一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法
【專利摘要】一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，它涉及一種Ag磁性碳微球的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有抗菌材料存在抗菌性能較低、循環(huán)性能差的問題。本發(fā)明的方法如下：一、Fe3O4磁流體的制備；二、將葡萄糖和Fe3O4磁流體混合均勻，采用溶劑熱處理得到磁性碳微球；三、采用還原方法制備Ag磁性碳微球；四、選取E.coli和B.sub作為實驗對象進行Ag磁性碳微球的抑菌性能實驗。本發(fā)明的Ag磁性碳微球抗菌材料的抑菌性能與現(xiàn)有的相比提高了30%，并具有工藝簡單、Ag分布均勻而且用量少、對環(huán)境污染小、成本低且易于實現(xiàn)商業(yè)化。本發(fā)明的方法應用于Ag磁性碳微球制備領域。
【專利說明】一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微球抗菌材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]人類很容易被細菌、霉菌和病毒等微生物感染。設計和制備一種新型的具有優(yōu)異抗菌活性材料對改善人類的生存環(huán)境具有重大意義。無機納米抗菌材料可以應用于防止人類被有害微生物感染。銀作為眾多抗菌材料中典型的一種，由于其穩(wěn)定性、耐用性和其物理化學性質所帶來的廣譜抗菌活性受到了廣泛的關注。銀納米粒子可以很容易的進入到細菌內部，并和細胞內的蛋白質以及DNA等物質相互作用從而殺死細菌。目前研究表明良好的分散性和穩(wěn)定性對于銀納米粒子在抑菌領域的廣泛應用非常重要，而選擇碳材料作為基底材料不僅能夠提高銀納米粒子的分散性而且可以增加其穩(wěn)定性。
[0003]碳微球由于其優(yōu)異的機械和化學性能受到廣泛的關注，最近研究表明:越來越多的碳微球基化合物，如Au-C和Ag-C在不同領域展現(xiàn)出優(yōu)異的應用潛能，特別是磁性碳微球的引入，將提高抗菌材料的可重復使用率。
[0004]現(xiàn)有的Ag-C抗菌材料制備方法包括熱還原法、離子交換法、化學還原法等，抑菌性能較低，24小時內抑菌率為30~60%，并且納米Ag容易氧化、穩(wěn)定性差，無法循環(huán)使用。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有銀抑菌材料存在抑菌性能較低、穩(wěn)定性差，無法循環(huán)使用等問題，而提供一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法。
[0006]本發(fā)明的一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法是按下述步驟完成的:
[0007]一、按重量份數(shù)稱取I~3份的鐵鹽、0.01~0.1份的表面活性劑、0.5~2份的氨源、I~3份碳源、I~3份銀源、0.1~1份的還原劑和20~50份的溶劑；
[0008]二、Fe3O4磁流體的制備:先將步驟一稱取的鐵鹽放入燒杯中，再加入步驟一中稱取的氨源以及10~20份步驟一稱取的溶劑，在50°C~90°C下攪拌30~300分鐘后，加入表面活性劑后繼續(xù)攪拌30~60分鐘，然后冷卻至室溫，即可得到Fe3O4磁性溶液；
[0009]三、將步驟二獲得的Fe3O4磁性溶液和步驟一稱取的碳源和10~30份步驟一稱取的溶劑混合后攪拌，得到均勻溶液，然后在100°c~220°C下水熱反應I~24h，冷卻到室溫，經(jīng)過離心洗滌，得到磁性碳微球；
[0010]四、將步驟三得到的磁性碳微球加入到步驟一中稱取的銀源中，在攪拌狀態(tài)下加入步驟一稱取的還原劑，升溫至30°c~80°C，在此溫度下反應30~200分鐘，即得產(chǎn)物；
[0011]五、將步驟四得到的產(chǎn)物用去離子水或無水乙醇洗滌I~5次，然后將產(chǎn)物離心得到的固相物進行真空干燥，即得Ag磁性碳微球抗菌材料。
[0012]本發(fā)明包含以下有益效果:
[0013]本發(fā)明采用葡萄糖，或淀粉，或蔗糖，或果糖等為碳微球的來源，其來源廣泛且價廉，選擇大腸桿菌和枯草桿菌用于評價材料的抑菌性能，通過對抑菌圈直徑的測量可知Ag磁性碳微球的抑菌性能與現(xiàn)有的抑菌材料相比提高了 20~30%，另一方面磁性碳微球的引入大大降低了納米Ag的用量，節(jié)約成本。磁性碳微球的存在能夠明顯提高納米Ag的穩(wěn)定性，而且容易磁性分離，有效提高循環(huán)使用效果。因此，本發(fā)明通過葡萄糖，或淀粉，或蔗糖，或果糖為碳源得到的Ag磁性碳微球具有穩(wěn)定的、可循環(huán)的、優(yōu)異的抑菌性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是實施例制備的Ag磁性碳微球復合材料的透射電鏡照片和掃描電鏡照片；
[0015]圖2是實施例制備的Ag磁性碳微球復合材料的掃描電鏡照片；
[0016]圖3是實施例制備的Ag磁性碳微球磁學性能測試結果；
