專利名稱：含金屬有機(jī)化合物的陰極電泳漆的制作方法
含金屬有機(jī)化合物的陰極電泳漆本發(fā)明涉及一種陰極電泳漆，其含有至少一種在水中可分散的、含有陽(yáng)離子基團(tuán) 的有機(jī)基料以及一種元素周期表中第4副族元素的金屬有機(jī)化合物。本發(fā)明還涉及制備所 述陰極電泳漆的方法及其涂覆基材的用途。此外，本發(fā)明涉及用所述陰極電泳漆涂覆的基 材以及其制備。第四副族元素的金屬有機(jī)化合物是已知的。例如在制備聚氨酯時(shí)將它們用作交聯(lián) 催化劑，尤其是在含溶劑的體系中。WO 98/41322 Al描述了各種各樣的鋯和鉿的有機(jī)金屬配合物。這些化合物用于制 備用于粘合劑、泡沫、涂料、密封膠和塑料制品的(聚)氨酯，它們例如以噴槍法和注塑法制 備。WO 98/41322 Al的配制劑毫無(wú)例外地基于有機(jī)溶劑。US 2004/0220326 Al描述了在水性雙組分聚氨酯漆中用于氨基甲酸酯交聯(lián)的催 化劑。為此使用第5和第6副族的有機(jī)金屬配合物。WO 00/34355描述了路易斯酸催化劑，其中包括各種各樣的主族和副族元素的金 屬有機(jī)化合物。這些化合物用于制備在低溫下硬化的含有異氰酸酯二聚體的、可硬化的物 質(zhì)。這些物質(zhì)尤其為粉狀漆。US 2007/0010644 Al中描述了彈性體的制備。通過(guò)同時(shí)使用含有有機(jī)金屬配合物 的兩種不同的催化劑，獲得更快硬化的彈性體，其在注塑時(shí)顯示出更少的由滴落造成的損 耗，并可以將其彈性制品在更短的時(shí)間之后從鑄模中取出。He 等人(Journal of Coatings Technology 2002，74 (930)，31-36)描述了一種含 有金屬羧酸鹽或金屬- β _ 二酮化物的雙_組分_聚氨酯-(2-K-PU-)-體系。檢測(cè)了與用 水生成脲相比，異氰酸丁酯與2-乙基己醇生成氨基甲酸酯的速率。在此，證明了鋯化合物 是生成氨基甲酸乙酯的良好催化劑。但需指出，鋯_ 二酮隨時(shí)間在水性體系中水解，使得鋯 催化劑在水性介質(zhì)中失活。通過(guò)采用金屬絲施加器抽出，在隨后發(fā)生硬化之前，將涂料施加 到基材上。He等人進(jìn)一步描述了在基于聚酯分散體的透明漆以及在含有溶劑的雙組分丙烯 酸酯乳液中使用二酮鋯。在這些情況下，所獲得的涂料獲得改進(jìn)的光澤度(20° )。Florio等人(Paint and Coatings Industry 2000，16，80-94)描述了各種各樣無(wú) 鋅的制備氨基甲酸乙酯的有機(jī)催化劑，包括鉍、鋁和鋯的有機(jī)化合物。該系列的金屬有機(jī)化 合物可以在商品名“K-KAT ”下商購(gòu)獲得。Florio等人描述了所述鉍化合物、鋁化合物和 鋯化合物合適的應(yīng)用范圍。盡管鉍_化合物(K-KAT 348，K-KAT XC-B203)看起來(lái)適用于電 泳涂漆，但通常由水解造成的催化劑-失活問(wèn)題是必需關(guān)注的。正是由于水和陰離子，尤其 是磷酸根離子，所使用的催化劑會(huì)發(fā)生失活，這或許在幾天后才在涂漆結(jié)果中變得明顯。例 如聚醚多元醇可能作為雜質(zhì)含有來(lái)自生產(chǎn)過(guò)程的磷酸根離子。Florio等人描述了，磷酸根 離子可以引起所述催化劑，尤其是鋯催化劑失活。陰極可沉積的電泳漆適用于陰極電泳涂漆(KTL)。所述KTL首先是涂底漆常用的 涂漆方法，在該方法中，將在水中溶解或分散的、帶有陽(yáng)離子基團(tuán)的基料借助于直流電施加 到導(dǎo)電體上。為此，將待涂覆的基材作為陰極連接并浸入陰極可沉積的電泳漆中。在作為 陰極連接的基材和同樣處于電泳漆中的陽(yáng)極之間施加直流電時(shí)，在擴(kuò)散受控的邊界層中帶電的漆膠束或分散體微粒到達(dá)各自具有相反電荷的電極，從而在那里通過(guò)由水的電解分解 而引起的PH變化使它們析出。如果所述漆膠束或分散體微粒是帶正電的，則在陰極，也就 是在作為陰極連接的基材上沉積。所述沉積的漆膜具有高的固體含量，并通常在從浴槽中 取出基材以及可能的純化步驟后通過(guò)烘烤使其交聯(lián)?，F(xiàn)今使用的陰極可沉積的電泳漆通常滿足對(duì)防腐性、邊緣防護(hù)性、表面質(zhì)量和其 他性能，例如研磨性的高要求。但是還要求，陰極電泳涂漆具有非常少的凹坑(具有凹陷的 凹坑狀膜缺陷，其能夠達(dá)到基底附近，并其在干燥后仍然存在)。凹坑尤其在這樣的情況下 形成，當(dāng)具有相對(duì)于漆膜降低的表面張力的干擾物質(zhì)存在時(shí)。