專利名稱：改善1,3－環(huán)己烷二酮除草劑選擇性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用金屬螯合物作為傳遞系統(tǒng)改善農(nóng)作物苗后除草劑2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮化合物的選擇性之方法。
背景技術(shù)：
保護(hù)作物免受雜草和其它抑制作物生長的有害植物的侵害一直是農(nóng)業(yè)中的難題。為了解決這一難題，合成化學(xué)領(lǐng)域的研究人員已經(jīng)研制出多種不同的化學(xué)原藥和化學(xué)制劑來有效地防治這些有害植物的生長。文獻(xiàn)中已經(jīng)公開了多種類型化學(xué)除草劑，并且很大一部分已經(jīng)商品化。
遺憾的是，多種這些除草劑對需要的作物和要防治的雜草均表現(xiàn)出植物毒性。因此，長期以來一直需要選擇性除草劑，以便在以除草有效量使用時能防治常見雜草，同時不會對栽培作物產(chǎn)生不利影響。
美國專利4,780,127，4,938,796，5,006,158和5,089,046公開了具有如下通式結(jié)構(gòu)的2-(取代苯甲酰基)-1，3-環(huán)己烷二酮化合物 其中X，Q和Z具有下文給出的含義。已經(jīng)證明這些二酮化合物對各種禾本科雜草、闊葉雜草和莎草是有效的芽前和苗后除草劑。此外，PCT申請97/27748公開了2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮化合物的金屬螯合物在正常和極端的溫度條件下能夠長期保持化學(xué)穩(wěn)定性。
母體環(huán)己烷二酮表現(xiàn)出明顯的植物毒性作用。但現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮化合物的金屬螯合物不僅能有效地防治各種雜草，而且對植物沒有任何明顯的植物毒性作用。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及選擇性防治特定作物如小麥中雜草及其它有害植物的方法。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述方法包括對這些雜草及其它植物的生長場所苗后施用除草有效量的2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮的金屬螯合物。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述方法對這些雜草及其它植物的生長場所苗后施用除草有效量的2-(取代苯甲酰基)-1，3-環(huán)己烷二酮的金屬螯合物，其中所述金屬螯合物已經(jīng)配制成微膠囊形式。
這里使用的術(shù)語“除草劑”是指能防治或調(diào)節(jié)植物生長的化合物。術(shù)語“除草有效量”是指能產(chǎn)生防治或調(diào)節(jié)效應(yīng)的化合物的用量。防治或調(diào)節(jié)效應(yīng)包括偏離自然生長的所有情況，例如殺死、阻滯生長、葉枯萎、白化、萎縮等。術(shù)語植株”是指植物的所有有形部分，包括種子、籽苗、幼苗(saplings)、根、塊莖、莖、桿、葉和果實。
發(fā)明祥述本發(fā)明涉及除草二酮化合物的金屬螯合物在選擇性防治特定作物如小麥中雜草及其它有害植物方面的應(yīng)用。這些除草二酮化合物具有通式(I)的結(jié)構(gòu) 其中X代表鹵原子；任選被一個或多個基團(tuán)-OR1或一個或多個鹵原子取代的含有至多六個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基；或選自如下的基團(tuán)硝基、氰基、-CO2R2、-S(O)mR1、-O(CH2)rOR1、-COR2、-OSO2R4、-NR2R3、-SO2NR2R3、-CONR2R3和-CSNR2R3；R1代表任選被一個或多個鹵原子取代的含有至多六個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2和R3各自獨立地代表氫原子；或任選被一個或多個鹵原子取代的含有至多六個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R4代表任選被一個或多個鹵原子取代的含有至多六個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或炔基基團(tuán)；或含有3-6個碳原子的環(huán)烷基；每一Z獨立地代表鹵素，硝基，氰基，S(O)mR5，OS(O)mR5，(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，(C1-C6)鹵代烷基，(C1-C6)鹵代烷氧基，羧基，(C1-C6)