專利名稱：芳基稠合的3－芳基吡啶化合物及其在防治病原性真菌中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的芳基稠合地3-芳基吡啶化合物及其在防治有害真菌中的用途以及包含該類化合物作為活性組分的作物保護(hù)組合物。
EP-A 71792、US 5,994,360、EP-A 550113和WO 02/48151描述了具有殺真菌活性的吡唑并[1，5-a]嘧啶和三唑并[1，5a]嘧啶，它們在嘧啶環(huán)的5位帶有任選取代的苯基。由WO 03/022850已知具有殺真菌作用的咪唑并[1，2-a]嘧啶。
原則上講，一直需要新的具有殺真菌活性的化合物以拓寬活性譜并防止可能形成對已知?dú)⒄婢鷦┑哪退幮?。新的活性化合物?yīng)在盡可能低的施用率下殺滅有害真菌并降低或甚至在更好的情況下防止它們的再產(chǎn)生。此外，活性化合物應(yīng)被有用植物充分耐受，即它們應(yīng)對有用植物幾乎不產(chǎn)生損害。
US 5,801,183和WO 96/22990將在3位帶有任選取代的苯基的2，4-二羥基-1，8-二氮雜萘描述為甘氨酸/NMDA受體拮抗劑的氮雜類似物。
由J.of Heterocyclic Chemistry，30，1993，909-912已知化合物4-羥基-3-(鄰甲氧基苯基)-1，8-二氮雜萘-2(1H)-酮和2，4-二氯-3-(鄰甲氧基苯基)-1，8-二氮雜萘，并且由Chem.Ber.111，2813-2824(1978)已知4-羥基-3-(4-甲氧基苯基)-1，8-二氮雜萘-2(1H)-酮、4-羥基-3-(4-甲基苯基)-1，8-二氮雜萘-2(1H)-酮、4-羥基-3-(3-甲基苯基)-1，8-二氮雜萘-2(1H)-酮和4-羥基-3-(2-甲基苯基)-1，8-二氮雜萘-2(1H)-酮。
考慮到可能形成耐藥性和拓寬活性譜，最令人感興趣的是提供新的活性化合物。
因此，本發(fā)明的目的是提供尤其在低施用率下具有良好殺真菌活性和/或與有用植物具有良好相容性的新化合物。該目的由式I的雙環(huán)，即芳基稠合的3-芳基吡啶化合物或化合物I的可農(nóng)用鹽實(shí)現(xiàn)
其中，
X、Y相互獨(dú)立地為N或C-R4；
n為1、2、3、4或5；
Ra為鹵素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鏈烯氧基或C(O)R5；
R1為鹵素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C8環(huán)烷基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C5-C8環(huán)烯基、OR6、SR6或NR7R8；
R2為鹵素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C8環(huán)烷基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C5-C8環(huán)烯基、OR6、SR6或NR7R8；
R3為氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C6環(huán)烷基；
R4為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C6環(huán)烷基；
R5為氫、OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷基氨基或二C1-C6烷基氨基、哌啶-1-基、吡咯烷-1-基或嗎啉-4-基；
R6為氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6鏈烯基或COR9，其中在苯基-C1-C4烷基中的苯基可以被鹵素、烷基或烷氧基單或多取代；
R7、R8相互獨(dú)立地為氫、C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C4-C10鏈二烯基、C2-C10炔基、C3-C8環(huán)烷基、C5-C8環(huán)烯基、C5-C10雙環(huán)烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、萘基、可以具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子作為環(huán)成員的5或6元飽和或部分不飽和雜環(huán)或可以具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子作為環(huán)成員的5或6元芳族雜環(huán)，
其中作為R7、R8提到的基團(tuán)可以部分或完全被鹵代和/或可以具有1、2或3個基團(tuán)Rb，其中
Rb選自氰基、硝基、OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鏈烯氧基、C2-C6炔基、C2-C6炔氧基、C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基、哌啶-1-基、吡咯烷-1-基或嗎啉-4-基；
R7和R8與它們所連接的氮原子一起還可以形成5、6或7元飽和或不飽和雜環(huán)，該雜環(huán)可以具有1、2、3或4個選自O(shè)、S、N和NR10的其他雜原子作為環(huán)成員且可以部分或完全被鹵代并且可以具有1、2或3個基團(tuán)Rb；和
R9、R10相互獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基。
因此，本發(fā)明提供了式I的雙環(huán)化合物及其可農(nóng)用鹽在防治植物病原性真菌(＝有害真菌)中的用途以及一種防治植物病原性有害真菌的方法，該方法包括用有效量的式I化合物和/或I的可農(nóng)用鹽處理真菌或需要防止真菌侵襲的材料、植物、土壤或種子。
除了US 5,801,183，WO 96/22990，J.of Heterocyclic Chemistry，30，1993，909-912和Chem.Ber.111，2813-2824(1978)中提到的1，8-二氮雜萘外，化合物I是新的。因此，本發(fā)明還涉及式I的雙環(huán)化合物及其可農(nóng)用鹽，但如下化合物除外
-其中若Y和X同時各自為C-R4，R1為OH的化合物I；以及
-2，4-二氯-3-(鄰甲氧基苯基)-1，8-二氮雜萘。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種防治有害真菌的組合物，其包含至少一種式I化合物和/或其可農(nóng)用鹽和至少一種液體或固體載體。
取決于取代方式，式I化合物可以具有一個或多個手性中心，此時它們以純對映體或非對映體或以對映體或非對映體的混合物存在。本發(fā)明提供了純對映體或非對映體及其混合物二者。本發(fā)明還提供了式I的化合物的互變異構(gòu)體。
合適的可農(nóng)用鹽尤其是其陽離子和陰離子分別不對化合物I的殺真菌作用具有不利影響的那些陽離子的鹽或那些酸的酸加成鹽。因此，合適的陽離子尤其是堿金屬離子，優(yōu)選鈉和鉀離子，堿土金屬離子，優(yōu)選鈣、鎂和鋇離子，以及過渡金屬離子，優(yōu)選錳、銅、鋅和鐵離子，還有需要的話可以帶有1-4個C1-C4烷基取代基和/或一個苯基或芐基取代基的銨離子，優(yōu)選二異丙基銨、四甲基銨、四丁基銨、三甲基芐基銨，此外還有鏻離子，锍離子，優(yōu)選三(C1-C4烷基)锍，以及氧化锍離子，優(yōu)選三(C1-C4烷基)氧化锍。
有用酸加成鹽的陰離子主要是氯離子、溴離子、氟離子、硫酸氫根離子、硫酸根離子、磷酸二氫根離子、磷酸氫根離子、磷酸根離子、硝酸根離子、碳酸氫根離子、碳酸根離子、六氟硅酸根離子、六氟磷酸根離子、苯甲酸根離子以及C1-C4鏈烷酸的陰離子，優(yōu)選甲酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子和丁酸根離子。它們可以通過使I與對應(yīng)陰離子的酸，優(yōu)選鹽酸、氫溴酸、硫酸、磷酸或硝酸反應(yīng)而形成。
在上式中所給變量的定義中，使用通常為各取代基的代表的集合性術(shù)語。術(shù)語Cn-Cm表示在每種情況下在各取代基或取代基結(jié)構(gòu)部分中可能的碳原子數(shù)目
鹵素氟、氯、溴和碘；
烷基和烷氧基、烷硫基、烷基氨基和二烷基氨基中的所有烷基結(jié)構(gòu)部分具有1-4、1-6、1-8或1-10個碳原子的飽和直鏈或支化烴基，例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；
鹵代烷基其中部分或所有氫原子可被上述鹵原子代替的具有1-4或1-6個碳原子的直鏈或支化烷基(如上所述)，例如C1-C2鹵代烷基，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯一氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基和1，1，1-三氟丙-2-基；苯基-C1-C4烷基被苯基取代的上述C1-C4烷基，例如芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙-1-基、2-苯基丙-1-基、3-苯基丙-1-基、1-苯基丁-1-基、2-苯基丁-1-基、3-苯基丁-1-基、4-苯基丁-1-基、1-苯基丁-2-基、2-苯基丁-2-基、3-苯基丁-2-基、4-苯基丁-2-基、1-(苯基甲基)乙-1-基、1-(苯基甲基)-1-(甲基)乙-1-基或-(苯基甲基)-1-(甲基)丙-1-基；優(yōu)選芐基；任選被鹵素、烷氧基或烷基單或多取代的苯基-C1-C4烷基其中苯基未被取代或可以帶有1、2、3或4個，優(yōu)選1個取代基的苯基取代的C1-C4烷基，所述取代基選自氟、氯、溴、C1-C6烷氧基和C1-C6烷基，例如對溴苯基甲基、對氯苯基甲基、對甲基苯基甲基、對甲基苯基甲基、對甲氧基苯基甲基、對甲氧基苯基乙基；
鏈烯基具有2-4、2-6、2-8或2-10個碳原子且在任意位置具有雙鍵的單不飽和直鏈或支化烴基，例如C2-C6鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；
鏈二烯基具有4-10個碳原子且在任意位置具有兩根雙鍵的雙不飽和直鏈或支化烴基，例如1，3-丁二烯基、1-甲基-1，3-丁二烯基、2-甲基-1，3-丁二烯基、戊-1，3-二烯-1-基、己-1，4-二烯-1-基、己-1，4-二烯-3-基、己-1，4-二烯-6-基、己-1，5-二烯-1-基、己-1，5-二烯-3-基、己-1，5-二烯-4-基、庚-1，4-二烯-1-基、庚-1，4-二烯-3-基、庚-1，4-二烯-6-基、庚-1，4-二烯-7-基、庚-1，5-二烯-1-基、庚-1，5-二烯-3-基、庚-1，5-二烯-4-基、庚-1，5-二烯-7-基、庚-1，6-二烯-1-基、庚-1，6-二烯-3-基、庚-1，6-二烯-4-基、庚-1，6-二烯-5-基、庚-1，6-二烯-2-基、辛-1，4-二烯-1-基、辛-1，4-二烯-2-基、辛-1，4-二烯-3-基、辛-1，4-二烯-6-基、辛-1，4-二烯-7-基、辛-1，5-二烯-1-基、辛-1，5-二烯-3-基、辛-1，5-二烯-4-基、辛-1，5-二烯-7-基、辛-1，6-二烯-1-基、辛-1，6-二烯-3-基、辛-1，6-二烯-4-基、辛-1，6-二烯-5-基、辛-1，6-二烯-2-基、癸-1，4-二烯基、癸-1，5-二烯基、癸-1，6-二烯基、癸-1，7-二烯基、癸-1，8-二烯基、癸-2，5-二烯基、癸-2，6-二烯基、癸-2，7-二烯基、癸-2，8-二烯基等；
炔基具有2-4、2-6、2-8或2-10個碳原子且在任意位置具有叁鍵的直鏈或支化烴基，例如C2-C6炔基，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；
環(huán)烷基具有3-8個，優(yōu)選3-6個碳環(huán)成員的單環(huán)飽和烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基；
任選被鹵素或烷基單或多取代的環(huán)烷基未被取代或帶有1、2、3或4個，優(yōu)選1個取代基的上述環(huán)烷基，其中所述取代基選自氟、氯、溴和C1-C6烷基，例如4-氯環(huán)己基、4-溴環(huán)己基、4-甲氧基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、2-氯環(huán)丙基、2-氟環(huán)丙基、1-氯環(huán)丙基、1-氟環(huán)丙基；
環(huán)烯基具有5-8個，優(yōu)選6個碳環(huán)成員的單環(huán)單不飽和烴基，如環(huán)戊烯-1-基、環(huán)戊烯-3-基、環(huán)己烯-1-基、環(huán)己烯-3-基和環(huán)己烯-4-基；
任選被鹵素或烷基單或多取代的環(huán)烯基未被取代或帶有1、2、3或4個，優(yōu)選1個取代基的上述環(huán)烯基，所述取代基選自氟、氯、溴和C1-C6烷基，例如4-氯環(huán)己烯-1-基、4-溴環(huán)己烯-1-基、4-甲基環(huán)己烯-1-基、4-乙基環(huán)己烯-1-基、4-氯環(huán)己烯-3-基、4-溴環(huán)己烯-3-基、4-甲基環(huán)己烯-3-基、4-乙基環(huán)己烯-3-基；
雙環(huán)烷基具有5-10個碳原子的雙環(huán)烴基，如雙環(huán)[2.2.1]庚-1-基、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基、雙環(huán)[2.2.1]庚-7-基、雙環(huán)[2.2.2]辛-1-基、雙環(huán)[2.2.2]辛-2-基、雙環(huán)[3.3.0]辛基和[4.4.0]癸基；
C1-C4烷氧基經(jīng)由氧連接的具有1-4個碳原子的烷基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基或1，1-二甲基乙氧基；
C1-C6烷氧基上述C1-C4烷氧基以及例如戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基；
