一種改性廢膠粉及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料的領(lǐng)域，具體涉及一種改性廢膠粉及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是世界上第一大橡膠消耗國(guó)，同時(shí)又是橡膠資源相對(duì)匱乏的國(guó)家，將近80% 的天然橡膠和40%的合成橡膠依賴(lài)于進(jìn)口，其中天然橡膠的進(jìn)口依存度已高于石油、鐵礦 和糧食等，位居第一，而輪胎的消耗占了橡膠總量的70%以上。隨著天然橡膠和合成橡膠的 價(jià)格不斷上漲，充分利用廢棄輪胎對(duì)于緩解我國(guó)橡膠資源嚴(yán)重匱乏的壓力，降低環(huán)境污染， 減少生產(chǎn)成本具有重要的意義。
[0003]目前，廢舊橡膠的綜合利用可以分為產(chǎn)品再制造和資源再生利用兩個(gè)過(guò)程。其中 輪胎翻新、原形改制屬于再制造，再生膠、膠粉、熱能利用屬于再利用。國(guó)內(nèi)在廢棄橡膠的利 用中，現(xiàn)階段主要以再生膠為主，約占總量的71 %。但是再生膠在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的 廢氣，造成環(huán)境污染，且其勞動(dòng)強(qiáng)度大、生產(chǎn)流程長(zhǎng)、能源消耗大、利潤(rùn)低等缺點(diǎn)，不符合節(jié) 能環(huán)保的新要求。相比于再生膠，膠粉的生產(chǎn)比較環(huán)保，可以制成具有高附加值且能夠循環(huán) 利用的新型產(chǎn)品，其應(yīng)用前景十分廣闊。
[0004] 廢舊橡膠制品經(jīng)粉碎加工處理而得到的粉末狀橡膠材料稱(chēng)為膠粉。膠粉的表面活 性低，當(dāng)加入基體材料中時(shí)，其與基體材料的相互作用力較弱，導(dǎo)致材料的性能下降，因此 在使用時(shí)需要對(duì)其進(jìn)行改性。目前國(guó)內(nèi)外廢膠粉的主要改性方法有機(jī)械力化學(xué)改性、聚合 物涂層改性、再生脫硫改性、接枝或互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)改性、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化等方法，其在建 筑材料和鋪裝材料中使用較多。其中機(jī)械力化學(xué)和聚合物涂層改性由于廢膠粉表面惰性， 改性效果有限，而其他改性方法由于過(guò)程復(fù)雜、需要加入單體或溶劑、對(duì)環(huán)境造成污染等問(wèn) 題在工業(yè)上的推廣使用受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種改性廢膠粉。 本發(fā)明通過(guò)對(duì)廢膠粉的改性改善了廢膠粉與聚合物的相容性，特別是與橡膠、樹(shù)脂等材料 的相容性，增強(qiáng)了廢膠粉與聚合物的結(jié)合能力，提高了改性廢膠粉與復(fù)合材料的性能。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述改性廢膠粉的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述改性廢膠粉的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] -種改性廢膠粉，由活化膠粉與改性劑制備而成：其中活化膠粉由100重量份的 廢膠粉和〇. 1~5重量份的塑解劑制備得到；改性劑由100重量份的環(huán)氧化天然橡膠和 0. 5~20重量份的偶聯(lián)劑制備得到。
[0010] 所述活化膠粉與改性劑的重量比為100 : (1~20)。
[0011] 所述塑解劑為芳香族硫醇衍生物、二芳基二硫化物、促進(jìn)劑型塑解劑或引發(fā)劑型 促進(jìn)劑中的一種以上；
[0012] 所述芳香族硫醇衍生物為二甲苯基硫酚、五氯硫酚、4-叔丁基鄰甲苯硫酚、五氯苯 硫酚鋅鹽或2-苯甲酰胺基硫酚鋅鹽中的一種以上；
[0013] 所述二芳基二硫化物為二甲苯基二硫化物、2, 2' -二苯甲酰胺二苯基二硫化物、多 烷基芳烴二硫化物或多烷基苯酚二硫化物中的一種以上；
