專利名稱：含有硅氧烷基團(tuán)的聚氨酯分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯水分散體，其可以通過使多異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物在微粒乳狀液中反應(yīng)而得到，其中異氰酸酯反應(yīng)性化合物至少部分為式I的聚硅氧烷 其中R1和R2相互獨(dú)立地為具有不超過20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，合適的話，該烴基還可以含有雜原子如O或N，R3和R4相互獨(dú)立地為單鍵或具有不超過20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，合適的話，該烴基還可以含有雜原子如O或N，R5和R6相互獨(dú)立地為基團(tuán)OH、SH、NH2或NHR7且R7為具有不超過20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，合適的話，該烴基還可以含有雜原子如O或N，且n為1-100的整數(shù)。
聚氨酯通常通過使它們的起始化合物(異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性化合物)在有機(jī)溶劑中的反應(yīng)而制備。將所得聚氨酯分散于水中得到所謂的二次分散體。
聚氨酯分散體還可以直接通過使起始化合物在水相中反應(yīng)而得到(初級(jí)分散體)。
這可通過WO 02/064657中所述的微粒乳狀液聚合方法進(jìn)行。
在該方法中，在少量水溶性低于10-7g/L水(在21℃下)的疏水性化合物存在下將起始化合物在水中乳化。
液滴尺寸通過已知方法調(diào)節(jié)為50-500nm。由于存在疏水性物質(zhì)，不會(huì)出現(xiàn)Ostwald熟化效應(yīng)(液滴生長(zhǎng)到發(fā)生相分離)。
而且，在液滴中起始化合物可以反應(yīng)成聚氨酯，而液滴尺寸保持或多或少相同。以此方式得到聚氨酯初級(jí)分散體。
希望聚氨酯分散體的顆粒盡可能小。聚氨酯分散體應(yīng)含有盡可能低水平的低分子量成分，這些成分可能隨后從所得膜中遷移出來(lái)。
聚氨酯分散體應(yīng)具有高穩(wěn)定性和良好的性能特征。
因此，本發(fā)明的目的是改進(jìn)可以在微粒乳狀液中得到的聚氨酯初級(jí)分散體的穩(wěn)定性和性能特征。
因此，發(fā)現(xiàn)了開頭所定義的聚氨酯水分散體。
還發(fā)現(xiàn)了一種制備該分散體的方法以及該分散體例如作為泡沫穩(wěn)定劑的用途。
本說明書的聚氨酯分散體是可以通過使異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性化合物在微粒乳狀液中的水相中反應(yīng)而得到的初級(jí)分散體，如WO 02/064657所述。
為此，借助表面活性化合物如乳化劑或保護(hù)性膠體將異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性化合物(簡(jiǎn)稱起始化合物)在水中乳化。
疏水性化合物作為共穩(wěn)定劑的伴隨使用是必要的。
這些共穩(wěn)定劑的水溶性在21℃，1巴下優(yōu)選低于10-5g/L水，更優(yōu)選低于10-6g/L水，非常優(yōu)選低于10-7g/L水。
共穩(wěn)定劑的量例如可以為0.1-10重量份，尤其是1-3重量份/100重量份起始化合物。
合適共穩(wěn)定劑的實(shí)例包括烴類如十六烷，鹵代烴類，硅烷類，硅氧烷類，疏水性油類(橄欖油)或用于聚氨酯的起始化合物，條件是它們具有必要的疏水性。
還合適的尤其是式I的聚硅氧烷。因此，優(yōu)選的式I的聚硅氧烷具有共穩(wěn)定劑的上述溶解性。此時(shí)無(wú)需其他共穩(wěn)定劑。此時(shí)聚氨酯不含任何可能從所得涂層中遷移的共穩(wěn)定劑。
尤其是至少50重量％的共穩(wěn)定劑可以為式I的那些。
起始化合物的乳化液滴的粒度優(yōu)選為50-500nm。
粒度可以通過已知方法如在高壓均化器中均化或施加超聲波而調(diào)節(jié)。
起始化合物得到聚氨酯的反應(yīng)可以在升高的溫度，例如20-120℃，優(yōu)選60-100℃下以已知方式進(jìn)行。
象起始化合物的乳液一樣，所得聚氨酯分散體的液滴尺寸優(yōu)選為50-500nm，更優(yōu)選100-300nm。
按照本發(fā)明，異氰酸酯反應(yīng)性化合物至少部分為式I的聚硅氧烷。