C1-C4鹵代烷氧基部分或完全被氟、氯、溴和/或碘，優(yōu)選被氟取代的上述C1-C4烷氧基，例如OCH2F、OCHF2、OCF3、OCH2Cl、OCHCl2、OCCl3、一氯一氟甲氧基、二氯一氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴甲氧基、2-碘乙氧基、2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2，2-二氟乙氧基、2，2-二氯-2-氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、OC2F5、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2，2-二氟丙氧基、2，3-二氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2，3-二氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、3，3，3-三氯丙氧基、OCH2-C2F5、OCF2-C2F5、1-(CH2F)-2-氟乙氧基、1-(CH2Cl)-2-氯乙氧基、1-(CH2Br)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基或九氟丁氧基；
C1-C6鹵代烷氧基上述C1-C4鹵代烷氧基以及例如5-氟戊氧基、5-氯戊氧基、5-溴戊氧基、5-碘戊氧基、十一氟戊氧基、6-氟己氧基、6-氯己氧基、6-溴己氧基、6-碘己氧基或十二氟己氧基；
鏈烯氧基經(jīng)由氧原子連接的上述鏈烯基，例如C2-C6鏈烯氧基，如乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、1-甲基乙烯氧基、1-丁烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、1-甲基-1-丙烯氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、1-戊烯氧基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基、4-戊烯氧基、1-甲基-1-丁烯氧基、2-甲基-1-丁烯氧基、3-甲基-1-丁烯氧基、1-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、1-甲基-3-丁烯氧基、2-甲基-3-丁烯氧基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯氧基、1，2-二甲基-1-丙烯氧基、1，2-二甲基-2-丙烯氧基、1-乙基-1-丙烯氧基、1-乙基-2-丙烯氧基、1-己烯氧基、2-己烯氧基、3-己烯氧基、4-己烯氧基、5-己烯氧基、1-甲基-1-戊烯氧基、2-甲基-1-戊烯氧基、3-甲基-1-戊烯氧基、4-甲基-1-戊烯氧基、1-甲基-2-戊烯氧基、2-甲基-2-戊烯氧基、3-甲基-2-戊烯氧基、4-甲基-2-戊烯氧基、1-甲基-3-戊烯氧基、2-甲基-3-戊烯氧基、3-甲基-3-戊烯氧基、4-甲基-3-戊烯氧基、1-甲基-4-戊烯氧基、2-甲基-4-戊烯氧基、3-甲基-4-戊烯氧基、4-甲基-4-戊烯氧基、1，1-二甲基-2-丁烯氧基、1，1-二甲基-3-丁烯氧基、1，2-二甲基-1-丁烯氧基、1，2-二甲基-2-丁烯氧基、1，2-二甲基-3-丁烯氧基、1，3-二甲基-1-丁烯氧基、1，3-二甲基-2-丁烯氧基、1，3-二甲基-3-丁烯氧基、2，2-二甲基-3-丁烯氧基、2，3-二甲基-1-丁烯氧基、2，3-二甲基-2-丁烯氧基、2，3-二甲基-3-丁烯氧基、3，3-二甲基-1-丁烯氧基、3，3-二甲基-2-丁烯氧基、1-乙基-1-丁烯氧基、1-乙基-2-丁烯氧基、1-乙基-3-丁烯氧基、2-乙基-1-丁烯氧基、2-乙基-2-丁烯氧基、2-乙基-3-丁烯氧基、1，1，2-三甲基-2-丙烯氧基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯氧基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯氧基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯氧基；
炔氧基經(jīng)由氧原子連接的炔基，例如C3-C6炔氧基，如2-丙炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、1-甲基-2-丙炔氧基、2-戊炔氧基、3-戊炔氧基、4-戊炔氧基、1-甲基-2-丁炔氧基、1-甲基-3-丁炔氧基、2-甲基-3-丁炔氧基、1-乙基-2-丙炔氧基、2-己炔氧基、3-己炔氧基、4-己炔氧基、5-己炔氧基、1-甲基-2-戊炔氧基、1-甲基-3-戊炔氧基等；
包含1、2或3個選自氧、氮和硫的雜原子的5或6元飽和或部分不飽和雜環(huán)例如除了碳環(huán)成員外還包含1-3個氮原子和/或1個氧或硫原子或1個或2個氧和/或硫原子的單環(huán)和雙環(huán)雜環(huán)(雜環(huán)基)，如2-四氫呋喃基、3-四氫呋喃基、2-四氫噻吩基、3-四氫噻吩基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-異噁唑烷基、4-異噁唑烷基、5-異噁唑烷基、3-異噻唑烷基、4-異噻唑烷基、5-異噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-噁唑烷基、4-噁唑烷基、5-噁唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、1，2，4-噁二唑烷-3-基、1，2，4-噁二唑烷-5-基、1，2，4-噻二唑烷-3-基、1，2，4-噻二唑烷-5-基、1，2，4-三唑烷-3-基、1，3，4-噁二唑烷-2-基、1，3，4-噻二唑烷-2-基、1，3，4-三唑烷-2-基、2，3-二氫呋喃-2-基、2，3-二氫呋喃-3-基、2，4-二氫呋喃-2-基、2，4-二氫呋喃-3-基、2，3-二氫噻吩-2-基、2，3-二氫噻吩-3-基、2，4-二氫噻吩-2-基、2，4-二氫噻吩-3-基、2-吡咯啉-2-基、2-吡咯啉-3-基、3-吡咯啉-2-基、3-吡咯啉-3-基、2-異噁唑啉-3-基、3-異噁唑啉-3-基、4-異噁唑啉-3-基、2-異噁唑啉-4-基、3-異噁唑啉-4-基、4-異噁唑啉-4-基、2-異噁唑啉-5-基、3-異噁唑啉-5-基、4-異噁唑啉-5-基、2-異噻唑啉-3-基、3-異噻唑啉-3-基、4-異噻唑啉-3-基、2-異噻唑啉-4-基、3-異噻唑啉-4-基、4-異噻唑啉-4-基、2-異噻唑啉-5-基、3-異噻唑啉-5-基、4-異噻唑啉-5-基、2，3-二氫吡唑-1-基、2，3-二氫吡唑-2-基、2，3-二氫吡唑-3-基、2，3-二氫吡唑-4-基、2，3-二氫吡唑-5-基、3，4-二氫吡唑-1-基、3，4-二氫吡唑-3-基、3，4-二氫吡唑-4-基、3，4-二氫吡唑-5-基、4，5-二氫吡唑-1-基、4，5-二氫吡唑-3-基、4，5-二氫吡唑-4-基、4，5-二氫吡唑-5-基、2，3-二氫噁唑-2-基、2，3-二氫噁唑-3-基、2，3-二氫噁唑-4-基、2，3-二氫噁唑-5-基、3，4-二氫噁唑-2-基、3，4-二氫噁唑-3-基、3，4-二氫噁唑-4-基、3，4-二氫噁唑-5-基、3，4-二氫噁唑-2-基、3，4-二氫噁唑-3-基、3，4-二氫噁唑-4-基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1，3-二噁烷-5-基、2-四氫吡喃基、4-四氫吡喃基、2-四氫噻吩基、3-六氫噠嗪基、4-六氫噠嗪基、2-六氫嘧啶基、4-六氫嘧啶基、5-六氫嘧啶基、2-哌嗪基、1，3，5-六氫三嗪-2-基和1，2，4-六氫三嗪-3-基；
包含1、2或3個選自氧、氮或硫的雜原子的5或6元芳族雜環(huán)單環(huán)或雙環(huán)雜芳基，例如經(jīng)由碳連接且包含1-3個氮原子或1或2個氮原子和1個硫或氧原子作為環(huán)成員的5元雜芳基，例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基和1，3，4-三唑-2-基；經(jīng)由氮連接且含有1-3個氮原子作為環(huán)成員的5元雜芳基，如吡咯-1-基、吡唑-1-基、咪唑-1-基、1，2，3-三唑-1-基和1，2，4-三唑-1-基；包含1-3個氮原子作為環(huán)成員的6元雜芳基，如吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基。
本發(fā)明的第一實(shí)施方案涉及其中X和Y各自為C-R4的式I化合物，其中基團(tuán)R4在每種情況下可以相同或不同。下文中將這些化合物稱為化合物I.a。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及其中X為C-R4且Y為N的式I化合物。下文中將這些化合物稱為化合物I.b。
本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方案涉及其中X為N且Y為C-R4的式I化合物。下文中將這些化合物稱為化合物I.c。
在式I.a、I.b和I.c中，變量Ra、n、R1、R2、R3和R4具有上面所給的含義，尤其是下面所給的優(yōu)選含義。
考慮到本發(fā)明的化合物I作為殺真菌劑的用途，變量n、Ra、R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地且優(yōu)選組合具有下列含義
n為2、3、4或5，尤其是2或3；
Ra為鹵素，尤其是氟或氯，C1-C4烷基，尤其是甲基，C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基，C1-C2氟代烷基，尤其是二氟甲基和三氟甲基，C1-C2氟代烷氧基，尤其是二氟甲氧基和三氟甲氧基，C1-C4烷氧羰基，尤其是甲氧羰基以及氰基。特別優(yōu)選Ra選自鹵素，尤其是氟或氯，C1-C4烷基，尤其是甲基，以及C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基；
R1為鹵素，尤其是氯，羥基或基團(tuán)NR7R8；
R2為鹵素，尤其是氯，羥基，C1-C6烷基，尤其是甲基，C1-C6鹵代烷基或基團(tuán)NR7R8；
R3為氫，C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，C1-C6鹵代烷基，優(yōu)選C1-C3鹵代烷基，以及特別優(yōu)選氫；
R4為氫，鹵素，C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，C1-C6鹵代烷基，優(yōu)選C1-C3鹵代烷基，特別優(yōu)選氫。
若R1為鹵素，尤其是氯，則R2優(yōu)選為鹵素，尤其是氯，C1-C6烷基，尤其是甲基，C1-C6鹵代烷基或基團(tuán)NR7R8。
若R1為羥基，則R2優(yōu)選為羥基、C1-C6烷基或C1-C6鹵代烷基。
若R1為基團(tuán)NR7R8，則R2優(yōu)選選自鹵素，尤其是氯，C1-C6烷基，尤其是甲基，以及C1-C6鹵代烷基。
若R1為基團(tuán)NR7R8，則優(yōu)選基團(tuán)R7、R8中至少一個不為氫。尤其是R7為C1-C6烷基、任選被烷基單或多取代的C3-C8環(huán)烷基、C1-C6鹵代烷基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基。R8尤其為氫、C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，非常特別優(yōu)選為氫和C1-C4烷基。
優(yōu)選的基團(tuán)NR7R8包括為飽和或部分不飽和雜環(huán)基團(tuán)的那些，所述雜環(huán)基團(tuán)除了氮原子外還可以具有選自O(shè)、S和NR10的另一雜原子作為環(huán)成員且可以具有一個或兩個選自鹵素、羥基、C1-C6烷基和C1-C6鹵代烷基的取代基。優(yōu)選該雜環(huán)基團(tuán)具有5-7個原子作為環(huán)成員。該類雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例是吡咯烷，哌啶，嗎啉，四氫吡啶如1，2，3，6-四氫吡啶，哌嗪和氮雜環(huán)庚烷，它們可以上述方式被取代。
若R2為基團(tuán)NR7R8，則優(yōu)選基團(tuán)R7、R8中至少一個不為氫。尤其是R7具有上述優(yōu)選含義。
Ra的優(yōu)選含義包括鹵素，尤其是F或Cl，三氟甲基，CN，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧羰基，尤其是甲氧羰基。
考慮到本發(fā)明化合物I作為殺真菌劑的應(yīng)用，優(yōu)選基團(tuán)
為下式基團(tuán)
其中Ra1具有對Ra提及的上述含義且基團(tuán)Ra2、Ra3、Ra4和Ra5具有對Ra給出的含義或?yàn)闅?。尤其?br> Ra1為氟、氯、三氟甲基或甲基；
Ra2為氫或氟；
Ra3為氫，氟，氯，氰基，C1-C4烷基，尤其是甲基，C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基或C1-C4烷氧羰基，尤其是甲氧羰基；
Ra4為氫、氯或氟；
Ra5為氫，氟，氯或C1-C4烷基，尤其是甲基或C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基。
這里優(yōu)選基團(tuán)Ra3或Ra5中至少一個不為氫。優(yōu)選基團(tuán)Ra2、Ra4中至少一個為氫，特別優(yōu)選二者均為氫。
本發(fā)明化合物I.b的優(yōu)選實(shí)施方案是其中R2為鹵素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C8環(huán)烷基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C5-C8環(huán)烯基或NR7R8，其中R7和R8各自不為氫。
本發(fā)明化合物I.a和I.c的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及其中R2為鹵素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C8環(huán)烷基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C5-C8環(huán)烯基、OR6、SR6或NR7R8的那些，其中R6、R7和R8具有上述含義，尤其是優(yōu)選含義。