烷基羰氧基，(C1-C6)烷氧基羰基，(C1-C6)烷基羰基，氨基，(C1-C6)烷基氨基，在各烷基基團(tuán)上獨立具有指定碳原子數(shù)的(C1-C6)二烷基氨基，(C1-C6)烷基羰基氨基，(C1-C6)烷氧基羰基氨基，(C1-C6)烷基氨基羰基氨基，在各烷基基團(tuán)上獨立具有指定碳原子數(shù)的(C1-C6)二烷基氨基羰基氨基，(C1-C6)烷氧基羰氧基，(C1-C6)烷基氨基羰氧基，(C1-C6)二烷基氨基羰氧基，苯基羰基，取代的苯基羰基，苯基羰氧基，取代的苯基羰氧基，苯基羰基氨基，取代的苯基羰基氨基，苯氧基或取代的苯氧基；R5代表氰基；-COR6；-CO2R6；或-S(O)mR7；R6代表氫或含有至多六個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R7代表(C1-C6)烷基，(C1-C6)鹵代烷基，(C1-C6)氰基烷基，任選被鹵素、氰基或(C1-C4)烷基取代的(C3-C8)環(huán)烷基；或任選被1-3個相同或不同的鹵素、硝基、氰基、(C1-C4)鹵代烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或-S(O)mR8取代的苯基；R8代表(C1-C4)烷基，被鹵素或氰基取代的(C1-C4)烷基，苯基或芐基；各Q獨立地代表(C1-C4)烷基或-CO2R9，其中R9為(C1-C4)烷基；m為0、1或2；n為0或整數(shù)1-4；
r為1、2或3；和z為0或整數(shù)1-6。
這里使用的術(shù)語“鹵素”和“鹵代”包括氟、氯、溴和碘原子。在多鹵代基團(tuán)中，鹵素可以相同或者不同?！叭〈谋交驶薄ⅰ叭〈谋交恃趸?、“取代的苯基羰基氨基”以及“取代的苯氧基”中的術(shù)語“取代的”表示具有1-5個可以相同或不同且選自如下的取代基鹵素、硝基、氰基、S(O)mR2、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)鹵代烷基、(C1-C6)鹵代烷氧基、羧基、(C1-C6)烷基羰氧基、(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基、(C1-C6)烷基羰基氨基、氨基、(C1-C6)烷基氨基和各烷基基團(tuán)獨立具有指定碳原子數(shù)的(C1-C6)二烷基氨基。
式I的2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮化合物尤其記載在美國專利4,780,127、4,938,796，5,006,158和5,089,046中，這些專利的內(nèi)容在此引入作為參考。本發(fā)明使用的2-(取代苯甲酰基)-1，3-環(huán)己烷二酮除草化合物可以用上述專利文獻(xiàn)中的方法制備，或者通過應(yīng)用和改進(jìn)化學(xué)文獻(xiàn)中所用的或描述的已知方法來制備。
特別適用于本發(fā)明的2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮化合物包括這些化合物，其中z為0；X為氯，溴，硝基，氰基，C1-C4烷基，-CF3，-S(O)mR1或-OR1；n為1或2；且每一Z獨立地為氯，溴，硝基，氰基，C1-C4烷基，-CF3，-OR1，-OS(O)mR5或-S(O)mR5。優(yōu)選的環(huán)己烷二酮化合物的實例為2-(2’-硝基-4’-甲磺?；郊柞；?-1，3-環(huán)己烷二酮，2-(2’-硝基-4’-甲磺酰氧基苯甲酰基)-1，3-環(huán)己烷二酮和2-(2’-氯-4’-甲磺?；郊柞；?-1，3-環(huán)己烷二酮。
式(I)化合物可能存在烯醇互變異構(gòu)形式，從而可形成幾何異構(gòu)體。另外，在某些情形下，不同的取代基可能會導(dǎo)致產(chǎn)生旋光異構(gòu)和/或立體異構(gòu)現(xiàn)象。所有這些形式均包括在本發(fā)明所用化合物的范圍內(nèi)。
式I的2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮化合物的金屬螯合物特別記載在PCT申請97/27748中，其內(nèi)容在此并入引作參考。2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮化合物具有下面的通式結(jié)構(gòu) 其中X、Q和Z具有上述含義，而Me代表二價或三價金屬離子如Cu+2，Co+2，Zn+2，Ni+2，Ca+2，Al+3，Ti+3和Fe+3。
本發(fā)明使用的具除草活性的2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮化合物的金屬螯合物可以用上述PCT申請中描述的方法制備，或者通過應(yīng)用和改進(jìn)化學(xué)文獻(xiàn)中所用的或記載的已知方法來制備。