在干燥后不能立即辯認(rèn)出凹 坑。它們僅僅在烘烤過(guò)程中與流體現(xiàn)象相關(guān)聯(lián)地出現(xiàn)。在陰極電泳涂漆中這類缺陷可以具 有最高至數(shù)毫米的直徑。它們?cè)谶M(jìn)行漆覆蓋涂漆之后通常也還可以辯認(rèn)，并且因此造成費(fèi) 事的且高成本的后續(xù)處理。盡管各種各樣的技術(shù)措施，例如降低層厚、提高電泳漆顏料份額、提高漆粘度，徹 底將基材清潔和脫脂，到目前為止沒(méi)有成功確保避免這些缺陷。凹坑傾向尤其在含錫催化 劑的陰極電泳漆中顯得特別突出。特別的干擾源是磷酸根離子對(duì)陰極電泳浴的污染。通常 對(duì)用于陰極電泳涂漆的基材通過(guò)磷化過(guò)程進(jìn)行預(yù)處理。隨后將磷化基材置于電泳浴中進(jìn)行 涂覆。由于來(lái)自預(yù)處理的磷酸根夾帶，因此陰極電泳浴被磷酸根離子污染，其用常規(guī)手段幾 乎不能避免。該問(wèn)題尤其存在于通常用于工業(yè)陰極電泳涂漆的涂漆生產(chǎn)線中。因此，本發(fā)明目的在于，提供一種具有降低的形成凹坑傾向的陰極電泳漆，使得尤 其是即使在對(duì)磷化基材進(jìn)行陰極電泳涂漆并由此可能造成陰極電泳浴被磷酸根離子污染 時(shí)，也能夠獲得盡可能無(wú)凹坑的涂層。由此，能夠避免費(fèi)事的且高成本的后續(xù)處理，并因而 使得相應(yīng)的涂漆的基材的生產(chǎn)在時(shí)間和成本上更為有利。令人驚奇地，所述目的可以通過(guò)提供陰極電泳漆而得以實(shí)現(xiàn)，所述陰極電泳漆包 含至少一種在水中可分散的、含有陽(yáng)離子基團(tuán)的有機(jī)基料(A)，其中，向陰極電泳漆中添 加以陰極電泳漆的固體含量計(jì)0. 005-0. 5重量％的具有一種或多種含氧配體的有機(jī)四價(jià) 鈦、鋯或鉿配合物(B)。向本發(fā)明的陰極電泳漆中添加0. 005-0. 5重量％，優(yōu)選0. 025-0. 25重量％，特別 優(yōu)選0. 05-0. 15重量％的具有一種或多種含氧配體的有機(jī)四價(jià)鈦、鋯或鉿配合物，以陰極 電泳漆的固體含量計(jì)。如果使用以陰極電泳漆的固體含量計(jì)低于0.005重量％的具有一種或多種含氧 配體的有機(jī)四價(jià)鈦、鋯或鉿配合物，則顯出本發(fā)明避免凹坑的效果太弱。如果使用以陰極電泳漆的固體含量計(jì)大于0. 5重量％的具有一種或多種含氧配 體的有機(jī)四價(jià)鈦、鋯或鉿配合物，則除了使得配合物難以均勻混入混合物中并帶來(lái)不期望 的高成本外，還會(huì)給膜的表面性質(zhì)帶來(lái)不利影響，例如增加的粗糙度。至少一種含氧配體優(yōu)選是烷醇化物或烯醇化物，尤其是衍生自二酮的烯醇化物。 所述含氧配體尤其優(yōu)選是二齒或更多齒配體。所述配體還更優(yōu)選是衍生自β-二酮的烯醇 化物。非常特別優(yōu)選所述配體是乙酰丙酮化物。作為非常特別優(yōu)選的金屬配合物⑶使用乙酰丙酮化鋯、乙酰丙酮化鉿或乙酰丙 酮化鈦。優(yōu)選所述金屬配合物(B)是鋯配合物或鉿配合物。相應(yīng)的鋯配合物中的大多數(shù)是容易獲得的。相應(yīng)的鉿配合物以其特別良好的穩(wěn)定性為特點(diǎn)。 優(yōu)選將金屬配合物(B)用于在陰極電泳漆，優(yōu)選還向該陰極電泳漆中添加至少一 種合適的含錫交聯(lián)催化劑。優(yōu)選向陰極電泳漆中添加二烷基氧化錫，特別優(yōu)選二辛基氧化 錫，還更優(yōu)選二丁基氧化錫。以常規(guī)和已知的份額，典型地以0. 1-10重量％，優(yōu)選0.3-5重 量％，特別優(yōu)選0. 5-3重量％的份額將含錫的交聯(lián)催化劑添加到陰極電泳漆中，以陰極電 泳漆的固體含量計(jì)。過(guò)小份額的催化劑會(huì)導(dǎo)致不足的交聯(lián)，過(guò)高份額導(dǎo)致糊劑的高成本并 且在基料中可溶性不足的情況下導(dǎo)致較差的可研磨性。 本發(fā)明的陰極電泳漆具有優(yōu)選12-25重量％，特別優(yōu)選15-22重量％，尤其優(yōu)選 18-20重量％的固體含量，各自以整個(gè)本發(fā)明的陰極電泳漆計(jì)。在180°C干燥30分鐘后作 為非揮發(fā)性質(zhì)量分測(cè)定固體含量。根據(jù)本發(fā)明的陰極電泳漆具有優(yōu)選4. 8-6. 5，特別優(yōu)選5. 2-6. 2，尤其優(yōu)選 5. 