或者，變量R3、R4、R5和R6相互獨(dú)立地且優(yōu)選與變量n、Ra、R1和R2的優(yōu)選含義組合具有下列含義
R3為氫，C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，C1-C6鹵代烷基，優(yōu)選C1-C3鹵代烷基，特別優(yōu)選氫；
R4為氫，C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，C1-C6鹵代烷基，優(yōu)選C1-C3鹵代烷基，特別優(yōu)選氫；
R5為氫，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R6為氫，C1-C4烷基，芐基或C1-C4烷基羰基。
考慮到作為殺真菌劑的應(yīng)用，特別優(yōu)選的式I化合物是如下的式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基且(Ra)n為2-甲基-4-氯(化合物I.a.1、I.b.1和I.c.1)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.1、I.b.1和I.c.1。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.1、I.b.1和I.c.1。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.1、I.b.1和I.c.1。其他實(shí)例是如下化合物I.a.1、I.b.1和I.c.1，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有在表A的一行中所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.1、I.b.1和I.c.1，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有在表A的一行中所給的含義。
表A
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2-氟-4-甲基(化合物I.a.2、I.b.2和I.c.2)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.2、I.b.2和I.c.2。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.2、I.b.2和I.c.2。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.2、I.b.2和I.c.2。其他實(shí)例是如下化合物I.a.2、I.b.2和I.c.2，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.2、I.b.2和I.c.2，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2，6-二甲基(化合物I.a.3、I.b.3和I.c.3)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.3、I.b.3和I.c.3。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.3、I.b.3和I.c.3。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.3、I.b.3和I.c.3。其他實(shí)例是如下化合物I.a.3、I.b.3和I.c.3，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.3、I.b.3和I.c.3，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2，4，6-三甲基(化合物I.a.4、I.b.4和I.c.4)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.4、I.b.4和I.c.4。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.4、I.b.4和I.c.4。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.4、I.b.4和I.c.4。其他實(shí)例是如下化合物I.a.4、I.b.4和I.c.4，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.4、I.b.4和I.c.4，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2，6-二氟-4-甲基(化合物I.a.5、I.b.5和I.c.5)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.5、I.b.5和I.c.5。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.5、I.b.5和I.c.5。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.5、I.b.5和I.c.5。其他實(shí)例是如下化合物I.a.5、I.b.5和I.c.5，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.5、I.b.5和I.c.5，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2，6-二氟-4-氰基(化合物I.a.6、I.b.6和I.c.6)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.6、I.b.6和I.c.6。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.6、I.b.6和I.c.6。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.6、I.b.6和I.c.6。其他實(shí)例是如下化合物I.a.6、I.b.6和I.c.6，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.6、I.b.6和I.c.6，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2，6-二氟-4-甲氧羰基(化合物I.a.7、I.b.7和I.c.7)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.7、I.b.7和I.c.7。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.7、I.b.7和I.c.7。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.7、I.b.7和I.c.7。其他實(shí)例是如下化合物I.a.7、I.b.7和I.c.7，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.7、I.b.7和I.c.7，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2-三氟甲基-4-氟(化合物I.a.8、I.b.8和I.c.8)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.8、I.b.8和I.c.8。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.8、I.b.8和I.c.8。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.8、I.b.8和I.c.8。其他實(shí)例是如下化合物I.a.8、I.b.8和I.c.8，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.8、I.b.8和I.c.8，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2-三氟甲基-5-氟(化合物I.a.9、I.b.9和I.c.9)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.9、I.b.9和I.c.9。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.9、I.b.9和I.c.9。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.9、I.b.9和I.c.9。其他實(shí)例是如下化合物I.a.9、I.b.9和I.c.9，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.9、I.b.9和I.c.9，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2-三氟甲基-5-氯(化合物I.a.10、I.b.10和I.c.10)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.10、I.b.10和I.c.10。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.10、I.b.10和I.c.10。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.10、I.b.10和I.c.10。其他實(shí)例是如下化合物I.a.10、I.b.10和I.c.10，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.10、I.b.10和I.c.10，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2-氯-6-氟(化合物I.a.11、I.b.11和I.c.11)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.11、I.b.11和I.c.11。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.11、I.b.11和I.c.11。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.11、I.b.11和I.c.11。其他實(shí)例是如下化合物I.a.11、I.b.11和I.c.11，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.11、I.b.11和I.c.11，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2，6-二氟(化合物I.a.12、I.b.12和I.c.12)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.12、I.b.12和I.c.12。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.12、I.b.12和I.c.12。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.12、I.b.12和I.c.12。其他實(shí)例是如下化合物I.a.12、I.b.12和I.c.12，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.12、I.b.12和I.c.12，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2，6-二氯(化合物I.a.13、I.b.13和I.c.13)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.13、I.b.13和I.c.13。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.13、I.b.13和I.c.13。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.13、I.b.13和I.c.13。其他實(shí)例是如下化合物I.a.13、I.b.13和I.c.13，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.13、I.b.13和I.c.13，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2-氟-6-甲基(化合物I.a.14、I.b.14和I.c.14)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.14、I.b.14和I.c.14。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.14、I.b.14和I.c.14。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.14、I.b.14和I.c.14。其他實(shí)例是如下化合物I.a.14、I.b.14和I.c.14，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.14、I.b.14和I.c.14，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2，4，6-三氟(化合物I.a.15、I.b.15和I.c.15)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.15、I.b.15和I.c.15。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.15、I.b.15和I.c.15。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.15、I.b.15和I.c.15。