在該式中，R1和R2相互獨(dú)立地為具有不超過20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，合適的話，該烴基還可以含有雜原子如O或N原子。
烴基可以含有氧原子作為例如醚基或羥基。
R1和R2尤其為烷基，更優(yōu)選C1-C10烷基，非常優(yōu)選C1-C4烷基。
R1和R2尤其為甲基。
式I中的R3和R4可以相互獨(dú)立地為單鍵或具有不超過20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，合適的話，該烴基還可以含有雜原子如O或N。
其中R3和R4為單鍵的情形應(yīng)理解為上式I中的R3和/或R4不存在且R5和/或R6直接連接于各硅原子上的效果。
若R3和R4為烴基，則該基團(tuán)可以含有雜原子，例如作為醚基、羥基或伯或仲氨基。
優(yōu)選R3和R4相互獨(dú)立地為單鍵或C1-C20烷基，尤其是C1-C10亞烷基。
更優(yōu)選R3和R4相互獨(dú)立地為單鍵或C1-C6亞烷基。
R5和R6相互獨(dú)立地為基團(tuán)OH、SH、NH2或NHR7。這里的R7具有R1的定義。R7尤其為烷基，更優(yōu)選C1-C10烷基，非常優(yōu)選C1-C4烷基。
優(yōu)選R5和R6為羥基(OH)。
變量n為1-100，優(yōu)選1-50，更優(yōu)選5-50，非常優(yōu)選5-40的整數(shù)。
作為優(yōu)選的式I化合物，例如可以提到式II化合物
其中R6和R5為羥基且R1和R2為C1-C4烷基。
優(yōu)選的式I化合物還有其中R6和R5為羥基，R1和R2為C1-C4烷基且R3和R4為C1-C6亞烷基的那些。
該類化合物例如可以名稱Tegomer從Goldschmidt得到。
最重要的是，聚氨酯優(yōu)選由如下物質(zhì)合成a)多異氰酸酯，b)多元醇，其中b1)多元醇(b)的總量中10-100mol％具有500-5000g/mol的分子量，b2)多元醇(b)的總量中0-90mol％具有60-500g/mol的分子量，c)單體(a)和(b)以外的單體，其具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)或至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)且還帶有至少一個(gè)親水基團(tuán)或一個(gè)潛親水基團(tuán)，d)合適的話，單體(a)-(c)以外的其他化合物，其具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，其中至少一個(gè)基團(tuán)為伯或仲氨基或巰基，e)合適的話，單體(a)-(d)以外的一價(jià)化合物，其具有為醇羥基、伯或仲氨基或異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)。
作為單體(a)尤其應(yīng)提及二異氰酸酯X(NCO)2，其中X為具有4-15個(gè)碳原子的脂族烴基、具有6-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族或芳族烴基或具有7-15個(gè)碳原子的芳脂族烴基。該類二異氰酸酯的實(shí)例是四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、1-異氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(IPDI)、2，2-二(4-異氰酸酯基環(huán)己基)丙烷、三甲基己烷二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基苯、2，4-二異氰酸酯基甲苯、2，6-二異氰酸酯基甲苯、4，4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷、2，4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷、對(duì)苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、二(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷(HMDI)的異構(gòu)體如反式/反式、順式/順式和順式/反式異構(gòu)體以及這些化合物的混合物。
這類二異氰酸酯可以市購(gòu)。
作為這些異氰酸酯的混合物特別重要的是二異氰酸酯基甲苯和二異氰酸酯基二苯基甲烷的各結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物；尤其合適的是80mol％2，4-二異氰酸酯基甲苯和20mol％2，6-二異氰酸酯基甲苯的混合物。還尤其有利的是芳族異氰酸酯如2，4-二異氰酸酯基甲苯和/或2，6-二異氰酸酯基甲苯與脂族或環(huán)脂族異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯或IPDI的混合物，其中脂族異氰酸酯與芳族異氰酸酯的優(yōu)選混合比為4∶1-1∶4。