5-6. 0的pH值。pH值可以采用對(duì)此常用的和已知的方法，例如以電勢(shì)法測(cè)定。根據(jù)本發(fā)明的陰極電泳漆具有優(yōu)選0. 8-2. 5mS/cm,特別優(yōu)選1. 1-2. 3mS/cm,尤其 優(yōu)選1. 3-1. 9mS/cm的導(dǎo)電率。此處，導(dǎo)電率可以采用對(duì)此常用的和已知的方法測(cè)定。根據(jù)本發(fā)明的陰極電泳漆含有優(yōu)選60-95重量％，特別優(yōu)選75-90重量％，尤其優(yōu) 選80-85重量％的至少一種在水中可分散的、含有陽(yáng)離子基團(tuán)的有機(jī)基料(A)，以陰極電泳 漆的固體含量計(jì)。所述基料(A)的選擇原則上不受任何限制，使得原則上每一種在水中可 分散的、含有陽(yáng)離子基團(tuán)的有機(jī)基料都是合適的。優(yōu)選至少一種基料(A)含有伯、仲、叔或季氨基和/或銨根。特別優(yōu)選使用胺改性的環(huán)氧樹(shù)脂作為基料(A)。合適的胺改性的環(huán)氧樹(shù)脂例如是改性或未改性的聚環(huán)氧化物與伯胺或仲胺的加 合物(例如在EP 1171530 Al，第8頁(yè)第10行至第9頁(yè)第2行；以及在US 5236564，第1頁(yè) 第44行-第3頁(yè)第49行中所述)。合適的聚環(huán)氧化物是例如聚縮水甘油醚，其由多酚和表鹵代醇，尤其是表氯醇制 得。作為多酚尤其優(yōu)選的是雙酚A和雙酚F。其他合適的多酚是例如4，4' -二羥基二 苯甲酮、雙(4-羥苯基)-1，1_乙烷、雙(4-羥苯基)-1，1_異丁烷、雙(4-羥基-叔丁基苯 基)_2，2'-丙烷、雙(2-羥萘基)甲烷、1，5_ 二羥基萘和線型酚醛樹(shù)脂。其他合適的聚環(huán) 氧化物是多元醇的聚縮水甘油醚，多元醇例如為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、 1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和雙(4-羥基環(huán)己基)-2，2-丙烷。也可以 使用多羧酸的聚縮水甘油酯，多羧酸例如為草酸、琥珀酸、戊二酸、對(duì)苯二甲酸、六氫化鄰苯 二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸。另外合適的有內(nèi)酰脲環(huán)氧化物、環(huán)氧化的聚丁二烯和 通過(guò)烯屬不飽和脂肪族化合物的環(huán)氧化而得到聚環(huán)氧化合物。改性的環(huán)氧化物是指這樣的聚環(huán)氧化物，其中反應(yīng)性基團(tuán)的一部分與改性化合物 發(fā)生反應(yīng)。作為改性化合物的例子提到a)含羧基的化合物，如飽和或不飽和的單羧酸(例如苯甲酸、2-乙基己酸、叔羧 酸)，各種不同鏈長(zhǎng)的脂族、脂環(huán)族和/或芳族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、間苯二甲酸或 二聚脂肪酸)，羥烷基羧酸(例如乳酸、二羥甲基丙酸)以及含羧基的聚酯，或者b)含氨基的化合物，如二乙胺或乙基己胺或具有仲氨基的二胺，例如N，N' -二烷
基亞烷基二胺，如二甲基亞乙基二胺；N，N' - 二烷基聚氧化亞烷基胺，如N，N' -二甲基聚
5氧亞丙基二胺；氰基烷基化的亞烷基二胺，如雙-N，N'-氰基乙基亞乙基二胺；氰基烷基化 的聚氧化亞烷基胺，如雙-N，N' _氰基乙基聚氧化亞丙基二胺；聚氨基酰胺，例如植物聚酰 胺，特別是由二胺(例如六亞甲基二胺)、多羧酸(尤其是二聚脂肪酸)和單羧酸，尤其是脂 肪酸得到的含有末端氨基的反應(yīng)產(chǎn)物，或者是1摩爾二氨基己烷與2摩爾一縮水甘油醚或 一縮水甘油酯(特別是α-支鏈脂肪酸如叔羧酸的縮水甘油酯)的反應(yīng)產(chǎn)物，或者c)含羥基的化合物，如新戊二醇、雙_乙氧基化的新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇 酯、二甲基乙內(nèi)酰脲-Ν，Ν' -二乙醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，4-雙-(羥甲基)-環(huán)己 烷、1，1-異亞丙基-雙(對(duì)苯氧基)-2_丙醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、或氨基醇(如三乙 醇胺、甲基二乙醇胺)、或含有羥基的烷基酮亞胺(如氨基甲基丙二醇-1，3-甲基異丁基酮 亞胺或三(羥甲基)氨基甲烷環(huán)己酮酮亞胺)、以及還有各種不同官能度和分子量的聚乙二 醇醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚己內(nèi)酰胺多元醇，或者d)在甲醇鈉存在下與環(huán)氧樹(shù)脂的羥基反應(yīng)的飽和或不飽和脂肪酸甲酯。