專利名稱：水合有機(jī)硫合成劑及其制造方法和殺菌的使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的土壤殺菌防除劑的“水合有機(jī)硫合成劑”，更詳細(xì)地說，是涉及利用淀粉的膠體作用包藏現(xiàn)有的無機(jī)水合硫劑的制造方法，以及用包藏的水合有機(jī)硫合成劑殺菌的使用方法。
為了預(yù)防病原性微生物的感染，一直采用土壤殺菌防除法，使用非常有效的甲基溴進(jìn)行土壤殺菌。然而，最近發(fā)現(xiàn)甲基溴存在破壞臭氧層的問題，美國、EC已禁止在2000年以后使用，其他很多國家也決定在2005年完全廢止使用。此外，其他的土壤消毒劑在環(huán)境、藥害方面也存在問題，費(fèi)錢、費(fèi)事而不能達(dá)到完全殺菌的效果。在尋求開發(fā)甲基溴替代物時(shí)，要尋找對人畜、環(huán)境、藥害等，以及對作物都沒有問題的、不費(fèi)錢且易散布的、確實(shí)能殺菌防除土壤病害的土壤病害殺菌防除劑。本發(fā)明的課題是提供作為上述新的土壤病害殺菌防除劑的水合有機(jī)硫合成劑及其制造方法，以及殺菌、使用方法。
但是，無機(jī)硫劑對地上部分的白粉病等的殺菌效率高，而對地下部分的效果差。因此，就土壤中硫的失活進(jìn)行研究時(shí)，著眼于無機(jī)水合硫劑和淀粉的保護(hù)膠體的作用、通過合成，可防止硫在土壤中的失活。
如圖3、圖5所示，現(xiàn)有的無機(jī)水合硫劑是作為殺菌劑直接散布于作物病原菌的殺菌劑，水合硫劑本體a-1的原液用水稀釋。在1升原液中加入300升水制成的稀釋液a-2溶液在實(shí)際中使用，采用對作物的病原菌直接散布的方法是“散布于土壤表面或作物上，與病原菌直接接觸而殺菌的方法”。
但是，水合硫劑是無機(jī)硫劑，硫的成分為52％，在土壤中易與鹽類(鈣、鎂等)反應(yīng)、容易凝析而失去殺菌效果。
上述迄今為止的技術(shù)中，水合硫劑是無機(jī)硫溶液，該技術(shù)是將此原液稀釋300～400倍后散布、與病原菌直接接觸而殺菌的方法。因此，對病原菌而言，在土壤中，由于硫首先與鹽類起反應(yīng)，所以存在殺菌效果差的缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明(1)將有機(jī)質(zhì)淀粉加入無機(jī)水合硫劑中，合成由淀粉包藏硫的新形式的殺菌劑，并將此殺菌劑散布于土壤中。在土壤中，由于硫是包藏在淀粉內(nèi)的，所以不會(huì)與土壤中的鹽類(鈣、鎂等)反應(yīng)。
因而，也不會(huì)引起凝析，所以硫的殺菌作用能持續(xù)、殺菌的效果不變差。由此發(fā)明了對防除困難的土壤病原菌進(jìn)行完全、徹底地殺菌的方法。
(2)是具有下述特征的殺菌方法形成保護(hù)膠體的淀粉粒子與土壤鹽類不反應(yīng)而是被內(nèi)藏起來。經(jīng)病原菌分解使硫暴露時(shí)，表現(xiàn)出其保存的強(qiáng)殺菌力、在分解過程中將病原菌完全殺滅。淀粉包藏的硫粒子即使與菌接觸時(shí)也不表現(xiàn)出殺菌效果，但被分解時(shí)表現(xiàn)出效果。
也就是說，本發(fā)明是“用作為基質(zhì)(誘餌)的淀粉引誘土壤中的病原菌，在分解開始的過程中，利用內(nèi)藏的硫來殺菌的方法”。本發(fā)明的課題是提供將無機(jī)水合硫劑與淀粉水合的合成方法，以及有水合有機(jī)硫合成劑的殺菌使用方法。