其他實(shí)例是如下化合物I.a.15、I.b.15和I.c.15，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.15、I.b.15和I.c.15，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2，6-二氟-4-甲氧基(化合物I.a.16、I.b.16和I.c.16)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.16、I.b.16和I.c.16。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.16、I.b.16和I.c.16。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.16、I.b.16和I.c.16。其他實(shí)例是如下化合物I.a.16、I.b.16和I.c.16，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.16、I.b.16和I.c.16，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2，3，4，5，6-五氟(化合物I.a.17、I.b.17和I.c.17)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.17、I.b.17和I.c.17。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.17、I.b.17和I.c.17。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.17、I.b.17和I.c.17。其他實(shí)例是如下化合物I.a.17、I.b.17和I.c.17，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.17、I.b.17和I.c.17，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2-甲基-4-氟(化合物I.a.18、I.b.18和I.c.18)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.18、I.b.18和I.c.18。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.18、I.b.18和I.c.18。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.18、I.b.18和I.c.18。其他實(shí)例是如下化合物I.a.18、I.b.18和I.c.18，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.18、I.b.18和I.c.18，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2-氟-6-甲氧基(化合物I.a.19、I.b.19和I.c.19)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.19、I.b.19和I.c.19。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.19、I.b.19和I.c.19。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.19、I.b.19和I.c.19。其他實(shí)例是如下化合物I.a.19、I.b.19和I.c.19，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.19、I.b.19和I.c.19，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2，4-二氟(化合物I.a.20、I.b.20和I.c.20)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.20、I.b.20和I.c.20。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.20、I.b.20和I.c.20。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.20、I.b.20和I.c.20。其他實(shí)例是如下化合物I.a.20、I.b.20和I.c.20，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.20、I.b.20和I.c.20，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2-氟-4-氯(化合物I.a.21、I.b.21和I.c.21)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.21、I.b.21和I.c.21。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.21、I.b.21和I.c.21。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.21、I.b.21和I.c.21。其他實(shí)例是如下化合物I.a.21、I.b.21和I.c.21，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.21、I.b.21和I.c.21，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2-氯-4-氟(化合物I.a.22、I.b.22和I.c.22)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.22、I.b.22和I.c.22。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.22、I.b.22和I.c.22。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.22、I.b.22和I.c.22。其他實(shí)例是如下化合物I.a.22、I.b.22和I.c.22，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.22、I.b.22和I.c.22，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2，3-二氟(化合物I.a.23、I.b.23和I.c.23)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.23、I.b.23和I.c.23。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.23、I.b.23和I.c.23。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.23、I.b.23和I.c.23。其他實(shí)例是如下化合物I.a.23、I.b.23和I.c.23，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.23、I.b.23和I.c.23，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2，5-二氟(化合物I.a.24、I.b.24和I.c.24)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.24、I.b.24和I.c.24。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.24、I.b.24和I.c.24。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.24、I.b.24和I.c.24。其他實(shí)例是如下化合物I.a.24、I.b.24和I.c.24，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.24、I.b.24和I.c.24，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2，3，4-三氟(化合物I.a.25、I.b.25和I.c.25)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.25、I.b.25和I.c.25。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.25、I.b.25和I.c.25。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.25、I.b.25和I.c.25。其他實(shí)例是如下化合物I.a.25、I.b.25和I.c.25，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.25、I.b.25和I.c.25，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
考慮到作為殺真菌劑的用途，特別優(yōu)選的式I化合物此外還有如下式I.a、I.b和I.c化合物，其中R3和R4各自為氫，R2為羥基、氯或甲基以及(Ra)n為2，4-二甲基(化合物I.a.26、I.b.26和I.c.26)。這些化合物的實(shí)例是其中R2和R1各自為羥基的化合物I.a.26、I.b.26和I.c.26。其他實(shí)例是其中R2和R1各自為氯的化合物I.a.26、I.b.26和I.c.26。其他實(shí)例是其中R2為甲基且R1為氯的化合物I.a.26、I.b.26和I.c.26。其他實(shí)例是如下化合物I.a.26、I.b.26和I.c.26，其中R2為氯且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。其他實(shí)例是如下化合物I.a.26、I.b.26和I.c.26，其中R2為甲基且R1為NR7R8，其中R7、R8在每種情況下一起具有表A的一行所給的含義。
本發(fā)明的式I化合物可以類似于現(xiàn)有技術(shù)中本身已知的方法根據(jù)下列方案所示合成進(jìn)行制備
方案1
在方案1中，n、Ra、R1、R2、R3、X和Y如上所定義。R為C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基，W為C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基，C1-C6鹵代烷基，任選取代的C3-C8環(huán)烷基，任選取代的C5-C8環(huán)烯基，C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基且U為OH、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、任選取代的C3-C8環(huán)烷基、任選取代的C5-C8環(huán)烯基、C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基。
根據(jù)方案1，在第一步中將式II的雜芳基胺與式III的CH-酸性化合物縮合。合適的式III的CH-酸性化合物的實(shí)例是取代的苯基乙酸(C1-C4)烷基酯和取代的芐基(鹵代)烷基酮、芐基環(huán)烷基酮、芐基鏈烯基酮、芐基環(huán)烯基酮和芐基炔基酮。合適的式II的雜芳基胺的實(shí)例是2-氨基吡啶-3-甲酸酯(2-氨基煙酸酯)、3-氨基吡嗪-2-甲酸酯和4-氨基嘧啶-5-甲酸酯。
因此，當(dāng)使用2-氨基吡啶-3-甲酸酯(2-氨基煙酸酯)時，得到其中R1＝OH的化合物I.a；當(dāng)使用3-氨基吡嗪-2-甲酸酯時，得到其中R1＝OH的化合物I.b，以及當(dāng)使用4-氨基嘧啶-5-甲酸酯時，得到其中R1＝OH的化合物I.c。
縮合通常在布朗斯臺德酸或路易斯酸作為酸性催化劑存在下或在堿性催化劑存在下進(jìn)行；例如參見Organikum，第15版，VEB Deutscher Verlagder Wissenschaften，Berlin 1976，第552及隨后各頁。合適的酸性催化劑實(shí)例是氯化鋅、磷酸、鹽酸、乙酸以及乙酸和氯化鋅的混合物。合適的堿性催化劑實(shí)例是無機(jī)堿性催化劑和有機(jī)堿性催化劑。合適的無機(jī)堿性催化劑例如為堿金屬或堿土金屬氫化物，優(yōu)選堿金屬氫化物如氫化鈉或氫化鉀；以及堿金屬和堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀。當(dāng)使用取代的苯基乙酸酯時，縮合此外可以在金屬鈉存在下進(jìn)行。合適的有機(jī)堿性催化劑實(shí)例是堿金屬或堿土金屬醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉、正丙醇鈉、異丙醇鈉、正丁醇鈉、仲丁醇鈉、叔丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、正丙醇鉀、異丙醇鉀、正丁醇鉀、仲丁醇鉀、叔丁醇鉀，仲胺如乙基二異丙基胺，以及脒堿如1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
該反應(yīng)可以在不存在溶劑下或在溶劑中進(jìn)行。在不存在溶劑下，CH-酸性化合物III基于雜芳基胺通常過量使用。
式II雜芳基胺與式III的適當(dāng)取代的苯基乙酸酯的縮合反應(yīng)原則上由文獻(xiàn)已知，例如由Archiv der Pharmazie，290，1957，136；Chem.Ber.96，1963，1868；Chem.Ber.111，1978，2813-2824或J.Heterocyclic Chem.30，909(1963)已知且可以類似方式用于制備本發(fā)明化合物。
