一種甲基汞離子印跡磁性微球及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水體監(jiān)測和凈化領(lǐng)域，具體涉及一種甲基汞離子印跡磁性微球及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]汞是一種劇毒元素，世界各國都已將汞列入“危害物優(yōu)先目錄”。環(huán)境中的汞污染物會發(fā)生生物化學(xué)轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生形態(tài)變化，形成毒性更強的有機汞化合物。比如，水環(huán)境中無機汞包括Hg°、Hg2+和Hg 22+都會發(fā)生形態(tài)變化形成甲基汞(CH 3Hg+)。甲基汞不但毒性更強，而且具有親脂性，可以在生物體內(nèi)富集形成生物放大作用，并通過食物鏈對人體健康產(chǎn)生危害。發(fā)生在日本的水俁病就是因為食用了被甲基汞污染海域中的海產(chǎn)品所引起的一種綜合性疾病。所以，國標地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB3838-2002)嚴格規(guī)定甲基汞離子檢測標準為 1x10 12g/mL (lppt)。
[0003]由于水體中甲基汞含量極低(一般為ppt級)且基質(zhì)復(fù)雜，特別是海洋水環(huán)境存在著高鹽度的干擾，所以目前已有的甲基汞分析技術(shù)包括液相色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜或原子吸收光譜聯(lián)用技術(shù)(HPLC-1CP-MS、HPLC-AAS、HPLC-AFS、HPLC-AES )、氣相色譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜或原子吸收光譜聯(lián)用技術(shù)(GC-1CP-MS、GC-AAS、GC-AES、GC-AFS)，毛細管電泳和電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(CE-AAS、CE-AFS、CE-UV-Vis、CE-1CP-MS )等都無法用于直接測定水樣中甲基汞的含量。為了能測定水樣中甲基汞的含量，需要對水樣中超痕量甲基汞進行預(yù)富集分離。目前，有關(guān)水樣中超痕量甲基汞的富集分離技術(shù)主要采用固相萃取技術(shù)。比如，國標(GB/T14204-93)利用巰基棉對水體中甲基汞離子進行富集，鹽酸洗脫后，苯萃取(二次富集)。但是，巰基棉不但可以吸附甲基汞，而且也可以吸附無機汞和其它有機汞，選擇性差，無法用于水樣中超痕量甲基汞的富集分離，同時苯萃取也造成有機苯污染。另外，固相萃取技術(shù)耗時，分離富集效率低，需要用到較大體積的洗脫液來洗脫吸附在固相分離柱上的甲基汞，不但造成制劑浪費，而且需要對洗脫液進行進一步的濃縮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種甲基汞離子印跡磁性微球及其制備方法和應(yīng)用，利用具有甲基汞離子結(jié)構(gòu)三維空穴的離子印跡聚合物對甲基汞離子的強特異吸附能力，結(jié)合四氧化三鐵磁性微球可通過磁鐵進行快速收集分離特點，實現(xiàn)對水體中超痕量甲基汞的特異、快速和高倍數(shù)的預(yù)富集和分離。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種甲基汞離子印跡磁性微球:四氧化三鐵磁性微球表面帶有甲基汞離子物理結(jié)構(gòu)三維空穴的離子印跡聚合物。微球表面含有以下元素:氮元素0.71wt%，碳元素14.86 wt%，氫元素2.53 wt%，硫元素0.3 wt%o
[0006]制備方法:以四氧化三鐵-二氧化硅核殼粒子作為媒介載體，以氯化甲基汞和吡咯烷二硫代甲酸銨為模板、甲基丙烯酸為功能單體、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑在四氧化三鐵-二氧化硅核殼粒子表面合成具有甲基汞離子物理結(jié)構(gòu)三維空穴的離子印跡聚合物。
[0007]具體步驟如下:
