專利名稱：苯氧基乙酸衍生物及其作為除草劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的苯氧基乙酸衍生物、含有它們的組合物、制備方法和中間體以及作為除草劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
日本專利申請昭62-48649揭示了如下通式的丙烯酸酯衍生物、其立體異構(gòu)體及其金屬配合物的制備方法或殺真菌或植物生長調(diào)節(jié)活性

式中V′表示氧或硫原子；X′和Y′可以相同或不同，且選自氫或鹵原子、選擇性取代的烷基、選擇性取代的鏈烯基、選擇性取代的芳基、選擇性取代的雜環(huán)、選擇性取代的鏈炔基、鹵代烷基、烷氧基、選擇性取代的鹵代烷氧基、選擇性取代的芳基烷氧基、選擇性取代的酰氧基、選擇性取代的氨基、酰氨基、硝基、腈、-CO2R3′、-CONR4R5′或-COR6′，或在苯環(huán)相鄰位置的X′和Y′可形成選擇性地含有一個或多個雜原子的芳族稠環(huán)或脂族稠環(huán)；Z′表示選擇性取代的亞甲基、選擇性取代的氨基、氧或硫，且當(dāng)Z′是取代的亞甲基時，該取代基可連接到苯環(huán)的2-位形成非芳族稠環(huán)；R1′和R2′各自表示含1-4個碳原子，選擇性地被一個或多個鹵原子取代的烷基；R3′、R4′、R5′和R6′可相同或不同，且選自氫原子、選擇性取代的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、鏈炔基、選擇性取代的芳基、選擇性取代的芳烷基和環(huán)烷基。然而，該申請沒有揭示或暗示在苯環(huán)上有取代的烷基取代基(特別是鹵代烷基或羥基烷基取代基)的3-烷氧基-2-苯氧基丙烯酸衍生物具有有用的除草性能。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是提供用作除草劑的新穎苯氧基乙酸衍生物及其制備方法。
本發(fā)明的第二個目的是提供使用苯氧基乙酸衍生物物除草組合物和除草方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供具有選擇性除草活性的苯氧基乙酸衍生物。
本發(fā)明的第四個目的提供能有效地用作低劑量除草劑的苯氧基乙酸衍生物。
本發(fā)明的第五個目的是提供具有良好殘留活性的苯氧基乙酸衍生物。
本發(fā)明的這些和其它可以全部或部分地達(dá)到。
發(fā)明概述本發(fā)明提供通式(I)的苯氧基乙酸衍生物

式中R1和R2各自表示氫原子、選擇性取代的低級烷基、選擇性取代的低級鏈烯基、選擇性取代的低級鏈炔基、選擇性取代的環(huán)烷基或CmH2m(選擇性取代的苯基)；X表示鹵原子、氰基、低級烷氧羰基、低級烷基、低級鏈烯基、低級鏈炔基、環(huán)烷基、低級烷氧基、低級烷硫基、低級烷基亞磺?；?、低級烷基磺?；?、低級鹵代烷氧羰基、低級鹵代烷基、低級鹵代鏈烯基、低級鹵代鏈炔基、鹵代環(huán)烷基、低級鹵代烷氧基、低級鹵代烷硫基、低級鹵代烷基亞磺?；⒌图夳u代烷基磺?；⑾趸?、氨基、低級烷基氨基、低級二烷基氨基、選擇性取代的苯氧基、低級烷基羰基氨基、氨基甲?；?、低級烷基氨基甲?；?、低級二烷基氨基甲?；⒒騍F5；n和m表示0、1或2；A表示鹵原子、羥基或A′，其中A′表示OR3、S(O)kR3；或表示通式II[(A-1)或(A-2)]