在方案1所示的縮合中，當(dāng)使用式III的苯基乙酸酯時，得到其中R1和R2各自為羥基的化合物I。若使用式III的酮，則得到其中R1＝羥基且R2＝C1-C6(鹵代)烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、任選取代的C3-C8環(huán)烷基或任選取代的C5-C8環(huán)烯基的化合物I。
該類化合物I(R1＝OH)作為制備其他化合物I的中間體特別令人感興趣。在一步或多步中，這些化合物中的OH基團(tuán)可以轉(zhuǎn)化成其他官能團(tuán)。為此，通常首先將OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成鹵素，尤其是氯(參見方案1a)。
方案1a
(IR1＝Cl；R2＝Cl)
(IR1＝OH； (IR1＝Cl；
R2＝烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基) R2＝烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基)
在方案1a中，變量n、Ra、R3、X和Y如上所定義。該轉(zhuǎn)化例如通過使I{R1＝OH、R2＝OH、C1-C6(鹵代)烷基、任選取代的C3-C8環(huán)烷基}與合適的鹵化試劑(在方案1a中示為氯化試劑[Cl])反應(yīng)而進(jìn)行。該方法原則上已知，例如由Archiv der Pharmazie，290，1957，第136頁或J.Heterocyclic Chem.，30，909(1993)已知。
合適的鹵化試劑例如為三鹵化磷、磷酰鹵或五鹵化磷，如三溴化磷、磷酰溴，尤其是氯化試劑如POCl3、PCl3/Cl2或PCl5，以及這些試劑的混合物。為了進(jìn)行氯化，優(yōu)選使用五氯化磷和磷酰氯的混合物。該反應(yīng)可以在過量鹵化試劑(POCl3)或惰性溶劑如乙腈或1，2-二氯乙烷中進(jìn)行。
該反應(yīng)通常在10-180℃下進(jìn)行。由于實(shí)際的原因，反應(yīng)溫度通常對應(yīng)于所用氯化試劑(POCl3)或溶劑的沸點(diǎn)。若合適的話，本發(fā)明方法在加入催化量或化學(xué)計(jì)算量的N，N-二甲基甲酰胺或氮堿如N，N-二甲基苯胺下進(jìn)行。
然后可以類似于由現(xiàn)有技術(shù)已知的方法將在該反應(yīng)中得到的單鹵代化合物I，例如氯代化合物I{R1＝Cl；R2＝C1-C6(鹵代)烷基、任選取代的C3-C8環(huán)烷基}或二氯代化合物I{R1＝R2＝Cl}轉(zhuǎn)化成其他化合物I。
其中R1為OR6的式I化合物由對應(yīng)的式I的氯代化合物{R1＝Cl、R2＝烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基}通過與堿金屬氫氧化物{OR6＝OH)、堿金屬或堿土金屬醇鹽{OR6＝O-烷基、O-鹵代烷基}反應(yīng)而得到[參見Heterocycles，第32卷，第1327-1340頁(1991)；J.Heterocycl.Chem.，第19卷，第1565-1567頁(1982)；Geterotsikl.Soedin，第400-402頁(1991)]。其中R1＝OH的化合物通過本身已知的方法酯化得到其中R1為O-C(O)R9的化合物I。其中R1＝OH的化合物也可以通過本身已知的醚化方法轉(zhuǎn)化成其中R1為O-烷基、O-鹵代烷基或O-鏈烯基的對應(yīng)化合物I。
其中R1為氰基的式I化合物可以由對應(yīng)的式I的氯代化合物{R1＝Cl，R2＝烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基}通過與堿金屬、堿土金屬或金屬氰化物，如NaCN、KCN或Zn(CN)2反應(yīng)而得到[參見Heterocycles，第39卷，第345-356頁(1994)；Collect.Czech.Chem.Commun.，第60卷，第1386-1389頁(1995)；Acta Chim.Scand.，第50卷，第58-63頁(1996)]。
因此，其中R1為鹵素的式I化合物以及其中R1和R2均為鹵素的式I化合物作為制備其他化合物I的中間體特別令人感興趣。有關(guān)其他該類轉(zhuǎn)化的綜述由方案1b、1c和1d給出。
因此，例如如方案1b所示，可以使單氯代化合物I{R1＝Cl，R2＝C1-C6(鹵代)烷基、任選取代的C3-C8環(huán)烷基}與其中R7和R8如上所定義的胺HNR7R8反應(yīng)，由此得到其中R1為NR7R8且R2為C1-C6(鹵代)烷基、任選取代的C3-C8環(huán)烷基的化合物I。若使二氯代化合物I{R1＝R2＝Cl}與其中R7和R8如上所定義的HNR7R8反應(yīng)，則得到其中R1為氯且R2為NR7R8的化合物I。
方案1b
(IR1＝NR7R8；
R2＝烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基)
(IR1＝Cl； R2＝NR7R8)
在方案1b中，變量n、Ra、R3、R7、R8、X和Y如上所定義。
單氯代化合物I{R1＝Cl，R2＝C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或任選取代的C3-C8環(huán)烷基}或二氯代化合物I{R1＝R2＝Cl}與胺HNR7R8的反應(yīng)通常在0-150℃，優(yōu)選10-120℃下在惰性溶劑中進(jìn)行，若合適的話存在輔助堿。該方法原則上是已知的，例如由II Farmaco，57，2002，631已知且可以類似方式用于制備本發(fā)明化合物。
合適的溶劑是質(zhì)子性溶劑，如醇類，例如乙醇，以及非質(zhì)子溶劑，例如芳族烴類、鹵代烴類和醚類，例如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、四氫呋喃、二氯甲烷，以及上述溶劑的混合物。合適的輔助堿例如為下述那些堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽如NaHCO3和Na2CO3，堿金屬磷酸氫鹽如Na2HPO4，堿金屬硼酸鹽如Na2B4O7，叔胺如三乙胺、乙基二異丙基胺或二乙基苯胺，以及吡啶化合物。合適的輔助堿還有過量的胺HNR7R8。
通常以大約化學(xué)計(jì)量比使用各組分。然而，可能有利的是使用過量的胺HNR7R8。當(dāng)使用過量胺HNR7R8時，該胺可以同時用作溶劑。
胺HNR7R8可以市購或由文獻(xiàn)已知，或者可以通過已知方法制備。
其中R2為O-C1-C4烷基苯基，其中苯基任選被單或多取代的式I化合物還可以由對應(yīng)的二氯代化合物I{R1＝Cl，R2＝Cl}通過與醇R6OH如方案1c所示反應(yīng)而制備。該類反應(yīng)原則上是已知的，例如由JACS，69，1947，1204已知。該反應(yīng)通常在堿存在下進(jìn)行。合適的堿是堿金屬氫化物如氫化鈉或氫化鉀，堿金屬或堿土金屬醇鹽如叔丁醇鈉或叔丁醇鉀，或叔胺如三乙胺或吡啶?；蛘?，醇R6OH還可以首先與堿金屬，優(yōu)選鈉反應(yīng)，形成對應(yīng)的醇鹽。該反應(yīng)可以在過量醇或惰性溶劑如羧酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行。該反應(yīng)通常在0-150℃，優(yōu)選10-100℃下進(jìn)行。
方案1c
(IR1＝Cl；
R2＝OR6，其中R6＝苯基-C1-C4烷基)
在方案1c中，n、Ra、R3、X和Y如上所定義，且R6中的苯基可以任選被烷基、烷氧基或鹵素單或多取代。
其中R1為NR7R8且R2為鹵素，尤其是氯的式I化合物例如可以由對應(yīng)的式I的鹵代化合物{R1＝鹵素，R2＝OR6，其中R6＝苯基-C1-C4烷基}得到。制備其中R1＝NR7R8且R2＝Cl的化合物I的反應(yīng)順序示于方案1d中。在方案1d中，n、Ra、R3、R7、R8、X和Y如上所定義，且R6中的苯基可以任選被烷基、烷氧基或鹵素單或多取代。
方案1d
示于步驟a)中的反應(yīng)可以已知方式，例如類似于方案1b中所示的方法進(jìn)行。在所得化合物I{R1＝NR7R8和R2＝OR6，其中R6＝苯基-C1-C4烷基}中，醚鍵可以通過催化氫解斷裂，例如根據(jù)Org.Lett.，3，2001，4263所述的方法。合適的催化劑例如為貴金屬或過渡金屬，如鈀或鉑。通常而言，催化劑是負(fù)載型催化劑，例如負(fù)載在活性炭上。氫解通常在溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑例如為醇類如甲醇，或環(huán)醚如四氫呋喃或二噁烷。通常而言，氫解在大氣壓力下進(jìn)行。氫解通常在室溫至溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選室溫至40℃的溫度下進(jìn)行。
以此方式得到的其中R1＝NR7R8且R2＝OH的式I化合物然后可以轉(zhuǎn)化為其中R1＝NR7R8和R2＝鹵素，優(yōu)選氯的對應(yīng)化合物。將醇轉(zhuǎn)化成對應(yīng)鹵化物的方法由現(xiàn)有技術(shù)已知，例如由J.Chem.Soc.1947，899已知。合適的鹵化試劑例如為上述鹵化試劑(見方案1a)。該反應(yīng)可以在過量鹵化試劑，例如POCl3或在惰性溶劑，如乙腈或1，2-二氯乙烷中進(jìn)行。
該反應(yīng)通常在10-180℃，優(yōu)選室溫至130℃下進(jìn)行。
其中R2為氰基的式I化合物可以由對應(yīng)的式I的氯代化合物{R1＝NR7R8，R2＝Cl}通過與堿金屬、堿土金屬或金屬氰化物如NaCN、KCN或Zn(CN)2反應(yīng)而得到[參見Heterocycles，第39卷，第345-356頁(1994)；Collect.Czech.Chem.Commun.第60卷，第1386-1389頁(1995)；ActaChim.Scand.，第50卷，第58-63頁(1996)]。
式I的氯代化合物{R1＝NR7R8，R2＝Cl}向其中R2為C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、任選取代的C3-C8環(huán)烷基或任選取代的C5-C8環(huán)烯基的式I化合物的轉(zhuǎn)化可以本身已知的方式通過使有機(jī)金屬化合物R2a-Met反應(yīng)而進(jìn)行，其中R2a為C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、任選取代的C3-C8環(huán)烷基或任選取代的C5-C8環(huán)烯基且Met為鋰、鎂或鋅。該反應(yīng)優(yōu)選在催化量或尤其是至少等摩爾量的過渡金屬鹽和/或化合物存在下，尤其是在Cu鹽如鹵化Cu(I)，尤其是碘化Cu(I)存在下進(jìn)行。通常而言，該反應(yīng)在惰性有機(jī)溶劑，如醚類，尤其是四氫呋喃，脂族或環(huán)脂族烴如己烷、環(huán)己烷等，芳族烴如甲苯，或這些溶劑的混合物中進(jìn)行。所需溫度為-100℃至+100℃，尤其為-80℃至+40℃。
類似地，可以將式I的氯代化合物{R1＝Cl，R2＝NR7R8}轉(zhuǎn)化為其中R1為C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、C3-C8環(huán)烷基或C5-C8環(huán)烯基的式I化合物。
其中R1為C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、C3-C8環(huán)烷基或C5-C8環(huán)烯基的式I化合物例如可以通過使氯代化合物I{R1＝Cl且R2＝烷基、環(huán)烷基}以上述方式與金屬有機(jī)化合物R1a-Met反應(yīng)而制備，其中R1a為C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、任選取代的C3-C8環(huán)烷基或任選取代的C5-C8環(huán)烯基且Met為鋰、鎂或鋅。
代替基團(tuán)NR7R8，可以通過適當(dāng)改變方案1b中所示的合成，使用這里提到的方法向其中R1＝Cl和R2＝烷基、鹵代烷基或任選取代的烷基的化合物I中引入腈基、基團(tuán)OR6′{R6＇＝烷基}或基團(tuán)S-R6″{R6″＝H或烷基}作為取代基R1。
一些式II的雜芳基胺可以市購或由文獻(xiàn)已知，或者可以類似于由文獻(xiàn)，例如J.Chem.Soc.1937，367；J.Chem.Soc.1953，331；Bioorg.Med.Chem.9，(2001)2061；JACS 67，1945，1711已知的方法制備。
式III的取代苯基乙酸酯由文獻(xiàn)已知或可以類似于已知方法制備。
用作原料的式III酮是制備本發(fā)明化合物I{R2＝C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C8環(huán)烷基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C5-C8環(huán)烯基}的有用原料。
若基團(tuán)
為下式基團(tuán)，則式III的酮是新的
其中，
Ra1為氟、氯、三氟甲基或甲基；
Ra2為氫或氟；
Ra3為氫，氟，氯，氰基，C1-C4烷基，尤其是甲基，C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基，或C1-C4烷氧羰基，尤其是甲氧羰基；
Ra4為氫、氯或氟；
Ra5為氫，氟，氯或C1-C4烷基，尤其是甲基，或C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基。
因此，本發(fā)明還提供了式IIID的酮
其中Ra1、Ra2、Ra3、Ra4和Ra5如上所定義，和
W′為C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C8環(huán)烷基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C5-C8環(huán)烯基。
優(yōu)選W′為C1-C6烷基，尤其是甲基。優(yōu)選基團(tuán)Ra3或Ra5中的至少一個不為氫。優(yōu)選基團(tuán)Ra2、Ra4中至少一個為氫，特別優(yōu)選兩者均為氫。