為了與聚環(huán)氧化物形成加合物，合適的伯胺和/或仲胺是例如一烷基胺和二烷基 胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁胺及其類似物。同樣合適的是 烷醇胺，例如甲基乙醇胺、二乙醇胺及其類似物。此外，二烷基氨基烷基胺，例如二甲基氨基 乙胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺及其類似物是合適的。在大多數(shù)情況下使用低分子 量的胺，但也可以使用較高分子量的一元胺。所述胺還可包含其他基團(tuán)，但不應(yīng)干擾所述胺 與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)，也不應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)混合物膠凝。優(yōu)選使用仲胺與聚環(huán)氧化物形成加合物。對(duì)于電沉積所需的電荷通過(guò)采用水溶性酸(例如硼酸、甲酸、乳酸，乙酸)進(jìn)行質(zhì) 子化而產(chǎn)生。另一個(gè)引入陽(yáng)離子基團(tuán)的可能性在于環(huán)氧基團(tuán)與胺鹽得反應(yīng)。胺改性的環(huán)氧樹(shù)脂不僅可以用作外交聯(lián)合成樹(shù)脂，而且可以用作自交聯(lián)合成樹(shù) 脂。自交聯(lián)合成樹(shù)脂例如可以通過(guò)胺改性環(huán)氧樹(shù)脂的化學(xué)改性來(lái)獲得，例如，通過(guò)使胺改性 的環(huán)氧樹(shù)脂與部分封閉的多異氰酸酯反應(yīng)，該多異氰酸酯平均每個(gè)分子具有一個(gè)自由的異 氰酸酯基團(tuán)，而且其封閉的異氰酸酯基團(tuán)在升高的溫度下才解除封閉。優(yōu)選使用與合適的交聯(lián)劑組合的胺改性的外交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂作為基料。合適的交聯(lián) 劑的例子是酚醛樹(shù)脂、多官能曼尼期堿、蜜胺樹(shù)脂、苯并胍胺樹(shù)脂和封閉的多異氰酸酯。優(yōu) 選使用封閉的多異氰酸酯作為基料中的交聯(lián)劑。根據(jù)本發(fā)明的陰極電泳漆優(yōu)選含有18-28重量％，特別優(yōu)選22-27重量％，尤其優(yōu) 選24-26重量％的至少一種封閉的(多)異氰酸酯作為交聯(lián)劑，以電泳漆的固體含量計(jì)。作為封閉的多異氰酸酯可以使用任意的多異氰酸酯，其中所述異氰酸酯基團(tuán)與一 種化合物反應(yīng)，使得所形成的封閉的多異氰酸酯在室溫下對(duì)于羥基和氨基是穩(wěn)定的，但是 在升高的溫度下，通常在約90-約300°C的范圍內(nèi)則發(fā)生反應(yīng)。在制備封閉的多異氰酸酯時(shí) 可以使用任意的適于交聯(lián)的有機(jī)多異氰酸酯。優(yōu)選的是含有約3-36，尤其約8-15個(gè)碳原子 的異氰酸酯。合適的二異氰酸酯的例子是六亞甲基二異氰酸酯、甲代亞苯基_2，4- 二異氰 酸酯、甲代亞苯基2，6- 二異氰酸酯和1-異氰酸基甲基-5-異氰酸基-1，3，3-三甲基環(huán)己 烷。也可以使用更高異氰酸酯官能度的多異氰酸酯。對(duì)此的例子是三聚化的六亞甲基二異 氰酸酯和三聚化的異佛爾酮二異氰酸酯。此外也可使用多異氰酸酯的混合物。在本發(fā)明中 考慮作為交聯(lián)劑的有機(jī)多異氰酸酯也可以是這樣的預(yù)聚物，其例如衍生自包括聚醚多元醇或聚酯多元醇的多元醇。為了封閉多異氰酸酯可以使用任意合適的脂族、脂環(huán)族或芳族烷基單醇。其例子 有脂族醇，如甲醇、乙醇、氯代乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3，3，5-三甲基 己醇、癸醇和月桂醇；環(huán)脂族醇，如環(huán)戊醇和環(huán)己醇；芳族烷基醇，如苯基甲醇和甲基苯基 甲醇。其他合適的封閉劑是羥胺，如乙醇胺；肟，如甲基乙基酮肟、丙酮肟和環(huán)己酮肟； 或胺，如二丁基胺和二異丙基胺。