R3表示選擇性取代的低級烷基、選擇性取代的低級鏈烯基、選擇性取代的低級鏈炔基、選擇性取代的環(huán)烷基、選擇性取代的苯基、選擇性取代的雜芳基、選擇性取代的低級烷基羰基、選擇性取代的低級鏈烯基羰基、選擇性取代的低級鏈炔基羰基、選擇性取代的環(huán)烷基羰基、選擇性取代的苯基羰基、選擇性取代的雜芳基羰基、選擇性取代的環(huán)烯基、選擇性取代的環(huán)烯基羰基、-CpH2p(選擇性取代的苯基)、-CqH2q(選擇性取代的雜芳基)、-(CrH2r)CO2烷基、-(CsH2s)環(huán)烷基、-CO(CtH2t)Y、-(CuH2u)-COCH2(選擇性取代的苯基)、-(CfH2f)O(選擇性取代的苯基)、-(CgH2g)S(選擇性取代的苯基)、或-(CjH2j)O(CzH2z)(選擇性取代的苯基)；k表示0、1或2；f、g、j、z、p、q、r、s、t和u表示1或2；Y表示選擇性取代的苯基、選擇性取代的苯氧基、選擇性取代的雜芳基、選擇性取代的苯硫基、烷氧基或選擇性取代的雜芳氧基；R4表示氫原子、氰基、選擇性取代的低級烷基、選擇性取代的低級鏈烯基、選擇性取代的低級鏈炔基、選擇性取代的環(huán)烷基、選擇性取代的苯基或選擇性取代的雜芳基；R5表示選擇性取代的低級烷基、選擇性取代的低級鏈烯基、選擇性取代的低級鏈炔基、選擇性取代的環(huán)烷基、選擇性取代的苯基、選擇性取代的低級烷氧基、選擇性取代的低級鏈烯氧基、選擇性取代的低級鏈炔氧基、選擇性取代的環(huán)烷氧基、選擇性取代的雜芳氧基、選擇性取代的環(huán)烯氧基、選擇性取代的雜芳基、-CvH2v(選擇性取代的苯基)、-OCwH2w(選擇性取代的苯基)、-(CxH2x)O(選擇性取代的苯基)、選擇性取代的低級烷硫基、選擇性取代的苯硫基、-SCyH2y(選擇性取代的苯基)或選擇性取代的苯氧基；v、w、x和y表示1或2；它們的幾何異構(gòu)體；以及它們在農(nóng)業(yè)上可接受的具有有效除草性的鹽。
在本發(fā)明的苯氧基乙酸衍生物中，在雙鍵上有兩種不同的立體異構(gòu)體，順式(syn)和反式(anti)(即cis(Z)和trans(E)異構(gòu)體)。應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明既包括兩種純的異構(gòu)體又包括它們的混合物。
在某些情況下，取代基R1、R2、R3、R4、R5、A和X對光學(xué)異構(gòu)和/或立體異構(gòu)有貢獻(xiàn)。所有這些異構(gòu)體都包括在本發(fā)明中。
術(shù)語“農(nóng)業(yè)上可接受的鹽”是指本領(lǐng)域已知和接受的用于形成農(nóng)業(yè)或園藝用途的陽離子或陰離子的鹽。這些鹽較好是水溶性的。與堿形成的合適的鹽包括堿金屬(如鈉和鉀)鹽、堿土金屬(如鈣或鎂)鹽、銨和胺(如二乙醇胺、三乙醇胺、辛胺、嗎啉和二辛基甲基胺)鹽。合適的酸加成鹽(如由含氨基的通式I化合物)包括無機(jī)酸鹽(如鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和硝酸鹽)和有機(jī)酸鹽(乙酸鹽)。
應(yīng)當(dāng)理解，在通式(I)所用的上述定義中，所有選擇性取代的基團(tuán)可含有一個或多個鹵原子作為選擇性取代基。
也應(yīng)當(dāng)理解，對于選擇性取代的環(huán)烷基、選擇性取代的環(huán)烯基和其它與環(huán)烷基或環(huán)烯基部分連接的選擇性取代基團(tuán)，選擇性取代基可選自低級烷基、低級鏈烯基、低級鏈炔基、低級鹵代烷基和鹵素。
也應(yīng)當(dāng)理解，對于選擇性取代的苯基、選擇性取代的雜芳基、選擇性取代的苯氧基、選擇性取代的苯硫基、選擇性取代的苯基羰基、選擇性取代的雜芳基羰基、選擇性取代的雜芳氧基、以及其它與苯基或雜芳基部分連接的選擇性取代基，選擇性取代基可選自鹵素、苯氧基、低級烷基、低級鹵代烷基、氰基、低級烷氧羰基、低級鹵代烷氧羰基、低級烷氧基、低級鹵代烷氧基、低級烷硫基、低級鹵代烷硫基、低級烷基亞磺酰基、低級鹵代烷基亞磺?；?、低級烷基磺酰基、低級鹵代烷基磺酰基、硝基、烷基羰基、低級烷基氨基、低級二烷基氨基、氨基甲酰基、低級烷基氨基甲酰基、低級二烷基氨基甲?；偷图壨榛驶被?。
以下對本發(fā)明中上述A、A′、R2、R3、R4、R5和X的某些實(shí)施方案作更詳細(xì)的解釋。
鹵素是指氟、氯、溴或碘。
低級烷基是指含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基或己基。
低級鏈烯基是指含2-6個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，如乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基。
低級鏈炔基是指含2-6個碳原子的直鏈或支鏈鏈炔基，如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基。
環(huán)烷基含有3-6個碳原子，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
環(huán)烯基含有5或6個碳原子，如環(huán)戊烯基或環(huán)己烯基。
低級烷氧基含有1-6個碳原子，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基或戊氧基。
低級鏈烯氧基含有2-6個碳原子，如乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基或戊烯氧基。
低級鏈炔氧基含有2-6個碳原子，如乙炔氧基、丙炔氧基、丁炔氧基、戊炔氧基或己炔氧基。
環(huán)烷氧基含有3-6個碳原子，如環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基或環(huán)己氧基。
環(huán)烯氧基含有5或6個碳原子，如環(huán)戊烯氧基或環(huán)己烯氧基。
低級烷硫基含有1-6個碳原子，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基或戊硫基。
低級烷基亞磺?；?-6個碳原子，如甲基亞磺?；?、乙基亞磺酰基、丙基亞磺?；?、異丙基亞磺酰基、丁基亞磺?；蛭旎鶃喕酋；?br> 低級烷基磺酰基含有1-6個碳原子，如甲基磺酰基、乙基磺?；?、丙基磺?；惐酋；⒍』酋；蛭旎酋；?。
低級烷基羰基在烷基部分含有1-6個碳原子，如甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、異丙基羰基、丁基羰基或戊基羰基。
低級鏈烯基羰基在鏈烯基部分含有2-6個碳原子，如乙烯基羰基、丙烯基羰基、丁烯基羰基或戊烯基羰基。
