專利名稱：芳氧乙酰胺類除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域的農(nóng)藥除草劑。
1994年新化合物FOE5043被發(fā)現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)式為 此藥是德國拜耳公司開發(fā)的芳氧乙酰胺類新除草劑，可用于種植前、芽前、芽后防治闊葉雜草及一年生禾本科雜草。適用于玉米、水稻、棉花等作物，用藥量為120-200g/公頃。
此外，拜耳公司還開發(fā)了一系列與FOE5043結(jié)構(gòu)相類似的芳氧乙酰胺類除草劑 其中Q為各種帶不同取代基的芳環(huán)；R1為烷基、烯烴基、炔烴基、烷氧基亞甲基等；R2為各種不同結(jié)構(gòu)的雜環(huán)。
由于人類對環(huán)保問題的重視，對農(nóng)藥的毒性及其對環(huán)境的影響提出了更高的要求；同時(shí)隨著有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)的重大進(jìn)步，使農(nóng)藥化學(xué)提高到一個(gè)新的水平，化學(xué)農(nóng)藥將進(jìn)入“超高效、無毒、無污染”的新時(shí)期。
本發(fā)明的目的就是在上述研究的基礎(chǔ)上保留化合物的活性部分，改變其它可變基團(tuán)，開發(fā)一類新結(jié)構(gòu)的高效除草劑。
本發(fā)明為含有芳氧乙酰胺活性組份的除草劑，其結(jié)構(gòu)通式為 其中X為取代芳基，它們可以是4-三氟甲基苯基、4-氟苯基、2-氯-4-氟苯基、2-甲基-6-乙基苯基、2-氟-4-氯-5-環(huán)戊氧基苯基，與乙酰胺上的氮原子相連；乙酰胺上的2位碳原子與芳氧基相連；Y可以是5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-氧基、1，3-苯并噻唑-2-氧基、4，6-二甲氧基-1，3，5-均三嗪-2-氧基；R為烷基，它們可以是乙氧基亞甲基、異丙基。
該類除草劑結(jié)構(gòu)上的最大不同之處在于①改變了與乙酰胺上的氮原子相連的苯環(huán)上的取代基；②改變了乙酰胺2位上的芳氧基結(jié)構(gòu)；
③改變了與乙酰胺上氮原子相連的烷基的結(jié)構(gòu)；本發(fā)明合成了12個(gè)具有新結(jié)構(gòu)的芳氧乙酰胺類除草劑，其結(jié)構(gòu)式為 上述12個(gè)化合物屬于芳氧乙酰胺類除草劑，在植物生長點(diǎn)處于細(xì)胞繁殖周期的靜止期起作用，通過抑制細(xì)胞的分裂增大從而阻礙雜草的生長直至死亡。
本發(fā)明化合物的合成方法如下(1)2-羥基乙酰胺類化合物合成2-羥基乙酰胺類化合物的結(jié)構(gòu)式為 其中X為①4-三氟甲基苯基②4-氟苯基③2-氯-4-氟苯基④2-甲基-6-乙基苯基⑤2-氟-4-氯-5-環(huán)戊氧基苯基R為①異丙基②乙氧基亞甲基其中，N-芳基-N-異丙基-2-羥基乙酰胺(化合物d)由相應(yīng)結(jié)構(gòu)的芳胺經(jīng)過N-烷基化、N-氯乙酰化、酯化、酯交換反應(yīng)制得，合成路線如下 以芳胺(化合物e)為原料，經(jīng)過還原烷基化合成了N-異丙基芳胺(化合物f)，在此反應(yīng)中，可以選用甲酸、乙酸、硫酸等酸作為反應(yīng)體系的溶劑，硼氫化鉀、硼氫化鈉作為還原劑。反應(yīng)溫度一般為-10～30℃。N-芳基-N-異丙基-2-氯乙酰胺(化合物g)由化合物f為原料，經(jīng)氯乙酰化反應(yīng)制得，可以采用甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷等惰性溶劑作為反應(yīng)體系的溶劑，反應(yīng)中生成的氯化氫可以采用合適的縛酸劑如三乙胺、吡啶、無水碳酸鉀等除去，也可以通氮?dú)獬?，反?yīng)溫度一般為20～120℃。以化合物g為原料，經(jīng)過酯化、酯交換反應(yīng)合成了化合物d，可以采用甲醇、乙醇等醇作溶劑，回流反應(yīng)，一步法實(shí)現(xiàn)了酯化、酯交換反應(yīng)。
