對相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求2010年4月15日提交的美國臨時專利申請61/342,510的優(yōu)先權(quán)，將其全部內(nèi)容引入到本申請中作為參考。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)熏蒸領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，大勢所趨的健康飲食使對更多水果和蔬菜的需求不斷增加，這不斷需要在侵染有土壤所負載的植物病原體、昆蟲、雜草和/或寄生蟲例如線蟲的田地上進行耕種。對于使那些害蟲群的降低程度足以生產(chǎn)出高質(zhì)量和高產(chǎn)率的作物，土壤熏蒸法通常是最好或唯一經(jīng)濟的方法。在代表性土壤熏蒸法中，包含一種或多種揮發(fā)性物質(zhì)的熏蒸劑被提供在壓縮氣體筒中并使用正壓密閉系統(tǒng)(例如用氮氣加壓)經(jīng)由細管(shank)注入到例如深度為約6至18英寸的土壤中。在其它熏蒸法中，揮發(fā)性物質(zhì)通過表面噴霧或滴灌來施加至土壤。然后土壤例如用塑料布覆蓋以減少熏蒸劑損失到空氣中，而熏蒸劑向空氣中的損失可導致熏蒸劑效力的損失。例如，可緊跟在注入設備的細管后面或緊跟在噴霧器或滴灌施用設備的后面將聚乙烯膜鋪在土壤上。聚乙烯膜盡管對于氣體不是不可滲透的，但可降低氣體耗散到空氣中的速率，由此減小揮發(fā)性熏蒸劑由于耗散到空氣中而造成的消耗。塑料布的施用還被稱作“覆蓋”或“防護”土壤。通常用于覆蓋土壤的塑料布的一個實例為高密度聚乙烯(HDPE)。最終目的是針對土壤中的揮發(fā)性物質(zhì)以有效減少或消滅病原體、昆蟲、雜草、寄生蟲或其它害蟲。
然而，土壤熏蒸法的一個問題是熏蒸劑中的一些揮發(fā)性物質(zhì)散逸到空氣中。已頒布的政府條例要求當使用某些熏蒸劑時，在接受熏蒸處理的區(qū)域(即施用位置)周圍有預定大小的“緩沖區(qū)”以降低風險。緩沖區(qū)提供了在施用位置(即所處理的田地的邊緣)周圍的距離，這使空氣所負載的殘余物得以擴散且使風險得以減小。給定緩沖區(qū)的大小取決于以下因素：(1)熏蒸劑的施用率；(2)田地的大小；(3)施用設備和方法；(4)所使用的熏蒸劑；和(5)散發(fā)控制手段(例如帆布)。緩沖區(qū)距離是基于環(huán)境的，其中使用適用的位置條件。降低散發(fā)的舉措(例如使用高屏障帆布)可使緩沖距離顯著減小且使成功控制土壤所負載的害蟲所需要的熏蒸劑的量減小。
鑒于上述及其它因素，需要新的熏蒸法，其減小實現(xiàn)所期望的最終結(jié)果所需要的熏蒸劑的量、減小熏蒸處理或施用其它揮發(fā)性物質(zhì)后進到空氣中的揮發(fā)性物質(zhì)的量和減小施用位置周圍緩沖區(qū)的大小。本發(fā)明滿足這些需要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及使用多層聚合物膜的農(nóng)業(yè)熏蒸法，所述多層聚合物膜包括至少一個包含聚偏二氯乙烯的屏障層和至少兩個聚合物保護層。更具體但非排他地，本發(fā)明涉及多層聚合物膜在為土壤提供覆蓋物中的用途，所述多層聚合物膜發(fā)揮蒸氣屏障作用以限制引入到土壤中或引入到土壤上的揮發(fā)性物質(zhì)(例如揮發(fā)性土壤熏蒸劑或其它揮發(fā)性殺蟲劑或揮發(fā)性有機物質(zhì))由土壤進到空氣中。
本申請一個實施方案為用于農(nóng)業(yè)熏蒸的獨特技術(shù)。其它實施方案包括用于通過在土壤上施用多層聚合物膜以發(fā)揮蒸氣屏障作用而使揮發(fā)性物質(zhì)保留在土壤中或保留在土壤上的獨特方法、組合物、系統(tǒng)、設備和裝置。
在本申請一個方面，熏蒸土壤的方法包括向土壤中或向土壤上引入包括至少一種揮發(fā)性物質(zhì)的熏蒸劑并用多層聚合物膜覆蓋所述土壤以至少部分含有所述熏蒸劑。所述膜包含PVDC屏障層、在所述PVDC屏障層的第一側(cè)上的第一保護層和在所述PVDC屏障層的第二側(cè)上的第二保護層。所述屏障層占所述多層聚合物膜的厚度的小于約10％。