[0017]圖4是利用磁鐵測試復合材料磁性展示圖；
[0018]圖5是實施例制備的Ag磁性碳微球抗菌性能測試結果:大腸桿菌抑菌結果(24小時)圖片；
[0019]圖6實施例制備的Ag磁性碳微球抗菌性能測試結果:枯草桿菌抑菌結果(24小時)圖片；
[0020]圖7是常用抑菌劑鏈霉素抗菌性能測試結果:大腸桿菌抑菌結果(24小時)圖片；
[0021]圖8是常用抑菌劑鏈霉素抗菌性能測試結果:枯草桿菌抑菌結果(24小時)圖片。
【具體實施方式】
[0022]本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0023]【具體實施方式】一:本實施方式的一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法是按下述步驟完成的:
[0024]一、按重量份數(shù)稱取I~3份的鐵鹽、0.01~0.1份的表面活性劑、0.5~2份的氨源、I~3份碳源、I~3份銀源、0.1~1份的還原劑和20~50份的溶劑；
[0025]二、Fe3O4磁流體的制備:先將步驟一稱取的鐵鹽放入燒杯中，再加入步驟一中稱取的氨源以及10~20份步驟一稱取的溶劑，在50°C~90°C下攪拌30~300分鐘后，加入表面活性劑后繼續(xù)攪拌30~60分鐘，然后冷卻至室溫，即可得到Fe3O4磁性溶液；
[0026]三、將步驟二獲得的Fe3O4磁性溶液和步驟一稱取的碳源和10~30份步驟一稱取的溶劑混合后攪拌，得到均勻溶液，然后在100°c~220°C下水熱反應I~24h，冷卻到室溫，經(jīng)過離心洗滌，得到磁性碳微球；
[0027]四、將步驟三得到的磁性碳微球加入到步驟一中稱取的銀源中，在攪拌狀態(tài)下加入步驟一稱取的還原劑，升溫至30°C~80°C，在此溫度下反應30~200分鐘，即得產(chǎn)物；
[0028]五、將步驟四得到的產(chǎn)物用去離子水或無水乙醇洗滌I~5次，然后將產(chǎn)物離心得到的固相物進行真空干燥，即得Ag磁性碳微球抗菌材料。
[0029]本實施方式采用葡萄糖等為碳微球的來源，其來源廣泛且價廉，本發(fā)明的方法制備的Ag磁性碳微球的抑菌性能與現(xiàn)有的抑菌材料相比提高了 20~30%，另一方面大大降低了納米Ag的用量，節(jié)約成本。磁性碳微球的存在能夠明顯提高碳微球的穩(wěn)定性和循環(huán)使用效果。因此，本實施方式通過葡萄糖等為碳源得到的Ag磁性碳微球具有穩(wěn)定的、可循環(huán)的、優(yōu)異的抑菌性能。[0030]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中所述的碳源為葡萄糖、淀粉、蔗糖、果糖中的一種或幾種按任意比混合的混合物。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一相同。
[0031]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟一中所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化銨、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化銨、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化銨、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氣化按、十~ 烷基硫酸納、十~ 烷基橫酸納、十TK烷基苯橫酸納、十八烷基硫酸納、N-油酰基多縮氨基酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉、月桂基二甲基氧化胺、椰油烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羥乙基氧化胺、十四烷基二羥乙基氧化胺、十六烷基二羥乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十八烷基二羥乙基氧化胺、聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、構醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇單油酸酯、十八烷基乙烯脲、椰子油還原醇、十六醇、油醇、鯨蠟醇、壬基酚、辛基酚、辛基甲酚、甘油、季戊四醇、山梨醇、乙醇胺、異丙醇胺、蔗糖、月桂酸、椰子油脂肪酸、十四酸、棕櫚酸或硬脂酸。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一或二相同。