低級鏈炔基羰基在鏈炔基部分含有2-6個碳原子，如乙炔基羰基、丙炔基羰基、丁炔基羰基、戊炔基羰基或己炔基羰基。
環(huán)烷基羰基在環(huán)烷基部分含有3-6個碳原子，如環(huán)丙基羰基、環(huán)丁基羰基、環(huán)戊基羰基或環(huán)己基羰基。
環(huán)烯基羰基在環(huán)烯基部分含有5或6個碳原子，如環(huán)戊烯基羰基或環(huán)己烯基羰基。
低級鹵代烷基含有1-6個碳原子，如溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、1-氯乙基、2-碘乙基、3-氯丙基、2-甲基-2-氯丙基或2，2，2-三氟乙基。
低級鹵代烷氧基含有1-6個碳原子，如三氟甲氧基、二氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、2-氯乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基或3-氯丙氧基。
低級鹵代烷硫基含有1-6個碳原子，如三氟甲硫基、二氟甲硫基、一氯二氟甲硫基、2-氯乙硫基、1，1，2，2-四氟乙硫基或3-氯丙硫基。
低級鹵代烷亞磺?；?-6個碳原子，如三氟甲亞磺?；?、二氟甲亞磺?；⒁宦榷讈喕酋；?-氯乙亞磺?；?、1，1，2，2-四氟乙亞磺?；?-氯丙亞磺?；?br> 低級鹵代烷磺?；?-6個碳原子，如三氟甲磺?；?、二氟甲磺?；?、一氯二氟甲磺?；?-氯乙磺?；?，1，2，2-四氟乙磺?；?-氯丙磺酰基。
低級烷氧基羰基在烷氧基部分含有1-6個碳原子，如甲氧基羰基、乙氧基羰基或異丙氧基羰基。
低級鹵代烷氧基羰基在烷氧基部分含有1-6個碳原子，如三氟甲氧基羰基、二氟甲氧基羰基、一氯二氟甲氧基羰基、2-氯乙氧基羰基、1，1，2，2-四氟乙氧基羰基或3-氯丙氧基羰基。
雜芳基包括在芳雜環(huán)部分含有選自氧、氮或硫的1-3個雜原子的五元或六元芳雜環(huán)基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基或噠嗪基。
雜芳氧基包括在芳雜環(huán)部分含有選自氧、氮或硫的1-3個雜原子的五元或六元芳雜環(huán)氧基，如呋喃氧基、噻吩氧基、吡咯氧基、吡唑氧基、咪唑氧基、噻唑氧基、吡啶氧基、嘧啶氧基或噠嗪氧基。
雜芳硫基包括含有選自氧、氮或硫的1-3個雜原子的五元或六元芳雜環(huán)硫基，如呋喃硫基、噻吩硫基、吡咯硫基、吡唑硫基、咪唑硫基、噻唑硫基、吡啶硫基、嘧啶硫基或噠嗪硫基。
另外，可以通過上述原子或基團(tuán)的結(jié)合或從本身已知的原子或基團(tuán)中選擇來得到上述沒有提到的任何基團(tuán)。
CH2A基團(tuán)位于苯環(huán)鄰位的通式(I)化合物是優(yōu)選的。
R1和R2表示低級烷基(R1和R2較好表示甲基)的通式(I)化合物是優(yōu)選的。
X表示鹵素的通式(I)化合物是優(yōu)選的(X為氯的化合物是特別優(yōu)選的)。
A表示選自鹵素；羥基；A-1，其中R4表示低級烷基，且R5表示-OCwH2w(選擇性取代的苯基)、選擇性取代的苯氧基或低級烷基；OR3，其中R3表示選擇性取代的苯基、選擇性取代的低級烷基羰基或低級烷基；A-2，其中R4表示低級烷基，且R5表示-OCH2(選擇性取代的苯基)；或SR3，其中R3表示選擇性取代的苯基、-CH2(選擇性取代的苯基)、低級烷基或環(huán)烷基，的基團(tuán)的通式(I)化合物是優(yōu)選的(A表示鹵素或羥基的化合物是特別優(yōu)選的)。
通式(I)化合物較好是在被OR1取代的雙鍵處的Z異構(gòu)體。
一類優(yōu)選的通式(I)化合物是其中R1和R2表示低級烷基；CH2A基團(tuán)位于苯環(huán)的鄰位；以及A表示選自鹵素；羥基；A-1，其中R4表示低級烷基，且R5表示-OCwH2w(選擇性取代的苯基)、選擇性取代的苯氧基或低級烷基；OR3，其中R3表示選擇性取代的苯基、選擇性取代的低級烷基羰基或低級烷基；A-2，其中R4表示低級烷基，且R5表示-OCH2(選擇性取代的苯基)；或SR3，其中R3表示選擇性取代的苯基、-CH2(選擇性取代的苯基)、低級烷基或環(huán)烷基，的基團(tuán)。
另一類優(yōu)選的通式(I)化合物是其中R1和R2表示低級烷基；X表示鹵素；CH2A基團(tuán)位于苯環(huán)的鄰位；以及A表示選自鹵素；羥基；A-1，其中R4表示低級烷基，且R5表示-OCwH2w(選擇性取代的苯基)、選擇性取代的苯氧基或低級烷基；OR3，其中R3表示選擇性取代的苯基、選擇性取代的低級烷基羰基或低級烷基；A-2，其中R4表示低級烷基，且R5表示-OCH2(選擇性取代的苯基)；或SR3，其中R3表示選擇性取代的苯基、-CH2(選擇性取代的苯基)、低級烷基或環(huán)烷基，的基團(tuán)。
還有一類優(yōu)選的通式(I)化合物是其中R1和R2表示低級烷基；X表示鹵素；CH2A基團(tuán)位于苯環(huán)的鄰位；以及A表示選自鹵素；羥基；A-1，其中R4表示低級烷基，且R5表示-OCH2(選擇性取代的苯基)、選擇性取代的苯氧基或低級烷基；OR3，其中R3表示選擇性取代的苯基、低級烷基羰基或低級烷基；或A-2，其中R4表示低級烷基，且R5表示-OCH2(選擇性取代的苯基)，的基團(tuán)。
如下的化合物也構(gòu)成本發(fā)明的一部分。在表1-1、1-2和1-3中，應(yīng)當(dāng)理解Me是指甲基；Et是指乙基；n-Pr是指正丙基；i-Pr是指異丙基；c-Pr是指環(huán)丙基；n-Bu是指正丁基；s-Bu是指仲丁基；i-Bu間指異丁基；t-Bu是指叔丁基；c-Bu是指環(huán)丁基；c-Pen是指環(huán)戊基；n-Hex是指正己基；c-Hex是指環(huán)己基；Ph是指苯基；Bn是指芐基；CHCCH2是指丙-2-炔基和CHCCH2CO是指丁-3-炔-1-?；?。而且當(dāng)緊跟在原子或基團(tuán)后出現(xiàn)數(shù)字時，應(yīng)將其理解為下標(biāo)(如CO2Me是指CO2Me，CF3是指CF3等)。
表1-1、1-2和1-3共包括下述5組化合物表1-1包括化合物編號為1.1-1.404的一組404個化合物。
表1-2包括兩組化合物。第一組包括A′為OR3的727個化合物，其化合物編號為2.1-2.727。第二組包括A′為SR3的727個化合物，其化合物編號為3.1-3.727。
表1-3包括兩組化合物。第一組包括A′為A-1的720個化合物，其化合物編號為4.1-4.720。第二組包括A′為A-2的720個化合物，其化合物編號為5.1-5.720。另外，應(yīng)當(dāng)理解如下表格中的化合物可表示在通式(I)中被OR1基團(tuán)取代的雙鍵的Z或E異構(gòu)體，或表示兩種異構(gòu)體的混合物。
表1-1