亦即，說明了“以往的殺菌劑和本發(fā)明的水合有機(jī)硫合成劑的殺菌方法的差別”。
以往的殺菌劑是直接與病原菌接觸而殺菌的殺菌劑。本發(fā)明的水合有機(jī)硫合成劑是土壤殺菌劑、在土壤中，使微生物(病原菌、鐮刀菌、腐霉菌等、各種絲狀菌等)出芽并引誘至合成粒子的淀粉成分附近，在分解過程中，利用包藏的硫成分來殺菌。直至被分解仍長期地不丟失其殺菌力的、新型不同殺菌性質(zhì)的水合有機(jī)硫合成劑具有以上所述的特性。
此外，上述的內(nèi)容提供了使土壤中的微生物進(jìn)行自體分解而死亡的新型殺菌劑的本發(fā)明水合有機(jī)硫合成劑。
首先是制造方法。對本發(fā)明的水合有機(jī)硫合成劑的制造方法作說明，其特征是，將淀粉加入以往的無機(jī)水合硫劑中，用淀粉包藏硫的膠體粒子，保護(hù)硫的殺菌力。用以往的無機(jī)水合硫劑(殺菌劑)防除土壤中的病原菌是非常難的，水合硫劑的殺菌力在土壤中首先通過鹽類迅速進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、由此而凝析，因此殺菌力迅速降低。為了解決上述問題，必需要將硫的殺菌力以完整的形式保存起來，因此，用淀粉將硫的粒子包藏起來。
亦即，用淀粉包藏硫的粒子、將淀粉用作絕緣物質(zhì)，使硫與土壤中的鹽類不能反應(yīng)。土壤病原菌的殺滅是通過保持硫的強(qiáng)氧化力、然后該氧化力與病原菌的SH酶反應(yīng)、引起呼吸阻礙作用而殺滅病原菌。硫的這種殺菌力是眾所周知的事實(shí)，在農(nóng)藥便覽中也有報(bào)道。但以往的無機(jī)水合硫劑與土壤中的鹽類的反應(yīng)是在殺病原菌之前進(jìn)行的，所以其缺點(diǎn)是殺菌力幾乎沒有發(fā)揮。由于硫具有疏水膠體的性質(zhì)，而淀粉具有親水膠體的性質(zhì)，所以著眼于兩者的性質(zhì)來生產(chǎn)新的殺菌劑。
以下就親水膠體、疏水膠體以及由該兩種膠體制成的保護(hù)膠體進(jìn)行描述。
(1)親水膠體的性質(zhì)由于淀粉的分子中有很多容易水合的反應(yīng)基，將其溶于水所制成的膠體溶液中，很多水分子通過水合作用而結(jié)合在膠體粒子表面上。
因此，即使添加鹽類，鹽類的離子也會(huì)在多數(shù)淀粉的水合膠體粒子上消除，淀粉的水合膠體粒子的電荷幾乎不受影響，而是照離子的原樣維持其分散狀態(tài)、不引起凝析。具有這種性質(zhì)的膠體稱為親水膠體。
(2)疏水膠體的性質(zhì)如硫的膠體那樣，由于疏水基占據(jù)了硫的表面，所以與水分子只有很少一點(diǎn)水合作用。因此，用少量的鹽類即易將其表面的電荷中和而容易凝析。凝析的硫粒子由于其表面很快不存在有活性的氧化力的離子，因此喪失了化學(xué)反應(yīng)力?！坝捎谕寥乐写嬖诖罅縼碓从诨瘜W(xué)肥料、土壤粒子風(fēng)化等的鹽類，這些鹽類使疏水膠體的硫膠體容易鹽析、降低其強(qiáng)的氧化力而喪失殺菌力。
可以認(rèn)為，以往的殺菌劑、無機(jī)水合硫劑就是由于上述的作用而在土壤中喪失其殺菌力的?！?3)保護(hù)膠體具有下述性質(zhì)、并維持其溶液為膠體狀態(tài)在疏水膠體溶液中加入親水膠體溶液時(shí)，親水膠體可將疏水膠體包藏起來。從這種性質(zhì)考慮，用親水膠體淀粉水合溶液合成包藏疏水膠體硫粒子的保護(hù)膠體，同時(shí)從保護(hù)膠體的作用考慮，將此作用應(yīng)用于水合有機(jī)硫合成劑，從而發(fā)明新的殺菌劑。
