一種用于鉆井液的兩性離子改性淀粉的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石油鉆井過程中用于鉆井液改性淀粉及其合成方法，特別是涉及一種 鉆井液用兩性離子改性淀粉的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界油氣資源需求的迅猛增加和鉆探技術(shù)的進(jìn)步，世界各國紛紛加大了對深 部地層油氣資源勘探開發(fā)的投入。鉆井液的性能直接關(guān)系到深井、超深井的鉆井質(zhì)量、鉆井 成本和鉆井周期。降濾失劑作為產(chǎn)銷量最大、研究開發(fā)最活躍的鉆井液處理劑之一，是鉆井 液的重要組成部分，通過在井壁上形成低滲透率、柔韌、薄而致密的濾餅，達(dá)到降低鉆井液 的濾失量的效果。然而目前對于降濾失劑的抗鹽抗鈣性能的研究有明顯不足，不能滿足現(xiàn) 代鉆井需求。改性淀粉作為石油鉆井中常用的鉆井液降濾失處理劑之一，具有原材料豐富 、無毒等特點(diǎn)，在鉆井過程中主要起降失水、抗鹽抗鈣，且可減少鉆井液對環(huán)境和油層污染 等作用。
[0003] 兩性離子聚合物的陽離子基團(tuán)具有吸附和水化雙重作用，不僅具有抗鹽抗高價(jià)離 子污染能力和較強(qiáng)的抗溫能力，同時(shí)具有較強(qiáng)的抑制頁巖水化膨脹分散能力；陰離子水化 基團(tuán)，給粘土顆粒帶來吸附水化層，使得粘土顆粒不易相互接觸而粘結(jié)。并且聚合產(chǎn)物為 大分子鏈上同時(shí)含有正負(fù)電荷基團(tuán)且其數(shù)目相等的電中性兩性聚電解質(zhì)，具有反聚電解質(zhì) 溶液行為，即具有較好的抗鹽抗鈣性能。王中華合成的AM/AMPS/DEDAAC/淀粉接枝共聚物 降濾失劑在淡水、鹽水、飽和鹽水及人工海水泥漿中降濾失效果和提粘效果明顯，樣品經(jīng)過 180°C老化處理之后，仍然具有良好的降濾失效果，經(jīng)巖屑滾動回收率試驗(yàn)，表明接枝共聚 物有較強(qiáng)的抑制頁巖水化分散的能力。張本山等公開了一步法合成兩性淀粉的方法，即以 水-乙醇混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，三聚磷酸鹽或焦磷酸鹽為陰離子化試劑，3-氯-2-羥丙基 三甲胺鹽酸鹽為陽離子化試劑，在20~60°C同時(shí)進(jìn)行陰、陽離子化反應(yīng)，一步合成兩性 淀粉。陳馥等以玉米淀粉和AM、AMPS及二烯丙基二甲基氯化銨（DMDAAC)合成的降濾失劑， 其在淡水、鹽水、飽和鹽水及人工海水泥漿中均有較好的降濾失作用和增粘能力，抗溫性良 好，可達(dá)180°C。在不高于150°C時(shí)，其在淡水泥漿中的高溫高壓濾失量均能滿足要求，由于 產(chǎn)物中存在陽離子基團(tuán)，該降濾失劑還有很好的防塌效果。王力等以過硫酸銨和亞硫酸氫 鈉為引發(fā)劑，制得了淀粉/AM/SSS/DAC接枝共聚物降濾失劑，結(jié)果表明，接枝共聚物水溶液 表觀粘度的溫度敏感性較低，在高濃度鹽水基漿中具有較好的降濾失性和抗鹽性。
[0004] 上述兩性淀粉聚合物均是由陰、陽離子單體共聚得到。由于陽離子聚合活性受到 限制，聚合物中陰離子含量遠(yuǎn)多于陽離子含量，共聚物中正負(fù)電荷數(shù)量不等，聚合物水化性 能與抑制性能失衡，不能達(dá)到最佳"反聚電解質(zhì)"效應(yīng)，聚合物抗鹽抗鈣性能受到制約。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于鉆井液的兩性離子改性淀粉的合成方 法。本發(fā)明方法得到的改性淀粉可抗NaCl飽和、抗高含量CaCl2，且隨鹽量的增加聚合物的 降濾失量減小，同時(shí)還具有優(yōu)越的頁巖抑制性能。
[0006] 本發(fā)明所述用于鉆井液兩性離子改性淀粉的合成方法包括步驟如下： (1) 首先分別稱取質(zhì)量比為2:1~9:1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸內(nèi) 酯，并向甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中加入1，3-丙磺酸內(nèi)酯，然后在10~60°C的溫度下反應(yīng) 0.5~4h，最后經(jīng)過濾、抽提、干燥制得甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽； (2) 按照（7~2):(4~1):(2~6)的質(zhì)量比分別稱取步驟（1)中得到的甲基丙烯酰 氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽、丙烯酰胺、淀粉； (3) 將步驟（2)稱取的淀粉加水于60~80°C下攪拌20~50min，得到糊化淀粉，然后 通入N2反應(yīng)15~60min后加入引發(fā)劑； (4) 將步驟（2)稱取的丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽用溶劑 溶解后，加入到經(jīng)步驟（3)處理后的淀粉中，在60~80°C下反應(yīng)4~6h，反應(yīng)后得到膠狀 固體，用丙酮清洗得到白色沉淀； (5) 將步驟（4)得到的白色沉淀在50~80°C下干燥16~24h后粉碎，得到兩性離子 改性淀粉。
[0007] 本發(fā)明方法中，步驟（1)中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3_丙磺酸內(nèi)酯的質(zhì)量比 為 2. 5:1 ~8:1。
