專利名稱：：一種中微孔金屬有機(jī)化合物及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多級(jí)孔分布材料，具體涉及一種中微孔金屬有機(jī)化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：多孔金屬有機(jī)化合物，由金屬離子和有機(jī)配體，通過共價(jià)鍵或離子鍵相互連接，共同構(gòu)筑的具有規(guī)則孔道或孔穴結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多晶材料。這種材料在空間上形成的一維、二維或三維具有無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于其具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和選擇性吸附小分子等特點(diǎn)，使其研究受到各國研究者的高度重視，在最近十年取得了迅猛發(fā)展。美國的Yaghi小組和法國的F6rey小組在這一領(lǐng)域取得了令人矚目的成果。多孔金屬有機(jī)化合物如MOF-117(H.K.Chae,D.Y,Siberio-Perez,J.Kim,Y.畫B.Go,M.Eddaoudi，A.J.Matzger,M.O，Keeffe，O.M.Yaghi，Atowre,2004,427,523.)和MIL-lOl(G.Ferey,C.Mellot-Draznieks,C.Serre，F(xiàn).Millange,J.Dutour,S.SurbleandI.Margiolaki,5Wewce,2005，309，2040.)具有較大的比表面積和孔體積，在儲(chǔ)存氣體(特別是儲(chǔ)存氫氣)、分離氣體、催化、非線性光學(xué)、磁學(xué)等方面有著潛在的應(yīng)用前景。F6rey等合成了微孔MIL-53(A卩+,Cr3,，并對(duì)其進(jìn)行了的吸附性質(zhì)研究，該類化合物不僅具有一定的儲(chǔ)氫性能(分別為3.8wt。/。和3.2wt%在77K,16MPa)，并且還能夠吸附002和CH4(G.F6rey，M.Latroche,C.Serre，F(xiàn).Millange,T.LoiseauandA.Percheron-Guegan,C7zem.Co附w肌,2003,2977.)、(S.Bourrelly,P.L.Llewellyn,C.Serre，F(xiàn).Millange,T.LoiseauandGF&ey,/」附.5bc.，2005，127,13519)。已報(bào)道的多孔金屬有機(jī)化合物絕大多只具有微孔結(jié)構(gòu)，目前只有Zhou等報(bào)道的多孔化合物具有中孔特性(X.-S.Wang，S.Ma,D.Sun,S.Parkin,andH,C.Zhou,/j附.5bc.2006,128,16474)。但是，至今未見有關(guān)于中微孔多級(jí)孔分布的金屬有機(jī)化合物的相關(guān)報(bào)道。中微孔多級(jí)孔分布的金屬有機(jī)化合物具有較大的比表面積，并且有相當(dāng)可觀的中孔孔道，這樣更有利于分子傳輸，特別適用于較大的有機(jī)分子擴(kuò)散。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種中微孔金屬有機(jī)化合物，即中微孔多級(jí)孔分布的金屬有機(jī)化合物，并提出相應(yīng)的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種中微孔金屬有機(jī)化合物，其是具有中微孔分布的金屬有機(jī)化合物材料，可按如下步驟制備1)將金屬無機(jī)鹽和有機(jī)羧酸溶解于水或有機(jī)溶劑(每200mL溶劑加入220mmol金屬無機(jī)鹽和530mmol有機(jī)羧酸)，晶化反應(yīng)溫度為100220°C，晶化反應(yīng)10100小時(shí)，自然降溫到室溫。2)將產(chǎn)物收集，抽濾、洗滌(用水或有機(jī)溶劑)、在3015(TC真空干燥，然后在20050(TC焙燒除去客體分子，制得中微孔金屬有機(jī)化合物；其具有微孔和中孔多級(jí)孔分布，微孔孔徑在0.51.0nm范圍；中孔孔徑在2.040.0nm。所述步驟l)多級(jí)孔分材料的制備方法為水熱或溶劑熱合成法，金屬無機(jī)鹽與有機(jī)羧酸按金屬陽離子與酸根離子化學(xué)計(jì)量比(0.52)添加；合成溫度為10022(TC;合成時(shí)間為10100小時(shí)。所述步驟l)金屬無機(jī)鹽類為氯化鉻，氯化鎳，硝酸鉻，硝酸鋅，硝酸鑭或硝酸鋁；有機(jī)酸為甲酸，草酸，間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?