本發(fā)明的“實(shí)施方案-1項(xiàng)”示于


圖1中。制造方法中的本劑由淀粉和無機(jī)水合硫劑組成。水合硫劑的主體a-1的原液由52％的硫成分和48％的表面活性劑水組成。另一方面，b-1是100％的淀粉。用9升水將1升a-1原液稀釋，制成疏水膠體溶液a-2。另外，從淀粉b-1中取出1升置于另一容器中，加入9升水，制成親水膠體溶液b-2。將b-2混入所制成的a-2中、充分?jǐn)嚢?。此時(shí)，a-2中所含的硫粒子被b-2的淀粉粒子包藏，即制成保護(hù)膠體c-1溶液。將c-1溶液作為制品，該產(chǎn)品用作殺菌劑。本劑利用淀粉可抑制在土壤中硫和土壤鹽類的化學(xué)反應(yīng)、使硫的殺菌力處于100％發(fā)揮的狀態(tài)(圖2)。將20升c-1溶液稀釋15倍后直接散布于土壤表面，并與土混合即可產(chǎn)生圖4所示的作用。20升的c-1溶液即為本發(fā)明品水合有機(jī)硫合成劑。
按上述所發(fā)明的水合有機(jī)硫合成劑可用作土壤病害的殺菌劑。從圖4所述的內(nèi)容出發(fā)、采用根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的殺菌方法、新的土壤中的殺菌方法通過本發(fā)明而成為劃時(shí)代的方法，用以往的藥劑要?dú)缤寥乐械牟≡遣豢赡艿?。特別是生姜的根莖腐敗病菌(腐霉菌或鐮刀菌等)是嚴(yán)重的病原菌，因殺菌困難，至今尚未制出能將該菌完全殺滅的、用作殺菌劑的藥劑。本發(fā)明是用水合有機(jī)硫合成劑成功地完全殺菌的發(fā)明。
因此，對其機(jī)制進(jìn)行說明。
不用說，本發(fā)明的要點(diǎn)是所謂有機(jī)材料的淀粉和硫。主要在于淀粉性質(zhì)的應(yīng)用。作為淀粉基質(zhì)(誘餌)的淀粉粒子中有聚合的葡萄糖。病原菌對該糖的反應(yīng)非常敏感，具有首先迅速分解的一貫習(xí)性。由于水合有機(jī)硫合成劑的粒子中含有成為基質(zhì)的淀粉，散布在土壤中并混和時(shí)，粒子上反應(yīng)的孢子都發(fā)了芽，經(jīng)過24小時(shí)，土中充滿了各種各樣的微生物，在一齊尋找淀粉而被引誘并開始分解的過程中，利用包藏在淀粉內(nèi)的硫來殺菌。
本發(fā)明的殺菌要點(diǎn)所具有的特征是稱為微生物的微生物自體死滅(例如自殺)。由硫和淀粉制成的本水合有機(jī)硫合成劑的殺菌力的表現(xiàn)機(jī)制說明如下。
亦即，硫因其強(qiáng)氧化力而具有殺菌力，對于病原菌絲狀菌(鐮刀菌、腐霉菌、其他絲狀菌)，硫與病原菌的SH酶反應(yīng)，通過引起呼吸阻礙而表現(xiàn)其殺菌力，而硫是用淀粉包藏的。
淀粉有4種作用。
1.具有親水膠體的保護(hù)作用而將硫包藏起來。
2.作為絕緣體抑制與鹽類的反應(yīng)。
3.成為病原體的基質(zhì)(誘餌)。
4.使胞子出芽并引誘至粒子上。