②化合物a(a1、a2、a3)的合成化合物a結(jié)構(gòu)式為 其中X為①2-氯-4-氟苯基②4-三氟甲基苯基③2-氟-4-氯-環(huán)戊氧基苯基2-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-氧基)-N-異丙基-N-芳基乙酰胺(化合物a)可以由N-芳基-N-異丙基-2-羥基乙酰胺(化合物b)與2-甲砜基-5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑(化合物h，已知物)縮合制得，反應(yīng)式為 在此反應(yīng)中可以采用二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、丙酮等作為溶劑，反應(yīng)中所用的堿可以是無機(jī)堿或有機(jī)堿，無機(jī)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等，有機(jī)堿如三乙胺、吡啶等。反應(yīng)溫度一般為-40～60℃?；衔飀與化合物h的配比(摩爾比)可以為1.0∶1.2～1.2∶1.0。
③化合物b(b1、b2、b3、b4、b5)的合成化合物b的結(jié)構(gòu)式為 其中X、R如前所述。
化合物b可以由化合物d與2-氯苯并噻唑(化合物i，已知物)縮合制得，反應(yīng)式為 此反應(yīng)可以采用丙酮、乙醇、異丙醇、叔丁醇等作為反應(yīng)體系的溶劑，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等作為反應(yīng)體系的縛酸劑，反應(yīng)溫度一般為-20～80℃?；衔飀與化合物i的配比(摩爾比)可以為1.0∶1.2～1.2∶1.0。
④化合物c(c1、c2、c3、c4)的合成化合物c的結(jié)構(gòu)式為 其中X為①4-三氟甲基苯基②4-氟苯基③2-氟-4-氯-5-環(huán)戊氧基苯基④2-甲基-6-乙基苯基R如前所述。
化合物c可以由化合物d與2-氯-4，6-二甲氧基-1，3，5-均三嗪(化合物j，已知物)縮合制得，反應(yīng)式為 可以采用甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯等溶劑作為反應(yīng)體系的溶劑，反應(yīng)中所用的堿可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等，反應(yīng)溫度一般為40～160℃?；衔飀與化合物j的配比(摩爾比)可以為1.0∶1.2～1.2∶1.0。
為了明確12種新化合物的除草活性，本發(fā)明在溫室條件下初步測定了它們(各藥劑劑量為50.0g/畝)對六種雜草的除草效果，除草效果如下
表1專利化合物FOE5043對六種雜草的防效
*CK表示不加任何除草劑的對照物。
表2a1、a2、a3對六種雜草的防效
表3 b1、b2、b3、b4、b5對六種雜草的防效
表4 c1、c2、c3、c4對六種雜草的防效
從芳氧乙酰胺類化合物的溫室活性初篩結(jié)果可以看出12個(gè)具有新結(jié)構(gòu)的化合物在兩種處理方式下對各種雜草的生長均有不同程度的抑制作用，其中a1與a2的除草活性最高，其土壤處理除草效果優(yōu)于莖葉處理，與專利化合物FOE5043的藥效相當(dāng)，是兩個(gè)具有很高價(jià)值的除草劑新品種，其應(yīng)用以土壤處理為宜。b2莖葉處理對各種雜草的防效優(yōu)于土壤處理，其中對馬唐和狗尾的防效均在80％以上。
實(shí)施例1N-異丙基-2-氯-4-氟苯胺的合成在帶機(jī)械攪拌、溫度計(jì)250ml的三口瓶中，加入14g 2-氯-4-氟苯胺、61ml冰醋酸、8.5ml丙酮、控制內(nèi)溫10～15℃慢慢加入3.2g硼氫化鉀，加完后，在15～20℃反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)液倒入冰水中，控制內(nèi)溫在25℃以下，慢慢加入50％的氫氧化鈉中和至堿性，然后用正己烷萃取、水洗、干燥，先常壓蒸溶劑，再減壓仔細(xì)除盡溶劑，得到無色液體16.5g，產(chǎn)率為91.7％。
實(shí)施例2N-(2-氯4-氟苯基)-N-異丙基-2-氯乙酰胺的合成在帶電磁攪拌、溫度計(jì)的250ml的三口瓶中，加入16g N-異丙基-2-氯-4-氟苯胺、80ml甲苯，升溫至40℃左右，慢慢滴加17.4克氯乙酰氯，半小時(shí)左右滴完，然后升溫至75℃左右，通入氮?dú)夥磻?yīng)3小時(shí)，有機(jī)層先用碳酸鈉水溶液洗，然后用水洗，無水硫酸鎂干燥，仔細(xì)除盡溶劑得到淡黃色液體22g，產(chǎn)率為97.8％。
