專利名稱：用銅包鋁導(dǎo)線廢料制備有機(jī)銅殺菌劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)銅殺菌劑的制備方法，具體涉及一種用銅包鋁導(dǎo)線廢料制備有機(jī)銅殺菌劑的方法。
背景技術(shù)：
銅殺菌劑可分為無機(jī)銅殺菌劑和有機(jī)銅殺菌劑兩大類。在銅殺菌劑中，無機(jī)銅殺菌劑往往存在不能和其它酸性農(nóng)藥使用、容易產(chǎn)生藥害以及殘留量大等問題。而與無機(jī)銅殺菌劑相比，有機(jī)銅殺菌劑大多數(shù)呈中性，親和性和混配性更好，對農(nóng)作物影響更小，制劑的“含銅量”更低，對環(huán)境的污染更小，使用方便安全，便于操作，具有更多質(zhì)量上、技術(shù)上和使用上的優(yōu)勢，日益受到廣泛的重視。目前，工業(yè)上均是采用銅鹽制備有機(jī)銅殺菌劑，如中國專利文獻(xiàn)CN101935275A公開了一種松脂酸銅的制備方法與應(yīng)用，該文獻(xiàn)采用硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅、EDTA銅鹽、檸檬酸銅或銅氨絡(luò)離子等銅鹽與堿液先反應(yīng)生成氫氧化銅懸浮體，然后再與松香酸溶液反應(yīng)制備松脂酸銅，同時產(chǎn)生放熱現(xiàn)象。該文獻(xiàn)采用的方法需要先生成氫氧化銅，再進(jìn)行冷卻和過濾，反應(yīng)過程操作復(fù)雜，同時固液相反應(yīng)速度慢，使得制備成本較高。中國專利文獻(xiàn)CN1264540公開了一種油酸銅乳油殺菌劑的制備方法，該文獻(xiàn)采用油酸與氫氧化鈉攪拌混合發(fā)生反應(yīng)后，再與硫酸銅溶液混合制得油酸銅殺菌劑。中國專利文獻(xiàn)CN1593154公開了一種腐植酸銅殺菌劑的制備方法，它是將硫酸銅溶液與腐植酸攪拌混合在PH為8. 5 10的范圍內(nèi)制得腐植酸銅殺菌劑。這兩篇文獻(xiàn)采用的方法均是通過鹽與鹽或者鹽與酸反應(yīng)的方法制備有機(jī)銅殺菌劑。目前尚無利用金屬銅直接制備有機(jī)銅殺菌劑的報道，特別是利用配體置換反應(yīng)制備有機(jī)銅殺菌劑的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提出一種生產(chǎn)成本較低、操作簡單、反應(yīng)速度快、反應(yīng)易完全的用銅包鋁導(dǎo)線廢料制備有機(jī)銅殺菌劑的方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種用銅包鋁導(dǎo)線廢料制備有機(jī)銅殺菌劑的方法，具有以下步驟①向銅包鋁導(dǎo)線廢料中加入作為氧化劑的雙氧水溶液，使銅包鋁導(dǎo)線廢料表面的銅氧化為氧化亞銅，至不再生成氧化亞銅時進(jìn)行固液分離；②向步驟①固液分離得到的固體中緩慢加入作為絡(luò)合劑的氨水溶液，使銅包鋁導(dǎo)線廢料表面的氧化亞銅與氨水絡(luò)合為絡(luò)氨銅，至不再生成絡(luò)氨銅時進(jìn)行固液分離將步驟②固液分離得到的含有氨水的絡(luò)氨銅溶液緩慢加入到含有有機(jī)酸的溶液中，使絡(luò)氨銅與有機(jī)酸進(jìn)行配體置換反應(yīng)生成有機(jī)酸銅。上述步驟③之前還具有對步驟②固液分離得到的固體重復(fù)步驟①的氧化和步驟
②的絡(luò)合；氧化采用的氧化劑為雙氧水溶液或者步驟①中固液分離后的液體；絡(luò)合采用的絡(luò)合劑為氨水溶液或者步驟②中固液分離后的含有氨水的絡(luò)氨銅溶液。
