專利名稱：一種從廢舊輪胎制備高表面活性膠粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從廢舊輪胎制備高表面活性膠粉的方法，具體說是提供一種從粗廢舊橡膠制備表面積大、含氧基團(tuán)含量高的活性膠粉的方法。本發(fā)明提供的方法特別適用于廢舊輪胎橡膠和廢橡膠制品的回收利用，也可用于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的橡膠邊角料和次品、廢品的回收。
背景技術(shù)：
隨汽車工業(yè)的發(fā)展，廢舊輪胎的生成量越來越多。廢舊輪胎和其它廢橡膠制品對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染是一項(xiàng)世界性難題，以廢舊輪胎橡膠為主產(chǎn)生的“黑色污染”正引起人們的關(guān)注。
我國(guó)2003年輪胎總產(chǎn)量達(dá)1.34億條，居世界第三位(僅次于美國(guó)、日本)，目前我國(guó)每年有待處理的廢舊輪胎達(dá)5000多萬條，隨著轎車進(jìn)入家庭和汽車擁有量的增加，廢舊輪胎數(shù)量還將大量增加，加上膠管、膠帶、膠鞋及其它橡膠制品，廢舊橡膠的總重量達(dá)500萬噸。如何有效回收利用，變廢為寶，防止對(duì)環(huán)境造成污染，是我國(guó)再生資源回收利用面臨的一個(gè)新課題。
輪胎橡膠是一種高交聯(lián)密度的高分子材料，具有高彈性和高儲(chǔ)能性，在較小外力作用下可產(chǎn)生很大的形變，釋除載荷后又很快恢復(fù)到近似原來的形狀，因此一般認(rèn)為橡膠在常溫條件下難于粉碎，通常采用液氮深冷粉碎；此外，由于其熱固性特點(diǎn)，不能象廢舊塑料通過熔融或溶解減小體積或熔體加工成型回收利用，通常采用焚燒或填埋減少堆積量，但又產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染。廢舊輪胎橡膠的深度利用引起人們重視，通過將橡膠粉碎制成膠粉，然后直接使用或與其它材料摻混使用被認(rèn)為是廢舊橡膠回收利用的最佳途徑，廢舊橡膠的粉碎是回收利用的基礎(chǔ)。近十年來，廢舊橡膠常溫粉碎技術(shù)和工藝得到人們的重視并取得進(jìn)展(Prog.Polym.Sci.2000，25909；環(huán)境工程2003(1)53)。膠粉的生產(chǎn)方法主要有(1)常溫粉碎法在常溫下利用機(jī)械剪切力對(duì)膠片進(jìn)行切割、擠壓，使其成為具有一定粒度的膠粉?？蛇x用帶花輥的開煉機(jī)、帶鋸齒狀旋刀的粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。這種生產(chǎn)膠粉方法的特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、處理量大，橡膠顆粒在受機(jī)械剪切作用下被拉伸、撕裂，呈毛刺狀和長(zhǎng)條狀，獲得的膠粉，膠粉粒徑較大，團(tuán)聚嚴(yán)重，分散困難，應(yīng)用受限制。(2)低溫粉碎法將廢輪胎塊冷凍至橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，使其變脆，再進(jìn)行破碎，制取膠粉。國(guó)外普遍采用液氮制冷，國(guó)內(nèi)也開發(fā)了壓縮空氣膨脹多級(jí)分段制冷工藝生產(chǎn)膠粉，兩者共同的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、無污染、精細(xì)膠粉產(chǎn)率較高，但缺點(diǎn)是投資大、能耗和成本高，生產(chǎn)每Kg膠粉需消耗液氮1.5～5Kg，這種方法生產(chǎn)的膠粉細(xì)度小于500μm，但設(shè)備投入大，生產(chǎn)過程能耗高達(dá)1500kWh/t，膠粉活性比常溫粉碎的低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足而提供一種從廢舊輪胎制備高表面活性膠粉的方法。