專利名稱：埃洛石納米管負(fù)載銅離子型抗菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種埃洛石納米管負(fù)載銅離子型 抗菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著生活水平的提高，人們對(duì)生活的要求也越來越高。因此，危害人類健 康的因素也越來越受到人們的關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年因細(xì)菌傳染造成的死亡人數(shù)約為 2000萬人，占總死亡人數(shù)的30%，這個(gè)數(shù)字是非常觸目驚心的。這些有害細(xì)菌包括大腸桿 菌、金黃色葡萄球菌、霉菌等。目前人類正遭到以細(xì)菌為代表的有害微生物越來越猛烈的攻 擊，并造成了嚴(yán)重的后果，大腸桿菌、登革熱、出血熱、非典型肺炎等流行性疾病的大規(guī)模爆 發(fā)引起了人類的恐慌。因此，控制和消滅有害細(xì)菌的生長和繁殖的研究一直以來受到世界 各國的高度重視?？咕鷦┦侵笇⑸倭扛咝芸咕牧希砑拥狡渌牧现屑纯僧a(chǎn)生抗菌功能的物 質(zhì)?？咕鷦┠軌蛟谝欢〞r(shí)間內(nèi)，使某些微生物(細(xì)菌等)的生長或繁殖保持在必要水平以 下?，F(xiàn)有的抗菌劑可分為有機(jī)抗菌劑、無機(jī)抗菌劑和天然抗菌劑三大類。天然抗菌劑主要 由天然植物提取而得，資源有限；有機(jī)抗菌劑雖然已有幾十年的應(yīng)用歷史，但易產(chǎn)生耐藥性 且分解產(chǎn)物經(jīng)常有毒；無機(jī)抗菌劑由于穩(wěn)定性、持久性、安全性好，抗菌譜廣、不易產(chǎn)生耐藥 性和適于高溫加工等優(yōu)點(diǎn)而成為首選的抗菌劑。無機(jī)抗菌劑主要利用銀、銅、鋅等金屬的抗菌能力，通過物理吸附、離子交換等方 法，將銀、銅、鋅等金屬(或其離子)固定在沸石、硅膠等多孔材料的表面制成抗菌劑，然后 將其加入到相應(yīng)的制品中即獲得具有抗菌能力的材料。其中，銅和銀的應(yīng)用最為廣泛。例如中國專利200710010436. 9是以泡沫海綿為基 體材料，負(fù)載金屬銅后形成網(wǎng)狀材料，制備出一種在室溫下能夠殺滅啤酒酵母菌、同時(shí)能夠 殺滅其他常見菌類的網(wǎng)狀銅抗菌過濾材料。中國專利03242622. 4設(shè)計(jì)出了一種圓筒外形 的銅板外殼，內(nèi)部有一定量銅板排列固定的太陽能熱水器，將水注入該裝置后，在太陽能熱 水器加熱的同時(shí)，水經(jīng)銅殺菌作用，最后可以得到衛(wèi)生清潔的熱水。中國專利97108998. 1 是利用銅的殺菌作用，以去氫揪酸鉀(鈉)、硫酸銅和有機(jī)溶劑為原料，在常溫常壓下，按 一定比例混合加水后攪拌，滴加乳化劑混合攪拌后制備出一種殺菌殺螨劑。但是，目前無機(jī)抗菌劑的生產(chǎn)普遍存在著成本較高、制備方法復(fù)雜及抗菌效果難 以持久等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的無機(jī)抗菌劑，即埃洛石納米管負(fù)載銅離子型抗菌 劑，并進(jìn)一步提供其制備方法，以克服現(xiàn)有無機(jī)抗菌劑成本高、制備復(fù)雜的缺陷。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
埃洛石納米管負(fù)載銅離子型抗菌劑，所述抗菌劑以硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米管為載體，載體上負(fù)載有銅離子，每克載體上銅離子的負(fù)載量為0. 1-0. 15g。所述載體可以通過下法制得取除去水分之后的埃洛石納米管加入反應(yīng)介質(zhì)中， 之后添加為埃洛石納米管質(zhì)量1-2倍的硅烷偶聯(lián)劑，分散均勻；對(duì)納米管進(jìn)行改性，條件 為溫度115-125°C，充分?jǐn)嚢瑁亓?4-30 h ；產(chǎn)物洗滌干燥即得硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石 納米管，所述的反應(yīng)介質(zhì)為苯、甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。反應(yīng)介質(zhì)的量無特別要求。其中，對(duì)碳納米管改性后，用異丙醇和甲苯或異丙醇和苯的混合液洗滌4-5次，再 于50°C下真空干燥。載體負(fù)載銅離子的步驟如下在可溶性銅鹽的水溶液中添加為銅鹽質(zhì)量 75-100%的載體，充分負(fù)載后分離干燥即得埃洛石納米管負(fù)載銅離子型抗菌劑。所述的銅 鹽如 CuCl2、CuSO4 等。其中，在銅鹽水溶液中添加載體后，在40_60°C下恒溫振蕩24-30 h，產(chǎn)物分離干燥 即得所述埃洛石納米管負(fù)載銅離子型抗菌劑。具體的，用無水乙醇洗滌埃洛石納米管，離心、干燥，除去納米管中的水分；取除去 水分之后的納米管加入反應(yīng)介質(zhì)中，向溶液中添加占埃洛石納米管質(zhì)量100-200%的硅烷 偶聯(lián)劑，用乳化儀分散10-15分鐘；然后對(duì)納米管進(jìn)行改性，條件為溫度115-125°C，劇烈 攪拌，回流24-30 h ；產(chǎn)物用異丙醇和甲苯或苯的混合液洗滌4-5次，最后50°C下真空干燥， 得到硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米管。