所述多異氰酸酯和封閉劑在合適的用量比下還可以用于 制備上文提到的部分封閉的多異氰酸酯。非常特別優(yōu)選使用至少一種基料(A)，其包含于水性基料分散體中，所述基料分散 體通過(guò)如下方式獲得i)使1)前體，其在添加膦和/或膦鹽作為催化劑的情況下可由a) —種雙環(huán)氧化 合物或多種雙環(huán)氧化合物的混合物和b) —元酚、二元酚或一元酚與二元酚混合物制備，2)與至少一種有機(jī)胺或多種有機(jī)胺的混合物在降至60-130°C的添加溫度下反應(yīng) 生成環(huán)氧化物-胺-加合物，ii)隨后或同時(shí)使仲羥基(其在組分a)與b)的反應(yīng)中形成)與步驟i)中制得的 環(huán)氧化物-胺-加合物中的環(huán)氧基團(tuán)在110-150°C的溫度下反應(yīng)，iii)在< 150°C的溫度下添加交聯(lián)劑或各種交聯(lián)劑的混合物，iv)中和以及ν)將步驟i)_iv)中獲得的混合物分散在水中。該基料分散體描述于EP 0691797 Bl中。本發(fā)明的陰極電泳漆可含有其他添加劑，例如交聯(lián)劑、顏料、增塑劑、填料、潤(rùn)濕 劑。本發(fā)明的陰極電泳漆尤其可以包含一種或多種交聯(lián)劑和/或一種或多種顏料。本發(fā)明的陰極電泳漆優(yōu)選含有5-40重量％，特別優(yōu)選10-25重量％，尤其優(yōu)選 15-20重量％的至少一種顏料，以陰極電泳漆的固體含量計(jì)。合適的顏料是例如白色顏料如二氧化鈦、硅酸鋁、二氧化硅、氧化鋅、硫化鋅、硫酸 鋇、碳酸鈣、碳酸鎂和硅酸鎂，或黑色顏料如炭黑，或例如還有有色顏料。屬于有色顏料的有 例如無(wú)機(jī)彩色顏料，例如氧化鐵或氧化鉻，以及有機(jī)彩色顏料，例如偶氮顏料、三苯甲烷顏 料、靛類顏料、金屬配合物顏料、異二氫吲哚酮、蒽醌、茈和茈酮顏料、二噁嗪顏料、喹諾酞酮 (Chinophthalone)、二酮吡咯并吡咯或吡唑并喹唑酮顏料.本發(fā)明另一個(gè)主題是制備本發(fā)明的陰極電泳漆的方法。本發(fā)明的陰極電泳漆可以 采用如下方法制備i)將至少一種在水中可分散的、含有陽(yáng)離子基團(tuán)的有機(jī)基料(A)在水 溶液中分散，由此獲得水性基料分散體，ii)將所述水性基料分散體與以陰極電泳漆的固體 含量計(jì)0.005-0. 5重量％的具有一種或多種含氧配體的有機(jī)四價(jià)鈦、鋯或鉿配合物(B)混 合，以及iii)任選地加入其他添加劑。在此，步驟i)_iii)的順序不是強(qiáng)制性的。本發(fā)明 方法可以用于制備本發(fā)明電泳漆的任意上述具體實(shí)施形式。顏料優(yōu)選以顏料糊劑的形式在攪拌下加入水性基料分散體中。顏料糊劑的制備是 公知的并例如描述于EP 0505445 Bl中。本發(fā)明另一個(gè)主題是本發(fā)明的陰極電泳漆的用途。本發(fā)明的陰極電泳漆可以通過(guò) 陰極電泳涂漆用于涂覆導(dǎo)電基材。本發(fā)明的陰極電泳漆優(yōu)選用于涂覆金屬基材，例如由鋼、
7鋁、銅、由它們組成的合金或類似物構(gòu)成的基材，還更優(yōu)選用于涂覆磷化金屬基材，又更優(yōu) 選用于涂覆磷化鋼以及非常特別優(yōu)選用于涂覆機(jī)動(dòng)車車身或其部件。作為金屬基材合適的是例如由鋼、鋁、銅、各種金屬的合金或類似物構(gòu)成的基材。 優(yōu)選使用由鋼構(gòu)成的基材。尤其優(yōu)選使用磷化金屬基材，尤其是由磷化鋼構(gòu)成的基材。磷 化金屬基材是指通過(guò)相應(yīng)的化學(xué)預(yù)處理配備有含磷酸根的無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)化層的金屬基材。機(jī)動(dòng)車 車身或其部件特別優(yōu)選作為這類基材。因此，本發(fā)明的另一個(gè)主題是用本發(fā)明的陰極電泳漆涂覆的基材，尤其是金屬基 材，例如由鋼、鋁、銅、各種金屬的合金或類似物構(gòu)成的基材，優(yōu)選由磷化金屬構(gòu)成的基材， 尤其是由磷化鋼構(gòu)成的基材。非常特別優(yōu)選的是用本發(fā)明的陰極電泳漆涂覆的機(jī)動(dòng)車車身 或其部件。因此，本發(fā)明的另一個(gè)主題是制備用本發(fā)明的陰極電泳漆涂覆的金屬基材的方 法。優(yōu)選首先將所述金屬基材磷化，隨后用本發(fā)明的陰極電泳漆以陰極電泳涂漆法涂覆。所述磷化可根據(jù)已知的和常規(guī)的方法進(jìn)行。