；溶劑為水或N,N-二甲基甲酰胺，1.4-二氧六環(huán)，乙醇或甲醇。所述步驟2)干燥溫度為30150°C;操作時(shí)間在420小時(shí)可調(diào)。焙燒溫度200500°C;操作時(shí)間在410小時(shí)可調(diào)。本發(fā)明所提供的中微孔金屬有機(jī)化合物及制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明中微孔金屬有機(jī)化合物具有較大比表面積(大于500m"g)和較大孔體積(大于0.5cmVg)，中孔和微孔孔徑分布都較窄。2.合成工藝簡單，成本較低。本發(fā)明采用水熱或溶劑熱法合成，可以在短時(shí)間內(nèi)得到具有較高產(chǎn)率的產(chǎn)物。3.本發(fā)明能夠在溫和條件下制備出一類中微孔金屬有機(jī)化合物；制得的具有多級(jí)孔分布材料在吸附、分離、催化等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。圖1為本發(fā)明的具體實(shí)施例1的對(duì)苯二甲酸鉻的中微孔金屬有機(jī)化合物的低溫氮?dú)獾葴匚角€；圖2為本發(fā)明的具體實(shí)施例2的對(duì)苯二甲酸鋁的中微孔金屬有機(jī)化合物的低溫氮?dú)獾葴匚角€。圖3為本發(fā)明的具體實(shí)施例3的間苯二甲酸鋁的中微孔金屬有機(jī)化合物的低溫氮?dú)獾葴匚角€。具體實(shí)施例方式對(duì)所述多孔材料吸附性能測試是在美國麥克儀器公司(Micromeritics)ASAP2010型物理吸附儀上進(jìn)行的，具體操作過程為1)稱取0.10.3g左右樣品，放入樣品池，在脫氣站中于IIO"下脫氣18小時(shí)。2)然后，再升溫15035(TC繼續(xù)脫氣224小時(shí)。3)在77K下進(jìn)行低溫氮?dú)馕綔y試，用液氮降溫,采用微孔運(yùn)行程序。實(shí)施例11.稱取0.53g氯化鉻和0.50g對(duì)苯二甲酸溶于20mlN，N-二甲基甲酰胺，磁力攪拌使其充分溶解，然后將混合溶液移入30ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，于合成烘箱中19(TC晶化3天，自然冷卻至室溫。2.將產(chǎn)物抽濾，并用N,N-二甲基甲酰胺洗滌，50'C烘干，最后,在250°C焙燒6小時(shí),得到目標(biāo)產(chǎn)物。3.低溫氮?dú)獾葴匚叫阅軠y試處理?xiàng)l件為110'C脫氣8小時(shí),升溫20(TC繼續(xù)脫氣8小時(shí)。測試條件為77K，氮?dú)獾葴匚?。?shí)施例21.稱取0.75g硝酸鋁和0.50g對(duì)苯二甲酸溶于20mlN，N-二甲基甲酰胺，磁力攪拌使其充分溶解，然后將混合溶液移入30ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，于合成烘箱中19(TC晶化3天，自然冷卻至室溫。2.將產(chǎn)物抽濾，并用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，5(TC烘干，最后,在350"C焙燒6小時(shí),得到目標(biāo)產(chǎn)物。3.低溫氮?dú)獾葴匚叫阅軠y試處理?xiàng)l件為110。C脫氣8小時(shí),升溫30(TC繼續(xù)脫氣8小時(shí)。測試條件為77K,氮?dú)獾葴匚?。?shí)施例31.稱取0.75g硝酸鋁和0.50g間苯二甲酸溶于20mlN,N-二甲基甲酰胺和1.4-二氧六環(huán)的混合溶液(1:1)，磁力攪拌使其充分溶解，然后將混合溶液移入30ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，于合成烘箱中19(TC晶化3天，自然冷卻至室溫。2.將產(chǎn)物抽濾，并用N,N-二甲基甲酰胺洗滌，50"C烘干，最后,在300°C焙燒6小時(shí),得到目標(biāo)產(chǎn)物。3.低溫氮?dú)獾葴匚叫阅軠y試處理?xiàng)l件為110。C脫氣8小時(shí),升溫25(TC繼續(xù)脫氣8小時(shí)。測試條件為77K,氮?dú)獾葴匚健１?為本發(fā)明的具體實(shí)施例1-3中微孔樣品的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)。BET比微孔表非微孔微孔孔中孔孔BJH平微孔平樣品名稱表面積面積表面積容容均孔徑均孔徑_(m2/g)(m2/g)(m2/g)(cm3/g)(cm3/g)(nm)(nm)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.