實(shí)施例3N-(2-氯4-氟苯基)-N-異丙基-2-羥基乙酰胺的合成在帶電磁攪拌、溫度計(jì)、冷凝回流管的250ml的三口瓶中，加入21.5g N-(2-氯4-氟苯基)-N-異丙基-2-氯乙酰胺、23.9g乙酸鉀、1.0g碘化鉀、66ml甲醇，回流反應(yīng)8小時(shí)，蒸溶劑濃縮反應(yīng)液，然后加水除去無機(jī)鹽，用乙醚萃取、水洗、無水硫酸鎂干燥，蒸干乙醚得到淡黃色晶體18.0g，產(chǎn)率為90％。
實(shí)施例42-(1，3-苯并噻唑-2-氧基)-N-異丙基-N-(2-氯-4氟苯基)乙酰胺的合成在帶電磁攪拌、溫度計(jì)的100ml三口瓶加入13ml異丙醇，其次加入1.0g氫氧化鉀，2.5gN-異丙基-N-(2-氯-4-氟苯基)-2-羥基乙酰胺，用冰水浴冷卻至0℃左右，慢慢滴加2.6g 2-氯苯并噻唑，滴完后室溫反應(yīng)3小時(shí)，把反應(yīng)液倒入適量冰水中析出淡黃色固體，經(jīng)少量乙醇重結(jié)晶，得到3g白色固體，產(chǎn)率為77.9％，mp.98～100℃，產(chǎn)品經(jīng)MS和H-NMR進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確認(rèn)。
實(shí)施例52-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-氧基)-N-異丙基-N-(2-氯-4-氟苯基)乙酰胺的合成在帶電磁攪拌、溫度計(jì)的100ml三口瓶加入3.5g N-異丙基-N-(2-氯-4-氟苯基)-2-羥基乙酰胺、3.4g 2-甲砜基-5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑、2.0g碳酸鉀、0.3g四乙基溴化銨、28ml丙酮，室溫反應(yīng)20小時(shí)，過濾、蒸干丙酮，加少量乙醇重結(jié)晶，得到3.5g白色固體，產(chǎn)率61.5％，mp.87～89℃，產(chǎn)品經(jīng)MS和H-NMR進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確認(rèn)。
實(shí)施例62-(4，6-二甲氧基-1，3，5-均三嗪-2-氧基)-N-異丙基-N-(4-氟苯基)乙酰胺的合成在帶電磁攪拌、溫度計(jì)、冷凝回流管的100ml三口瓶加入1.6g N-異丙基-N-(4-氟苯基)-2-羥基乙酰胺，1.3g 2-氯-4，6-二甲氧基-1，3，5均三嗪、1.0g碳酸鉀、20ml甲苯回流反應(yīng)12小時(shí)，過濾，蒸干甲苯，加少量丙酮/正己烷重結(jié)晶，得到2.3g白色固體，產(chǎn)率85.4％，mp.118～120℃，產(chǎn)品經(jīng)MS和H-NMR進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確認(rèn)。
其余化合物均可按相似方法合成，產(chǎn)品經(jīng)MS和H-NMR進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確認(rèn)。
表5化合物的物性
權(quán)利要求
一種含有芳氧乙酰胺活性組份的除草劑，其特征在于該除草劑的結(jié)構(gòu)通式為 其中X為取代芳基，它們是4-三氟甲基苯基、4-氟苯基、2-氯-4-氟苯基、2-甲基-6-乙基苯基、2-氟-4-氯-5-環(huán)戊氧基苯基，與乙酰胺上的氮原子相連；Y為具有不同結(jié)構(gòu)的芳氧基，它們是5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-氧基、1，3-苯并噻唑-2-氧基、4，6-二甲氧基-1，3，5-均三嗪-2-氧基，與乙酰胺上的2位碳原子相連；R為烷基，它們是乙氧基亞甲基、異丙基。12個(gè)芳氧乙酰胺類除草劑的具體結(jié)構(gòu)是
全文摘要
本發(fā)明合成了12個(gè)具有新結(jié)構(gòu)的芳氧乙酰胺類除草劑,與以往專利不同之處在于除保留了芳氧乙酰胺類除草劑的活性部分外,改變了與乙酰胺上的氮原子相連的苯環(huán)上的取代基,乙酰胺2位碳原子上的芳氧基結(jié)構(gòu),與乙酰胺上氮原子相連的烷基的結(jié)構(gòu),使本發(fā)明的新化合物具有高效、低毒等藥效。適用于水稻、玉米、棉花等作物種植前、芽前、芽后防治闊葉雜草及一年生禾本科雜草。
文檔編號A01N43/78GK1327735SQ0112222
公開日2001年12月26日 申請日期2001年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月15日
發(fā)明者葉青, 苗蔚榮 申請人:王正權(quán)