[0014] 所述促進(jìn)劑型塑解劑為2-硫醇基苯并噻唑（促進(jìn)劑M)、2、2' -二硫代二苯并噻唑 (促進(jìn)劑DM)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅（促進(jìn)劑PZ)、二乙基二硫代氨基甲酸鋅（促進(jìn)劑 ZDC)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅（促進(jìn)劑BZ)、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅（促進(jìn)劑PX)中 的一種以上；
[0015] 所述引發(fā)劑型促進(jìn)劑型塑解劑為過(guò)氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈中的一種以上。
[0016] 所述偶聯(lián)劑為含胺基的偶聯(lián)劑；所述偶聯(lián)劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷（偶聯(lián) 劑KH550)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷（偶聯(lián)劑KH540)、N-0 -(氨乙基）-y-氨丙基甲基二 甲氧基硅烷（偶聯(lián)劑KH602)、N-P-(氨乙基）-y-氨丙基三甲氧基硅烷（偶聯(lián)劑KH900)、 氨丙基甲基二乙氧基硅烷（偶聯(lián)劑Si-902)或y-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷 (B-201)中的一種以上。
[0017] 所述廢膠粉為以天然橡膠、順丁橡膠或丁苯橡膠中的一種以上為主的廢輪胎胎面 膠粉。
[0018] 所述環(huán)氧化天然橡膠由華南熱帶作物產(chǎn)品加工設(shè)計(jì)研究所生產(chǎn)，環(huán)氧度為20~ 50〇
[0019] -種改性廢膠粉的制備方法，具體包括以下步驟：
[0020] (1)在100重量份的廢膠粉中加入0. 1~5重量份的塑解劑，在室溫~180°C塑煉 2~20min，得到活化膠粉；
[0021] (2)將100重量份的環(huán)氧化天然橡膠和0. 5~20重量份的偶聯(lián)劑在室溫~150°C 混合2~15min，得到改性劑；
[0022] (3)將⑴得到的活化膠粉與⑵得到的改性劑按重量比100: (1~20)在室溫~ 150°C混合2~15min，冷卻至常溫，得到改性廢膠粉。
[0023] 所述改性廢膠粉在聚合物中的應(yīng)用。
[0024] 所述聚合物為基體橡膠或基體樹(shù)脂。
[0025] 所述基體橡膠為極性橡膠或非極性橡膠；所述極性橡膠為丁腈橡膠、環(huán)氧化天然 膠、氯丁膠或羧基丁苯橡膠；所述非極性橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠或順丁橡膠。
[0026] 所述基體樹(shù)脂為熱固性樹(shù)脂，所述熱固性樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂或不飽和樹(shù) 脂。
[0027] 針對(duì)膠粉表面活性低，與基體材料結(jié)合較弱的特點(diǎn)，本發(fā)明首先通過(guò)機(jī)械力化學(xué) 塑解作用得到活化膠粉，提高膠粉表面活性基團(tuán)的含量，再利用偶聯(lián)劑修飾的環(huán)氧橡膠為 改性劑對(duì)活化膠粉進(jìn)行改性，通過(guò)偶聯(lián)劑的一端與膠粉表面的羥基等活性基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)鍵 合作用，偶聯(lián)劑另一端的氨基與環(huán)氧化橡膠的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而通過(guò)膠粉和環(huán) 氧化橡膠的有機(jī)結(jié)合對(duì)膠粉進(jìn)行改性，然后進(jìn)一步在加工中利用與膠粉結(jié)合良好的環(huán)氧化 天然橡膠與橡膠或樹(shù)脂基體的共交聯(lián)增強(qiáng)膠粉與聚合物的結(jié)合能力，從而大幅提高聚合物 /膠粉復(fù)合材料的物理機(jī)械性能。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0029] (1)通過(guò)機(jī)械力化學(xué)法和改性劑分步對(duì)膠粉表面進(jìn)行改性得到的改性膠粉，與非 極性和極性橡J3父基體以及熱固性樹(shù)脂基體的相容性都明顯提尚；
[0030] (2)改性膠粉可以任意比例和橡膠基體或熱固性樹(shù)脂基體共混，制備的復(fù)合材料 的性能優(yōu)良，拓寬了膠粉的使用范圍；