例如可以使用鐵磷化法或三陽(yáng)離子鋅 磷化法。優(yōu)選對(duì)金屬基材，尤其是鋼進(jìn)行鋅磷化。電泳浴的溫度通常應(yīng)在15_40°C，優(yōu)選25_35°C。所施加的電壓可以在大范圍內(nèi)波 動(dòng)，并可以為例如50-500伏。但典型地采用250-400伏的電壓操作。在沉積后沖洗該經(jīng)涂 覆的物品，并準(zhǔn)備烘烤。通常將該沉積的漆膜在130-220°C的溫度下持續(xù)烘烤8-60分鐘，優(yōu) 選在150-180°C的溫度下持續(xù)烘烤12-30分鐘。本發(fā)明在下面的實(shí)施例中得到更詳細(xì)地闡釋。份和百分率的所有數(shù)據(jù)是重量數(shù) 據(jù)，除非另有明確說(shuō)明。
實(shí)施例制備例1 (交聯(lián)劑1使用EP 0961797 Bl (第6頁(yè)第43_52行)中的交聯(lián)劑。在配備有攪拌器、回流冷 凝器、內(nèi)置溫度計(jì)和惰性氣體導(dǎo)管的反應(yīng)器中，在氮?dú)夥諊拢A(yù)置1084g基于4，4' -二 苯基甲烷二異氰酸酯的NCO當(dāng)量為135的異構(gòu)體和更高官能度的低聚物(BaSonat A270， BASF公司，NCO官能度約2.7 ;2，2'-和2，4' -二苯甲烷二異氰酸酯含量低于5% )。加 入2g 二月桂酸二丁基錫并以這樣的速率滴加1314g 丁基二甘醇，使得產(chǎn)物溫度保持低于 70°C。任選地必須進(jìn)行冷卻。添加結(jié)束后溫度于70°C再保持120分鐘。在隨后進(jìn)行的檢測(cè) 中，無(wú)法再檢測(cè)出NCO基團(tuán)。冷卻至65°C。固含量>97% (在130°C下1小時(shí))。制備例2 (基料-分散體)使用EP 0961797 Bl (第7頁(yè)第4_30行)中的基料分散體。在配備有攪拌器、回 流冷凝器、溫度計(jì)和惰性氣體導(dǎo)管的導(dǎo)熱油加熱的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中，預(yù)置1128份基于雙酚 A的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為188的商購(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂、262份十二烷基苯酚、31. 4份二甲苯和228 份雙酚A并在氮?dú)庀录訜岬?27°C。攪拌下添加1. 6g三苯基膦，之后發(fā)生放熱反應(yīng)，溫度升 至160°C。再冷卻至130°C并隨后檢測(cè)環(huán)氧樹(shù)脂含量。EEW值為532表明大于98%的酚OH 基已經(jīng)反應(yīng)。然后在冷卻的同時(shí)添加297. 5份Pluriol P 900 (聚丙二醇MW 900，BASF)。 5分鐘后于120°C在進(jìn)一步冷卻下加入105份二乙醇胺。在短時(shí)間放熱(Tmax127°C )后溫度 降到110°C (30分鐘)時(shí)，加入51份N，N-二甲基氨基丙胺。在短時(shí)間放熱(Tmax 140°C )后使裝料在130°C繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，直到粘度保持恒定(l.SdPas，板球粘度計(jì)，23°C，40%濃 度，在Solvenon PM中(BASF))。然后在冷卻的同時(shí)加入58. 5份丁基乙二醇和887. 8份交 聯(lián)劑(實(shí)施例1)并在105°C下出料。將2100份尚熱的混合物在劇烈攪拌下立即分散于預(yù)置的由1945份完全脫鹽水 (VE水)和33. 1份冰醋酸組成的混合物中。短時(shí)間勻化后用另外1404份VE水稀釋并經(jīng)濾 板K900(Fa. Seitz)過(guò)濾。分散體具有下列特征固體(在130°C下 1 小時(shí))=35.7%MEQ 堿=0. 657meq/g 固體樹(shù)月旨MEQ 酸=0. 283meq/g 固體樹(shù)月旨pH = 5. 4平均粒子尺寸=1250 ？鎮(zhèn)(光散射法)沉淀穩(wěn)定性=室溫存放3個(gè)月后無(wú)沉積物粘度=14秒(DIN4 燒杯，23°C )制備例3 (研磨樹(shù)脂)使用EP 0961797(第9頁(yè)，第17-21行)中的研磨樹(shù)脂A。