[0032]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟一中所述的鐵鹽為硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀或三草酸合鐵酸鉀。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0033]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是步驟一中所述的溶劑為去離子水、質量百分比含量為98%的甲醇、無水乙醇或丙酮。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0034]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟三所述的反應器為烘箱或馬弗爐。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0035]【具體實施方式】七:本`實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:步驟三所述的升溫至100°C~180°C。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0036]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是:步驟四所述的還原劑為甲醇、乙二醇、丙三醇、抗壞血酸、草酸、葡萄糖酸或硼氫化鈉。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0037]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是:步驟五所述的在50°C~80°C的溫度下真空干燥I~48h。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0038]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是:步驟五所述的離心條件為:離心轉速3000~12000rpm/min,離心時間為I~30min。其它步驟及參數(shù)
與【具體實施方式】一至九之一相同。
[0039]【具體實施方式】十一:本實施方式與【具體實施方式】一至十之一不同的是:步驟五所述的真空干燥的真空度為O~一 0.05MPa。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至十之一相同。
[0040]【具體實施方式】十二:本實施方式與【具體實施方式】一至十之一不同的是:步驟四中所述的升溫速率為I~10°c /分鐘。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至十一之一相同。
[0041]通過以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果:
[0042]本實施例的一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法是按下述步驟完成的:
[0043]一、按重量份數(shù)稱取1份的三氯化鐵、0.01份的油酸、0.5份的氨水、3份葡萄糖、I份硝酸銀、1份的檸檬酸鈉、20份的去離子水；
[0044]二、Fe3O4磁流體的制備:先將步驟一稱取的三氯化鐵和步驟一的10份去離子水放入燒杯中，再快速加入步驟一中的氨水，在90°C下劇烈攪拌30分鐘后，加入步驟一稱取的表面活性劑油酸后繼續(xù)強烈攪拌60分鐘(3000~5000轉/每分鐘)，冷卻至室溫后，即可得到Fe3O4磁性溶液；
[0045]三、將步驟二獲得的Fe3O4磁性溶液和步驟一稱取的葡萄糖和去離子水混合，強烈攪拌(3000~5000轉/每分鐘)得到均勻溶液，然后在180°C下水熱反應24h，冷卻到室溫，經(jīng)過3次離心洗滌可以得到磁性碳微球；
[0046]四、將步驟三得到的磁性碳微球加入到步驟一中稱取的硝酸銀溶液中，強烈攪拌(3000~5000轉/每分鐘)下加入步驟一稱取的還原劑檸檬酸鈉，在溫度為50°C的條件下，反應時間為30分鐘，即得產(chǎn)物；
[0047]五、將步驟四得到的產(chǎn)物用去離子水離心洗滌3次，在12000rpm/min轉速條件下將產(chǎn)物離心洗滌15min，然后將離心得到的固相物真空干燥，即得Ag磁性碳微球抗菌材料；其中，步驟五所述的真空干燥的真空度為-0.05MPa。
[0048]本實施例中的Ag磁性碳微球的結構為均勻的球狀狀結構。
[0049]采用日本電子公司JE0LJEM-2100透射電鏡觀察本實施例制得的Ag磁性碳微球的形貌和結構，如圖1所示，由圖1可知，本實施例制得的Ag被成功地嵌入到碳微球中，形成Ag磁性碳微球復合物。
[0050]米用VibratingSampleMagnetometer(VSM) (model730, Lakeshore)觀察本實施例制得的Ag磁性碳微球磁學性能如圖2所示，從圖中可以看出Ag磁性碳微球具有較強的磁性。
[0051]本實施例制得的Ag磁性碳微球進行抑菌性能試驗，具體的試驗步驟如下:
[0052]選取E.coli和B.sub作為實驗對象。在實驗前所有的圓盤和和材料都在高壓滅菌器120°C下殺菌20~200分鐘。樣品抗菌活性以磁盤擴散試驗為判定依據(jù)。在直徑為5~15mm的圓盤中加滿含有5~20 μ LAg磁`性碳微球溶液(20~100 μ gy L-1)滴加到已接種E.coli或者B.sub的瓊脂。再培育6~24小時后，測量抑菌圈的直徑。如圖3所示，由圖3可知,本實施例制得的Ag磁性碳微球能夠有效的抑制B.subtilis和E.coli生長，通過測量抑菌圈直徑，能夠得到Ag磁性碳微球抑菌性能提高20~30%。