表1-2

























表1-3


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上述通式(I)的化合物可用已知的方法(即在文獻(xiàn)中已經(jīng)使用或描述的方法)制備應(yīng)當(dāng)理解，在對如下方法進(jìn)行描述時，為獲得所需的化合物，可按不同的次序進(jìn)行各個步驟，而且可需要合適的保護(hù)基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，通式(I-1)(式中R1、R2和Xn與通式(I)中的定義相同，B表示鹵原子)的化合物可用通式(III)的化合物

式中R1、R2和Xn與上述的定義相同；與合適的鹵化劑的反應(yīng)制得。該反應(yīng)可在惰性溶劑中進(jìn)行，也可在沒有溶劑存在的條件下進(jìn)行，選擇性地使用自由基引發(fā)劑，以及選擇性地在光線的存在下進(jìn)行。合適的鹵化劑例如是氯、溴或N-溴代丁二酰亞胺、N-氯代丁二酰亞胺、N-碘代丁二酰亞胺。雖然鹵化劑與通式(III)化合物的比例沒有具體限定，但鹵化劑的用量一般為每摩爾通式(III)化合物0.5-2摩爾，較好為0.9-1.1摩爾。
合適的自由基引發(fā)劑例如是過氧苯甲?；蚺嫉惗‰?。合適的溶劑例如是脂肪烴，如戊烷、己烷、庚烷或辛烷；芳烴，如苯；鹵代烴，如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷。這些溶劑可以單獨(dú)使用或混合使用。
反應(yīng)溫度一般為-80℃至150℃或在所用溶劑的沸點(diǎn)。反應(yīng)時間一般為0.1-24小時。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，通式(I-2)的化合物

式中R1、R2和Xn與通式(I)中的定義相同，A′表示OR3、SR3、A-1或A-2，其中R1、R2、A-1和A-2與上述的定義相同，R3表示選擇性取代的烷基、選擇性取代的低級鏈烯基、選擇性取代的低級鏈炔基、選擇性取代的環(huán)烷基、選擇性取代的苯基、選擇性取代的雜芳基、選擇性取代的環(huán)烯基、-CpH2p(選擇性取代的苯基)、-CqH2q(選擇性取代的雜芳基)、-(CrH2r)CO2烷基、-(CsH2s)環(huán)烷基、-(CuH2u)-COH2(選擇性取代的苯基)、-(CfH2f)O(選擇性取代的苯基)、-(CgH2g)S(選擇性取代的苯基)、或-(CjH2j)O(CzH2z)(選擇性取代的苯基)；可用通式(I-1)的化合物(式中Xn、R1和R2與上述的定義相同，B表示鹵原子)與通式(IV)的化合物間的反應(yīng)制備。在A′表示A-2的情況下，當(dāng)形成(I-2)的烷基化反應(yīng)發(fā)生在酰胺的氧原子上時，化合物A′H是酰胺R4C(＝O)NHR5。該反應(yīng)一般在合適的溶劑中進(jìn)行，也可在沒有溶劑的存在下進(jìn)行，而且較好在酸結(jié)合劑的存在下進(jìn)行。合適的酸結(jié)合劑例如是堿金屬或堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣；堿金屬或堿土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鈣、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀；堿金屬氫化物，如氫化鈉或氫化鉀；堿金屬烷氧基化物，如甲醇鈉、乙醇鈉或叔丁醇鉀；或有機(jī)堿，如吡啶、三乙胺、4-N，N-二甲氨基吡啶、二氮雜雙環(huán)十一烯或二氮雜雙環(huán)辛烷。通式(IV)的化合物與通式(I-1)的化合物的摩爾比較好為0.5-2摩爾，更好為0.9-1.1摩爾。合適的溶劑例如是脂肪烴，如戊烷、己烷、庚烷或辛烷；芳烴，如苯、甲苯或二甲苯；醚，如乙醚、四氫呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷；鹵代烴，如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷；醇類，如甲醇、乙醇或異丙醇；酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；腈類，如乙腈或丙腈；N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或水。反應(yīng)溫度一般為-80℃至150℃或在所用溶劑的沸點(diǎn)處。反應(yīng)時間一般為0.1-24小時。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，通式(VI)的E-異構(gòu)體