另外，可以使用具有超過2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。合適的實(shí)例包括例如六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸酯和縮二脲。
為了合成聚氨酯，除了上述化合物以外，還可以將除了游離異氰酸酯基團(tuán)外還帶有封閉異氰酸酯基團(tuán)如縮脲二酮(uretdione)的異氰酸酯用作化合物。
從有效成膜和彈性的角度看，合適的多元醇(b)主要包括分子量為約500至5000g/mol，優(yōu)選約1000至3000g/mol的較高分子量多元醇(b1)。該分子量為數(shù)均分子量Mn。Mn通過測(cè)定端基數(shù)目(OH數(shù))而得到。
多元醇(b1)可以是聚酯多元醇，其例如由Ullmanns Encyklopdie dertechnischen Chemie，第4版，第19卷，第62-65頁(yè)已知。優(yōu)選使用的聚酯多元醇通過使二元醇與二元羧酸反應(yīng)而得到。代替游離多元羧酸，還可以使用對(duì)應(yīng)的多元羧酸酐或?qū)?yīng)的低級(jí)醇多元羧酸酯或其混合物來(lái)制備聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族、環(huán)脂族、芳脂族、芳族或雜環(huán)的且合適的話可以被例如鹵素原子取代和/或可以是不飽和的。可以提到的其實(shí)例包括辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸和二聚脂肪酸。優(yōu)選通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y為1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。
合適的多元醇例如包括乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、新戊二醇、二(羥甲基)環(huán)己烷如1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊二醇，還有二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。優(yōu)選通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x為1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)。其實(shí)例是乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇和十二烷-1，12-二醇。還優(yōu)選新戊二醇。
合適的話，還合適的是聚碳酸酯二醇，例如通過使光氣與過量的作為聚酯多元醇的合成組分提到的低分子量醇反應(yīng)而得到。
合適的話，還可以使用基于內(nèi)酯的聚酯多元醇，其為內(nèi)酯的均聚物或共聚物，優(yōu)選內(nèi)酯與合適二官能起始劑分子的加合物，所述加合物含有端羥基。合適的內(nèi)酯優(yōu)選包括衍生于通式HO-(CH2)z-COOH化合物的那些，其中z為1-20的數(shù)且其中亞甲基單元中的一個(gè)氫原子還可以被C1-C4烷基代替。實(shí)例是e-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、g-丁內(nèi)酯和/或甲基-e-己內(nèi)酯及其混合物。合適的起始劑組分例如為上面作為聚酯多元醇的合成組分提到的低分子量二元醇。e-己內(nèi)酯的對(duì)應(yīng)聚合物是特別優(yōu)選的。低級(jí)聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作制備內(nèi)酯聚合物的起始劑。代替內(nèi)酯的聚合物，還可以使用對(duì)應(yīng)于內(nèi)酯的羥基羧酸的對(duì)應(yīng)的化學(xué)等同縮聚物。