在本發(fā)明非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，(Ra)n為2-CH3-4-Cl、2-F-4-CH3、2，6-二F-4-CH3、2，6-二F-4-CN、2，6-二F-4-COOCH3、2-CF3-4-F、2-CF3-5-F、2-CF3-5-Cl、2-F-6-CH3、2，6-二F-4-OCH3、2-CH3-4-F、2-F-6-OCH3、2-F-4-Cl、2-Cl-4-F、2，5-二F、2，4，6-三F或2，3，4-三F。
式III的酮，尤其是式IIID的酮例如可以根據(jù)方案2通過在弱含水酸，例如氯化鋰存在下加熱式IV的苯基-β-酮酸酯而制備。
方案2
W′＝烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、 (IIIW′＝W＝烷基、鹵代烷基、
鏈烯基、環(huán)烯基、炔基 環(huán)烷基、鏈烯基、
環(huán)烯基、炔基)
在方案2中，Ra和n具有上述含義，尤其是優(yōu)選的含義，W′為C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、任選取代的C3-C8環(huán)烷基、任選取代的C5-C8環(huán)烯基、C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，化合物IV以其乙基酯使用。
通常而言，基于苯基-β-酮酸酯IV以過量使用酸。通常將苯基-β-酮酸酯IV在溶劑中加熱。合適的溶劑是極性非質(zhì)子溶劑，如二甲亞砜。反應(yīng)溫度通常為室溫至溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選60℃至溶劑的沸點(diǎn)。苯基-β-酮酸酯IV由文獻(xiàn)已知，例如WO 99/41255已知，或者它們可以類似于由文獻(xiàn)已知的方法制備，例如類似于Houben-Weyl，第VII/2a卷，第521頁而制備。
化合物I適于作為殺真菌劑。它們的特征在于對寬范圍的植物病原性真菌具有顯著效力，所述真菌尤其選自子囊菌綱(Ascomycetes)、半知菌綱(Deuteromycetes)、卵菌綱(Oomycetes)和擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)真菌。它們中的一些內(nèi)吸有效并可作為葉面和土壤殺真菌劑用于作物保護(hù)中。
它們對在各種栽培植物如小麥、黑麥、大麥、燕麥、稻、玉米、禾草、香蕉、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄藤、水果和觀賞植物以及蔬菜如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物以及這些植物的種子中防治大量真菌尤其重要。
它們尤其適于防治下列植物病害
·蔬菜和水果上的鏈格孢(Alternaria)屬，
·禾谷類、稻和草坪中的平臍蠕孢(Bipolaris)屬和內(nèi)臍蠕孢(Drechslera)屬，
·禾谷類中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，
·草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，
·葫蘆科植物上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)，
·各種植物上的鐮孢霉(Fusarium)屬和輪枝孢(Verticillium)屬，
·禾谷類、香蕉和花生上的球腔菌(Mycosphaerella)屬，
·土豆和西紅柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，
·葡萄藤上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，
·蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，
·小麥和大麥上的小麥基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，
·啤酒花和黃瓜上的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，
·禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)屬，
·稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，
·棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)屬，
·禾谷類上的黑麥喙孢(Rhynchosporium secalis)(葉斑枯病)，
·小麥上的小麥殼針孢(Septoria tritici)和穎枯殼多孢(Stagonosporanodorum)，
·葡萄藤上的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，
·禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)屬，以及
·蘋果和梨上的黑星菌(Venturia)屬(黑星病)，
化合物I還適于防治有害真菌如擬青霉(Paecilomyces variotii)以保護(hù)材料(如木材、紙張、漆分散體、纖維或織物)和保護(hù)儲藏的產(chǎn)品。
化合物I通過用殺真菌有效量的活性化合物處理真菌或需要防止真菌侵襲的植物、種子、材料或土壤而使用。施用可以在材料、植物或種子被真菌侵染之前和之后進(jìn)行。
殺真菌組合物通常包含0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％的活性化合物。
當(dāng)用于作物保護(hù)時，施用量取決于所需效果的種類為0.01-2.0kg活性化合物/公頃。
在處理種子時，每kg種子通常需要的活性化合物量為0.001-0.1g，優(yōu)選0.01-0.05g。
當(dāng)用于保護(hù)材料或儲藏產(chǎn)品時，活性化合物的施用量取決于施用區(qū)域的類型和所需效果。在保護(hù)材料中通常施用的量例如每立方米處理材料為0.001g-2kg，優(yōu)選0.005g-1kg活性化合物。
可以將化合物I轉(zhuǎn)化成常規(guī)配制劑，例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、粉末、糊和顆粒。施用形式取決于具體目的；在每種情況下都應(yīng)確保本發(fā)明化合物精細(xì)和均勻地分布。
配制劑以已知方式制備，例如通過將活性化合物與溶劑和/或載體混合來制備，需要的話使用乳化劑和分散劑，若使用水作為稀釋劑，則還可以使用其它有機(jī)溶劑作為輔助溶劑。適于該目的的助劑主要是溶劑如芳族化合物(如二甲苯)，氯代芳族化合物(如氯苯)，鏈烷烴(如石油餾分)，醇(如甲醇、丁醇)，酮(如環(huán)己酮)，胺(如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦石(如高度分散的二氧化硅、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
合適的表面活性劑是木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸和二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽以及脂肪酸及其堿金屬鹽和堿土金屬鹽，硫酸化脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化異辛基酚、辛基酚和壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
適于制備可直接噴霧溶液、乳液、糊或油分散體的是中沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)的石油餾分如煤油或柴油，此外還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴如苯、甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、四氯化碳、環(huán)己醇、環(huán)己酮、氯苯或異佛爾酮，或強(qiáng)極性溶劑如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或水。
粉末、撒播用制劑和粉劑可以通過將活性物質(zhì)與固體載體混合或一起研磨而制備。
顆粒如涂敷顆粒、浸漬顆粒和均質(zhì)顆?？梢酝ㄟ^將活性化合物與固體載體粘附而制備。固體載體例如是礦土如硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性白土(Attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨或尿素；植物產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅(jiān)果殼粉；纖維素粉和其它固體載體。
配制劑通常包含0.01-95重量％，優(yōu)選0.1-90重量％的活性化合物?；钚曰衔镆?0-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR光譜)用于其中。
配制劑的實(shí)例為
I.將5重量份本發(fā)明化合物與95重量份細(xì)碎高嶺土均勻混合。這得到包含5重量％活性化合物的粉劑。
II.將30重量份本發(fā)明化合物與92重量份粉狀硅膠和8重量份噴霧于該硅膠表面上的液體石蠟的混合物均勻混合。這得到具有良好粘附性能的活性化合物制劑(活性化合物含量為23重量％)。
III.將10重量份本發(fā)明化合物溶于由90重量份二甲苯、6重量份的8-10mol氧化乙烯與1mol油酸N-單乙醇酰胺的加合產(chǎn)物、2重量份十二烷基苯磺酸鈣和2重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合產(chǎn)物組成的混合物中(活性化合物含量為9重量％)。
IV.將20重量份本發(fā)明化合物溶于由60重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、5重量份的7mol氧化乙烯與1mol異辛基酚的加合產(chǎn)物和5重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合產(chǎn)物組成的混合物中(活性化合物含量為16重量％)。
V.將80重量份本發(fā)明化合物與3重量份二異丁基萘-α-磺酸的鈉鹽、10重量份來自亞硫酸鹽廢液的木素磺酸的鈉鹽和7重量份粉狀硅膠均勻混合，并在錘磨機(jī)中研磨(活性化合物含量為80重量％)。
VI.將90重量份本發(fā)明化合物與10重量份N-甲基-α-吡咯烷酮混合，得到適于以非常小的液滴形式使用的溶液(活性化合物含量為90重量％)。
VII.將20重量份本發(fā)明化合物溶于由40重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、20重量份的7mol氧化乙烯與1mol異辛基酚的加合產(chǎn)物以及10重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合產(chǎn)物組成的混合物中。通過將該溶液傾入100,000重量份水中并使其精細(xì)分散在其中，得到包含0.02重量％活性化合物的水分散體。
VIII.將20重量份本發(fā)明化合物與3重量份二異丁基萘-α-磺酸的鈉鹽、17重量份來自亞硫酸鹽廢液的木素磺酸的鈉鹽和60重量份粉狀硅膠均勻混合，并在錘磨機(jī)中研磨。通過將該混合物精細(xì)地分散在20,000重量份水中，得到包含0.1重量％活性化合物的噴霧乳液。
活性化合物可以通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌直接使用，以其配制劑形式或由其制備的施用形式使用，例如以可直接噴霧溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、粉劑、撒播用制劑或顆粒形式使用。施用形式完全取決于意欲的用途；它們應(yīng)該總是確保本發(fā)明的活性化合物最精細(xì)地分散。
含水施用形式可以通過添加水由乳油、糊或可濕性粉末(噴霧粉末、油分散體)制備。為了制備乳液、糊或油分散體，可以借助濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將物質(zhì)直接或溶于油或溶劑之后在水中均化。然而，也可以制備包含活性物質(zhì)、濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑以及可能的話，溶劑或油的濃縮物且該類濃縮物適于用水稀釋。
活性化合物在即用制劑中的濃度可以在較寬范圍內(nèi)變化。它們通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性化合物還可成功地以超低容量法(ULV)使用，其中可以施用包含超過95重量％活性化合物的配制劑或甚至可以在沒有添加劑的情況下施用活性化合物。
可以將各種類型的油、除草劑、殺真菌劑、其它農(nóng)藥和殺菌劑加入活性化合物中，需要的話在緊臨使用之前(桶混合)加入。這些試劑可以1∶10-10∶1的重量比加入本發(fā)明制劑中。
在作為殺真菌劑的施用形式中，本發(fā)明制劑還可與其它活性化合物一起存在，例如與除草劑、殺蟲劑、生長調(diào)節(jié)劑、殺真菌劑或肥料一起存在。將作為殺真菌劑施用的化合物I或包含它們的制劑與其它殺真菌劑混合時，在許多情況下得到拓寬的殺真菌活性譜。
本發(fā)明化合物可以與之聯(lián)合使用的下列殺真菌劑意欲說明可能的組合，但并不施以任何限制
·酰基丙氨酸類，如苯霜靈(benalaxyl)、甲霜靈(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)或噁霜靈(oxadixyl)，
·胺衍生物，如aldimorph(4-十二烷基-2，6-二甲基嗎啉)、多果定(dodine)、嗎菌靈(dodemorph)、丁苯嗎啉(fenpropimorph)、苯銹啶(fenpropidin)、雙胍鹽(guazatine)、雙胍辛醋酸鹽(iminoctadine)、螺噁茂胺(spiroxamine)或克啉菌(tridemorph)，
