專利名稱：一種合成苯氧乙酸衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成除草劑的方法，尤其是涉及一種合成苯氧乙酸衍生物的方法。
背景技術(shù)：
苯氧乙酸氯代衍生物類產(chǎn)品如2，4_D酸、2甲4氯等除草劑有非常廣闊的市場(chǎng)需求，至今已經(jīng)有幾十年的歷史，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是采用酚氯化后和氯乙酸鈉合成，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含氯代酚廢水，對(duì)生產(chǎn)環(huán)境和三廢處理都帶來較嚴(yán)重的影響。在先氯化酚后縮合合成氯代苯氧乙酸類除草劑的工藝中，由于酚類氯化產(chǎn)生的含氯的酚不易分離，含氯的副產(chǎn)酚類對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生較大影響，此外在合成苯氧乙酸的反應(yīng)中，所產(chǎn)生的廢水中所含氯代雜酚對(duì)廢水的后處理帶來很大影響，不利于生化降解和排放。公開號(hào)為CN101062893A的中國(guó)專利公開了一種2，4_ 二氯苯氧乙酸的制備方法。將原料2，4-二氯酚用等摩爾量的液堿中和，制成二氯酚鈉溶液；2)將原料氯乙酸用等摩爾量的液堿中和，制成氯乙酸鈉溶液；3)在縮合釜中，投入二氯酚鈉溶液，升溫至90-100°C，開始滴加氯乙酸鈉溶液，反應(yīng)期間直接油水分離器回流，水相返回反應(yīng)器，分出油相；其中二氯酚鈉與氯乙酸的摩爾比為1: 0.8-1.2;4)反應(yīng)完畢，用液堿調(diào)PH = 9-11，降溫、抽濾、水洗得濕鈉鹽；再加水、升溫、酸化、抽濾、水洗、干燥得產(chǎn)品。公開號(hào)為CN101066915A的中國(guó)專利公開了 2，4_D的合成方法有苯酚先醚化后氯化法、苯酚先氯化后醚化法、苯酚環(huán)氧乙烷醚化氧化氯化法、2，4-二氯苯酚醚化氧化法等方法，上述方法在合成過程中均產(chǎn)生大量的含酚廢水，不利于清潔生產(chǎn)，而且在產(chǎn)品的提純上采用水洗法，不僅浪費(fèi)水資 源，而且污染極大。公開號(hào)為CN101857544A的中國(guó)專利公開了一種除草劑2，4_ 二氯苯氧乙酸的合成方法，2，4-二氯苯酚在弱堿存在下，碘化鈉和相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，與一氯丙酮通過Williamson縮合得到2，4-二氯苯氧基丙酮，將所得2，4-二氯苯氧基丙酮在次氯酸鈉溶液中經(jīng)鹵仿反應(yīng)、酸化，最終得到2，4-D。但是，現(xiàn)有技術(shù)中，氯化縮合法合成2，4_ 二氯苯氧乙酸存在許多缺陷，最重要的是此法不能確保制備完全沒有二噁英類化合物(dioxines)的2，4-D。二噁英是巨毒物質(zhì)，即使在每十億分子幾的極低量下就對(duì)人和動(dòng)植物造成毒害。例如，2，3，7，8-四氯二苯并-對(duì)-二噁英的大鼠口服半數(shù)致死劑量LD5tl :20μ g/kg。其次，用此法制備高質(zhì)量產(chǎn)品所需的純化操作冗長(zhǎng)，成本高。在2，4-二氯苯酚生產(chǎn)和使用過程中存在多氯代苯酚的難聞氣味，不僅對(duì)生產(chǎn)人員直接構(gòu)成危險(xiǎn)，而且對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重空氣污染問題。此外，由二氯酚與氯乙酸縮合時(shí)產(chǎn)生的大量有毒廢物帶來費(fèi)用昂貴的三廢治理問題。相反先縮合后氯化方法可防止二噁英的生成，并克服了前一方法的其他缺陷，三廢處理量較小。在生產(chǎn)過程以及后處理除去酚類雜質(zhì)的過程中，會(huì)產(chǎn)生大量含酚廢水，且產(chǎn)品中游離酚的含量也不好控制。產(chǎn)品中游離酚殘留量過多，對(duì)它作為農(nóng)藥將有非常不利的影響，將影響到作物的正常生長(zhǎng)和產(chǎn)量，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)斐勺魑锏乃劳?。根?jù)中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG3624-1999，2，4-D原藥中游離酚的含量應(yīng)彡0.3%。在以上合成工藝中，為了降低產(chǎn)品中游離酚的殘留量，處理的辦法就是重結(jié)晶或水蒸氣蒸餾，前者會(huì)降低產(chǎn)品收率，并增加溶劑損耗，后者則會(huì)產(chǎn)生含酚廢水，都有一定缺陷。另外，通過現(xiàn)有工藝得到的工業(yè)品是一有令人不愉快氣味、顏色為黃、綠、紅或灰色的晶體。過去常常用不同溶劑進(jìn)行多次重結(jié)晶來提純，也有在重結(jié)晶的時(shí)候加入活性炭、硅膠等吸附劑來除去產(chǎn)品的氣味和顏色。也有用減壓精餾的方法進(jìn)行提純，但是此法不經(jīng)濟(jì)，而且在高溫下產(chǎn)品可能會(huì)分解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種沒有廢水排放、收率大于95%，產(chǎn)品含量大于98%的合成苯氧乙酸衍生物的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)苯氧乙酸的合成將酚的鹽與氯乙酸的鹽按摩爾比為1. O 0.9 2.0混合后置于溶劑A中進(jìn)行加熱反應(yīng)，控制溶劑比為1: O. 5 20 (w/w)，得到的反應(yīng)液經(jīng)無(wú)機(jī)酸酸化得到苯氧乙酸，反應(yīng)進(jìn)程如下
權(quán)利要求