以上4種作用合成1種，即成為有4種作用的水合有機(jī)硫合成劑的本發(fā)明。淀粉是由葡萄糖等糖聚合而成的物質(zhì)，因此，通過水解可生成很多糖，含有病原菌的其他微生物聚集于淀粉上并開始分解，但此時(shí)厚膜孢子、分生孢子等也出芽并開始分解。可觀察到在分解進(jìn)行的過程中，通過包藏在淀粉內(nèi)的硫?qū)⒉≡耆珰纭０凑赵摲椒?，將所發(fā)明本劑散布于土壤表面并與土壤混和時(shí)，由于硫的氧化力受到淀粉的保護(hù)，其殺菌力完全不減弱，表現(xiàn)出淀粉作為基質(zhì)被病原菌利用的過程。對本劑有關(guān)的病原菌的殺菌效果是完善的，而且完全沒有殘留毒性，除了非常安全之外，殘留的硫還可作為作物的必須營養(yǎng)素而被利用，因此，環(huán)境的負(fù)荷非常低。硫和淀粉都是天然的物質(zhì)，因此是作為土壤殺菌劑的新制劑。
圖4是本發(fā)明的實(shí)施方案-2項(xiàng)，水合有機(jī)硫合成劑制品的本體1是硫+淀粉保護(hù)膠體的粒子、4是土壤。在土壤中，粒子1有什么樣的功能，其機(jī)制在圖中表示。
粒子1與鹽類5不反應(yīng)。在粒子1表面的2是淀粉粒子，它包藏、保護(hù)硫。由于硫的氧化力與鹽類5不反應(yīng)，所以保持表現(xiàn)100％殺菌力的狀態(tài)。由于這種淀粉粒子是由原來的葡萄糖等單糖構(gòu)成的，所以大多數(shù)病原菌對淀粉有強(qiáng)的親和性，土壤中加入淀粉時(shí)，微生物對其分解就迅速地進(jìn)行。但是，分解的過程中，包藏在淀粉內(nèi)的硫暴露出來，由于硫的氧化力使病原菌的SH酶失活的同時(shí)，病原菌也因此受到呼吸阻礙而死滅，如9所示的殺菌步驟。土壤中的病原菌的防除非常困難，但許多以往的藥劑與菌體直接接觸，表現(xiàn)出殺菌作用。以往，因?yàn)樗巹┡c土壤的鹽類反應(yīng)而喪失了氧化力，使殺菌力明顯降低。本劑解決了這樣的缺點(diǎn)，成功地實(shí)現(xiàn)了實(shí)用化。
作為實(shí)施方案的效果，根據(jù)
圖1以及圖2的實(shí)施方案，為了提高本體a-1的水合硫劑在土壤中的殺菌力，利用b-1的淀粉的親水膠體的性質(zhì)，包藏疏水膠體的硫粒子。由此，可設(shè)計(jì)出使圖3所示的以往的無機(jī)水合硫劑在土壤中的殺菌效果飛躍提高的方法。此外，如圖4所示，將土壤中的病原菌(鐮刀菌、腐霉菌、其他有害的絲狀菌)通過淀粉2引誘至粒子1、在分解過程8中，利用硫3按照9進(jìn)行殺菌。同樣也發(fā)明提高殺菌效果的方法。
如圖3所示，大多數(shù)以往的殺菌劑通過與生長在土壤表面的病原菌直接接觸而顯示出優(yōu)良的殺菌效果，但在土壤中，殺菌劑與土壤中的鹽類迅速反應(yīng)，其殺菌力急速降低，為了使圖5所說明的這種殺菌劑在土壤中發(fā)揮出與在土壤表面同樣的效果，采用淀粉等能用作微生物喜好的基質(zhì)的碳水化合物，制成水溶液，即生成親水膠體(
圖1)。由于合成藥劑也具有疏水的性質(zhì)，對于有可能易與土壤中的鹽類反應(yīng)的物質(zhì)，若采取用親水膠體將疏水膠體包藏的方法，則該物質(zhì)在土壤中也有可能表現(xiàn)出藥劑的效果(在圖4中說明)。
可以認(rèn)為，按照本方法的發(fā)明，農(nóng)藥的有效使用成為可能，也可降低土壤環(huán)境與環(huán)境總體污染的負(fù)荷。本發(fā)明的水合有機(jī)硫合成劑的實(shí)施例如