其特點(diǎn)是利用磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器的常溫固相剪切和三維應(yīng)力場(chǎng)作用，對(duì)粗廢舊輪胎膠粉進(jìn)行碾磨粉碎，制備粒徑小、表面積大，表面活性基團(tuán)含量高的活性膠粉。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通過增大磨盤轉(zhuǎn)速，可以有效減輕粉碎后顆粒尺寸小的膠粉團(tuán)聚，得到分散性較好的膠粉；低轉(zhuǎn)速、長(zhǎng)時(shí)間碾磨容易導(dǎo)致小顆粒并合、團(tuán)聚，逆粉碎現(xiàn)象嚴(yán)重。合適的磨盤轉(zhuǎn)速為30～150轉(zhuǎn)/分鐘。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)。
從廢舊輪胎橡膠制備高表面活性膠粉的方法(1)將廢舊橡膠顆粒、膠絲、碎膠片或粗膠粉，加入磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器(ZL95111258.9)，物料由中心進(jìn)料口進(jìn)入磨盤，然后碾磨，同時(shí)通入循環(huán)水冷卻，控制循環(huán)水溫度在5～35℃，由螺旋加壓系統(tǒng)控制壓力，磨面靜壓力為12000～22000kN，轉(zhuǎn)速30～150轉(zhuǎn)/分鐘，物料經(jīng)碾磨后由磨盤邊沿出料，完成一次碾磨，將得到的產(chǎn)物再次通過加料口進(jìn)入磨盤，重復(fù)碾磨粉碎5～15次，在剪切壓力、壓力和摩擦力共同作用下，直至粉碎后的細(xì)膠粉團(tuán)聚成細(xì)條狀。
(2)通過螺旋加壓系統(tǒng)減小壓力、增加磨盤間隙，使磨面靜壓力保持4000～12000kN，轉(zhuǎn)速30～150轉(zhuǎn)/分鐘，將上述成細(xì)條狀的橡膠再次通過中心進(jìn)料口進(jìn)入磨盤，然后碾磨3～10次，循環(huán)水冷卻，直至團(tuán)聚形成的細(xì)條狀橡膠被粉碎成膠粉。
采用的原料為廢舊橡膠顆粒、膠絲、碎膠片或粗膠粉，其中膠絲尺寸為長(zhǎng)0.1～50mm，寬0.1～5mm；粗膠?；虼帜z粉的粒徑為0.1～5mm。允許含有纖維、金屬和砂、泥土雜質(zhì)的廢舊橡膠。其中材料組成如下
廢舊橡膠顆粒或橡膠絲 60～100％纖維狀雜質(zhì) 10～0％金屬雜質(zhì) 10～0％礦物雜質(zhì) 20～0％本發(fā)明制備的膠粉比表面積為0.5～7.5m2/g(BET方法測(cè)定)；粒徑分布范圍為20～130μm(團(tuán)聚體，激光粒度分布儀測(cè)定)；解團(tuán)聚后膠粉的初級(jí)粒子的粒徑分布范圍為0.5～30μm。膠粉表面氧含量比粉碎前提高了30～65％。
圖1所示為廢舊輪胎膠絲在碾磨過程中形狀變化的掃描電子顯微鏡(SEM)形貌。粉碎前，橡膠屑大部分為長(zhǎng)條狀(如圖1-a所示)，在較高放大倍數(shù)時(shí)，觀察到其表面較為平滑(如圖1-b所示)；碾磨20次后，形成表面粗糙蓬松的顆粒，顆粒尺寸分布寬，顆粒間存在粘連((如圖1-c所示)，在較高放大倍數(shù)時(shí)，發(fā)現(xiàn)顆粒由眾多細(xì)小粒子組成，小顆粒吸附或粘連在大顆粒表面，似念球狀(如圖1-d所示)。碾磨25次后，橡膠顆粒有變大趨勢(shì)，說明隨碾磨次數(shù)增加，橡膠顆粒發(fā)生團(tuán)聚，表面更為粗糙(如圖1-e和圖1-f所示)。
圖2所示為膠粉的比表面積與碾磨次數(shù)的關(guān)系。分析結(jié)果表明，膠粉的比表面積隨碾磨次數(shù)增加而增大，碾磨25次(每次時(shí)間為30～40秒)比表面積從0.0073m2/g增大為7.23m2/g(BET方法測(cè)定，下同)，獲得高表面活性的廢橡膠粉末。與粒徑相近的由低溫冷凍粉碎并經(jīng)室溫碾磨粗化得到的廢橡膠相比，其比表面積為0.15m2/g，本發(fā)明獲得的膠粉的比表面積提高近50倍，也比固相剪切擠出粉碎得到的粒徑相近的膠粉高，經(jīng)過固相剪切擠出粉碎6次得到的膠粉比表面積為0.47m2/g。
