙醇溶液反復超聲清洗并離心后，銀納米顆粒分散在乙醇溶液中，得到的銀納米顆粒分散溶液。
[0050]旋涂第二層銀納米顆粒:使用勻膠機將銀納米顆粒分散溶液旋涂在制備的濺射有金納米顆粒的第一層銀納米顆粒之上，勻膠機轉速為5000rev/min，分散溶液干燥后獲得第二層銀納米顆粒。第二層納米顆粒的平均直徑為lOOnm。由第一層銀納米顆粒和第二層銀納米顆粒構成拉曼光譜基底，作為對照，SEM圖片如圖5所示。
[0051 ]實施例2: SERS基底的拉曼光譜信號測試
[0052]對比實施例1和對比例I所制備的SERS基底拉曼光譜信號強度。具體測試方法如下:
[0053]4-巰基吡啶分子溶于乙醇中，其中4-巰基吡啶分子的濃度為lmmol/L?；自谝掖既芤褐械慕軮小時，取出后，用乙醇沖洗，再用氮氣吹干后做拉曼光譜檢測。4-巰基吡啶能夠通過巰基與基底上的銀原子發(fā)生化學反應在銀表面形成4-巰基吡啶單分子層。所得SERS譜圖如圖6所示，實驗結果顯示:在對同樣摩爾濃度的4-巰基吡啶分子的檢測中，實施例1的SERS基底比對比例I的基底顯示了更強的拉曼光譜信號強度。
[0054]實施例3:制備具有納米間隙的SERS基底
[0055]制備第一層銀納米顆粒的方法與實施例1相同。沉積金納米顆粒的方法與實施例1相同，其中濺射時間為3s，濺射的金納米顆粒及濺射金納米顆粒到第一層銀納米顆粒的TEM圖片如圖7a和圖7b所示，所得金納米顆粒的平均直徑為2nm。制備銀納米顆粒分散溶液的方法與實施例1相同。旋涂第二層銀納米顆粒的方法實施例1相同。
[0056]實施例4:制備具有納米間隙的SERS基底
[0057]制備第一層銀納米顆粒的方法與實施例1相同。沉積金納米顆粒的方法與實施例1相同，其中濺射時間為15s，濺射的金納米顆粒的TEM圖片如圖8所示，所得金納米顆粒的平均直徑為6nm。制備銀納米顆粒分散溶液的方法與實施例1相同。旋涂第二層銀納米顆粒的方法實施例1相同。
[0058]實施例5:制備具有納米間隙的SERS基底
[0059]制備第一層銀納米顆粒的方法與實施例1相同，其中硅片在硝酸銀溶液與氫氟酸的混合溶液中的浸泡時間為40s，制備的第一層銀納米顆粒SEM圖片如圖9所示，所得銀納米顆粒的平均直徑為lOOnm。沉積金納米顆粒的方法與實施例1相同。制備銀納米顆粒分散溶液的方法與實施例1相同。旋涂第二層銀納米顆粒的方法實施例1相同。
[0060]實施例6:制備具有納米間隙的SERS基底
[0061]制備第一層銀納米顆粒的方法與實施例1相同，其中硅片在硝酸銀溶液與氫氟酸的混合溶液中的浸泡時間為100s，制備的第一層銀納米顆粒SEM圖片如圖10所示，所得銀納米顆粒的平均直徑為200nm。沉積金納米顆粒的方法與實施例1相同。制備銀納米顆粒分散溶液的方法與實施例1相同。旋涂第二層銀納米顆粒的方法實施例1相同。
[0062]實施例7: SERS基底的拉曼光譜信號測試
[0063]將實施例3-6的SERS基底進行檢測，檢測方法同實施例2，結果顯示實施例3-6的SERS基底的拉曼光譜信號與實施例1SERS基底的拉曼光譜信號基本相同。
[0064]顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
【主權項】
1.一種具有納米間隙的SERS基底，其特征在于，包括表面負載金納米顆粒的第一層銀納米顆粒和旋涂在第一層銀納米顆粒上的第二層銀納米顆粒，其中負載在第一層銀納米顆粒上的金納米顆粒的平均直徑為2-6nm。2.如權利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述第一層銀納米顆粒的平均直徑為50-200nm，優(yōu)選地，所述第一層銀納米顆粒的平均直徑為50-100nm。3.如權利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述第二層銀納米顆粒的平均直徑為50-200nm，優(yōu)選地，所述第二層銀納米顆粒的平均直徑為50_100nm。4.如權利要求1所述的SERS基底的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 制備第一層銀納米顆粒:依次使用丙酮、乙醇和蒸餾水對硅片進行超聲清洗;將清洗過的硅片置于硝酸銀與氫氟酸的混合溶液中浸泡，形成一層銀納米顆粒，將附著銀納米顆粒的硅片在惰性氣體的氣氛中，從室溫升溫到160-200°C，保溫20分鐘以上，自然降溫到室溫； 沉積金納米顆粒:使用離子濺射方法在銀納米顆粒表面沉積金納米顆粒，離子濺射的時間為3-15秒(S)，得到表面負載金納米顆粒的第一層銀納米顆粒； 制備銀納米顆粒分散溶液:分別配制硝酸銀溶液和聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP-K30)溶液，將配制好的PVP-K30溶液加到硝酸銀溶液中，把混合溶液加熱到155-165°C，保溫15-25分鐘后降溫到室溫，得到分散有銀納米顆粒的渾濁溶液，用乙醇溶液反復超聲清洗并離心后，將銀納米顆粒分散在乙醇溶液中，得到的銀納米顆粒分散溶液； 旋涂第二層銀納米顆粒:在負載金納米顆粒的第一層銀納米顆粒之上旋涂銀納米顆粒分散溶液，分散溶液干燥后獲得第二層銀納米顆粒。5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述硅片置于硝酸銀與氫氟酸的混合溶液中浸泡的時間為10-100秒。6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，浸泡硅片的混合溶液中，硝酸銀的濃度為3-1Ommo I/L，氫氟酸的濃度為4.5_5.0moI/L，優(yōu)選地，浸泡娃片的混合溶液中，硝酸銀的濃度為5mmol/L，氫氟酸的濃度為4.8mol/L。7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，沉積金納米顆粒的步驟中離子濺射的時間為5-8秒(S)。8.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，制備銀納米顆粒分散溶液的步驟中，配制硝酸銀溶液的溶劑為乙二醇;硝酸銀溶液的濃度為0.05-0.15mol/L;優(yōu)選地，硝酸銀溶液的濃度為0.lmol/L。9.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，制備銀納米顆粒分散溶液的步驟中，配制PVP-K30溶液的溶劑為乙二醇;PVP-K30溶液的濃度為0.05-0.15mol/L;優(yōu)選地，PVP-K30溶液的濃度為0.lmol/L。10.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，制備銀納米顆粒分散溶液的步驟中，配制好的PVP-K30溶液滴加到劇烈攪拌狀態(tài)下的硝酸銀溶液中。
【文檔編號】B82Y40/00GK105911044SQ201610262311
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】佘廣為, 金亮亮, 師文生
【申請人】中國科學院理化技術研究所