·苯胺基嘧啶類，如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或環(huán)丙嘧啶(cyprodinil)，
·抗菌素，如放線菌酮(cycloheximide)、灰黃霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多馬霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或鏈霉素(streptomycin)，
·唑類，如雙苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、環(huán)唑醇(cyproconazole)、噁醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(dinitronazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌靈(imazalil)、環(huán)戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙環(huán)唑(propiconazole)、丙氯靈(prochloraz)、prothioconazole、戊唑醇(tebuconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)或戊叉唑菌(tritieonazole)，
·二羧酰亞胺類，如異丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、殺菌利(procymidone)或烯菌酮(vinclozolin)，
·二硫代氨基甲酸鹽類，如福美鐵(ferbam)、代森鈉(nabam)、代森錳(maneb)、代森錳鋅(mancozeb)、威百畝(metam)、代森聯(lián)(metiram)、甲基代森鋅(propineb)、福代鋅(polycarbamate)、福美雙(thiram)、福美鋅(ziram)或代森鋅(zineb)，
·雜環(huán)化合物，如敵菌靈(anilazine)、苯菌靈(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌靈(carbendazim)、萎銹靈(carboxin)、氧化萎銹靈(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻農(nóng)(dithianon)、噁唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、異嘧菌醇(fenarimol)、麥穗寧(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑靈(furametpyr)、稻瘟靈(isoprothiolane)、丙氧滅繡胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、噻菌靈(probenazole)、proquinazid、啶斑肟(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧靈(quinoxyfen)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必靈(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、tiadinil、三環(huán)唑(tricyclazole)或嗪氨靈(triforine)，
·銅殺真菌劑，如波爾多液(Bordeaux混合物)、醋酸銅、王銅或堿式硫酸銅，
·硝基苯基衍生物，如樂殺螨(binapacryl)、敵螨普(dinocap)、敵螨通(dinobuton)或異丙消(nitrophthal-isopropyl)，
·苯基吡咯類，如拌種咯(fenpiclonil)或氟噁菌(fludioxonil)，
·硫，
·其它殺真菌劑，如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯環(huán)丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、cyflufenamid、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、噠菌清(diclomezine)、雙氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、環(huán)酰菌胺(fenhexamid)、薯瘟錫(fentin acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、藻菌磷(fosetyl-aluminum)、異丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、metrafenone、戊菌隆(pencycuron)、百維靈(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)或苯酰菌胺(zoxamide)，
·嗜球果傘素類(strobilurin)，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、dimoxystrobin、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亞胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、orysastrobin、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)或肟菌酯(trifloxystrobin)，
·次磺酸衍生物，如敵菌丹(captafol)、可菌丹(captan)、抑菌靈(dichlofluanid)、滅菌丹(folpet)或?qū)滓志`(tolylfluanid)，
·肉桂酰胺及類似化合物，如烯酰嗎啉(dimethomorph)、氟聯(lián)苯菌(flumetover)或氟嗎啉(flumorph)。
合成實(shí)施例
通過適當(dāng)改變原料化合物而使用下列合成實(shí)施例中所述的程序來制備其他化合物I。如此得到的化合物與物理數(shù)據(jù)一起列于下表中。
前體實(shí)施例1
1-(2，4，6-三氟苯基)丙-2-酮
一次一點(diǎn)地向100ml二甲亞砜中的15g(0.052mol)3-氧代-2-(2，4，6-三氟苯基)丁酸乙酯中加入42.4g(0.103mol)氯化鋰。然后滴加18g(0.052mol)水并將所得反應(yīng)混合物在110℃下攪拌6.5小時。冷卻反應(yīng)混合物，加入50ml水并用環(huán)己烷反復(fù)萃取含水反應(yīng)混合物。干燥合并的有機(jī)相，然后濾除干燥劑并濃縮濾液。得到的殘余物在硅膠上層析(環(huán)己烷/乙酸乙酯99∶1)，在濃縮后得到4.5g(46％)標(biāo)題化合物。
以類似方式可以得到下表1中所列化合物III
表1
實(shí)施例1
6-(2，4，6-三氟苯基)吡啶并[2，3-d]嘧啶-5，7-二醇
在室溫下，向6.7g(0.033mol)2，4，6-三氟苯基乙酸乙酯中加入2.44g(0.036mol)乙醇鈉并將該混合物攪拌約5分鐘。然后加入3g(0.018mol)4-氨基嘧啶-5-甲酸乙酯并將所得懸浮液加熱到130℃。為了改進(jìn)該懸浮液的攪拌性，加入另外8ml 2，4，6-三氟苯基乙酸乙酯。將該懸浮液加熱6小時并蒸除形成的乙醇。然后冷卻反應(yīng)混合物并傾入水中。用乙酸乙酯萃取含水反應(yīng)混合物。干燥有機(jī)層，濾除干燥劑并將濾液蒸發(fā)至干，回收得到8.6g2，4，6-三氟苯基乙酸乙酯。使用乙酸將水相的pH調(diào)節(jié)至5.5，這導(dǎo)致固體沉淀。濾出沉淀的固體并干燥，得到1.6g(30％)標(biāo)題化合物。
實(shí)施例2
5，7-二氯-6-(2，4，6-三氟苯基)吡啶并[2，3-d]嘧啶
在攪拌下，向在40ml磷酰氯中的4.2g(0.014mol)來自實(shí)施例1的6-(2，4，6-三氟苯基)吡啶并[2，3-d]嘧啶-5，7-二醇中加入7.74g(0.037mol)五氯化磷并將該混合物在攪拌下在130℃下加熱8小時。冷卻之后，濃縮反應(yīng)混合物并將殘余物溶于二氯甲烷中。然后小心加入150ml水并使用碳酸鈉溶液將含水反應(yīng)混合物調(diào)為堿性。分離有機(jī)相，用二氯甲烷萃取水相兩次并干燥合并的有機(jī)相。通過過濾除去干燥劑并濃縮有機(jī)相，得到4.4g(95％)標(biāo)題化合物。
實(shí)施例3
7-芐氧基-5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)吡啶并[2，3-d]嘧啶
在冷卻下，向在石蠟油中的0.29g(0.0073mol)60％純氫化鈉中小心滴加10ml芐醇，并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。然后小心滴加2.4g(0.0073mol)來自實(shí)施例2的5，7-二氯-6-(2，4，6-三氟苯基)吡啶并[2，3-d]嘧啶，并將該混合物在室溫下靜置約100小時。將反應(yīng)混合物傾入水中并用乙酸乙酯萃取三次，干燥合并的有機(jī)相。通過過濾除去干燥劑并濃縮有機(jī)相，得到3g(100％)標(biāo)題化合物，其被輕微污染。
實(shí)施例4
5-氯-7-(4-甲基哌啶基)-6-(2，4，6-三氟苯基)吡啶并[2，3-d]嘧啶
將0.1g(0.3mmol)來自實(shí)施例2的5，7-二氯-6-(2，4，6-三氟苯基)吡啶并[2，3-d]嘧啶溶于1ml二氯甲烷和0.04ml三乙胺中。然后加入0.03g(3mmol)4-甲基哌啶并將該混合物在室溫下攪拌12小時。將該反應(yīng)混合物溶于少許水和二氯甲烷中并用稀鹽酸水溶液洗滌有機(jī)相。在干燥有機(jī)相之后，濾除干燥劑并將濾液蒸發(fā)至干，得到0.1g(85％)標(biāo)題化合物。
實(shí)施例5
2，7-二甲基-3-(2，4，6-三氟苯基)-[1，8]二氮雜萘-4-醇
在120℃下，將1.3g(0.0072mol)2-氨基-6-甲基煙酸乙酯和1.48g(0.0079mol)來自前體實(shí)施例1的1-(2，4，6-三氟苯基)丙-2-酮一次一點(diǎn)并交替地加入5g多磷酸中，在加料結(jié)束后將該混合物在150℃下再加熱5小時。冷卻反應(yīng)混合物，然后加入約60ml冰水并使用4N氫氧化鈉溶液將混合物的pH調(diào)為7，從而形成沉淀。濾出沉淀并干燥，得到0.56g標(biāo)題化合物。
實(shí)施例6
4-氯-2，7-二甲基-3-(2，4，6-三氟苯基)-[1，8]二氮雜萘
向在1.26ml磷酰氯中的0.165g(0.54mmol)來自實(shí)施例5的2，7-二甲基-3-(2，4，6-三氟苯基)-[1，8]二氮雜萘-4-醇中加入0.147g(0.7mmol)五氯化磷。將所得反應(yīng)混合物在110℃下攪拌3小時，然后冷卻，加入冰水并使用碳酸鈉水溶液將該混合物調(diào)為堿性。用二氯甲烷萃取含水反應(yīng)混合物四次，干燥合并的有機(jī)相，濾出干燥劑并濃縮濾液，得到0.18g標(biāo)題化合物。
實(shí)施例7
7-芐氧基-5-(4-甲基哌啶基)-6-(2，4，6-三氟苯基)吡啶并[2，3-d]嘧啶和5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)吡啶并[2，3-d]嘧啶-7-醇
將0.12g(0.3mmol)來自實(shí)施例3的7-芐氧基-5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)吡啶并[2，3-d]嘧啶、1.5g 4-甲基哌啶和0.05g三乙胺的反應(yīng)混合物在80℃下攪拌3小時。將該反應(yīng)混合物溶于水中并用二氯甲烷洗滌含水混合物3次。干燥合并的有機(jī)相，然后濾除干燥劑并濃縮濾液。殘余物使用環(huán)己烷∶乙酸乙酯(95∶5)在硅膠上層析，得到0.06g標(biāo)題化合物和5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)吡啶并[2，3-d]嘧啶-7-醇的混合物。
實(shí)施例8
5-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)吡啶并[2，3-d]嘧啶-7-醇
首先向帶有曝氣器-攪拌器(2000min-1)的實(shí)驗(yàn)室氫化設(shè)備中加入在20ml甲醇中的0.6g(0.0013mol)來自實(shí)施例7的7-芐氧基-5-(4-甲基哌啶-1-yl)-6-(2，4，6-三氟苯基)吡啶并[2，3-d]嘧啶(80％純度)。然后加入0.03gPd/C(10％)，氫化該混合物直到吸收最大量的氫氣。在30℃的溫度下將該混合物氫化約90分鐘。然后將該混合物吸濾通過硅藻土并將所得殘余物在減壓下濃縮。通過柱層析提純得到0.25g(52％)標(biāo)題化合物。
實(shí)施例9
7-氯-5-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)吡啶并[2，3-d]嘧啶
向1.5ml磷酰氯中的0.1g(2.67mmol) 5-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)吡啶并[2，3-d]嘧啶-7-醇中加入0.09g(0.43mmol)五氯化磷，將該混合物在120℃下攪拌5小時。然后將反應(yīng)混合物傾入水中并使用碳酸鈉水溶液調(diào)至堿性，用乙酸乙酯萃取含水混合物。將有機(jī)相分離并干燥，濾除干燥劑并濃縮濾液。所得殘余物在硅膠上層析(環(huán)己烷/乙酸乙酯)，在蒸發(fā)至干后得到0.05g(48％)標(biāo)題化合物。
以類似方式得到下表2-9中所列式I.a、I.b和I.c化合物。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
應(yīng)用實(shí)施例
在丙酮或DMSO(二甲亞砜)中將活性化合物制備成含有0.25重量％活性化合物的儲液。向該溶液中加入1重量％的乳化劑UniperolEL(具有乳化和分散作用的潤濕劑，基于乙氧基化烷基酚)，用水將該溶液稀釋至所需濃度。