可用于形成本發(fā)明金屬螯合物的金屬離子包括二價或三價金屬離子如Cu+2，Co+2，Zn+2，Ni+2，Ca+2，Al+3，Ti+3和Fe+3。形成金屬螯合物所選擇的具體金屬離子取決于要螯合的二酮化合物和金屬螯合物的強(qiáng)度。勿囿于理論約束，看來金屬螯合物的強(qiáng)度與金屬螯合物釋放三酮的速率直接有關(guān)，而這種釋放速率本身又與本發(fā)明金屬螯合物的選擇性相關(guān)。對于特定二酮化合物，不需要過多的試驗，本領(lǐng)域技術(shù)人員就會很容易地確定出要用的適當(dāng)金屬離子。優(yōu)選的金屬離子為二價過渡金屬離子，特別是Cu+2，Ni+2，Zn+2和Co+2，尤為優(yōu)選Cu+2。
可以使用任何可作為二價或三價金屬離子源的適宜鹽來形成本發(fā)明的二酮化合物的金屬螯合物。特別合適的鹽包括氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的除草金屬螯合物組合物的穩(wěn)定性和活性是pH依賴性的。金屬螯合物組合物的pH應(yīng)當(dāng)在約2至約10之間，優(yōu)選介于約3和約7之間。通常，人們認(rèn)為對于Cu+2螯合物組合物而言，pH應(yīng)當(dāng)在約4和6之間；對于Co+2在約3和5之間；對于Ni+2和Zn+2則約為5。對于特定金屬螯合物組合物的最佳pH可以用常規(guī)試驗方法確定。
除草活性的2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮化合物的金屬螯合物可以用通常配制除草劑用的相同方法配制。對于任何特定除草化合物，所選擇的制劑種類和施藥方式會影響其活性，故必須據(jù)此加以選擇。因此，除草組合物可以配制成水分散顆粒劑、可濕性粉劑、撒粉劑或粉劑、懸浮劑、或控釋形式如微膠囊劑。本發(fā)明中使用的具除草活性的2-(取代苯甲酰基)-1，3-環(huán)己烷二酮化合物的金屬螯合物的制劑可以用上述專利申請中描述的方法制備，或者通過應(yīng)用和改進(jìn)化學(xué)文獻(xiàn)中所用的或記載的已知方法來制備。微膠囊包封除草組合物的方法已具體記載在美國專利4,285,720和4,956,129以及申請?zhí)枮?8/354,409的美國專利申請中，而且也可以通過應(yīng)用和改進(jìn)化學(xué)文獻(xiàn)中使用的或記載的已知方法來制備。然而，配制目的應(yīng)當(dāng)是能夠用簡便方法(即苗后施藥法)將組合物施于需要防治的場所。“場所”意欲包括土壤以及植物。
包含除草活性式(I)二酮化合物的金屬螯合物的制劑可以用常規(guī)方法施于需要防治的區(qū)域。含本發(fā)明除草活性金屬螯合物的制劑還可以與其它除草劑形成預(yù)混物，或者可以與一種或多種另外的除草或其它農(nóng)業(yè)組合物進(jìn)行桶混?？梢曰烊氲胶景l(fā)明金屬螯合物之除草制劑中的其它除草劑具體實例包括N-乙酰苯胺類、三甲苯草酮、溴苯腈及其酯、thiafluamide、2甲4氯及其酯、以及氟氯胺啶。
在本發(fā)明的實施過程中，除草活性2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮化合物的金屬螯合物苗后施于需防治的有害植物生長場所。施用量取決于具體植物種類和需要防治的程度。通常，施用量為約5至約500g/ha。
下列實施例僅用于說明目的，并非是所進(jìn)行的全部試驗的必需代表，而且不以任何方式限制本發(fā)明。
發(fā)明的具體實施方案實施例1本實施例的1，3-環(huán)己烷二酮制劑中使用的所有金屬螯合物用混合研磨法制備，但制劑C例外，后者用沉淀法配制?；旌涎心シê统恋矸ň言敿?xì)記載在PCT申請97/27748中，其內(nèi)容在此引入作為參考。
將下列植物種的種子播種在鋁盤中(盛有由2份砂壤土與1份泥炭組成的土壤)，12天后對這些植物種苗后施藥1，3-環(huán)己烷二酮懸浮劑(施用量列于下表I中)豬殃殃(Galium aprine)(“GALAP”)；藜(Chenopodium album)(“CHEAL”)；白花母菊(Matricaria inodora)(“MATIN”)；和小麥。
將鋁盤置于溫室內(nèi)，施藥后第6天和第21天(“DAA”)進(jìn)行評價。以百分防治率評價損傷情況，百分防治率是指由包括下列因素在內(nèi)的所有因素對植物造成的總損傷抑制出苗、生長緩慢、變形、白化現(xiàn)象、黃化(chlorisis)和其它類型的植物損傷。防治結(jié)果以0-100％分級表示，其中0％表示無效果，其生長情況與未處理對照組相同，而100％則表示完全殺死。
觀測結(jié)果(3次重復(fù)試驗的平均值)匯總在下表I中。
表I1，3-環(huán)己烷二酮制劑的不同金屬螯合劑活性
表I(續(xù))
表I(續(xù))
表I(續(xù))