式中R1、R2、R4、R5和Xn與通式(I)的定義相同，可通過使相應(yīng)的通式(V)Z異構(gòu)體異構(gòu)化而制得

通式(V)的Z異構(gòu)體異構(gòu)化成通式(VI)的E異構(gòu)體可用酸進(jìn)行。適合于該反應(yīng)的酸例如是有機(jī)酸，如甲酸、乙酸、丙酸或三氟乙酸；磺酸，如苯磺酸或?qū)妆交撬?；或無機(jī)酸，如鹽酸、硫酸或氫溴酸。合適的溶劑例如是脂肪烴，如戊烷、己烷、庚烷或辛烷；芳烴，如苯、甲苯或二甲苯；醚，如乙醚、四氫呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷；鹵代烴，如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷；醇類，如甲醇、乙醇或異丙醇；酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；腈類，如乙腈或丙腈；N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或水。這些溶劑可單獨(dú)使用或混合使用。反應(yīng)溫度一般為-80℃至150℃或在所用溶劑的沸點(diǎn)處。反應(yīng)時間一般為0.1-24小時。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，通式(I-4)的化合物

式中R1、R2和Xn與上述定義相同，可通過通式(I-3)的化合物的水解制得

式中R1、R2和Xn的上述定義相同，而且R表示烷基，較好是低級烷基，如甲基或乙基。
水解通常在堿的存在下進(jìn)行。合適的堿例如是堿金屬或堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣；堿金屬或堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫或碳酸鈣。堿與通式(I-3)化合物的比例一般為每摩爾通式(I-3)化合物1.0-10摩爾堿。合適的溶劑包括與醇(如甲醇或乙醇)任意混合的水、和醚(如二噁烷或四氫呋喃)。反應(yīng)溫度一般為-80℃至150℃或所用溶劑的沸點(diǎn)(較好為0℃至50℃)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，通式(I)(R1、R2和Xn與上述定義相同，A表示OR3或SR3，R3表示選擇性取代的低級烷基羰基、選擇性取代的低級鏈烯基羰基、選擇性取代的低級鏈炔基羰基、選擇性取代的環(huán)烷基羰基、選擇性取代的苯基羰基、選擇性取代的雜芳基羰基、選擇性取代的環(huán)烯基羰基或-CO(CtH2t)Y，Y與上述定義相同)的化合物可由相應(yīng)的通式(I)(式中A表示OH或被SH取代)化合物的酰化制得。該反應(yīng)一般用通式(VII)的酰基鹵(較好為氯)在惰性溶劑(如二氯甲烷或四氫呋喃)中進(jìn)行R3COW(VII)式中W表示鹵素基。反應(yīng)溫度為0-80℃。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，通式(I)(R1、R2、Xn與上述的定義相同，且A表示S(O)kR3基團(tuán)，k為1或2)的化合物可通過氧化相應(yīng)的化合物(k表示0或1)制備。該反應(yīng)一般用氧化劑(如間氯過苯甲酸)在溶劑(如氯仿)中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為0℃至該溶劑的沸點(diǎn)。
通式(III)的中間體可通過在0-80℃，在溶劑(如N，N-二甲基甲酰胺或丙酮)中，在堿(如碳酸鉀)的存在下，用通式為R1Q的烷基化試劑(式中Q為離去基團(tuán)，如鹵素(較好為碘))或通式(R1)2SO4的硫酸二烷基酯使通式(VIII)的化合物的烷基化制備。后一種化合物與通式(VIIIa)的化合物處于互變異構(gòu)平衡之中

通式(III)的化合物是新穎的，而且構(gòu)成本發(fā)明的另一方面。
通式(VIII)的中間體可通過在0-80℃的溫度下，在溶劑(如四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺)中，一般在堿(如氫化鈉或堿金屬烷氧化物，如甲醇鈉)的存在下，一般用通式(X)的甲酸烷基酯HCO2Ra (X)式中Ra表示低級烷基，較好是甲基或乙基，使通式(IX)的苯氧基乙酸衍生物的甲?；苽?