在配備有攪拌器、內(nèi)置 溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和具有回流冷凝器的水分離器的反應(yīng)器中，預(yù)置30. 29份基于雙酚A的 環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為188的環(huán)氧樹(shù)脂、9. 18份雙酚A、7. 04份十二烷基苯酚和2. 37份丁基乙 二醇。加熱到110°C，加入1.85份二甲苯并在低真空度下將其與可能的痕量水一起再次蒸 去。然后加入0.07份三苯基膦并加熱到130°C。在放熱熱效應(yīng)到150°C后，在130°C繼續(xù) 反應(yīng)1小時(shí)。此時(shí)反應(yīng)混合物的EEW為860。冷卻并在冷卻的同時(shí)加入9. 91份丁基乙二 醇和17. 88份EEff為333的聚丙二醇二縮水甘油醚(DER 732，Dow Chemicals)。在90°C加 入4. 23份2-2 ‘-氨基乙氧基乙醇(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)并在10分鐘后加入1. 37 份N，N-二甲基氨基丙胺。將反應(yīng)混合物在短時(shí)間放熱后在90°C下繼續(xù)保持2小時(shí)，直到粘 度保持恒定，隨后用17. 66份丁基乙二醇稀釋。所述樹(shù)脂具有69.8%的固體(在1301下 1小時(shí)測(cè)量)以及5. 5dPas的粘度(在23°C下，板球粘度計(jì)，在用丙二醇單甲醚(Solvenon PM, BASF)稀釋的40%的樹(shù)脂溶液中測(cè)量)。制備例4 (水性顏料糊劑)根據(jù)EP 0505445 Bl (第10頁(yè)，第35-41行)所述的方法由EP0961797 (第9頁(yè)， 表1，顏料糊劑B)中所列的原料制備水性顏料糊劑。為此，首先將27. 1份去離子水和25份 由制備例3制備的研磨樹(shù)脂進(jìn)行預(yù)混。然后加入6份硅酸鋁、0. 6份炭黑(珠狀)、38. 1份 二氧化鈦和2. 7份二丁基氧化錫并在高速運(yùn)轉(zhuǎn)的溶解攪拌機(jī)下混合30分鐘。隨后將混合 物在實(shí)驗(yàn)室小型磨機(jī)中，在1-1. 5小時(shí)的期間內(nèi)分散至小于12的Hegmarm細(xì)度。比較例1和實(shí)施例1 (陰極電泳漆)為了制備常規(guī)的(比較例1)和本發(fā)明的(實(shí)施例1)陰極電泳漆，將2006份制備 例2的基料分散體、603份制備例4的水性顏料糊劑和2391份去離子水組合成電泳漆浴。 在此，以這樣的方式操作預(yù)置基料分散體并用去離子水稀釋。隨后在攪拌下加入顏料糊 劑。所給出的值相應(yīng)于重量份(g)。為了制備本發(fā)明的電泳漆，還向電泳漆中添加lOOppm、 200ppm或300ppm乙酰丙酮化鋯(IV)，以總的電泳漆計(jì)。在將陰極電泳漆用于陰極電泳涂漆之前，將陰極電泳漆于室溫在攪拌下老化3天。浸浴具有5. 85的pH值和1. 84mS/cm的導(dǎo)電率。在2分鐘期間內(nèi)在220伏的沉積電壓 和350伏的斷路電壓下在29°C浴溫下在連接陰極的鋅磷化的L形測(cè)試鋼板上進(jìn)行漆膜的沉 積，無(wú)需在預(yù)處理中進(jìn)行Cr(VI)后沖洗。將該L形測(cè)試板如此置于電泳浴中，使得在浴液 中鋼板的一部分垂直放置，鋼板的另一部分水平放置。在某些情況下，在沉積漆膜之后不直 接將測(cè)試板從浴液中取出，而是還在浴液中保留15分鐘。在所有情況下將沉積的漆膜(層 厚21 μ m)用去離子水后沖洗并在175°C (物體溫度)下烘烤15分鐘。凹坑傾向測(cè)試在涂覆比較例1的測(cè)試板之后，用IOOppm的磷酸氫二鈉摻混比較例1的陰極電泳 漆并攪拌24小時(shí)。隨后用甲酸將pH值調(diào)整到5. 5。為了制備本發(fā)明的電泳漆，還向電泳漆 中添加100ppm、200ppm或300ppm的乙酰丙酮化鋯(IV)，以總的電泳漆計(jì)。隨后在進(jìn)行如上 所述的漆膜沉積之前，將常規(guī)的和本發(fā)明的電泳漆再次攪拌24小時(shí)。在烘烤之后，評(píng)價(jià)測(cè) 試板在陰極電泳浴中水平放置部分的IOX IOcm面積上的凹坑數(shù)量。結(jié)果描述于表1中。表 權(quán)利要求