聚醚多元醇尤其可以通過如下方式而得到通過在例如BF3存在下聚合氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇自身而得到；或通過將這些化合物與含有反應(yīng)性氫原子的起始化合物如醇或胺，例如水、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷或苯胺加成，合適的話以混合物加成或依次加成而得到。特別優(yōu)選分子量為240-5000，尤其是500-4500的聚氧丙烯、聚四氫呋喃。
b1)僅包括聚醚多元醇，其中低于20重量％由氧化乙烯組成。具有至少20重量％氧化乙烯的聚醚二醇是親水性聚醚二醇，其包括在單體c)中。
合適的話，作為單體(c1)還可以使用多羥基烯烴，優(yōu)選具有2個(gè)端羥基的那些，例如α，ω-二羥基聚丁二烯、α，ω-二羥基聚甲基丙烯酸酯或α，ω-二羥基聚丙烯酸酯。該類化合物例如由EP-A 0622378已知。其他合適的多元醇是聚縮醛、聚硅氧烷和醇酸樹脂。
聚氨酯的硬度和彈性模量可以通過除了二醇(b1)外還使用分子量為約60至500g/mol，優(yōu)選62-200g/mol的低分子量二醇(b2)作為二醇(b)而提高。
作為單體(b2)尤其使用對(duì)制備聚酯多元醇所提到的短鏈鏈烷二醇的合成組分，優(yōu)選使用具有2-12個(gè)碳原子且具有偶數(shù)碳原子的未支化二醇以及戊烷-1，5-二醇和新戊二醇。
合適的多元醇b2)例如包括乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、新戊二醇、二(羥甲基)環(huán)己烷如1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。優(yōu)選通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x為1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)。其實(shí)例是乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇和十二烷-1，12-二醇。還優(yōu)選新戊二醇。
優(yōu)選多元醇(b1)基于二醇(b)總量的分?jǐn)?shù)為10-100mol％且單體(b2)基于二醇(b)總量的分?jǐn)?shù)為0-90mol％。特別優(yōu)選二醇(b1)與單體(b2)的比例為0.1∶1-5∶1，更優(yōu)選0.2∶1-2∶1。
為了改進(jìn)聚氨酯在水中的分散性，聚氨酯可以包含作為合成組分的單體(c)，該單體不同于組分(a)、(b)和(d)且?guī)в兄辽僖粋€(gè)異氰酸酯基團(tuán)或至少一個(gè)對(duì)呈異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)以及額外帶有至少一個(gè)親水基團(tuán)或一個(gè)可以轉(zhuǎn)化成親水基團(tuán)的基團(tuán)。
盡管可以使用這類親水性單體，但它們對(duì)穩(wěn)定的微粒乳狀液并不是必要的。離子性基團(tuán)的量?jī)?yōu)選低于100mmol/1000g聚氨酯，特別優(yōu)選聚氨酯不含單體c)。
不同于單體(a)-(c)且合適的話也為聚氨酯的成分的單體(d)通常用于交聯(lián)或擴(kuò)鏈。
可以用于產(chǎn)生一定程度的支化或交聯(lián)的官能度大于2的醇例如是三羥甲基丙烷、甘油或糖。
額外合適的是除了羥基外還帶有其他異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的一元醇，如具有一個(gè)或多個(gè)伯和/或仲氨基的一元醇，例如單乙醇胺。
當(dāng)在水存在下進(jìn)行擴(kuò)鏈和/或交聯(lián)時(shí)，尤其使用具有2個(gè)或更多個(gè)伯和/或仲氨基的多胺，因?yàn)榕c醇或水相比，胺通常更快地與異氰酸酯反應(yīng)。這在希望得到交聯(lián)的聚氨酯或具有高分子量的聚氨酯時(shí)通常是必要的。
適于該目的的胺通常為分子量為32-500g/mol，優(yōu)選60-300g/mol的多官能胺，其含有至少兩個(gè)選自伯和仲氨基的氨基。其實(shí)例是二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、氨乙基乙醇胺、肼、水合肼或三胺如二亞乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。
胺還可以封閉形式使用，例如以對(duì)應(yīng)的酮亞胺(例如參見CA-A 1 129 128)、酮連氮(例如參見US-A 4 269 748)或胺鹽(參見US-A 4 292 226)的形式使用。例如如US-A 4 192 937所用的唑烷也是可以用于制備本發(fā)明聚氨酯、用于預(yù)聚物擴(kuò)鏈的封閉多胺。