A被SH基團(tuán)取代的通式(I)中間體可按照J(rèn)erry March，Advanced OrganicChemistry，第三版，360頁的文章中所述的方法通過通式(I-1)(式中B表示鹵原子，較好溴原子)的相應(yīng)化合物與硫醇化試劑(如氫硫化鈉)制備。
通式(IV)、(VII)、(IX)和(X)的化合物是已知的，或可用已知的方法制備。通式(I-3)的化合物可按照上述通式(I)(式中A表示OR3，R3表示低級烷基羰基)的化合物的制備方法制備。
以下的實(shí)施例說明通式(I)化合物的制備方法。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。在如下制備實(shí)施例和表2中所述的所有化合物均為Z異構(gòu)體(在被OR1取代的雙鍵處)。
制備實(shí)施例1制備2-(3-溴甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物1.181)在回流下將9.6克2-(3-甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、8.0克N-溴丁二酰亞胺和催化量的偶氮二異丁腈在四氯化碳中的混合物加熱4小時。冷卻后，過濾固體，蒸發(fā)濾液，并用硅膠柱層析提純，得到2-(3-溴甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(6.5克)。
制備實(shí)施例2制備2-[2-(2-甲基苯氧基)甲基苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物2.6)在回流下將1.1克2-(2-甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、0.95克N-溴丁二酰亞胺和催化量的偶氮二異丁腈在四氯化碳中的混合物加熱4小時。冷卻后，過濾固體，蒸發(fā)掉溶劑，得到2-(2-溴甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯粗試樣。在回流下將該粗試樣、0.6克鄰甲苯酚和1.0克碳酸鉀在乙腈中的混合物加熱20小時。過濾固體，蒸發(fā)溶劑，殘余物用硅膠柱層析提純，得到2-[2-(2-甲基苯氧基)甲基苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(0.47克)。
制備實(shí)施例3制備2-{2-[(1-芐氧基亞氨基丙基)氧基甲基]苯氧基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物5.146；異構(gòu)體Z)在回流下將2.2克2-(2-甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、1.78克N-溴丁二酰亞胺和催化量的偶氮二異丁腈在四氯化碳中的混合物加熱4小時。冷卻后，過濾固體，蒸發(fā)掉溶劑，得到2-(2-溴甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯粗試樣。在回流下將該粗試樣、2.0克N-芐氧基丙酰胺和3.9克碳酸銫在乙腈中的混合物加熱20小時。過濾固體，蒸發(fā)溶劑，殘余物用硅膠柱層析提純，得到2-{2-[(1-芐氧基亞氨基丙基)氧基甲基]苯氧基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(異構(gòu)體Z)(0.75克)。
制備實(shí)施例4制備2-{2-[(1-芐氧基亞氨基丙基)氧基甲基]苯氧基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物5.146；異構(gòu)體E)
回流下將0.47克2-{2-[(1-芐氧基亞氨基丙基)氧基甲基]苯氧基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(異構(gòu)體Z)和催化量的乙酸在甲苯中的混合物加熱6小時。蒸發(fā)掉溶劑，殘余物用硅膠柱層析提純，得到2-{2-[(1-芐氧基亞氨基丙基)氧基甲基]苯氧基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(異構(gòu)體E)(0.32克)。
制備實(shí)施例5制備2-(2-乙酰氧基甲基-4-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物2.619)在光輻射和回流下將5.13克2-(2-甲基-4-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、3.56克N-丁二酰亞胺和催化量的偶氮二異丁腈的混合物加熱4小時。用硅膠過濾該混合物，蒸發(fā)掉溶劑后得到2-(2-溴甲基-4-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯粗試樣。在100℃將該粗試樣和2.46克乙酸鈉在N，N-二甲基甲酰胺的混合物加熱4小時。加入水，用乙酸乙酯萃取該混合物，用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)，殘余物用硅膠柱層析提純，得到2-(2-乙酰氧基甲基-4-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(3.2克)。
制備實(shí)施例6制備2-(2-羥甲基-4-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物1.313)在1.42克2-(2-乙酰氧基甲基-4-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯在甲醇中的溶液中加入水，在室溫下攪拌。加入碳酸鈉(0.53克)。半小時后加入水和乙酸乙酯。有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)，殘余物用硅膠柱層析提純，得到2-(2-羥甲基-4-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(1.04克)。
制備實(shí)施例7制備2-[4-氯-2-(2-甲基苯氧基甲基)]苯氧基-3-甲氧基丙烯酸(化合物2.135)將2-[4-氯-2-(2-甲基苯氧基甲基)]苯氧基-3-甲氧基丙烯酸甲酯(3.3克)溶解在四氫呋喃中，加入2N氫氧化鈉水溶液，室溫下將該混合物攪拌4天。加入乙醚和碳酸氫鈉水溶液，將該混合物攪拌，然后轉(zhuǎn)移到一個分液漏斗中，激烈搖動。除去有機(jī)層后，水層用少量的檸檬酸水溶液酸化，用二氯甲烷萃取。有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)后得到2-[4-氯-2-(2-甲基苯氧基甲基)]苯氧基-3-甲氧基丙烯酸(2.2克)。
上述制備實(shí)施例和用上述方法制得的其它化合物的質(zhì)子NMR細(xì)節(jié)列于表2中?；衔?.61、4.68、4.71、4.99、4.107、4.248、4.279、4.428和4.459按實(shí)施例3中的方法制備，但用碳酸鈉代替碳酸銫。
在表2中，使用如下的符號s＝單峰，d＝雙峰，t＝三峰，m＝多峰，dd＝雙重雙峰和td＝三重雙峰。表2