一種中微孔金屬有機(jī)化合物，其特征在于可按如下步驟制備，1)制備水熱或溶劑熱合成法多級(jí)孔分布材料將金屬無機(jī)鹽和有機(jī)羧酸溶解于水或有機(jī)溶劑中，每200mL水或有機(jī)溶劑加入2～20mmol金屬無機(jī)鹽和5～30mmol有機(jī)羧酸，反應(yīng)溫度為100～220℃，晶化反應(yīng)時(shí)間為10～100小時(shí)，自然降溫到室溫；2)將產(chǎn)物收集，抽濾、用水或有機(jī)溶劑洗滌、在30～150℃真空干燥，然后在200～500℃焙燒除去客體分子，制得多級(jí)孔分布的金屬有機(jī)化合物材料；其具有微孔和中孔多級(jí)孔分布，微孔孔徑在0.5～1.0nm范圍；中孔孔徑在2.0～40.0nm。2.按照權(quán)利要求1所述中微孔金屬有機(jī)化合物，其特征在于所述步驟1)中金屬無機(jī)鹽與有機(jī)羧酸按金屬陽離子與酸根離子化學(xué)計(jì)量比0.52添加。3.按照權(quán)利要求1所述中微孔金屬有機(jī)化合物，其特征在于所述步驟1)金屬無機(jī)鹽類為氯化鉻、氯化鎳、硝酸鉻、硝酸鋅、硝酸鑭或硝酸鋁；有機(jī)酸為甲酸、草酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?.按照權(quán)利要求1所述中微孔金屬有機(jī)化合物，其特征在于所述焙燒時(shí)間為410小時(shí)。5.按照權(quán)利要求1所述中微孔金屬有機(jī)化合物，其特征在于所述有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、1.4-二氧六環(huán)、乙醇或甲醇；干燥時(shí)間為420小時(shí)。6.—種權(quán)利要求1所述中微孔金屬有機(jī)化合物的制備，其特征在于可按如下步驟制備，1)制備水熱或溶劑熱合成法多級(jí)孔分布材料將金屬無機(jī)鹽和有機(jī)羧酸溶解于水或有機(jī)溶劑中，每200mL水或有機(jī)溶劑加入220mmo1金屬無機(jī)鹽和530mmol有機(jī)羧酸，反應(yīng)溫度為100220°C，晶化反應(yīng)時(shí)間為10100小時(shí)，自然降溫到室溫；2)將產(chǎn)物收集，抽濾、用水或有機(jī)溶劑洗滌、在30150。C真空干燥，然后在20050(TC焙燒除去客體分子，制得多級(jí)孔分布的金屬有機(jī)化合物材料。7.按照權(quán)利要求6所述中微孔金屬有機(jī)化合物的制備，其特征在于所述步驟1)中金屬無機(jī)鹽與有機(jī)羧酸按金屬陽離子與酸根離子化學(xué)計(jì)量比0.52添加。8.按照權(quán)利要求6所述中微孔金屬有機(jī)化合物，其特征在于所述步驟1)金屬無機(jī)鹽類為氯化鉻、氯化鎳、硝酸鉻、硝酸鋅、硝酸鑭或硝酸鋁；有機(jī)酸為甲酸、草酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?.按照權(quán)利要求6所述中微孔金屬有機(jī)化合物，其特征在于所述干燥時(shí)間為420小時(shí)；焙燒時(shí)間為410小時(shí)。10.按照權(quán)利要求6所述中微孔金屬有機(jī)化合物，其特征在于所述有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、1.4-二氧六環(huán)、乙醇或甲醇。全文摘要本發(fā)明涉及一種中微孔金屬有機(jī)化合物及其制備方法，主要提供了一種具有多級(jí)孔分布的金屬有機(jī)化合物及其制備方法。制備步驟如下將金屬無機(jī)鹽、有機(jī)羧酸配體溶解于水或有機(jī)溶劑中，再將上述混合溶液在溫度為100～220℃條件下，晶化反應(yīng)10～100小時(shí)，自然降溫后取出，經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥和焙燒，制得中微孔金屬有機(jī)化合物。本發(fā)明制備工藝簡單，成本低，能夠在溫和條件下制備出一類中微孔金屬有機(jī)化合物。制得的具有多級(jí)孔分布材料在吸附、分離、催化等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)B01J31/04GK101337192SQ20071001195公開日2009年1月7日申請(qǐng)日期2007年7月4日優(yōu)先權(quán)日2007年7月4日發(fā)明者劉穎雅,孫立賢,箭張,芬徐,趙軍寧,鄒勇進(jìn),齊燕妮申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所