合適的話還使用的單體(e)是單異氰酸酯、一元醇、伯單胺和仲單胺。通常而言，它們的分?jǐn)?shù)基于單體總摩爾量不超過10mol％。這些單官能化合物通常帶有其他官能團(tuán)如烯屬基團(tuán)或羰基且用于將官能團(tuán)引入聚氨酯中，以使聚氨酯可以分散和/或交聯(lián)或進(jìn)行其他類似聚合物的反應(yīng)。適于該目的的單體包括例如異丙烯基-a，a-二甲基芐基異氰酸酯(TMI)和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如丙烯酸羥基乙酯或甲基丙烯酸羥基乙酯。
當(dāng)基本僅將脂族二異氰酸酯、環(huán)脂族二異氰酸酯或芳脂族二異氰酸酯用作單體(a)時(shí)，尤其得到具有特別良好的性能特征的涂料。
聚硅氧烷可以是單體b)或d)，這取決于反應(yīng)性基團(tuán)(R5和R6)的性質(zhì)和分子量的高低。
聚硅氧烷的引入改進(jìn)了微粒乳狀液的穩(wěn)定性。所得分散體非常精細(xì)。
對(duì)于這種穩(wěn)定性改進(jìn)而言，基于聚氨酯，僅優(yōu)選為至少0.5重量％，更優(yōu)選至少1重量％，尤其是至少2重量％或5重量％的量就足夠了。
式I的聚硅氧烷的量可以總共至多為90重量％，尤其是至多70重量％，更優(yōu)選至多50重量％。
優(yōu)選該量基于聚氨酯為1-70重量％或2-50重量％，尤其是5-30重量％。
通常選擇組分(a)-(e)及其各自的摩爾量以使比例A∶B為0.5∶1-2∶1，優(yōu)選0.8∶1-1.5，更優(yōu)選0.9∶1-1.2∶1，其中A為異氰酸酯基團(tuán)的摩爾量且B為羥基摩爾量和能夠在加成反應(yīng)中與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的摩爾量的總和。非常特別優(yōu)選比例A∶B盡可能接近1∶1。
所用單體(a)-(e)通常平均帶有1.5-5個(gè)，優(yōu)選1.9-2.1個(gè)，更優(yōu)選2.0個(gè)異氰酸酯基團(tuán)且分別帶有能夠在加成反應(yīng)中與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)。
組分(a)-(e)聚加成以制備聚氨酯優(yōu)選在至多180℃，優(yōu)選至多100℃的反應(yīng)溫度下在大氣壓力、自生壓力或惰性氣體如氮?dú)饣蚨趸嫉倪^壓下進(jìn)行。
微粒乳狀液的制備是已知的且上面已經(jīng)描述。
關(guān)于這一點(diǎn)，可以額外參考下列特定實(shí)施方案制備聚硅氧烷式I的聚硅氧烷可以由其起始化合物在形成微粒乳狀液的相同水相中制備(就地)。
該制備可以在微粒乳狀液的制備之前、之中或之后進(jìn)行。
尤其可以由聚氨酯的起始化合物制備微粒乳狀液并且可以在所述微粒乳狀液中進(jìn)行形成聚硅氧烷和聚氨酯的反應(yīng)。
混合體系除了聚氨酯外，水分散體還可以含有其他聚合物，尤其是可以通過自由基加成聚合得到的聚合物。所述體系優(yōu)選為混合體系。
在這些混合體系中，聚氨酯和聚合物以分散顆粒存在于混合物中并優(yōu)選部分相互粘附。
為了制備混合體系，可以在相同的微粒乳狀液中聚合聚氨酯的起始化合物和可以通過自由基加成聚合得到的聚合物的單體，例如如DE-A 10241294(PF 53898)所述。此時(shí)混合體系直接通過在微粒乳狀液中聚合而得到。
在這些混合體系情況下，聚硅氧烷的上述重量分?jǐn)?shù)不單單涉及聚氨酯，而是涉及以微粒乳狀液得到的整個(gè)混合體系。
優(yōu)選至少60重量％的可以通過自由基加成聚合得到的聚合物由(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯組成。聚氨酯在混合體系中的分?jǐn)?shù)例如可以為5-95重量％。其他聚合物的分?jǐn)?shù)相應(yīng)地加至100％且同樣可以為5-95重量％。
本發(fā)明聚氨酯分散體(或混合體系)的穩(wěn)定性良好。
本發(fā)明分散體基本沒有附聚或沉降的傾向。
得到的分散顆粒比沒有這些聚硅氧烷的聚氨酯的分散顆粒要細(xì)。
本發(fā)明分散體具有良好的性能特征，尤其是有效粘合于常規(guī)物質(zhì)金屬、塑料或木材。
本發(fā)明分散體高度適于作為粘合劑、密封材料或涂料組合物的基料。
本發(fā)明分散體還高度適于作為化妝品制劑如噴發(fā)膠、定型發(fā)膠、指甲油、化妝品或洗發(fā)水的基料。在化妝品制劑的情況下，式I的聚硅氧烷的量?jī)?yōu)選為0.1-20重量％，但特別優(yōu)選至少0.5-10重量％。
它們還特別適于作為泡沫穩(wěn)定劑，例如用于聚氨酯泡沫。在用作泡沫穩(wěn)定劑的情況下，有利的是式I的聚硅氧烷在聚氨酯中的量為至少10重量％，更優(yōu)選至少20重量％且不超過80重量％，更優(yōu)選不超過60重量％。