本發(fā)明得到的膠粉可以通過水溶性醇類—水—表面活性劑—金屬鹽構(gòu)成的混合溶液解團(tuán)聚分散，經(jīng)過分散后膠粉的初級(jí)粒子的尺寸可達(dá)10μm以下。廢舊橡膠碾磨得到初級(jí)粒子粒徑為微米級(jí)的超細(xì)膠粉。圖3為經(jīng)異丙醇—水—十六烷基三甲基溴化銨—NaCl混合溶液解團(tuán)聚后膠粉粉末的SEM形貌，經(jīng)過分散后WTR初級(jí)粒子的尺寸多數(shù)在10μm以下，顆粒的形狀不規(guī)則，小尺寸粒子之間存在團(tuán)聚、并合，主要是碾磨強(qiáng)大的剪切應(yīng)力和壓力作用造成的。
本發(fā)明得到的膠粉表面含氧基團(tuán)的含量隨碾磨次數(shù)增加而增加，分析結(jié)果表明碾磨粉碎誘導(dǎo)的應(yīng)力效應(yīng)導(dǎo)致膠粉產(chǎn)生氧化反應(yīng)，獲得表面官能化的具有化學(xué)活性的膠粉。表1為通過化學(xué)分析光電子能譜得到的不同碾磨次數(shù)對(duì)膠粉表面元素含量的影響，發(fā)現(xiàn)碾磨25次后，膠粉表面氧含量從3.17％增加至5.10％，提高了約61％。含氧基團(tuán)主要為-O-CH2-、-CO-或-COO-等基團(tuán)，即碾磨在膠粉表面引入羥基、羧基和羰基等活性基團(tuán)。
圖4-a所示為添加未經(jīng)共碾磨的廢舊橡膠粗粉與PP混合制備的共混材料斷面形貌，存在較大裂紋和空洞，粗膠粉與PP的粘結(jié)不好，界面作用弱，相容性不好；圖4-b為碾磨膠粉與PP制成的共混材料斷面形貌，膠粉與PP界面結(jié)合良好，膠粉微粒交錯(cuò)分布于PP基體中，膠粉與PP的相容性得到很大程度改善。本發(fā)明可以有效改善廢舊橡膠在聚丙烯基體中的分散性并提高膠粉與聚丙烯的界面粘結(jié)性能和相容性，提高聚丙烯的沖擊強(qiáng)度。
本發(fā)明制備的高表面活性廢舊輪胎膠粉與其他聚合物材料、瀝青和混凝土具有良好的相容性，可以用于輪胎制造；橡膠改性瀝青；聚合物/膠粉復(fù)合材料；熱塑性彈性體；防水卷材；體育場(chǎng)館的跑道、保護(hù)層、場(chǎng)地鋪設(shè)；隔音板、絕緣墊；運(yùn)動(dòng)鞋、橡膠軟管。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、盤形力化學(xué)反應(yīng)器是一種兼具固相剪切和三維應(yīng)力作用特點(diǎn)的粉碎設(shè)備，可用于交聯(lián)度高、彈性大的廢舊橡膠的常溫粉碎，效率高。
2、不需預(yù)先將粗廢膠絲和膠粒中含有的金屬、纖維(如廢舊輪胎中含有的鋼絲和簾子線)和其他雜質(zhì)如砂粒和泥土去除，可以直接粉碎，減少了對(duì)被粉碎物料的清洗和分離工序，不會(huì)影響本發(fā)明的粉碎效果，有效降低了廢舊橡膠的回收成本。
3、獲得的膠粉粒徑小、表面積大，表面活性基團(tuán)含量高，與其他聚合物材料、瀝青和混凝土具有良好的相容性。
4、本發(fā)明在常溫操作，不需添加其他助劑，環(huán)境友好；容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，是廢舊橡膠回收利用、常溫粉碎制備精細(xì)膠粉的新途徑。
四

圖1膠粉在碾磨過程中形狀變化的SEM形貌1-a、1-b-碾磨前，1-c、1-d-碾磨20次，1-e、1-f-碾磨25次圖2膠粉的比表面積與碾磨次數(shù)的關(guān)系。
圖3碾磨膠粉解團(tuán)聚后的掃描電鏡形貌。
3-a、碾磨10次，3-b、碾磨14次，3-c、碾磨25次圖4聚丙烯/膠粉共混材料沖擊斷面的掃描電鏡形貌4-a、PP/粗膠粉(未碾磨)共混材料，4-b、PP/膠粉(碾磨10次)共混材料五具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1、在磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器靜磨盤外側(cè)面空腔通入循環(huán)水，水溫25±2℃，啟動(dòng)磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，控制轉(zhuǎn)速30～35轉(zhuǎn)/分。