圖1所示，1升無機(jī)水合硫劑(硫成分52％)中加入9升水，制備成疏水膠體溶液(a-2)。另一方面，1kg淀粉中加入9升水，制備成親水膠體溶液(b-2)。在所得的a-2中加入b-2，充分?jǐn)嚢杌旌?，制備成保護(hù)膠體溶液(c-3)。將所得的保護(hù)膠體溶液(c-1)稀釋15倍，在生姜種植前的土地上，將此溶液按每10公畝800～1000升的量散布于土壤中并混和。20天后種植，其結(jié)果是獲得對生姜重要病害根莖腐敗病(腐霉菌)高的防除效果。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性如以上所述，通過用淀粉溶液的親水膠體將本發(fā)明的水合有機(jī)硫合成劑中的無機(jī)硫劑包藏，避免了無機(jī)水合硫劑與土壤中鹽類的反應(yīng)，在土壤中使硫的原有殺菌力直接作用于病害菌，使其殺菌效果顯著提高。
此外，可以認(rèn)為，用親水膠體將疏水膠體包藏的嶄新方法開拓了也能應(yīng)用于其他農(nóng)藥的道路，通過有效施用農(nóng)藥的方法，在減輕藥劑對環(huán)境的負(fù)荷方面有很大的好處。
權(quán)利要求
1.由硫和淀粉的保護(hù)膠體制成的水合有機(jī)硫合成劑，其特征在于，將碳水化合物加入到以往的無機(jī)水合硫劑中，用淀粉膠體粒子包藏硫的膠體粒子，將硫保護(hù)并合成。以往的無機(jī)水合硫劑是作為殺菌劑使用的農(nóng)藥，但其水合硫劑的殺菌力在土壤中通過土壤的鹽類起化學(xué)反應(yīng)、凝析、而使殺菌力很差。為了使其殺菌效果充分地發(fā)揮，采用淀粉粒子包藏，通過包藏，利用淀粉粒子的絕緣效果而使硫不與土壤中的鹽類反應(yīng)。在殺滅土壤病原菌中保持硫的氧化力，利用該氧化力與病原菌的SH酶反應(yīng)、通過呼吸阻礙作用而將菌殺滅。硫的殺菌力在土壤中的作用機(jī)制可說明如下。硫具有疏水膠體的性質(zhì)、淀粉具有親水膠體的性質(zhì)。由于親水膠體的淀粉質(zhì)分子中有許多容易水合的羥基等反應(yīng)基，將淀粉溶于水所制成的膠體溶液中，很多水分子在其膠體粒子的表面上進(jìn)行水合作用。因此，加入少量的鹽類時(shí)，離子也很難與膠體粒子結(jié)合，由于很難與膠體粒子的離子中和，所以很難凝析。另一方面，硫膠體具有疏水膠體的性質(zhì)。由于水分子少，用少量的鹽類即容易凝析。因此，硫的膠體粒子的活性部位(氧化力)與鹽類反應(yīng)后其活性降低、喪失殺菌力?？梢哉J(rèn)為，以往的硫水合劑的殺菌劑在土壤中迅速地失去其效力是由于上述作用的結(jié)果。因此，利用保護(hù)膠體的性質(zhì)，考慮使硫的殺菌力能在土壤中長久發(fā)揮。亦即，基于在疏水膠體溶液中加入親水膠體時(shí)，親水膠體將疏水膠體包藏的性質(zhì)、設(shè)計(jì)出將淀粉的保護(hù)膠體的性質(zhì)應(yīng)用于硫疏水膠體的新的水合有機(jī)硫合成劑、發(fā)明了新的土壤殺菌劑。制造方法通過
圖1說明。上述的內(nèi)容示于
圖1的制造方法中。
2.權(quán)利要求1所述的水合有機(jī)硫合成劑，其殺菌方法的特征在于，用合成的水合有機(jī)硫合成劑作為土壤病害的殺菌劑使用時(shí)，用淀粉引誘土壤病原菌，在病原菌攝取、分解淀粉的過程中，保護(hù)膠體崩壞、由硫進(jìn)行殺菌。對水合有機(jī)硫合成劑(硫、淀粉合成劑)的殺菌方法的機(jī)制作說明。對于土壤病原菌絲狀菌(鐮刀菌、腐霉菌其他的絲狀菌)，硫與SH酶反應(yīng)引起呼吸阻礙，從而發(fā)揮殺菌力。淀粉在本劑中在以下二個(gè)方面起作用。一是淀粉和硫的性質(zhì)以及制造方法(權(quán)利要求1中所述)。二是藥效的機(jī)制。