實(shí)施例反應(yīng)物和縮寫IPDI異佛爾酮二異氰酸酯 Tegomer 2111n＝10Tegomer 2311n＝30PU聚氨酯PS聚苯乙烯PA聚丙烯酸酯DDDBr二(十二烷基)甲基溴化銨
實(shí)施例1將6g由0.5355g IPDI和5.4645g Tegomer 2311組成的單體混合物與200mg十六烷混合并加入200mg十二烷基硫酸鈉和24g水的溶液中。在用磁力攪拌器以其最高設(shè)定值攪拌1小時(shí)后，加入50mg二月桂酸二辛基錫催化劑，然后通過在90％的振幅(Branson Sonifier W450)和冰冷卻下超聲處理2分鐘(Branson Sonifier W450 Digital)而制備微粒乳狀液。隨后將溫度升至60℃。反應(yīng)在2小時(shí)后結(jié)束。
粒度194nm固體含量19.00％分子量51.3×103g/mol。
實(shí)施例2類似實(shí)施例1；單體混合物由1.3456g IPDl和4.6544g Tegomer 2111組成。
粒度198nm固體含量19.96％分子量40.5×103g/mol。
實(shí)施例3類似實(shí)施例1；使用二月桂酸二丁基錫(DBTL)作為催化劑。
粒度434nm固體含量20.41％分子量20.2×103g/mol。
實(shí)施例4將6g由0.6744g IPDI、5.166g Tegomer 2311和0.152g十二烷二醇組成的單體混合物與200mg十六烷混合并加入200mg十二烷基硫酸鈉和24g水的溶液中。在用磁力攪拌器以其最高設(shè)定值攪拌1小時(shí)后，加入50mg二月桂酸二辛基錫催化劑，然后通過在90％的振幅(Branson Sonifier W450)和冰冷卻下超聲處理2分鐘(Branson Sonifier W450 Digital)而制備微粒乳狀液。隨后將溫度升至60℃。反應(yīng)在2小時(shí)后結(jié)束。
粒度222nm固體含量19.86％分子量51.3×103g/mol。
實(shí)施例5類似實(shí)施例4，但使用1.8840g IPDI、3.2584g Tegomer 2111和0.8576g十二烷二醇的單體混合物。
粒度116nm固體含量10.98％分子量51.3×103g/mol。
實(shí)施例6(制備混合體系)將6g由0.2678g IPDI、2.7323g Tegomer 2311和3g苯乙烯組成的單體混合物與200mg十六烷混合并加入200mg十二烷基硫酸鈉和24g水的溶液中。在用磁力攪拌器以其最高設(shè)定值攪拌1小時(shí)后，加入25mg二月桂酸二辛基錫催化劑，然后通過在90％的振幅(Branson Sonifier W450)和冰冷卻下超聲處理2分鐘(Branson Sonifier W450 Digital)而制備微粒乳狀液。隨后將溫度升至60℃。在60℃下反應(yīng)3小時(shí)后將溫度升至72℃并加入50mg KPS(過硫酸鉀)。反應(yīng)在4小時(shí)后結(jié)束。
粒度85nm
固體含量18.37％分子量(PU)55.6×103g/mol分子量(PS)513×103g/mol。
實(shí)施例7制備聚硅氧烷將0.4g二(十二烷基)甲基溴化銨和2g 1N NaOH加入7.217g D4和2.753g M2BOH中。通過攪拌得到懸浮液。反應(yīng)在60℃的溫度下進(jìn)行(反應(yīng)時(shí)間為72小時(shí))。形成的PDMS的分子量為2000×103g/mol(由GPC測(cè)定)。在反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物洗滌3次。
制備混合體系使用2.842g PDMS、0.158g IPDI和3g苯乙烯制備微粒乳狀液。在用磁力攪拌器以其最高設(shè)定值攪拌1小時(shí)后，加入25mg二月桂酸二辛基錫催化劑，然后通過在90％的振幅(Branson Sonifier W450)和冰冷卻下超聲處理2分鐘(Branson Sonifier W450 Digital)而制備微粒乳狀液。隨后將溫度升至60℃。在60℃下反應(yīng)3小時(shí)后將溫度升至72℃并加入40mg KPS。反應(yīng)在4小時(shí)后結(jié)束。
粒度75nm分子量(PS)310×103g/mol。
實(shí)施例8類似實(shí)施例7；使用2.842g PDMS、0.158g IPDI和3g丙烯酸丁酯的單體混合物。
粒度97nm分子量(PU)40×103g/mol分子量(PA)290×103g/mol。