C＝N鍵處的Z和E異構(gòu)體。
本發(fā)明的另一方面提供一種控制一個地方雜草(即不需要的植物)生長的方法。該方法包括在該地方施加除草有效量的至少一種通式I的苯氧基乙酸衍生物或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽。為此，所述苯氧基乙酸衍生物一般使用下述的除草組合物(即與適用于除草組合物中的相容稀釋劑或載體和/或表面活性劑混合)。
通過萌發(fā)前和/或萌發(fā)后施用，通式I的化合物對雙子葉的(即寬葉的)和單子葉的(如青草)雜草具有除草活性。
術(shù)語“萌發(fā)前施用”是指在雜草露出土壤表面之前對有雜草種子或幼苗的土壤施用。術(shù)語“萌發(fā)后施用”是指對已露出土壤表面的雜草的氣生或暴露部分施用。例如，通式I的化合物可用于控制如下雜草的生長寬葉雜草，如苘麻、反枝莧、三葉針草、藜、豬殃殃、番薯屬，如圓葉牽牛、田菁、野歐白芥、龍葵和歐洲蒼耳，如牧場雜草，如看麥娘、燕麥、馬唐、稗子、牛筋草以及狗尾草屬，如法氏狗尾草或紫穗狗尾草，和苔草，如莎草。
用通式(I)表示的本發(fā)明化合物在非常低的劑量下在一段很長的生長期內(nèi)具有優(yōu)異的除草效果，包括對稻田一年生雜草例如是稻田稗、異型莎草、鴨舌草、節(jié)節(jié)菜、陌上菜和虻眼，和多年生雜草，如長刺牛毛氈、穿葉澤瀉和水莎草。
另外，通式(I)的化合物是高度選擇性的，對稻田或高地中移栽或直播稻作物的損害很小。
還有當(dāng)對土壤或葉子施藥時，通式(I)的化合物對各種高地寬葉雜草(如Persicaria longiseta、皺皮莧和藜)、對多年生和一年生莎草科雜草(如香附子、高桿莎草、Cyperus brevifolius var.leiolepis、具芒碎米莎草和碎米莎草)和對高地禾本科雜草(如稗子、華馬唐、狗尾草、石茅高粱、燕麥和看麥娘)都具有非常好的除草效果。
通式I的化合物通過在雜草蔓延的地方在萌發(fā)前或萌發(fā)后定向或非定向(如定向或非定向噴曬)施藥可選擇性地控制雜草的生長，如控制上述雜草的生長。所述的地方用于或?qū)⒂糜谏L農(nóng)作物，如谷類作物(如小麥、大麥、燕麥和水稻)、大豆、蠶豆和矮生菜豆、豌豆、紫花苜蓿、棉花、花生、亞麻、洋蔥、胡蘿卜、卷心菜、油菜、向日葵、糖用甜菜以及農(nóng)作物播種前后或農(nóng)作物萌發(fā)前后的永久或播種草地。
本發(fā)明的化合物也可用于果園、桑園、草皮或非耕地。
本發(fā)明的另一方面提供一種適用于除草用途的組合物。該組合物包含一種或多種通式I的苯氧基乙酸衍生物或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，與(而且較好均勻地分散在)一種或多種相容的農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑或載體和/或表面活性劑(即本領(lǐng)域中一般認(rèn)為適用于除草組合物且與通式I化合物相容的稀釋劑或載體和/或表面活性劑)合用。術(shù)語“均勻地分散”用于包括通式I的化合物溶解在其它組分中的組合物。術(shù)語“除草組合物”廣義上用于包括直接可用作除草劑的組合物以及使用前必須稀釋的濃縮物。
當(dāng)本發(fā)明的化合物用作除草劑時，可用已知的方法將其與載體、稀釋劑、添加劑和助劑混合，制成適用作農(nóng)業(yè)化學(xué)品的制劑，如粉塵、顆粒劑、可潤濕粉末、可乳化濃縮物、可溶解粉末、可流動粉末等。它們可以混合物使用，或與其它農(nóng)業(yè)化學(xué)品組合使用，如殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料和土壤改良劑。
特別是當(dāng)本發(fā)明化合物與其它除草劑混合使用時，不僅可以減少劑量、或減少人力，而且由于協(xié)同的活性有利于擴(kuò)大除草范圍，還由于兩種化合品的除草活性增強(qiáng)效果。
用于該制劑的載體一般包括使用固體和液體載體。
對于固體載體，例如可列舉粘土，如高嶺石、蒙脫石、伊利石(illites)和polygroskites，更具體地為葉蠟石、美國活性白土(attapulgite)、海泡石、高嶺土、膨潤土、蛭石、云母和滑石；和其它無機(jī)物質(zhì)，如石膏、碳酸鈣、白云石、硅藻土、鎂化石灰、磷化石灰、沸石、硅酸酐和合成硅酸鈣；植物源有機(jī)物質(zhì)，如大豆粉、煙草粉、胡桃木粉、麥粉、鋸屑、淀粉和結(jié)晶纖維素；合成或天然聚合物，如氧茚樹脂、石油樹脂、醇酸樹脂、聚氯乙烯、聚亞烷基二醇、酮樹脂、酯膠、膠和達(dá)瑪膠；蠟，如巴西棕櫚蠟；或尿素等。
對于液體載體，例如可以列舉鏈烷烴或環(huán)烷烴，如煤油、礦物油、錠子油和液體石蠟；芳烴，如二甲苯、乙基苯、枯烯和甲基萘；氯化烴，如三氯乙烯、一氯苯和鄰氯甲苯；醚，如二噁烷和四氫呋喃；酮，如丙酮、丁酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、苯乙酮和異佛爾酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙二醇乙酸酯、二甘醇乙酸酯、馬來酸二丁酯和丁二酸二酯；醇，如甲醇、正己醇、乙二醇、二甘醇、環(huán)己醇和芐醇；醚醇，如乙二醇乙醚和二甘醇丁醚；極性溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜；或水。
另外，一種或多種表面活性劑和/或其它助劑可用于本發(fā)明的各種目的，如本發(fā)明化合物的乳化、分散、增濕、展開、稀釋、粘結(jié)、損害控制、穩(wěn)定活性成分、改善流動性、防止腐蝕和防止凍結(jié)。
對于表面活性劑，可以使用非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑陽離子型表面活性劑和兩性表面活性劑中的任何一種。通常使用非離子型表面活性劑和/或陰離子型表面活性劑。
對于適用的非離子型表面活性劑，例如可以列舉環(huán)氧乙烷和高級醇(如月桂醇、十八烷醇和油醇)的加成聚合產(chǎn)物；環(huán)氧乙烷和烷基萘酚(丁基萘酚和辛基萘酚)的加成聚合產(chǎn)物；環(huán)氧乙烷和高級脂肪酸(如棕櫚酸、硬脂酸和油酸)的加成聚合產(chǎn)物；高級脂肪酸和多元醇(如脫水山梨醇)的酯以及它與環(huán)氧乙烷的加成聚合產(chǎn)物；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。
對于合適的陰離子型表面活性劑，例如可以列舉烷基硫酸酯(如十二烷基硫酸鈉和油醇硫酸酯銨鹽)；烷基磺酸鹽(如磺基丁二酸二辛酯鈉和2-乙基己烯磺酸鈉)；芳基磺酸鹽(異丙基萘磺酸鈉和亞甲基聯(lián)萘磺酸鈉)等。
另外，為了改善制劑的性能或提高效果，本發(fā)明的除草劑可與聚合物和其它助劑(如酪蛋白、明膠、清蛋白、動物膠、藻酸鈉、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙烯醇)混合使用。
上述的載體或各種助劑例如可根據(jù)劑型或使用條件單獨(dú)使用或組合使用。
因此，視劑型而異，本發(fā)明各種制劑中活性成分的含量可在很大的范圍內(nèi)變化。合適的含量一般為0.1-99％重量，較好為1-80％重量。
在可潤濕粉末的情況下，制劑含有20-90％的活性成分，其余為固體載體和分散潤濕劑。如有必要，可加入膠體保護(hù)劑或消泡劑。
在顆粒的情況下，制劑通常含有1-35％重量的活性成分，其余為固體載體或表面活性劑?；钚猿煞挚膳c固體載體均勻地混合，或固定或均勻吸附在固體載體的表面上。顆粒的直徑為0.2-1.5毫米，較好為0.7-1.2毫米。
在可乳化濃縮物的情況下，制劑通常含有1-30％重量的活性成分和5-20％重量的乳化劑，其余為液體載體。如有必要，可加入展開劑或防腐劑。
在可流動物的情況下，制劑通常含有5-50％重量的活性成分和3-10％重量分散濕潤劑，其余為水。如有必要，可加入膠體保護(hù)劑、防腐劑或消泡劑。
本發(fā)明的化合物可直接或以上述任何一種制劑的形式用作除草劑。
按活性成分的量計(jì)算，劑量一般為1-10000克/公頃，較好為10-5000克/公頃，更好為20-1000克/公頃。施藥劑量可根據(jù)處理的雜草種類及其生長階段、施藥場合和氣候適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行變化。
如下的非限制性實(shí)施例說明本發(fā)明的除草組合物。如下配方中的“份”是指重量份。
配制實(shí)施例1(可乳化濃縮物)化合物2.333 20份二甲苯 50份環(huán)己烷 20份十二烷基苯磺酸鈣5份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚 5份將上述混合物混合和均勻溶解，得到100份可乳化濃縮物。
配制實(shí)施例2(可濕潤粉末)化合物4.99 20份粘土70份木素磺酸鈣 5份萘磺酸和hormalin的縮合產(chǎn)物 5份將上述混合物混合和研磨，得到100份可潤濕粉末制劑。
配制實(shí)施例3(顆粒制劑)化合物2.6 5份膨潤土 50份滑石42份木素磺酸鈉 2份聚氧乙烯烷基芳基醚 1份將上述的混合物充分混合，加入適量的水，用推進(jìn)式造粒機(jī)造粒，得到100份顆粒制劑。
配制實(shí)施例4(可流動物制劑)化合物5.541 30份磺基丁二酸二(2-乙基己)酯鈉 2份聚氧乙烯壬基苯基醚 2份消泡劑 1份丙二醇 5份水 60份將上述混合物充分混合，用濕球磨機(jī)均勻粉碎，制得100份可流動制劑。
除草化合物的使用方法試驗(yàn)方法1(在稻田中土壤施藥)將適量的水和化學(xué)肥料加入稻田土壤中。在一個塑料罐(1/5000a；200厘米2)中裝入一部分這種土壤，然后將其捏和轉(zhuǎn)化成稻田狀態(tài)。將包含一對兩根秧苗的稻田稻植物(種類Koshihikari)(已在溫室中長到兩片葉大)的根株移栽到每個塑料罐中。另外在每個罐中分別種入預(yù)定量的稻田稗、鴨舌草、陌上菜和細(xì)桿螢藺的種子。加水至3厘米深。第二天按配制實(shí)施例2所述的方法制備可潤濕粉末制劑，用適量的水稀釋至活性成分的濃度為1千克/公頃。用移液管滴加稀釋的制劑。
施加這些化學(xué)品28天后，按如下表3的標(biāo)準(zhǔn)評估對每種雜草的除草效果和對稻田稻植物的植物毒性。結(jié)果列于表4中。表3評估標(biāo)準(zhǔn)