(1)四氧化三鐵磁性納米顆粒的制備:將0.81gFeCl3.6H20和3.58g CH3COONa.3H20溶于30mL乙二醇中，磁力攪拌至溶解，然后在200°C密閉下反應(yīng)8h，制得四氧化三鐵磁性納米顆粒；
(2)四氧化三鐵-二氧化硅核殼納米顆粒的制備:將四氧化三鐵納米顆粒放入50mL濃度為0.lmol/L的HCl中超聲15min，用二次水洗凈后，加入80mL乙醇、20mL 二次水、ΙΟΟμ?四乙氧基硅烷(TEOS)和ImL氨水，室溫下攪拌6h ;重復(fù)兩次，制得Fe304@Si02m米顆粒；
(3)Fe3O4OS12-γ -MAPS 顆粒的制備:將 Fe3O4OS1^ 米顆粒與 20mL 水、80mL 乙醇、400μL四乙氧基硅烷(TE0S)、lmL氨水和2mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Y -MAPS)混合，在氮氣的保護下攪拌30min ;置于60°C水浴中攪拌反應(yīng)24h，制得Fe3O4OS12-Y-MAPS 顆粒；
(4)在Fe3O4OS12-γ-MAPS顆粒表面合成離子印跡聚合物:將30mL乙醇、0.010042g氯化甲基汞、0.0131432g吡咯烷二硫代甲酸銨(PDC)、2?μ?甲基丙烯酸(MAA)、100mg Fe3O4OSi02-y-MAPS顆粒、0.0032g偶氮二異丁腈(AIBN)和172μ?三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)混合，在氮氣的保護下攪拌30min ;置于60°C水浴中攪拌反應(yīng)24h后用二次水洗凈離心并在常溫下真空干燥，置于30ml含lmol/L硫脲和2mol/L HCl的混合溶液中搖床搖動Ih,離心除去上清液后置于30mL含0.lmol/L硫脲和2mol/L HCl的混合溶液中搖床搖動lh，離心除去上清液，在60°C下真空干燥，制得表面帶有甲基汞離子物理結(jié)構(gòu)三維空穴的離子印跡聚合物的Fe3O4OS12磁性微球。
[0008]所述的甲基汞離子印跡磁性微球用于水體中超痕量甲基汞的快速富集。
[0009]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:本發(fā)明制得的甲基汞離子印跡磁性微球可用于各種水樣中超痕量甲基汞離子的快速分離和預(yù)富集。具有如下特點:(1)分離富集速度快，500毫升水樣中超痕量甲基汞的富集僅需30分鐘；(2)選擇性好，甲基汞的富集效率達到93.17%~100.10%，水樣中其它離子不影響甲基汞的富集分離；(3)富集容量大，每毫克甲基汞離子印跡磁性微球可分離富集0.021mg水體中的甲基汞；(4)操作簡單，成本低，所制備的甲基汞離子印跡磁性微球可重復(fù)使用25次。
【附圖說明】
[0010]圖1是制得的甲基汞離子印跡磁性微球的紅外光譜表征圖。
[0011]圖2是制得的甲基汞離子印跡磁性微球的透射電子顯微鏡表征圖。
[0012]圖3是制得的甲基汞離子印跡磁性微球的XPS表征結(jié)果。
[0013]圖4是用制得的甲基汞離子印跡磁性微球富集自來水樣品中痕量甲基汞的CE-1CP-MS測定結(jié)果圖。A:未經(jīng)甲基汞離子印跡磁性微球富集測定的結(jié)果；B:經(jīng)甲基汞離子印跡磁性微球富集后測定的結(jié)果；C:加標自來水樣品經(jīng)甲基汞離子印跡磁性微球富集后測定的結(jié)果。
[0014]圖5是制得的甲基汞離子印跡磁性微球?qū)H3Hg+、Hg2+、Cd2+、Pb2+的富集效果對比。
【具體實施方式】
[0015]一種甲基汞離子印跡磁性微球:四氧化三鐵磁性微球表面帶有甲基汞離子物理結(jié)構(gòu)三維空穴的離子印跡聚合物。微球表面含有以下元素:氮元素0.71wt%，碳元素14.86wt%，氫元素 2.53 wt%，硫元素 0.3 wt%o
[0016]制備方法:以四氧化三鐵-二氧化硅核殼粒子作為媒介載體，以氯化甲基汞和吡咯烷二硫代甲酸銨為模板、甲基丙烯酸為功能單體、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑在四氧化三鐵-二氧化硅核殼粒子表面合成具有甲基汞離子物理結(jié)構(gòu)三維空穴的離子印跡聚合物。
[0017]具體步驟如下:
(1)四氧化三鐵磁性納米顆