對由小麥穎枯病菌(Leptosphaeria nodorum)引起的小麥葉斑枯病的活性，保護(hù)性施用
將栽培品種為“Kanzler”的盆栽小麥植物用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點(diǎn)。第二天用小麥穎枯病菌(Leptosphaerianodorum)的含水孢子懸浮液接種各盆。然后將植物置于20℃和最大大氣濕度的室中。8天后未處理但侵染的對照植物上的葉斑枯病發(fā)展到可以以％肉眼測定侵染程度的程度。
權(quán)利要求
1.式I的雙環(huán)化合物或其可農(nóng)用鹽
其中，
X、Y相互獨(dú)立地為N或C-R4；
n為1、2、3、4或5；
Ra為鹵素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鏈烯氧基或C(O)R5；
R1為鹵素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C8環(huán)烷基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C5-C8環(huán)烯基、OR6、SR6或NR7R8；
R2為鹵素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C8環(huán)烷基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C5-C8環(huán)烯基、OR6、SR6或NR7R8；
R3為氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C6環(huán)烷基；
R4為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C6環(huán)烷基；
R5為氫、OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷基氨基或二C1-C6烷基氨基、哌啶-1-基、吡咯烷-1-基或嗎啉-4-基；
R6為氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6鏈烯基或COR9，其中在苯基-C1-C4烷基中的苯基可以被鹵素、烷基或烷氧基單或多取代；
R7、R8相互獨(dú)立地為氫、C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C4-C10鏈二烯基、C2-C10炔基、C3-C8環(huán)烷基、C5-C8環(huán)烯基、C5-C10雙環(huán)烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、萘基、可具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子作為環(huán)成員的5或6元飽和或部分不飽和雜環(huán)或可具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子作為環(huán)成員的5或6元芳族雜環(huán)，
其中作為R7、R8提到的基團(tuán)可以被部分或完全鹵代和/或可以具有1、2或3個基團(tuán)Rb，其中
Rb選自氰基、硝基、OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鏈烯氧基、C2-C6炔基、C2-C6炔氧基、C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基、哌啶-1-基、吡咯烷-1-基或嗎啉-4-基；
R7和R8與它們所連接的氮原子一起還可以形成5、6或7元飽和或不飽和雜環(huán)，所述雜環(huán)可具有1、2、3或4個選自O(shè)、S、N和NR10的其他雜原子作為環(huán)成員且可被部分或完全鹵代并且可具有1、2或3個基團(tuán)Rb；和
R9、R10相互獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基；
但不包括如下兩種化合物其中若Y和X同時各自為C-R4，R1為OH的式I化合物和2，4-二氯-3-(鄰甲氧基苯基)-1，8-二氮雜萘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式I化合物，其中Y和X各自為C-R4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的式I化合物，其中Y為N且X為C-R4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的式I化合物，其中Y為C-R4且X為N。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的式I化合物，其中R4為氫、C1-C6烷基或C1-C6鹵代烷基。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的式I化合物，其中n為2、3、4或5。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的式I化合物，其中基團(tuán)
是
其中Ra1為氟、氯、三氟甲基或甲基；
Ra2為氫或氟；
Ra3為氫、氟、氯、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基；
Ra4為氫、氯或氟；
Ra5為氫、氟、氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的式I化合物，其中R1為其中基團(tuán)R7、R8中至少一個不為氫的基團(tuán)NR7R8。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的式I化合物，其中
R7為C1-C6烷基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C8環(huán)烷基、C1-C6鹵代烷基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；
R8為氫、C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基；或
R7、R8與它們所連接的氮原子一起為飽和或部分不飽和的5、6或7元氮雜環(huán)，所述雜環(huán)可具有1個選自O(shè)、S和NR10的其他雜原子作為環(huán)成員且可具有1或2個選自C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、鹵素和羥基的取代基，其中R10如權(quán)利要求1所定義。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的式I化合物，其中R1為羥基且基團(tuán)Y或X之一為N。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的式I化合物，其中R1為鹵素。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R2為羥基，Y為C-R4且X為C-R4或N。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的化合物，其中R2為鹵素、C1-C6烷基或C1-C6鹵代烷基。
14.式I化合物或其可農(nóng)用鹽在防治植物病原性真菌中的用途
其中，
X、Y相互獨(dú)立地為N或C-R4；
n為1、2、3、4或5；
Ra為鹵素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鏈烯氧基或C(O)R5；
R1為鹵素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C8環(huán)烷基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C5-C8環(huán)烯基、OR6、SR6或NR7R8；
R2為鹵素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C8環(huán)烷基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C5-C8環(huán)烯基、OR6、SR6或NR7R8；
R3為氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C6環(huán)烷基；
R4為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C6環(huán)烷基；
R5為氫、OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷基氨基或二C1-C6烷基氨基、哌啶-1-基、吡咯烷-1-基或嗎啉-4-基；
R6為氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6鏈烯基或COR9，其中在苯基-C1-C4烷基中的苯基可以被鹵素、烷基或烷氧基單或多取代；
R7、R8相互獨(dú)立地為氫、C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C4-C10鏈二烯基、C2-C10炔基、C3-C8環(huán)烷基、C5-C8環(huán)烯基、C5-C10雙環(huán)烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、萘基、可具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子作為環(huán)成員的5或6元飽和或部分不飽和雜環(huán)或可具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子作為環(huán)成員的5或6元芳族雜環(huán)，
其中作為R7、R8提到的基團(tuán)可以被部分或完全鹵代和/或可具有1、2或3個基團(tuán)Rb，其中
Rb選自氰基、硝基、OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鏈烯氧基、C2-C6炔基、C2-C6炔氧基、C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基、哌啶-1-基、吡咯烷-1-基或嗎啉-4-基；
R7和R8與它們所連接的氮原子一起還可以形成5、6或7元飽和或不飽和雜環(huán)，所述雜環(huán)可具有1、2、3或4個選自O(shè)、S、N和NR10的其他雜原子作為環(huán)成員且可被部分或完全鹵代并且可具有1、2或3個基團(tuán)Rb；和
R9、R10相互獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基。
15.一種防治植物病原性真菌的方法，包括用有效量的根據(jù)權(quán)利要求14的式I化合物和/或式I化合物的可農(nóng)用鹽處理真菌或需要防止真菌侵襲的材料、植物、土壤或種子。
16.一種防治植物病原性真菌的組合物，包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求14的式I化合物和/或式I化合物的可農(nóng)用鹽以及至少一種液體或固體載體。
17.式IIID的酮
其中，
W′為C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3-C8環(huán)烷基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C5-C8環(huán)烯基；
Ra1為氟、氯、三氟甲基或甲基；
Ra2為氫或氟；
Ra3為氫、氟、氯、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基；
Ra4為氫、氯或氟；
Ra5為氫、氟、氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式I的雙環(huán)化合物，其中X、Y相互獨(dú)立地代表N或C－R4；n代表1、2、3、4或5；Ra代表鹵素、氰基、C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、C1－C6鹵代烷基、C1－C6鹵代烷氧基、C2－C6鏈烯基、C2－C6鏈烯氧基或C(O)R5；R1代表鹵素、氰基、C1－C6烷基、C1－C6鹵代烷基、C2－C6鏈烯基、C2－C6炔基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3－C8環(huán)烷基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C5－C8環(huán)烯基、OR6、SR6或NR7R8；R2代表鹵素、氰基、C1－C6烷基、C1－C6鹵代烷基、C2－C6鏈烯基、C2－C6炔基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3－C8環(huán)烷基、任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C5－C8環(huán)烯基、OR6、SR6或NR7R8；以及R3代表氫、C1－C6烷基、C1－C6鹵代烷基或任選被烷基和/或鹵素單或多取代的C3－C6環(huán)烷基。本發(fā)明還涉及所述化合物(I)的可農(nóng)用鹽、含有至少一種通式(I)化合物和/或一種(I)的可農(nóng)用鹽以及至少一種液體或固體載體物質(zhì)的植物保護(hù)試劑以及一種防治植物病原性真菌的方法。
文檔編號A01N43/90GK1826341SQ20048002075
公開日2006年8月30日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者O·瓦格納, T·格爾特, C·布萊特納, M·格韋爾, W·格拉門奧斯, A·吉普瑟, B·米勒, J·萊茵海默, P·舍費(fèi)爾, F·席韋克, A·施沃格勒爾, J·托爾莫艾布拉斯科, A·?？怂? J-B·斯皮克曼, M·拉克, R·施蒂爾, M·舍勒爾, S·施特拉特曼, U·舍夫爾 申請人:巴斯福股份公司