所述重復(fù)的次數(shù)為I次或者2次或者……或者N次；所述N次為直至絡(luò)合后固液分離得到的固體為不含任何銅元素的金屬鋁的次數(shù)。所述的含有有機(jī)酸的溶液由有機(jī)酸與溶劑組成；所述有機(jī)酸與溶劑的重量比為I : I I : 7. 5;所述的溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、松節(jié)油中的一種或者兩種。所述含有氨水的絡(luò)氨銅溶液中的絡(luò)氨銅與所述的含有有機(jī)酸的溶液中的有機(jī)酸的重量比為I : 4 I : 17。所述的有機(jī)酸為松香酸、油酸、環(huán)烷酸或者腐植酸中的一種。本發(fā)明具有的積極效果(I)本發(fā)明的方法采用銅包鋁導(dǎo)線廢料為原料制備有機(jī)銅殺菌劑，變廢為寶，實現(xiàn)廢物利用和生態(tài)農(nóng)藥制備的“雙贏”，大大降低了生產(chǎn)成本。(2)本發(fā)明的方法中得到的無機(jī)銅基殺菌劑是含有氨水的絡(luò)氨銅溶液，該溶液同時具有殺菌作用和營養(yǎng)作用，這樣使得最后得到的有機(jī)銅基殺菌劑脂肪酸銅也同時具有殺菌作用和營養(yǎng)作用。(3)本發(fā)明采用屬于液液相界面反應(yīng)的配體置換反應(yīng)制備有機(jī)銅殺菌劑，這樣反應(yīng)速度快，簡單，易于實施。(4)本發(fā)明的方法操作簡單，化學(xué)反應(yīng)液可以循環(huán)使用，基本上實現(xiàn)了廢液的零排放，是一個非常環(huán)保的綠色工藝。
具體實施例方式(實施例I)
本實施例為由銅包鋁導(dǎo)線廢料制備松脂酸銅的方法。其中銅包鋁導(dǎo)線廢料是通過機(jī)械設(shè)備粉碎脫除包裹導(dǎo)線的絕緣漆膜得到的3. 5g直徑約1mm、長度約2mm 3mm的細(xì)碎銅包鋁導(dǎo)線廢料，其中銅約占總重量的1/3。制備方法具有以下步驟
①將上述細(xì)碎銅包鋁導(dǎo)線廢料放入燒杯中，加入濃度為15wt%的雙氧水溶液，使細(xì)碎銅包鋁導(dǎo)線廢料表面的銅氧化為紅色的氧化亞銅，至不再生成紅色的氧化亞銅時進(jìn)行固液分離。②將步驟①固液分離得到的固體放入燒杯中，緩慢加入濃度為25wt%的氨水溶液，使細(xì)碎銅包鋁導(dǎo)線廢料表面的氧化亞銅與氨水絡(luò)合為絡(luò)氨銅，此時溶液逐漸變?yōu)樗{(lán)色，至溶液顏色不再變化(即不再生成絡(luò)氨銅)時進(jìn)行固液分離。得到10. Og含有氨水的絡(luò)氨銅溶液，絡(luò)氨銅濃度為I. 2wt%。③將步驟②固液分離得到的含有氨水的絡(luò)氨銅溶液緩慢滴加到含有松香酸的溶液中(也可以將含有松香酸的溶液緩慢加入到該含有氨水的絡(luò)氨銅溶液中)，使絡(luò)氨銅與松香酸反應(yīng)生成松脂酸銅，滴加過程顏色由藍(lán)色變?yōu)榫G色，并產(chǎn)生分層現(xiàn)象。該含有松香酸的溶液是由2. Og的松香酸與15. Og的松節(jié)油混合而成，其濃度為11. 8wt%0反應(yīng)完全后，用分水器分離脫水，得到17. Og濃度為3. 5wt%的松脂酸銅溶液。(實施例2)
本實施例與實施例I基本相同，不同之處在于步驟③之前還具有對步驟②固液分離得到的固體重復(fù)步驟①的氧化和步驟②的絡(luò)合一次；氧化采用的氧化劑為步驟①中固液分離后的液體；絡(luò)合采用的絡(luò)合劑為步驟②中固液分離后的含有氨水的絡(luò)氨銅溶液。這樣步驟②最終固液分離得到的含有氨水的絡(luò)氨銅溶液為10. 2g，絡(luò)氨銅濃度為2. 3wt%。最終得 到的松脂酸銅溶液的重量為17. lg，濃度為6. 9wt%。
(實施例3)
本實施例與實施例I基本相同，不同之處在于步驟③之前還具有對步驟②固液分離得到的固體重復(fù)步驟①的氧化和步驟②的絡(luò)合三次；氧化采用的氧化劑為步驟①中固液分離后的液體；絡(luò)合采用的絡(luò)合劑為步驟②中固液分離后的含有氨水的絡(luò)氨銅溶液。這樣步驟②最終固液分離得到的含有氨水的絡(luò)氨銅溶液為10. 3g，絡(luò)氨銅濃度為3. 4wt%。最終得到的松脂酸銅溶液的重量為17. 2g，濃度為10. 3wt%。(實施例4)
本實施例與實施例I基本相同，不同之處在于步驟③之前還具有對步驟②固液分離得到的固體重復(fù)步驟①的氧化和步驟②的絡(luò)合，直至步驟②最終固液分離得到的固體為不含任何銅元素的金屬鋁。其中氧化采用的氧化劑為步驟①固液分離得到的液體，當(dāng)將氧化劑加入到燒杯中 氧化固體導(dǎo)線廢料，固體導(dǎo)線廢料表面不再生成紅色的氧化亞銅時，再補充少量的雙氧水溶液，若仍然沒有生成紅色的氧化亞銅，則說明該固體導(dǎo)線廢料已經(jīng)是不含任何銅元素的