[0031] (3)相對(duì)其它表面改性方法，此方法不需要復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)儀器，可以在通用的聚合物 加工設(shè)備實(shí)現(xiàn)膠粉的改性，簡(jiǎn)化了膠粉利用的工藝和設(shè)備，減少了生產(chǎn)成本；
[0032] (4)改性膠粉可以替代炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)橡膠基材進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，也可以對(duì)熱固性樹(shù)脂 基體進(jìn)行增韌，不僅使廢膠粉得以循環(huán)利用，變廢為寶，還在保持甚至超過(guò)原有材料性能的 前提下降低了材料成本。
【附圖說(shuō)明】
[0033] 圖1為未改性的廢膠粉的SEM圖；
[0034] 圖2為實(shí)施例1制備的改性廢膠粉的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] -種改性廢膠粉的制備方法，具體包括以下步驟：
[0038] (1)將100質(zhì)量份的廢膠粉和1質(zhì)量份的塑解劑2, 2'-二苯甲酰胺基二苯基二 硫化物于180°C塑煉2min，得到活化膠粉；
[0039] (2)將10質(zhì)量份偶聯(lián)劑KH900與100質(zhì)量份環(huán)氧化天然橡膠（環(huán)氧度為20)于 l〇〇°C混合5min，得到改性劑；
[0040] (3)將10質(zhì)量份改性劑加入到100質(zhì)量份活化膠粉中，于120°C混合5min，冷卻 后，得到改性廢膠粉。所述改性廢膠粉的結(jié)構(gòu)表征如圖2所示。未改性的廢膠粉結(jié)構(gòu)表征 如圖1所示。
[0041] 從圖1、圖2可以看出，廢膠粉經(jīng)改性后，膠粉表面更為粗糙，表面附著物明顯增 多，有利于改善膠粉與橡膠基體的結(jié)合。
[0042] 實(shí)施例2 (改性膠粉硫化膠與未改性膠粉硫化膠）
[0043] -種改性廢膠粉的制備方法，具體包括以下步驟：
[0044] (1)將100質(zhì)量份的廢膠粉和0. 1質(zhì)量份的塑解劑五氯硫酚于室溫塑煉20min，得 到活化膠粉；
[0045] (2)將8質(zhì)量份偶聯(lián)劑KH550與100質(zhì)量份環(huán)氧化天然橡膠（環(huán)氧度為40)于 80°C混合lOmin，得到改性劑；
[0046] (3)將12質(zhì)量份改性劑加入100質(zhì)量份活化膠粉中，于室溫下混合15min，得到改 性廢膠粉。
[0047] 膠粉硫化膠的制備：
[0048] 向100重量份改性廢膠粉和作為對(duì)比樣的100重量份未改性廢膠粉中分別加入相 同的配合劑（氧化鋅4重量份，硬脂酸2重量份，促進(jìn)劑CZ1. 5重量份，促進(jìn)劑DM0. 5重 量份，硫磺2重量份），于50°C混煉15min，再于150°C按正硫化時(shí)間T90硫化壓片，得到純 膠粉的硫化膠即改性廢膠粉的硫化膠和未改性廢膠粉硫化膠。
[0049] 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T528-2009和GB/T529-2008測(cè)定硫化膠的拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng) 度。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。從表中可以看出，與未改性膠粉硫化膠相比，改性膠粉硫化膠的力學(xué) 性能明顯提高，拉伸強(qiáng)度提高近63%，且改性膠粉的硫化膠交聯(lián)密度顯著增大。
[0050] 表1未改性廢膠粉的硫化膠和改性廢膠粉的硫化膠的力學(xué)性能和交聯(lián)密度
[0051]
[0052] 實(shí)施例3 (NR/改性廢膠粉復(fù)合材料）
[0053] -種改性廢膠粉的應(yīng)用即橡膠/膠粉復(fù)合材料的制備：
[0054] 按常用的橡膠配方，向100重量份取天然橡膠中加入配合劑（氧化鋅4重量份，硬 脂酸2重量份，促進(jìn)劑CZ1. 5重量份，促進(jìn)劑DM0. 5重量份，硫磺2重量份），然后分別加 入20重量份的未改性廢膠粉和10~30重量份的實(shí)施例2制備的改性廢膠粉，于130°C混 煉5min，再于150°C按正硫化時(shí)間T90硫化壓片，得到NR/改性廢膠粉復(fù)合材料和NR/未改 性廢膠粉復(fù)合材料。所得硫化膠材料即NR/改性廢膠粉復(fù)合材料和NR/