[0008] 本發(fā)明方法中，步驟（1)中1，3_丙磺酸內(nèi)酯滴加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中或 者直接一次性加入到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，優(yōu)選直接加入方式。采用直接一次性加 入時(shí)稱取的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸內(nèi)酯質(zhì)量比為5. 2:1~7. 8:1。采用滴 加方式時(shí)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3_丙磺酸內(nèi)酯質(zhì)量比為2. 5:1~5:1，滴加前可以 將1，3-丙磺酸內(nèi)酯加熱熔化。
[0009] 本發(fā)明方法中，步驟（1)的反應(yīng)條件為在20~55°C的溫度下反應(yīng)1~3h。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（1)中抽提溶劑選用甲醇或乙醇，優(yōu)選乙醇，抽提時(shí)間為1~ 3h。所述干燥為在30~50°C條件下干燥10~20h。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中所述淀粉為綠豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、 馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一種或幾種，優(yōu)選玉米淀粉或馬鈴 薯淀粉。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（3)中使用的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨中任一 種；所述引發(fā)劑用量占單體及淀粉總質(zhì)量的〇. 5~1. 5%。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（4)中所述溶劑為去離子水或者鹽水，加入溶劑后單體及淀粉 總質(zhì)量濃度為15%~30%，所述鹽水中加入的NaCl濃度為0~1.0 mol/L。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法優(yōu)點(diǎn)如下： (1)本發(fā)明方法將1，3_丙磺酸內(nèi)酯加入到過量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，過量的 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯不僅可以作為原料參與反應(yīng)，而且也能夠起到溶劑的作用，避免 了常規(guī)方法中使用有毒的丙酮為溶劑，是一種綠色的合成方法。
[0015] (2)本發(fā)明方法通過控制1，3_丙磺酸內(nèi)酯和甲基丙烯酸二甲氨基的質(zhì)量比及投 料方式，解決了 1，3-丙磺酸內(nèi)酯和甲基丙烯酸二甲氨基按照常規(guī)方法直接進(jìn)行反應(yīng)時(shí)(一 般為等摩爾比反應(yīng))，不能得到單體DMPS的問題。
[0016] (3)本發(fā)明方法制備的兩性離子改性淀粉屬于內(nèi)鹽型兩性離子聚合物，與傳統(tǒng)兩 性聚合物不同之處是，其在淡水中分子間靜電吸引力作用，表現(xiàn)為分子鏈蜷曲。而在高鹽高 鈣溶液中，由于小分子鹽的存在，屏蔽了分子間的締合作用，使分子間的靜電引力轉(zhuǎn)化為靜 電斥力，使得分子鏈更加舒展。它所表現(xiàn)出的明顯的"反聚電解質(zhì)"效應(yīng)使聚合物的抗鹽抗 鈣性能隨鹽量的增加逐漸增強(qiáng)?？煽筃aCl飽和，抗CaCl2達(dá)20%以上。這是目前改性淀 粉兩性離子聚合物都不具備的抗鹽抗鈣性能。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例來具體說明本發(fā)明方法的作用和效果，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對本 發(fā)明方案的限制。
[0018] 實(shí)施例1 首先制備甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽（DMAPS) 稱取630gDM放入反應(yīng)器中，然后放入恒溫水浴鍋中，加熱并開始攪拌。再稱取122gPS， 直接加入到DM中，反應(yīng)溫度為35°C，攪拌反應(yīng)I. 5h后得到DMAPS的粗產(chǎn)品。將DMAPS粗產(chǎn) 品轉(zhuǎn)移到大片濾紙中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇為溶劑抽提lh，抽提完畢后將 濾紙包放在干燥箱中，在40°C下干燥，最終得到純凈的DMPS單體，產(chǎn)率為92. 8%，（產(chǎn)率為 實(shí)際得到產(chǎn)物的質(zhì)量與按化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)得到的理論產(chǎn)物質(zhì)量的比值)。
[0019] 比較例1 (直接反