將CuCl2 ·2Η20或硫酸銅溶于蒸餾水中，向溶液中添 加占CuCl2 ·2Η20或硫酸銅質(zhì)量75-100%的硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米管，磁力攪拌1_2 h，60°C下，恒溫振蕩24-30 h，將產(chǎn)物離心、洗滌和真空干燥，即制得負(fù)載銅離子的埃洛石納 米管抗菌劑。本發(fā)明所述的納米管呈兩端開口狀，長度為0.5-2 μ m，管徑均勻(30 nm左右)。埃 洛石納米管為天然產(chǎn)物，主要產(chǎn)于我國的四川、河南和山西等地，可以購買獲得。本發(fā)明采 用的埃洛石納米管為河南產(chǎn)納米管。本發(fā)明利用天然的埃洛石納米管為載體，將金屬離子充分負(fù)載在埃洛石納米管 上，制備了負(fù)載金屬離子的埃洛石納米管抗菌劑。其主要利用了納米管本身結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)即 管壁帶有大量的羥基，易于有機(jī)改性，以及較大的比表面積，可以提高金屬離子與微生物的 接觸面積，從而提高抗菌效果。另外，所述抗菌劑具有良好的水熱穩(wěn)定性，在400°C下長時(shí)間 煅燒未發(fā)現(xiàn)有納米管的管狀結(jié)構(gòu)破壞。此外，化學(xué)性質(zhì)也非常穩(wěn)定，本材料具有明顯的競(jìng)爭(zhēng) 優(yōu)勢(shì)，有望在抗菌膜、抗菌塑料、抗菌陶瓷的領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明原料易得、成本較低；操作簡(jiǎn)單、條件寬松；能耗少、環(huán)境友好；產(chǎn)品應(yīng)用范圍 廣，抗菌活性較強(qiáng)。


圖1、圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的抗菌劑的抑菌圈結(jié)果圖，對(duì)應(yīng)的菌種分別為大 腸桿菌與金黃色葡萄球菌；
圖3、圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的抗菌劑的抑菌圈結(jié)果圖，對(duì)應(yīng)的菌種分別為大腸桿 菌與金黃色葡萄球菌。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此 以下實(shí)施例中所述的埃洛石納米管為購自鄭州大學(xué)化學(xué)工程研究所的HNT-CEE型產(chǎn)實(shí)施例1
稱取除去水分之后的IOg埃洛石納米管加到150 ml甲苯中，加入15g硅烷偶聯(lián)劑 KH-792，乳化儀分散10分鐘，置入三口燒瓶進(jìn)行改性，改性條件為溫度125°C，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè) 為500r/min，回流24h，產(chǎn)物用異丙醇和甲苯的體積比為3:7的混合液洗滌4次，最后50°C 下真空干燥，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米管。將SgCuCl2 ·2Η20溶于100 ml蒸餾水 中，向溶液中添加7g改性后的埃洛石納米管，磁力攪拌2 h，在搖床中60。C下，恒溫振蕩24 h，將產(chǎn)物離心，用去離子水洗滌4次，60°C下真空干燥，即制得埃洛石納米管負(fù)載銅離子的 抗菌劑，每克載體上銅離子的負(fù)載量為0. 117g。將獲得的抗菌劑按以下方法進(jìn)行抑菌性能的檢測(cè)，稱取牛肉膏5. 0g，蛋白胨 10. 0g，氯化鈉5. 0g，加入IOOOml蒸餾水，充分溶解，調(diào)pH至7. 2-7. 4，121°C滅菌20min，得 到液體培養(yǎng)基。用移液槍取20ml液體培養(yǎng)基于錐形瓶中，挑取1-2環(huán)活化的菌種(大腸桿 菌和金黃色葡萄球菌)于液體培養(yǎng)基中，將錐形瓶放入37°C，160r/min的搖床中培養(yǎng)24h， 得到菌液。向剩余的上述的液體培養(yǎng)基中加入15g瓊脂粉，121°C滅菌20min，冷卻至60°C。 在無菌條件下，將此液體狀培養(yǎng)基倒入培養(yǎng)皿中，冷卻得到牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基。將培養(yǎng)好 的菌液稀釋到10_4，吸取0.2ml于倒好的培養(yǎng)皿中，玻璃棒涂勻。用無菌鑷子夾取待測(cè)抗菌 劑輕輕點(diǎn)在培養(yǎng)基上，鋪平形成大小相同的圓狀，平放于實(shí)驗(yàn)臺(tái)上1-2 h，使藥品滲入培養(yǎng) 基表層，然后倒置37°C恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h，觀察結(jié)果，測(cè)量抑菌圈直徑，重復(fù)3次，取平 均值。該抗菌劑對(duì)大腸桿菌的抑菌圈大小為內(nèi)徑為5mm，外徑為12mm ；對(duì)金黃色葡萄球菌 的抑菌圈大小為內(nèi)徑為6mm，外徑為16mm。實(shí)施例2