實(shí)施例9將10.7g Tegomer H-Si 2111、14.96g熔融環(huán)己烷二甲醇和15.8g IPDI混合并使用磁力攪拌器將該混合物與96.6g含有3.7g Texapon NSO的DI水一起攪拌。然后使用Branson Sonifier W 450在100％振幅和50％脈沖以及冰冷卻下聲波處理4分鐘。將樣品與6滴DBTL混合并將該混合物在60℃下加熱5小時(shí)。在40my上過濾后固體含量為25％，粒度為239nm。
實(shí)施例10將2.5g Tegomer H-Si 2111、2.19g熔融環(huán)己烷二甲醇、3.18g聚醚醇Lupranol VP 9343和4.2g IPDI混合并使用磁力攪拌器將該混合物與27.4g含有1.6g Steinapol NLS的DI水一起攪拌。然后使用Branson Sonifier W450在100％振幅和50％脈沖以及冰冷卻下聲波處理90秒。將樣品與2滴DBTL混合并將該混合物在60℃下加熱4小時(shí)。在40my上過濾后固體含量為29％，粒度為104nm。
實(shí)施例11，對(duì)比例聚THF1000代替Tegomer H-Si 2111將2.85g聚THF1000、2.06g熔融環(huán)己烷二甲醇、2.99g聚醚醇LupranolVP 9343和3.96g IPDI混合并使用磁力攪拌器將該混合物與26.9g含有1.6gSteinapol NLS的DI水一起攪拌。然后使用Branson Sonifier W 450在100％振幅和50％脈沖以及冰冷卻下聲波處理90秒。將樣品與2滴DBTL混合并將該混合物在60℃下加熱4小時(shí)。在40my上過濾后固體含量為28.6％，粒度為217nm。
實(shí)施例12將32.1g Tegomer H-Si 2111、7.0g丁烷-1，4-二醇、1.6g十六烷和25.9gIPDI混合并使用磁力攪拌器將該混合物與108.4g DI水和17.4g SteinapolNLS一起在室溫下攪拌。然后使用Branson Sonifier W 450在100％振幅和50％脈沖以及冰冷卻下聲波處理4分鐘。將樣品與6滴DBTL混合并將該混合物在60℃下加熱5小時(shí)。在40my上過濾后固體含量為31.2％，粒度為235nm。
實(shí)施例13(對(duì)比)將35.2g pTHF1000、6.3g丁烷-1，4-二醇、1.6g十六烷和23.47g IPDI混合并使用磁力攪拌器將該混合物與108.4g DI水和17.4g Steinapol NLS一起在室溫下攪拌。然后使用Branson Sonifier W 450在100％振幅和50％脈沖以及冰冷卻下聲波處理4分鐘。將樣品與6滴DBTL混合并將該混合物在60℃下加熱5小時(shí)。在40my上過濾之后的固體含量為31％，粒度為265nm。
實(shí)施例14將22.3g Tegomer H-Si 2111、12.7g 3-甲基戊烷-1，5-二醇、1.6g十六烷和30g IPDI混合并使用磁力攪拌器將該混合物與108.4g DI水和17.4gSteinapol NLS一起在室溫下攪拌。然后使用Branson Sonifier W 450在100％振幅和50％脈沖以及冰冷卻下聲波處理4分鐘。將樣品與6滴DBTL混合并將該混合物在60℃下加熱5小時(shí)。在40my上過濾之后固體含量為31.8％，粒度為209nm。
實(shí)施例15(對(duì)比)將25g聚酯二醇(OHN105mg KOH/g)、11.6g 3-甲基戊烷-1，5-二醇、1.6g十六烷和27.5g IPDI混合并使用磁力攪拌器將該混合物與108.4g DI水和17.4g Steinapol NLS一起在室溫下攪拌。然后使用Branson Sonifier W450在100％振幅和50％脈沖以及冰冷卻下聲波處理4分鐘。將樣品與6滴DBTL混合并將該混合物在60℃下加熱5小時(shí)。在40my上過濾之后固體含量為31％，粒度為294nm。
實(shí)施例16將32.9g Tegomer H-Si 2111、7.2g丁烷-1，4-二醇和26.6g IPDI混合并使用磁力攪拌器將該混合物與108.4g DI水和17.4g Steinapol NLS一起在室溫下攪拌。然后使用Branson Sonifier W 450在100％振幅和50％脈沖以及冰冷卻下聲波處理4分鐘。將樣品與6滴DBTL混合并將該混合物在60℃下加熱5小時(shí)。在40my上過濾之后固體含量為29％，粒度為269nm。