陰極電泳漆，包含至少一種在水中可分散的、含有陽(yáng)離子基團(tuán)的有機(jī)基料(A)，其特征在于，向陰極電泳漆中添加以陰極電泳漆的固體含量計(jì)0.005 0.5重量％的具有一種或多種含氧配體的有機(jī)四價(jià)鈦、鋯或鉿配合物(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極電泳漆，其特征在于，至少一種含氧配體是二齒或更多齒配體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極電泳漆，其特征在于，至少一種含氧配體是烷醇化物或烯醇 化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的陰極電泳漆，其特征在于，至少一種配體是衍生自二酮的烯醇 化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的陰極電泳漆，其特征在于，所述金屬配合物(B)是鋯或鉿 配合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極電泳漆，其特征在于，所述金屬配合物(B)是乙酰丙酮化鋯、 乙酰丙酮化鉿或乙酰丙酮化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的陰極電泳漆，其特征在于，向陰極電泳漆中進(jìn)一步添加 至少一種適用于陰極電泳漆的含錫的交聯(lián)催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的陰極電泳漆，其特征在于，所述另一種交聯(lián)催化劑是二丁基氧化 錫或二辛基氧化錫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的陰極電泳漆，其特征在于，所述基料(A)是胺改性的環(huán)氧 樹(shù)脂。
10.制備根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的陰極電泳漆的方法，其特征在于，i)將至少一種在 水中可分散的、含有陽(yáng)離子基團(tuán)的有機(jī)基料(A)在水溶液中分散，由此獲得水性基料分散 體， )將所述水性基料分散體與以陰極電泳漆的固體含量計(jì)0.005-0. 5重量％的具有一 種或多種含氧配體的有機(jī)四價(jià)鈦、鋯或鉿配合物(B)混合，以及iii)任選地加入其他添加 劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的陰極電泳漆的用途，用于通過(guò)陰極電泳涂漆涂覆導(dǎo)電金屬基材。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中所述基材是磷化金屬基材，尤其是磷化鋼基材。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的用途，其中所述基材是機(jī)動(dòng)車車身或其部件。
14.涂覆的金屬基材，其用根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的陰極電泳漆涂覆。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的涂覆的基材，其中，所述基材是機(jī)動(dòng)車車身或其部件。
16.制備用根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的陰極電泳漆涂覆的金屬基材的方法，其特征在 于，首先將所述金屬基材磷化，隨后用根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的陰極電泳漆涂覆。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述基材為磷化鋼基材。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其中，所述基材是機(jī)動(dòng)車車身或其部件。
全文摘要
陰極電泳漆，包含至少一種在水中可分散的、含有陽(yáng)離子基團(tuán)的有機(jī)基料(A)，其特征在于，向陰極電泳漆中添加以陰極電泳漆的固體含量計(jì)0.005-0.5重量％的具有一種或多種含氧配體的有機(jī)四價(jià)鈦、鋯或鉿配合物(B)。
文檔編號(hào)C09D5/44GK101959975SQ200980106908
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日
發(fā)明者H·鮑姆加特, M·道恩布什, V·彼得斯 申請(qǐng)人:巴斯夫涂料有限公司