金屬招。其中絡(luò)合采用的絡(luò)合劑為步驟②固液分離得到的液體，每絡(luò)合一次，溶液的顏色就加深一次，當(dāng)絡(luò)合時溶液的顏色不再加深時，再補充少量的氨水溶液，若溶液仍然不再加深，則導(dǎo)線廢料已經(jīng)不含氧化亞銅。這樣步驟②最終固液分離得到2. 3g固體金屬鋁和15. 7g含有氨水的絡(luò)氨銅溶液，其中絡(luò)氨銅的濃度為15wt%。步驟③為將步驟②固液分離得到的含有氨水的絡(luò)氨銅溶液緩慢滴加到含有松香酸的溶液中(也可以將含有松香酸的溶液緩慢加入到該含有氨水的絡(luò)氨銅溶液中)，使絡(luò)氨銅與松香酸反應(yīng)生成松脂酸銅，滴加過程顏色由藍(lán)色變?yōu)榫G色，并產(chǎn)生分層現(xiàn)象。該含有松香酸的溶液是由10. Og的松香酸與43. Og的松節(jié)油混合而成，其濃度為18. 9%。反應(yīng)完全后，用分水器分離脫水，得到54. Og濃度為20. 4wt%的松脂酸銅溶液。(實施例5 實施例8)
各實施例與實施例4基本相同，不同之處見表I。表I
^丨實施例4丨實施例5丨實施例6 丨實施例I丨實施例8
松香酸_ 10. Og_ 10. Og_20. Og_ 10. Og_20. Og_
M'J 43. Og的松節(jié)油_ 8. Og的松節(jié)油與8. Og的乙醇 Hg的乙醇 T~5. Og的松節(jié)油與5. Og的乙醇 5. Og的松節(jié)油與15. Og的乙醇旨酸銅重量 54. Og 一 27. Og 53. Ig ~ 31. Og 41. Ig松脂酸銅濃度 20. 4wt%_40. 7wt%_22.2wt%_35. 5wt%_28. 7wt%_(實施例9 實施例11)
各實施例的制備方法與實施例4基本相同，不同之處在見表2。表2
丨實施例4丨實施例9丨實施例10丨實施例11~
含有有機(jī)酸的溶液 10. Og的松香酸與43. Og的松節(jié)油 _10. Og的環(huán)烷酸與43. Og的松節(jié)油 10. Og的油酸與32. Og的乙醇Og的腐植酸與32. Og的乙醇
有機(jī)酸濃度_ 18. 9wt%_ 18. 9wt%_23. 8wt%_23. 8wt%_
配體置換反應(yīng)顏色變IT藍(lán)色變?yōu)榫G色H變?yōu)樯罹G色一藍(lán)色變?yōu)樗{(lán)綠色—藍(lán)色變?yōu)樽睾稚?br> 有機(jī)酸銅_松脂酸銅_環(huán)院酸銅_油酸銅_腐植酸銅_
有機(jī)酸銅重量_54. Og_54. Ig_43. Ig_42. 4g_
有機(jī)酸銅濃度_20. 4wt%_ 10. 5wt%_25. 7wt%_24. 5wt%_
權(quán)利要求
1.一種用銅包鋁導(dǎo)線廢料制備有機(jī)銅殺菌劑的方法，其特征在于具有以下步驟 ①向銅包鋁導(dǎo)線廢料中加入作為氧化劑的雙氧水溶液，使銅包鋁導(dǎo)線廢料表面的銅氧化為氧化亞銅，至不再生成氧化亞銅時進(jìn)行固液分離； ②向步驟①固液分離得到的固體中緩慢加入作為絡(luò)合劑的氨水溶液，使銅包鋁導(dǎo)線廢料表面的氧化亞銅與氨水絡(luò)合為絡(luò)氨銅，至不再生成絡(luò)氨銅時進(jìn)行固液分離； ③將步驟②固液分離得到的含有氨水的絡(luò)氨銅溶液緩慢加入到含有有機(jī)酸的溶液中，使絡(luò)氨銅與有機(jī)酸進(jìn)行配體置換反應(yīng)生成有機(jī)酸銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用銅包鋁導(dǎo)線廢料制備有機(jī)銅殺菌劑的方法，其特征在于步驟③之前還具有對步驟②固液分離得到的固體重復(fù)步驟①的氧化和步驟②的絡(luò)合；氧化采用的氧化劑為雙氧水溶液或者步驟①中固液分離后的液體；絡(luò)合采用的絡(luò)合劑為氨水溶液或者步驟②中固液分離后的含有氨水的絡(luò)氨銅溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用銅包鋁導(dǎo)線廢料制備有機(jī)銅殺菌劑的方法，其特征在于所述重復(fù)的次數(shù)為I次或者2次或者……或者N次；所述N次為直至絡(luò)合后固液分離得到的固體為不含任何銅元素的金屬鋁的次數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3之一所述的用銅包鋁導(dǎo)線廢料制備有機(jī)銅殺菌劑的方法，其特征在于所述的含有有機(jī)酸的溶液由有機(jī)酸與溶劑組成；所述有機(jī)酸與溶劑的重量比為I : I I : 7. 5;所述的溶劑為甲醇、こ醇、丙酮、松節(jié)油中的一種或者兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至3之一所述的用銅包鋁導(dǎo)線廢料制備有機(jī)銅殺菌劑的方法，其特征在于所述含有氨水的絡(luò)氨銅溶液中的絡(luò)氨銅與所述的含有有機(jī)酸的溶液中的有機(jī)酸的重量比為I : 4 I : 17。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用銅包鋁導(dǎo)線廢料制備有機(jī)銅殺菌劑的方法，其特征在于所述含有氨水的絡(luò)氨銅溶液中的絡(luò)氨銅與所述的含有有機(jī)酸的溶液中的有機(jī)酸的重量比為 I : 4 I : 17。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至3之一所述的用銅包鋁導(dǎo)線廢料制備有機(jī)銅殺菌劑的方法，其特征在于所述的有機(jī)酸為松香酸、油酸、環(huán)烷酸或者腐植酸中的ー種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用銅包鋁導(dǎo)線廢料制備有機(jī)銅殺菌劑的方法，其特征在于所述的有機(jī)酸為松香酸、油酸、環(huán)烷酸或者腐植酸中的ー種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用銅包鋁導(dǎo)線廢料制備有機(jī)銅殺菌劑的方法，其特征在于所述的有機(jī)酸為松香酸、油酸、環(huán)烷酸或者腐植酸中的ー種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用銅包鋁導(dǎo)線廢料制備有機(jī)銅殺菌劑的方法，其特征在于所述的有機(jī)酸為松香酸、油酸、環(huán)烷酸或者腐植酸中的ー種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用銅包鋁導(dǎo)線廢料制備有機(jī)銅殺菌劑的方法，具有以下步驟向銅包鋁導(dǎo)線廢料中加入作為氧化劑的雙氧水溶液，使銅包鋁導(dǎo)線廢料表面的銅氧化為氧化亞銅，至不再生成氧化亞銅時進(jìn)行固液分離；②向固液分離得到的固體中緩慢加入作為絡(luò)合劑的氨水溶液，使銅包鋁導(dǎo)線廢料表面的氧化亞銅與氨水絡(luò)合為絡(luò)氨銅，至不再生成絡(luò)氨銅時進(jìn)行固液分離；重復(fù)步驟①的氧化和步驟②的絡(luò)合；③固液分離得到的含有氨水的絡(luò)氨銅溶液緩慢加入到含有有機(jī)酸的溶液中，使絡(luò)氨銅與有機(jī)酸進(jìn)行配體置換反應(yīng)生成有機(jī)酸銅。本發(fā)明的方法采用銅包鋁導(dǎo)線廢料為原料制備有機(jī)銅殺菌劑，變廢為寶，實現(xiàn)廢物利用和生態(tài)農(nóng)藥制備的“雙贏”，大大降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號A01P1/00GK102659553SQ201210090039
公開日2012年9月12日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者樂傳俊, 劉寶亮, 壯亞峰, 張金濤, 曹桂萍 申請人:常州工學(xué)院