表4在稻田中的使用效果

表4中使用如下縮寫ai活性成分ECHOR稻田稗MOOVA鴨舌草LIDPY陌上菜SCPJU細(xì)桿螢藺ORYSAoryza sitiva試驗(yàn)方法2a)一般步驟將用于處理植物的適量化合物溶解在丙酮中，制成施藥量相當(dāng)于高達(dá)250克試驗(yàn)化合物/公頃(克/公頃)的溶液。用自動實(shí)驗(yàn)室除草劑噴霧器噴灑這些溶液，噴灑量相當(dāng)于720升噴霧液體/公頃。
b)雜草防治萌發(fā)前將種子種入70平方毫米、75毫米深的塑料罐中未消毒土壤中，每罐3種。每罐的種子數(shù)量如下雜草種類 種子大致數(shù)目/種1)寬葉雜草苘麻 7-8反枝莧 20(pinch)豬殃殃 4-5圓葉牽牛 52)牧場雜草看麥娘 15-20燕麥 10稗子 15紫穗狗尾草 15谷類植物1)寬葉的大豆 22)草類玉米 2水稻 5小麥 5按(a)中所述的方法將本發(fā)明的化合物施加在含有種子的土壤表面。對含有所述種子的各個罐進(jìn)行各種處理，包括未噴灑的對照物和僅有丙酮噴灑的對照物。
處理后，將各個罐放在玻璃房中的毛氈上，從上向下澆水。噴灑后17天時，目測谷類植物損害。結(jié)果表示為與對照罐中植物相比的谷類植物或雜草的生長減少或損害百分?jǐn)?shù)。
當(dāng)按試驗(yàn)方法2以250克/公頃或更少的用量進(jìn)行萌發(fā)前或萌發(fā)后施藥時，本發(fā)明的化合物5.541、4.107、2.129、4.71、1.73、2.619和1.313對上述一種或多種雜草的生長至少降低90％；在對雜草有害的施藥量下這些化合物對至少一種谷類植物有選擇性。
權(quán)利要求
1.一種通式(I)的苯氧基乙酸衍生物，其幾何異構(gòu)體，或其在農(nóng)業(yè)上可接受的鹽
(I)式中R1和R2各自表示氫原子、選擇性取代的低級烷基、選擇性取代的低級鏈烯基、選擇性取代的低級鏈炔基、選擇性取代的環(huán)烷基或CmH2m(選擇性取代的苯基)；X表示鹵原子、氰基、低級烷氧羰基、低級烷基、低級鏈烯基、低級鏈炔基、環(huán)烷基、低級烷氧基、低級烷硫基、低級烷基亞磺?；?、低級烷基磺?；⒌图夳u代烷氧羰基、低級鹵代烷基、低級鹵代鏈烯基、低級鹵代鏈炔基、鹵代環(huán)烷基、低級鹵代烷氧基、低級鹵代烷硫基、低級鹵代烷基亞磺酰基、低級鹵代烷基磺?；⑾趸?、氨基、低級烷基氨基、低級二烷基氨基、選擇性取代的苯氧基、低級烷基羰基氨基、氨基甲?；?、低級烷基氨基甲?；?、低級二烷基氨基甲?；?、或SF5；n和m表示0、1或2；A表示鹵原子、羥基或A′，其中A′表示OR3、S(O)kR3；或表示通式II[(A-1)或(A-2)]
R3表示選擇性取代的低級烷基、選擇性取代的低級鏈烯基、選擇性取代的低級鏈炔基、選擇性取代的環(huán)烷基、選擇性取代的苯基、選擇性取代的雜芳基、選擇性取代的低級烷基羰基、選擇性取代的低級鏈烯基羰基、選擇性取代的低級鏈炔基羰基、選擇性取代的環(huán)烷基羰基、選擇性取代的苯基羰基、選擇性取代的雜芳基羰基、選擇性取代的環(huán)烯基、選擇性取代的環(huán)烯基羰基、-CpH2p(選擇性取代的苯基)、-CqH2q(選擇性取代的雜芳基)、-(CrH2r)CO2烷基、-(CsH2s)環(huán)烷基、-CO(CtH2t)Y、-(CuH2u)COCH2(選擇性取代的苯基)、-(CfH2f)O(選擇性取代的苯基)、-(CgH2g)S(選擇性取代的苯基)、或-(CjH2j)O(CzH2z)(選擇性取代的苯基)；k表示0、1或2；f、g、j、z、p、q、r、s、t和u表示1或2；Y表示選擇性取代的苯基、選擇性取代的苯氧基、選擇性取代的雜芳基、選擇性取代的苯硫基、烷氧基或選擇性取代的雜芳氧基；R4表示氫原子、氰基、選擇性取代的低級烷基、選擇性取代的低級鏈烯基、選擇性取代的低級鏈炔基、選擇性取代的環(huán)烷基、選擇性取代的苯基或選擇性取代的雜芳基；R5表示選擇性取代的低級烷基、選擇性取代的低級鏈烯基、選擇性取代的低級鏈炔基、選擇性取代的環(huán)烷基、選擇性取代的苯基、選擇性取代的低級烷氧基、選擇性取代的低級鏈烯氧基、選擇性取代的低級鏈炔氧基、選擇性取代的環(huán)烷氧基、選擇性取代的雜芳氧基、選擇性取代的環(huán)烯氧基、選擇性取代的雜芳基、-CvH2v(選擇性取代的苯基)、-OCwH2w(選擇性取代的苯基)、-(CxH2x)O(選擇性取代的苯基)、選擇性取代的低級烷硫基、選擇性取代的苯硫基、-SCyH2y(選擇性取代的苯基)或選擇性取代的苯氧基；v、w、x和y表示1或2。
2.如權(quán)利要求1所述的通式(I)苯氧基乙酸衍生物，其特征在于R1和R2各自表示氫原子、選擇性取代的低級烷基、選擇性取代的低級鏈烯基、選擇性取代的低級鏈炔基或選擇性取代的環(huán)烷基；X表示鹵原子、氰基、低級烷氧羰基、低級烷基、低級鏈烯基、低級鏈炔基、環(huán)烷基、低級烷氧基、低級烷硫基、低級烷基亞磺酰基、低級烷基磺酰基、低級鹵代烷氧羰基、低級鹵代烷基、低級鹵代鏈烯基、低級鹵代鏈炔基、鹵代環(huán)烷基、低級鹵代烷氧基、低級鹵代烷硫基、低級鹵代烷基亞磺?；虻图夳u代烷基磺酰基；n表示0、1或2；A表示鹵原子或A′，其中A′表示OR3、SR3；或表示通式(A-1)或(A-2)
R3表示選擇性取代的低級烷基、選擇性取代的低級鏈烯基、選擇性取代的低級鏈炔基、選擇性取代的低級環(huán)烷基、選擇性取代的苯基、選擇性取代的雜芳基、選擇性取代的低級烷基羰基、選擇性取代的低級鏈烯基羰基、選擇性取代的低級鏈炔基羰基、選擇性取代的低級環(huán)烷基羰基、選擇性取代的苯基羰基或選擇性取代的雜芳基羰基；R4表示氫原子、氰基、選擇性取代的低級烷基、選擇性取代的低級鏈烯基、選擇性取代的低級鏈炔基、選擇性取代的低級環(huán)烷基、選擇性取代的苯基或選擇性取代的雜芳基；R5表示選擇性取代的低級烷基、選擇性取代的低級鏈烯基、選擇性取代的低級鏈炔基、選擇性取代的低級環(huán)烷基、選擇性取代的苯基、選擇性取代的低級烷氧基、選擇性取代的低級鏈烯氧基、選擇性取代的低級鏈炔氧基、選擇性取代的環(huán)烷氧基或選擇性取代的雜芳氧基。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于CH2A基團(tuán)位于苯環(huán)的鄰位。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R1和R2表示低級烷基。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于R1和R2表示甲基。
6.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于X表示鹵素。
7.如權(quán)利要求6所述的化合物，其特征在于X表示氯。
8.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于A表示選自鹵素；羥基；A-1，其中R4表示低級烷基，且R5表示-OCwH2w(選擇性取代的苯基)、選擇性取代的苯氧基或低級烷基；OR3，其中R3表示選擇性取代的苯基、選擇性取代的低級烷基羰基或低級烷基；A-2，其中R4表示低級烷基，且R5表示-OCH2(選擇性取代的苯基)；或SR3，式中R3表示選擇性取代的苯基、-CH2(選擇性取代的苯基)、低級烷基或環(huán)烷基，的基團(tuán)。
9.如權(quán)利要求8所述的化合物，其特征在于A表示鹵素或羥基。
10.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R1和R2表示低級烷基；CH2A基團(tuán)位于苯環(huán)的鄰位；以及A表示選自鹵素；羥基；A-1，其中R4表示低級烷基，且R5表示-OCwH2w(選擇性取代的苯基)、選擇性取代的苯氧基或低級烷基；OR3，其中R3表示選擇性取代的苯基、選擇性取代的低級烷基羰基或低級烷基；A-2，其中R4表示低級烷基，且R5表示-OCH2(選擇性取代的苯基)；或SR3，式中R3表示選擇性取代的苯基、-CH2(選擇性取代的苯基)、低級烷基或環(huán)烷基，的基團(tuán)。
11.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R1和R2表示低級烷基；X表示鹵素；CH2A基團(tuán)位于苯環(huán)的鄰位；以及A表示選自鹵素；羥基；A-1，其中R4表示低級烷基，且R5表示-OCwH2w(選擇性取代的苯基)、選擇性取代的苯氧基或低級烷基；OR3，其中R3表示選擇性取代的苯基、選擇性取代的低級烷基羰基或低級烷基；A-2，其中R4表示低級烷基，且R5表示-OCH2(選擇性取代的苯基)；或SR3，式中R3表示選擇性取代的苯基、-CH2(選擇性取代的苯基)、低級烷基或環(huán)烷基，的基團(tuán)。
12.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R1和R2表示低級烷基；X表示鹵素；CH2A基團(tuán)位于苯環(huán)的鄰位；以及A表示選自鹵素；羥基；A-1，其中R4表示低級烷基，且R5表示-OCH2(選擇性取代的苯基)、選擇性取代的苯氧基或低級烷基；OR3，其中R3表示選擇性取代的苯基、低級烷基羰基或低級烷基；或A-2，其中R4表示低級烷基，且R5表示-OCH2(選擇性取代的苯基)，的基團(tuán)。
13.一種除草組合物，其特征在于它含有有效量的如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的苯氧基乙酸衍生物或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，以及農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑或載體和/或表面活性劑。
14.一種控制一個場所雜草的方法，其特征在于該方法包括向所述場所施加有效量的如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的苯氧基乙酸衍生物或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，或如權(quán)利要求13所述的除草組合物。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述的場所是用于生長谷物的耕地或打算用于生長谷類植物的耕地，且以20克-1.0千克/公頃的施加量施加該苯氧基乙酸衍生物。
16.一種權(quán)利要求1所述的苯氧基乙酸衍生物的制備方法，其特征在于該方法包括(a)當(dāng)通式(I)相當(dāng)于通式(I-1)時
式中B表示鹵原子，鹵化相應(yīng)的通式(I)化合物，其中用氫代替A，而且R1、R2和Xn與權(quán)利要求1中的定義相同；(b)當(dāng)通式(I)相當(dāng)于通式(I-2)時
且A′表示OR3、SR3、A-1或A-2時，其中R1、R2、A-1和A-2與權(quán)利要求1中的定義相同，R3表示選擇性取代的低級烷基、選擇性取代的低級鏈烯基、選擇性取代的低級鏈炔基、選擇性取代的環(huán)烷基、選擇性取代的苯基、選擇性取代的雜芳基、選擇性取代的環(huán)烯基、-CpH2p(選擇性取代的苯基)、-CqH2q(選擇性取代的雜芳基)、-(CrH2r)CO2烷基、-(CsH2s)環(huán)烷基、-(CuH2u)COCH2(選擇性取代的苯基)、-(CfH2f)O(選擇性取代的苯基)、-(CgH2g)S(選擇性取代的苯基)、或-(CjH2j)O(CzH2z)(選擇性取代的苯基)；用通式(IV)的化合物使相應(yīng)的通式(I-1)化合物烷基化A′H (IV)通式(IV)中A′與權(quán)利要求1中的定義相同；
(I-1)式中B表示鹵原子；(c)當(dāng)通式(I)表示通式(VI)的E-異構(gòu)體時，
式中R1、R2、R4、R5和Xn與權(quán)利要求1中的定義相同，使通式(V)的相應(yīng)Z異構(gòu)體異構(gòu)化
式中R1、R2、R4、R5和Xn與權(quán)利要求1中的定義相同；(d)當(dāng)通式(I)表示通式(I-4)的化合物時
式中R1、R2和Xn與權(quán)利要求1中的定義相同，水解通式(I-3)的相應(yīng)酯
式中R表示烷基，且R1、R2和Xn與權(quán)利要求1中的定義相同；(e)當(dāng)A表示OR3或SR3時，式中R3表示選擇性取代的低級烷基羰基、選擇性取代的低級鏈烯基羰基、選擇性取代的低級鏈炔基羰基、選擇性取代的環(huán)烷基羰基、選擇性取代的苯基羰基、選擇性取代的雜芳基羰基、選擇性取代的環(huán)烯基羰基或-CO(CtH2t)Y，且Y與權(quán)利要求1中的定義相同；用通式(VII)的?；u使A表示OH或被SH取代的相應(yīng)通式(I)化合物?；籖3COW (VII)VII式中W表示鹵素，(f)當(dāng)A表示S(O)kR3，k表示1或2時，使k表示0或1的相應(yīng)通式(I)化合物氧化。
17.一種通式(III)的化合物
式中R1、R2和Xn與權(quán)利要求1中的定義相同。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(Ⅰ)的苯氧基乙酸衍生物及其作為除草劑的應(yīng)用,式中R1、R2、Xn和A與說明書中的定義相同,A表示鹵原子、羥基、OR3、S(O)kR3或通式(A－1)或(A－2)的基團(tuán),式中R3－R5和k與說明書中的定義相同。
文檔編號C07C257/04GK1250435SQ98803263
公開日2000年4月12日 申請日期1998年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月6日
發(fā)明者佐佐木則雄, 鄉(xiāng)敦, 向田秀司, 大江由起子 申請人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)公司