通過加料口，加入去除簾子線、增強(qiáng)鋼絲和泥沙，從廢棄輪胎獲得的潔凈胎面膠膠絲(長(zhǎng)3～15mm，寬0.5～1mm)，進(jìn)行碾磨粉碎，控制加料速度使物料在磨盤中的停留時(shí)間在30～40秒之間。碾磨過程如下(1)在磨面靜壓力為16000～18000kN下，碾磨15次后，膠粉開始團(tuán)聚；(2)將磨面靜壓力降低至4000～10000kN，碾磨10次后，膠粉解團(tuán)聚，得到細(xì)膠粉。獲得的膠粉的比表面積從碾磨前的0.0073m2/g增大為7.23m2/g(BET方法測(cè)定，下同)；粒徑分布范圍為20～130μm(未解聚，激光粒度分布儀測(cè)定)；經(jīng)異丙醇—水—十六烷基三甲基溴化銨-NaCl混合溶液解團(tuán)聚后膠粉的初級(jí)粒子的粒徑分布范圍為0.8～30μm。膠粉表面氧含量從3.17％增加至5.10％，提高了約61％，含氧基團(tuán)主要為-O-CH2-、-CO-或-COO-等基團(tuán)，即碾磨在膠粉表面引入羥基、羧基和羰基等活性基團(tuán)。
2、在磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器靜磨盤外側(cè)面空腔通入循環(huán)水，水溫13±2℃，啟動(dòng)磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，控制轉(zhuǎn)速50～55轉(zhuǎn)/分。通過加料口，加入未經(jīng)分離、含有雜質(zhì)的膠粉，其組成為簾子線(主要成分為尼龍6，含量8％)、增強(qiáng)鋼絲(細(xì)屑，粒徑0.3～1.8mm，含量3％)，泥沙(粒徑0.5～2mm，含量9％)，胎面膠膠絲(長(zhǎng)5～20mm，寬0.3～3mm，含量80％)，進(jìn)行碾磨粉碎，控制加料速度使物料在磨盤中的停留時(shí)間在15～20秒之間。碾磨過程如下(1)在磨面靜壓力為18000～20000kN下，碾磨12次后，膠粉開始團(tuán)聚；(2)將磨面靜壓力降低至6000～9000kN，碾磨3次后，膠粉解團(tuán)聚，得到細(xì)膠粉。重復(fù)(1)(2)過程，根據(jù)膠粉團(tuán)聚情況改變不同壓力下的碾磨次數(shù)。當(dāng)總碾磨次數(shù)達(dá)到20次后，獲得的膠粉的比表面積從碾磨前的0.015m2/g增大為5.60m2/g(BET方法測(cè)定，下同)；粒徑分布范圍為5.8～90.2μm(未解聚，激光粒度分布儀測(cè)定)。
3、在磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器靜磨盤外側(cè)面空腔通入循環(huán)水，水溫15±2℃，啟動(dòng)磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，控制轉(zhuǎn)速100～105轉(zhuǎn)/分。通過加料口，加入去除簾子線、增強(qiáng)鋼絲和泥沙，從廢舊輪胎獲得的粗膠粉(粒徑為0.3～0.8mm)，進(jìn)行碾磨粉碎，控制加料速度使物料在磨盤中的停留時(shí)間在10～12秒之間。碾磨過程如下(1)在磨面靜壓力為16000～18000kN下，碾磨18次后，膠粉開始團(tuán)聚；(2)將磨面靜壓力降低至4000～10000kN，碾磨5次后，膠粉解團(tuán)聚，得到細(xì)膠粉。獲得的膠粉比表面積從碾磨前的0.08m2/g增大為3.5m2/g(BET方法測(cè)定，下同)；粒徑分布范圍為10～86μm(未解聚，激光粒度分布儀測(cè)定)；經(jīng)異丙醇—水—十六烷基三甲基溴化銨-NaCl混合溶液解團(tuán)聚后膠粉的初級(jí)粒子的粒徑分布范圍為2.2～25μm。膠粉表面氧含量從3.6％增加至7.8％，提高了約117％。