本申請另一個方面提供使易被雜草、病害、昆蟲或線蟲中的一種或多種所侵害的商品作物(cash crop)生長的田間管理方法，所述方法包括：(1)準備用于使作物生長的土壤種植床；(2)如下進行土壤熏蒸：在種植或移植商品作物前，向所述土壤種植床中引入揮發(fā)性熏蒸劑，用多層聚合物膜覆蓋至少一部分所述土壤種植床并等待一段時間以通過土壤熏蒸來殺死雜草、病害、昆蟲或線蟲中的一種或多種或抑制雜草、病害、昆蟲或線蟲中的一種或多種的生長；和(3)在所述一段時間結(jié)束后，種植或移植所述商品作物。所述多層膜包含PVDC屏障層、在所述PVDC屏障層的第一側(cè)上的第一保護層和在所述PVDC屏障層的第二側(cè)上的第二保護層。所述屏障層占所述多層聚合物膜的厚度的小于約10％。所述商品作物可為例如番茄、胡椒、草莓、黃瓜或甜瓜。
本申請還提供使揮發(fā)性農(nóng)業(yè)熏蒸劑與土壤保持接觸的方法，所述方法包括：(1)用有效量的熏蒸劑處理土壤；(2)用多層膜覆蓋經(jīng)熏蒸劑處理的土壤，所述多層膜包含PVDC屏障層、在所述PVDC屏障層的第一側(cè)上的第一保護層和在所述PVDC屏障層的第二側(cè)上的第二保護層，其中所述屏障層占所述多層聚合物膜的厚度的小于約10％；和(3)允許熏蒸劑擴散通過被覆蓋的土壤。在實施所述方法的一種方式中，所述處理包括將熏蒸劑注入到土壤中，然后用所述膜覆蓋所述土壤。
本發(fā)明包括上述方法的多種可選實施方案。例如，這些方法可使用包括以下一種或多種揮發(fā)性物質(zhì)的熏蒸劑來實施：溴甲烷、氯化苦(chloropicrin)、1,3-二氯-1-丙烯(順式)、1,3-二氯-1-丙烯(反式)、順式和反式1,3-二氯-丙烯的混合物、異硫氰酸甲酯、N-甲基二硫代氨基甲酸鈉(metham-sodium)、碘甲烷、磺酰氟(sulfuryl fluoride)、二甲基二硫化物(dimethyl disulfide)、N-甲基二硫代氨基甲酸鉀(metham-potassium)、棉隆(dazomet)、1,1,1,-三氟-2,6-二硝基-N,N-二丙基-對甲苯胺和2,4-二氯苯氧基乙酸。在一個實施方案中，所述熏蒸劑包括溴甲烷且將所述溴甲烷以小于400磅/所處理的英畝、更優(yōu)選小于350磅/所處理的英畝、更優(yōu)選小于300磅/所處理的英畝且最優(yōu)選小于250磅/所處理的英畝的平均施用率引入到土壤中或引入到土壤上。在另一個實施方案中，所述熏蒸劑包括氯化苦且將所述氯化苦以小于200磅/所處理的英畝的平均施用率引入到土壤中或引入到土壤上。在另一個實施方案中，所述熏蒸劑包括溴甲烷和氯化苦且將所述熏蒸劑以小于400磅/所處理的英畝的平均施用率引入到土壤中或引入到土壤上。如本申請所述那樣熏蒸的土壤可用于生長多種所期望的植物，包括例如番茄植物、胡椒植物、馬鈴薯植物、草莓植物、黃瓜科植物(plants of the cucumber family)、喬木(trees)、灌木、花卉和/或草坪用草。
就所述方法中使用的多層膜而言，在一個實施方案中，屏障層包含至少一種偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯聚合物且第一和第二保護層各自包含至少一種低密度聚乙烯、乙烯辛烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯聚合物、基本為線性的乙烯聚合物、乙烯丙烯酸甲酯聚合物或它們的組合。在另一個實施方案中，保護層中的至少一個為UV保護層，所述UV保護層還包含至少一種炭黑或具有位阻的胺光穩(wěn)定劑(hindered amine light stabilizer,HALS)或苯并三唑類或它們的組合。在另一個實施方案中，保護層中的至少一個為反射層，所述反射層還包含二氧化鈦、金屬色素或它們的組合。本申請還涉及包括至少一個黏結(jié)層的實施方案，所述黏結(jié)層包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物或乙烯甲基丙烯酸酯(EMA)共聚物或乙烯丙烯酸(EAA)共聚物或乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物或它們的組合。作為代表性實施方案，多層膜可包含由ACB、BCB、ATCB、ACTB、ATCTB、BTCB、BCTB、BTCTB或它們的組合按所示順序來表示的層，其中A為至少一個反射層，B為至少一個UV保護層，C為至少一個屏障層且T為至少一個黏結(jié)層。