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯水分散體，其通過使多異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物在微粒乳狀液中反應(yīng)而得到，其中異氰酸酯反應(yīng)性化合物至少部分為式I的聚硅氧烷 其中R1和R2相互獨(dú)立地為具有不超過20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，合適的話，該烴基還可以含有雜原子如O或N，R3和R4相互獨(dú)立地為單鍵或具有不超過20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，合適的話，該烴基還可以含有雜原子如O或N，R5和R6相互獨(dú)立地為基團(tuán)OH、SH、NH2或NHR7且R7為具有不超過20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，合適的話，該烴基還可以含有雜原子如O或N，且n為1-100的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水分散體，其中R1和R2相互獨(dú)立地為C1-C4烷基，R3和R4相互獨(dú)立地為單鍵或C1-C6亞烷基，和R5和R6獨(dú)立地為基團(tuán)OH、SH、NH2或NHR7且R7為C1-C4烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的水分散體，其中聚氨酯由如下物質(zhì)合成a)多異氰酸酯，b)多元醇，其中b1)多元醇(b)的總量中10-100mol％具有500-5000g/mol的分子量，b2)多元醇(b)的總量中0-90mol％具有60-500g/mol的分子量，c)單體(a)和(b)以外的單體，其具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)或至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)且進(jìn)一步帶有至少一個(gè)親水基團(tuán)或一個(gè)潛親水基團(tuán)，d)合適的話，單體(a)-(c)以外的其他化合物，其具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，其中至少一個(gè)基團(tuán)為伯或仲氨基或巰基，e)合適的話，單體(a)-(d)以外的一價(jià)化合物，其具有為醇羥基、伯或仲氨基或異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的水分散體，其中1-90重量％的聚氨酯由式I的聚硅氧烷組成。
5.水分散體，包含根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚氨酯和至少一種其他聚合物，尤其是可以通過自由基加聚得到的聚合物。
6.制備聚氨酯水分散體的方法，通過使多異氰酸酯和含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物在含水微粒乳狀液中反應(yīng)而進(jìn)行，其中異氰酸酯反應(yīng)性化合物至少部分為式I的聚硅氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中微粒乳狀液的單體液滴尺寸為50-500nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中聚硅氧烷通過使其起始化合物在制備微粒乳狀液之前、之中或之后就地反應(yīng)而制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的水分散體在涂料組合物、粘合劑、浸漬組合物、密封劑或化妝品制劑中的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的水分散體在聚氨酯泡沫中作為泡沫穩(wěn)定劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯水分散體，其可以通過使多異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物在微粒乳狀液中反應(yīng)而得到。所述分散體特征在于異氰酸酯反應(yīng)性化合物至少部分為式(I)的聚硅氧烷，其中R
文檔編號(hào)C08G18/61GK1878807SQ200480032913
公開日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2004年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月4日
發(fā)明者U·利希特, M·安東涅蒂, K·蘭德弗斯特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司, 馬克思-普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)公司