4、應(yīng)用實(shí)例分別將聚丙烯(PP，牌號(hào)F401，蘭州石化公司生產(chǎn))與未經(jīng)碾磨的粗膠粉和碾磨10次后得到的膠粉，按80/20(重量百分比)混合后，在190℃下加入Haake RC90扭矩流變儀塑化(轉(zhuǎn)速30rpm，塑化時(shí)間10min)。將得到的PP/膠粉混合料，在平板硫化機(jī)熱壓成型(溫度190℃，時(shí)間10min，壓力8MPa)，冷卻后制作樣條，測(cè)試材料的力學(xué)性能和沖擊斷面形貌。研究發(fā)現(xiàn)在PP中摻混未碾磨的廢舊橡膠粗粉，材料的抗沖強(qiáng)度從3.0下降為1.9kJ/m2，而在PP中加入碾磨10次的膠粉制成的共混材料的抗沖強(qiáng)度由3.0提高至4.2kJ/m2。研究結(jié)果表明，本發(fā)明可以有效改善廢舊橡膠在聚丙烯基體中的分散性并提高膠粉與聚丙烯的界面粘結(jié)性能和相容性，提高聚丙烯的沖擊強(qiáng)度。
表1碾磨對(duì)膠粉表面元素相對(duì)含量(C、O、S)的影響碾磨次數(shù)元素相對(duì)含量(％)C O S0 96.46 3.17 0.3714 94.82 4.74 0.4425 94.43 5.10 0.4權(quán)利要求
1.一種從廢舊輪胎制備高表面活性膠粉的方法，其特征在于(1)將廢舊橡膠顆粒、膠絲、碎膠片或粗膠粉，加入磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，物料由中心進(jìn)料口進(jìn)入磨盤，然后碾磨，同時(shí)通入循環(huán)水冷卻，控制循環(huán)水溫度在5～35℃，由螺旋加壓系統(tǒng)控制壓力，磨面靜壓力為12000～22000kN，轉(zhuǎn)速30～150轉(zhuǎn)/分鐘，物料經(jīng)碾磨后由磨盤邊沿出料，完成一次碾磨，將得到的產(chǎn)物再次通過加料口進(jìn)入磨盤，重復(fù)碾磨粉碎5～15次，直至粉碎后的膠粉在剪切壓力、壓力和摩擦力共同作用下，細(xì)膠粉團(tuán)聚成細(xì)條狀，(2)通過螺旋加壓系統(tǒng)減小壓力、增加磨盤間隙，使磨面靜壓力保持4000～12000kN，轉(zhuǎn)速30～150轉(zhuǎn)/分鐘，將上述成細(xì)條狀的橡膠再次通過中心進(jìn)料口進(jìn)入磨盤，然后碾磨3～10次，循環(huán)水冷卻，直至團(tuán)聚形成的細(xì)條狀橡膠被粉碎成膠粉，所得的膠粉的比表面積為0.5～7.5m2/g，粒徑分布范圍為20～130μm，解團(tuán)聚后膠粉的初級(jí)粒子的粒徑為0.5～30μm，膠粉表面氧含量比粉碎前提高了30～65％。
2.按照權(quán)利要求1所述從廢舊輪胎制備高表面活性膠粉的方法，其特征在于采用的原料為廢舊橡膠顆粒、膠絲、碎膠片或粗膠粉，其中膠絲尺寸為長(zhǎng)0.1～50mm，寬0.1～5mm；粗膠粒或粗膠粉的粒徑為0.1～5mm，允許含有纖維、金屬和砂、泥土的礦物雜質(zhì)的廢舊橡膠。其中材料組成如下廢舊橡膠顆粒或橡膠 60～100％纖維狀雜質(zhì) 10～0％金屬雜質(zhì) 10～0％礦物雜質(zhì) 20～0％。
3.按照權(quán)利要求1所述從廢舊輪胎制備高表面活性膠粉的用途，其特征在于該膠粉可用于輪胎制造，橡膠改性瀝青，聚合物/膠粉復(fù)合材料，熱塑性彈性體，防水卷材，體育場(chǎng)館的跑道、保護(hù)層、場(chǎng)地鋪設(shè)，隔音板、絕緣墊、運(yùn)動(dòng)鞋和橡膠軟管。
全文摘要
一種從廢舊輪胎制備高表面活性膠粉的方法，其特點(diǎn)是采用本發(fā)明者已獲中國(guó)發(fā)明專利權(quán)的“磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器”(ZL95111258.9)為手段，以長(zhǎng)度為0.1～50mm，寬0.1～5mm的廢膠絲，或粒徑為0.1～5mm的粗膠?；虼帜z粉為原料，通過碾磨實(shí)現(xiàn)廢舊橡膠的常溫粉碎制備表面活性高、粒度小的膠粉，其粒徑范圍為0.5～130μm，比表面積高達(dá)0.5～7.5m
文檔編號(hào)B02C7/175GK1597121SQ20041004023
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月19日
發(fā)明者盧燦輝, 王琪, 華正坤 申請(qǐng)人:四川大學(xué)