稱取除去水分之后的IOg埃洛石納米管加到150mlN，N-二甲基甲酰胺中，加入IOg硅 烷偶聯(lián)劑KH-550，乳化儀分散10分鐘，置入三口燒瓶進(jìn)行改性，改性條件為溫度120°C，攪 拌棒轉(zhuǎn)速設(shè)為500r/min，回流24h，產(chǎn)物用異丙醇和甲苯的混合液洗滌5次，最后50°C下真 空干燥，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米管。將SgCuCl2 ·2Η20溶于100 ml蒸餾水中，向 溶液中添加6g改性后的埃洛石納米管，磁力攪拌1 h，在搖床中60°C下，恒溫振蕩24 h，將 產(chǎn)物離心，用去離子水洗滌3次，60°C下真空干燥，即制得負(fù)載銅離子的埃洛石納米管抗菌 劑。按實(shí)施例1的檢測(cè)方法對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行抑菌性能檢測(cè)，該抗菌劑對(duì)大腸桿菌的抑 菌圈大小為內(nèi)徑為5mm，外徑為13mm ；對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌圈大小為內(nèi)徑為6mm，外 徑為17mm。
權(quán)利要求
1.埃洛石納米管負(fù)載銅離子型抗菌劑，其特征在于，所述抗菌劑以硅烷偶聯(lián)劑改性的 埃洛石納米管為載體，載體上負(fù)載有銅離子，每克載體上銅離子的負(fù)載量為0. 1-0. 2g。
2.如權(quán)利要求1所述的埃洛石納米管負(fù)載銅離子型抗菌劑，其特征在于，所述載體通 過下法制得取除去水分之后的埃洛石納米管加入反應(yīng)介質(zhì)中，之后添加為埃洛石納米管 質(zhì)量1-2倍的硅烷偶聯(lián)劑，分散均勻；對(duì)納米管進(jìn)行改性，條件為溫度115-125°C，充分?jǐn)?拌，回流24-30 h ；產(chǎn)物洗滌干燥即得硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米管，所述的反應(yīng)介質(zhì)為 苯、甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
3.如權(quán)利要求1或2所述的埃洛石納米管負(fù)載銅離子型抗菌劑，其特征在于，載體負(fù) 載銅離子的步驟如下在可溶性銅鹽的水溶液中添加為銅鹽質(zhì)量75-100%的載體，充分負(fù) 載后分離干燥即得埃洛石納米管負(fù)載銅離子型抗菌劑。
4.制備如權(quán)利要求1所述的埃洛石納米管負(fù)載銅離子型抗菌劑的方法，其特征在于， 步驟如下取除去水分之后的埃洛石納米管加入反應(yīng)介質(zhì)中，之后添加為埃洛石納米管質(zhì) 量1-2倍的硅烷偶聯(lián)劑，分散均勻；然后對(duì)納米管進(jìn)行改性，條件為溫度115-125°C，充分 攪拌，回流24-30 h，產(chǎn)物洗滌干燥即得硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米管，所述的反應(yīng)介質(zhì) 為苯、甲苯、N, N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺；在可溶性銅鹽的水溶液中添加為銅 鹽質(zhì)量75-100%的載體，充分負(fù)載后分離干燥即得埃洛石納米管負(fù)載銅離子型抗菌劑。
5.如權(quán)利要求4所述的制備埃洛石納米管負(fù)載銅離子型抗菌劑的方法，其特征在于， 在銅鹽水溶液中添加載體后，在40-60°C下恒溫振蕩24-30 h，產(chǎn)物分離干燥即得所述埃洛 石納米管負(fù)載銅離子型抗菌劑。
6.如權(quán)利要求5所述的制備埃洛石納米管負(fù)載銅離子型抗菌劑的方法，其特征在于， 對(duì)碳納米管改性后，用異丙醇和甲苯或異丙醇和苯的混合液洗滌4-5次，再于50°C下真空 干燥。
7.如權(quán)利要求4-6之一所述的制備埃洛石納米管負(fù)載銅離子型抗菌劑的方法，其特征 在于，所述的納米管呈兩端開口狀，長度為0.5-2 μπι。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種埃洛石納米管負(fù)載銅離子型抗菌劑及其制備方法。所述抗菌劑以硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米管為載體，載體上負(fù)載有銅離子。本發(fā)明原料易得、成本較低；操作簡(jiǎn)單、條件寬松；能耗少，環(huán)境友好；產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣，抗菌活性較強(qiáng)。
文檔編號(hào)A01N59/20GK101999414SQ20101054759
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者劉金盾, 張亞濤, 張延武, 張浩勤, 張翔, 陳義豐 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)