亦即，淀粉具有可用作病原菌喜好的基質(zhì)的特征?？梢栽O(shè)想，淀粉是葡萄糖等糖聚合起來的物質(zhì)，微生物、病原性絲狀菌(鐮刀菌、腐霉菌其他的絲狀菌)等很多菌尋找淀粉而聚集起來并進(jìn)行分解。淀粉作為基質(zhì)使厚膜孢子、分生孢子等都出芽并開始分解。在分解開始的過程中，露出包藏在淀粉內(nèi)的硫，利用其強(qiáng)的氧化力直接殺菌。這種機(jī)制稱為通過將病原菌、孢子都引誘至淀粉上并在分解開始之后，或出芽后，用硫殺菌的機(jī)制。由于用此方法散布在土壤表面并與土壤混和的硫粒子被淀粉所保護(hù)，所以與土壤的鹽類不起反應(yīng)，淀粉完成了作為基質(zhì)的任務(wù)。該方法非常完善，作為土壤殺菌劑是安全的。而且硫是作物必要的必須成分，所以對土壤環(huán)境未顯示出任何殘留毒性。另一方面，因?yàn)橐酝乃狭騽┎缓谐蔀榛|(zhì)的物質(zhì)，所以是一種通過散布與病原菌直接接觸而殺菌的方法。但是，硫粒子在土壤中與鹽類直接反應(yīng)而喪失了效果(在圖5中說明)。權(quán)利要求2的特征是其殺菌使用的方法是用淀粉引誘病原菌，在分解開始的過程中用淀粉包藏的硫殺菌的方法。
3.權(quán)利要求第1、第2項(xiàng)所述的水合有機(jī)硫合成劑，其特征在于被殺滅的微生物是鐮刀菌屬、腐霉菌屬、絲核菌屬(リゾクトニア菌屬)、輪枝孢屬(バテイシリゥム菌屬)、各種絲狀菌的土壤病原菌，這些病原菌與淀粉中聚合的葡萄糖、糖等反應(yīng)，通過將水合有機(jī)硫合成劑散布于土壤表面并混和，這些土壤中的絲狀菌都同時(shí)開始出芽，表現(xiàn)出尋找淀粉基質(zhì)的引誘作用，在分解過程中，利用硫的氧化力有效地將其殺死。該合成劑作為土壤的殺菌劑開發(fā)。
4.權(quán)利要求第1項(xiàng)、第2項(xiàng)、第3項(xiàng)所述的水合有機(jī)硫合成劑，其特征在于，按照無機(jī)水合硫劑與淀粉的重量比為1∶1～1∶0.5的范圍合成。即使與菌直接接觸也沒有殺菌效果，但在土壤中使菌在自體分解而表現(xiàn)出殺菌的效果。而且，因?yàn)橥寥罋⒕莱齽┦且詠碓从谔烊晃镔|(zhì)的硫和淀粉為原料的，在土壤中不起化學(xué)反應(yīng)。利用保護(hù)膠體的作用，具有包藏、絕緣、基質(zhì)、孢子出芽作用、引誘、分解、硫氧化力的保護(hù)、病原體自體自然滅死的殺菌機(jī)能。是具有數(shù)種特性的土壤殺菌防除劑、防除方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及水合有機(jī)硫合成劑及其制法，以及使用該合成劑在土壤中殺菌。將淀粉加入無機(jī)水合硫劑中可得到淀粉將硫包藏的水合有機(jī)硫合成劑。將此合成劑在土壤中施用時(shí)，淀粉中聚合的葡萄糖等糖與微生物、病原菌(鐮刀菌、腐霉菌、各種絲狀菌)反應(yīng)、將其引誘至水合有機(jī)有機(jī)硫合成劑的粒子上，并在分解的過程中與硫接觸而被殺死。本發(fā)明的水合有機(jī)硫合成劑在土壤中不會(huì)使硫失活，因而經(jīng)過長時(shí)間仍有殺菌作用。
文檔編號A01N59/02GK1429075SQ01809551
公開日2003年7月9日 申請日期2001年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月15日
發(fā)明者小田陽助 申請人:小田陽助