本發(fā)明還涉及以下方面：
1.熏蒸土壤的方法，所述方法包括：
向土壤中或向土壤上引入包括至少一種揮發(fā)性物質(zhì)的熏蒸劑；和
用多層聚合物膜覆蓋所述土壤以至少部分含有所述熏蒸劑；
其中所述膜包含PVDC屏障層、在所述PVDC屏障層的第一側(cè)上的第一保護層和在所述PVDC屏障層的第二側(cè)上的第二保護層；和
其中所述屏障層占所述多層聚合物膜的厚度的小于約10％。
2.項1的方法，其中所述揮發(fā)性物質(zhì)選自溴甲烷、氯化苦、1,3-二氯-1-丙烯(順式)、1,3-二氯-1-丙烯(反式)、異硫氰酸甲酯、N-甲基二硫代氨基甲酸鈉、碘甲烷、磺酰氟、二甲基二溴化物、N-甲基二硫代氨基甲酸鉀、棉隆、1,1,1,-三氟-2,6-二硝基-N,N-二丙基-對甲苯胺、2,4-二氯苯氧基乙酸和它們的混合物。
3.項1的方法，其中所述揮發(fā)性物質(zhì)選自溴甲烷、氯化苦、1,3-二氯-1-丙烯、異硫氰酸甲酯、碘甲烷、磺酰氟和它們的混合物。
4.項1的方法，其中所述熏蒸劑包括溴甲烷且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于約400磅/所處理的英畝的平均施用率引入所述溴甲烷。
5.項1的方法，其中所述熏蒸劑包括溴甲烷且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于約300磅/所處理的英畝的平均施用率引入所述溴甲烷。
6.項1的方法，其中所述熏蒸劑包括溴甲烷且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于約200磅/所處理的英畝的平均施用率引入所述溴甲烷。
7.項1的方法，其中所述熏蒸劑包括氯化苦且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于約300磅/所處理的英畝的平均施用率引入所述氯化苦。
8.項1的方法，其中所述熏蒸劑包括氯化苦且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于約200磅/所處理的英畝的平均施用率引入所述氯化苦。
9.項1的方法，其中所述熏蒸劑包括溴甲烷和氯化苦；且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于約400磅/所處理的英畝的平均施用率引入所述熏蒸劑。
10.項1的方法，其中所述熏蒸劑包括溴甲烷和氯化苦；且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于約300磅/所處理的英畝的平均施用率引入所述熏蒸劑。
11.項1的方法，其中所述熏蒸劑包括溴甲烷和氯化苦；且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于約200磅/所處理的英畝的平均施用率引入所述熏蒸劑。
12.項1的方法，其中所述屏障層包含至少一種丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯互聚物。
13.項12的方法，其中所述丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和它們的組合。
14.項12的方法，其中所述丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和它們的組合。
15.項12的方法，其中所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯。