1.一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)苯氧乙酸的合成將酚的鹽與氯乙酸的鹽按摩爾比為1.O O. 9 2. O混合后置于溶劑A中進(jìn)行加熱反應(yīng)，控制溶劑比為1: O. 5 20 (w/w)，得到的反應(yīng)液經(jīng)無(wú)機(jī)酸酸化得到苯氧乙酸，反應(yīng)進(jìn)程如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的加熱氯化反應(yīng)可在兩個(gè)塔式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行兩階段連續(xù)氯化，苯氧乙酸溶液在第一個(gè)塔式反應(yīng)器內(nèi)部從塔頂回流，氯氣或氯氣與惰性氣體的混合氣體從塔底通入，氯化至中間體4-氯苯氧乙酸和2-氯苯氧乙酸的含量為80%和10% (摩爾百分比)，得到的反應(yīng)溶液從塔頂流入第二個(gè)塔式反應(yīng)器中，氯氣或氯氣與惰性氣體的混合氣體從塔底通入進(jìn)行加熱氯化反應(yīng)，冷卻結(jié)晶后得到苯氧乙酸衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，所述的苯氧乙酸衍生物包括2，4- 二氯苯氧乙酸或2-甲基-4-氯苯氧乙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，所述的堿金屬鹽為鈉鹽或鉀鹽，所述的有機(jī)胺鹽為甲胺鹽或乙胺鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的溶劑A為質(zhì)子性溶劑或強(qiáng)極性非質(zhì)子性溶劑，所述的質(zhì)子性溶劑包括水、甲醇、乙醇或丙醇；所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子性溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的溶劑比優(yōu)選為1: 4 6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的加熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50 150°C，反應(yīng)時(shí)間為Imin 10h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的無(wú)機(jī)酸包括鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，無(wú)機(jī)酸將反應(yīng)液的PH值調(diào)節(jié)為O 3。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，所述的pH值優(yōu)選為2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的催化劑為鐵，鉻等VIII族、IIIA族、IB族、IIB族或VIB族元素的氧化物、氯化物或其復(fù)合化合物，催化劑與苯氧乙酸或甲基苯氧乙酸的摩爾比為O 1:1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的溶劑B為齒代脂肪烴、氯代芳香烴、羧酸類溶劑或醚類溶劑，所述的齒代脂肪烴包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烯；所述的氯代芳香烴包括氯代苯或二氯代苯；所述的羧酸類溶劑包括乙酸、丙酸或丁酸，羧酸類溶劑的含水量0-60wt%;所述的醚類溶劑包括乙二醇二甲醚、二惡烷或四氫呋喃。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的溶劑比優(yōu)選1: 5 8。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的加熱氯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10 100°C，反應(yīng)時(shí)間為Imin 10h，加熱氯化反應(yīng)在反應(yīng)釜、填料塔或管式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)的溶劑和產(chǎn)生的廢水全部采用內(nèi)部封閉循環(huán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，所述的加熱氯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選30 80°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選3 8h。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(2)中還可以通入氯氣與不參與氯化反應(yīng)的惰性氣體的混合氣體，所述的惰性氣體包括氮?dú)?、氦氣或氬氣?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，將苯酚或甲基酚的鹽類化合物與氯乙酸的鹽類化合物混合后置于溶劑中進(jìn)行加熱反應(yīng)，經(jīng)無(wú)機(jī)酸酸化得到苯氧乙酸，再將其溶于溶劑中并向其中加入催化劑，然后向其中通入氯氣并進(jìn)行加熱氯化反應(yīng)，冷卻結(jié)晶后得到氯代苯氧乙酸(或甲基苯氧乙酸)衍生物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在反應(yīng)過程中，對(duì)反應(yīng)體系的溶劑，廢水回收，循環(huán)使用，滿足自身的生產(chǎn)平衡，可以實(shí)現(xiàn)封閉體系的循環(huán)套用，收率大于95％，含量大于98％，溶劑的回收套用的利用率大于95％，整個(gè)生產(chǎn)工藝中廢水減排95％以上。
文檔編號(hào)C07C59/70GK103058855SQ20111032043
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月20日
發(fā)明者鄭留清, 周慶江, 朱正江, 謝思勉, 田曉宏 申請(qǐng)人:上海泰禾化工有限公司, 南通泰禾化工有限公司