根據(jù)這些結(jié)果，可以很清楚地看到1，3-環(huán)己烷二酮制劑對小麥的植物毒性通過螯合作用而降低。但1，3-環(huán)己烷二酮制劑對雜草和其它有害植物的除草活性受螯合作用的影響卻很小。另外，根據(jù)這些結(jié)果顯而易見的還有，1，3-環(huán)己烷二酮制劑的活性隨用于形成金屬螯合物的金屬離子不同而改變。
實施例2本實施例1，3-環(huán)己烷二酮懸浮劑中使用的金屬螯合物用實施例1中描述的混合研磨法制備。而且，使用與實施例1所述基本相同的方法對含有下列植物種的鋁盤苗后施藥1，3-環(huán)己烷二酮懸浮劑(施用量列于下表II中)CHEAL；反枝莧(Amaranthus retroflexus)(“AMARE”)；蓼(Polygonum convolvulus)(“POLCO”)；野芥(Brassica kaber)(“SINAR”)；遏藍(lán)菜(Thlaspi arventse)(“THLAR”)；油菜(Brassicacanpestris)(“BRSNN”)；小麥(“TRZAS”)；和大麥(“HORVS”)。在第8和第32 DAA評價損傷情況。
觀測結(jié)果(4次重復(fù)試驗的平均值)匯總在下表II中。
表II螯合與未螯合的1，3-環(huán)己烷二酮(a.i.)制劑的活性和植物毒性的比較
這些結(jié)果表明，與未螯合制劑(對照2)相比，2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮的銅螯合物即制劑J在早期的試驗中對小麥的選擇性增加16X。銅螯合物制劑的雜草防治活性與未螯合制劑大致相同。
實施例3本實施例1，3-環(huán)己烷二酮制劑中使用的金屬螯合物用實施例1中描述的混合研磨法制備。對照3和制劑K配制成懸浮劑，而制劑L則配制成微囊劑。
使用與實施例1所述基本相同的方法對含有下列植物種的鋁盤苗后施藥1，3-環(huán)己烷二酮制劑(施用量列于下表III中)AMARE，BRSNS，POLCO，SINAR和TRZAS。在第6和第22DAA評價損傷情況。
觀測結(jié)果(4次重復(fù)試驗的平均值)匯總在下表III中。
表III未螯合、螯合和微囊化的1，3-環(huán)己烷二酮(a.i.)制劑的活性和植物毒性的比較
表III(續(xù))
上述數(shù)據(jù)表明，與未螯合制劑(對照3)相比，2-(取代苯甲酰基)-1，3-環(huán)己烷二酮的銅螯合物(制劑K)顯示出改進(jìn)的選擇性。這些數(shù)據(jù)還說明2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮的銅螯合物的選擇性通過微膠囊包封(制劑L)可進(jìn)一步改進(jìn)。
上面的描述及實施例僅用于說明目的，并非限制本發(fā)明應(yīng)有的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種選擇性防治需要作物中有害植物的方法，包括對所述植物的生長場所施用除草有效量的2-(取代苯甲酰基)-1，3-環(huán)己烷二酮的金屬螯合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中2-(取代苯甲酰基)-1，3-環(huán)己烷二酮的金屬螯合物由選自銅、鈷、鋅、鎳、鋁、鈣、鈦和鐵的金屬離子組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的金屬離子為銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮的金屬螯合物的pH約為2-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮的金屬螯合物的pH約為3-7。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮的金屬螯合物苗后施用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮的金屬螯合物用微膠囊包封。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中需要的作物為小麥。
9.一種選擇性防治小麥中有害植物的方法，包括對所述植物的生長場所施用除草有效量的2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己烷二酮的銅螯合物。
全文摘要
一種選擇性防治農(nóng)作物中有害植物的方法，包括對這種有害植物的生長場所苗后施用除草有效量的2－(取代苯甲酰基)－1，3－環(huán)己烷二酮化合物的金屬螯合物。
文檔編號A01N25/28GK1452456SQ0081959
公開日2003年10月29日 申請日期2000年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月13日
發(fā)明者H·B·徹爾, J·陳 申請人:辛根塔有限公司