【權利要求】
1.一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法,其特征在于制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法是由下述步驟完成的: 一、按重量份數(shù)稱取I~3份的鐵鹽、0.01~0.1份的表面活性劑、0.5~2份的氨源、I~3份碳源、I~3份銀源、0.1~1份的還原劑和20~50份的溶劑； 二、Fe3O4磁流體的制備:先將步驟一稱取的鐵鹽放入燒杯中，再加入步驟一中稱取的氨源以及10~20份步驟一稱取的溶劑，在50°C~90°C下攪拌30~300分鐘后，加入表面活性劑后繼續(xù)攪拌30~60分鐘，然后冷卻至室溫，即可得到Fe3O4磁性溶液； 三、將步驟二獲得的Fe3O4磁性溶液和步驟一稱取的碳源和10~30份步驟一稱取的溶劑混合后攪拌，得到均勻溶液，然后在100°C~220°C下水熱反應I~24h，冷卻到室溫，經(jīng)過離心洗滌，得到磁性碳微球； 四、將步驟三得到的磁性碳微球加入到步驟一中稱取的銀源中，在攪拌狀態(tài)下加入步驟一稱取的還原劑，升溫至30°C~80°C，在此溫度下反應30~200分鐘，即得產(chǎn)物； 五、將步驟四得到的產(chǎn)物用去離子水或無水乙醇洗滌I~5次，然后將產(chǎn)物離心得到的固相物進行真空干燥，即得Ag磁性碳微球抗菌材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步驟一中所述的碳源為葡萄糖、淀 粉、蔗糖、果糖中的一種或幾種按任意比混合的混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步驟一中所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化銨、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化銨、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化銨、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉、N-油?；嗫s氨基酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉、月桂基二甲基氧化胺、椰油烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羥乙基氧化胺、十四烷基二羥乙基氧化胺、十六烷基二羥乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十八烷基二羥乙基氧化胺、聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、構醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇單油酸酯、十八烷基乙烯脲、椰子油還原醇、十六醇、油醇、油酸銨、鯨蠟醇、壬基酚、辛基酚、辛基甲酚、甘油、季戊四醇、山梨醇、乙醇胺、異丙醇胺、蔗糖、月桂酸、椰子油脂肪酸、十四酸、棕櫚酸、油酸或硬脂酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步驟一中所述的鐵鹽為硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀或三草酸合鐵酸鉀。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步驟一中所述的溶劑為去離子水、質量百分比含量為98%的甲醇、無水乙醇或丙酮。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步驟三中所述的水熱反應加熱設備為烘箱或馬弗爐。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步驟四中所述的升溫速率為I~10°c /分鐘。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步驟四中所述的還原劑為甲醇、乙二醇、丙三醇、抗壞血酸、草酸、葡萄糖酸或硼氫化鈉。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步驟五中所述的真空干燥條件為:在40°C~80°C的溫度下真空干燥I~48h。
10.根據(jù)權利要求1所述的一種制備Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步驟五中所述的真空干燥的真空度為O~一 0.05MPa。
【文檔編號】A01P1/00GK103548875SQ201310549125
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權日:2013年11月7日
【發(fā)明者】蔣保江, 付宏剛, 郭世恩, 欒玉婷, 郝榮 申請人:黑龍江大學