16.項1的方法，其中所述屏障層包含至少一種偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯；且所述第一和第二保護層各自包含選自以下的聚合物：低密度聚乙烯、乙烯辛烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯聚合物、基本為線性的乙烯聚合物、乙烯丙烯酸甲酯聚合物和它們的組合。
17.項1的方法，其中所述屏障層包含至少約80wt％的聚偏二氯乙烯聚合物。
18.項1的方法，其中所述屏障層包含至少約85wt％的聚偏二氯乙烯聚合物。
19.項1的方法，其中所述屏障層包含至少約90wt％的聚偏二氯乙烯聚合物。
20.項1的方法，其中所述屏障層包含至少約95wt％的聚偏二氯乙烯聚合物。
21.項1的方法，其中所述保護層中的至少一個為UV保護層，所述UV保護層還包含炭黑或具有位阻的胺光穩(wěn)定劑或它們的組合中的至少一種。
22.項1的方法，其中所述保護層中的至少一個為反射層，所述反射層還包含二氧化鈦、金屬色素或它們的組合。
23.項1的方法，其中所述膜還包含至少一個包含乙烯乙酸乙烯酯聚合物的黏結(jié)層。
24.項1的方法，其中所述膜還包含至少一個包覆層，所述包覆層包含選自以下的成員：乙烯乙酸乙烯酯聚合物、乙烯甲基丙烯酸酯聚合物和它們的組合。
25.項1的方法，其中所述屏障層在其任意一側(cè)上具有包覆層。
26.項1的方法，其中總膜厚度為至少約0.5密爾(12.7μm)。
27.項1的方法，其中總膜厚度為至少約0.75密爾(19.05μm)。
28.項1的方法，其中總膜厚度為至少約1.0密爾(25.4μm)。
29.項1、26、27或28中任一項的方法，其中總膜厚度為至多約2.0密爾(50.8μm)。
30.項1、26、27或28中任一項的方法，其中總膜厚度為至多約1.75密爾(44.5μm)。
31.項1、26、27或28中任一項的方法，其中總膜厚度為至多約1.5密爾(38.1μm)。
32.項1的方法，其中所述膜具有基本均勻的約0.5密爾至約2.0密爾的總厚度。
33.項1的方法，其中所述屏障層按所述多層膜的體積計為至少約5％。
34.項1的方法，其中所述屏障層按所述多層膜的體積計為至少約6％。
35.項1的方法，其中所述屏障層按所述多層膜的體積計為至少約7％。
36.項1、33、34或35中任一項的方法，其中所述屏障層按所述多層膜的體積計為至多約10％。
37.項1、33、34或35中任一項的方法，其中所述屏障層按所述多層膜的體積計為至多約9％。
38.項1的方法，其中所述屏障層按所述多層膜的體積計為至多約8％。
39.項1的方法，其中所述屏障層占所述膜體積的至少約5％和至多約10％，所述第一保護層占所述膜體積的至少約10％和至多約60％，和所述第二保護層占所述膜體積的至少約10％和至多約60％。
40.項1的方法，其中所述多層膜還包含至少一個UV保護層。
41.項1的方法，其中所述多層膜中的保護層中的至少一個為UV保護層。
42.項1的方法，其中所述多層膜中的兩個保護層都是UV保護層。
43.項1的方法，其中所述多層膜包含多于一個的UV保護層。
44.項40、41、42或43中任一項的方法，其中所述多層膜中一個或多個UV保護層的組合厚度為至少約0.5密爾(7.6μm)。
45.項40、41、42或43中任一項的方法，其中所述多層膜中一個或多個UV保護層的組合厚度為至少約0.75密爾(12.7μm)。
46.項40、41、42或43中任一項的方法，其中所述多層膜中一個或多個UV保護層的組合厚度為至少約1.0密爾(17.8μm)。
47.項40、41、42、43、44、45或46中任一項的方法，其中所述多層膜中一個或多個UV保護層的組合厚度為至多約2.0密爾(38.1μm)。
48.項40、41、42、43、44、45或46中任一項的方法，其中所述多層膜中一個或多個UV保護層的組合厚度為至多約1.75密爾(53.0μm)。
49.項40、41、42、43、44、45或46中任一項的方法，其中所述多層膜中一個或多個UV保護層的組合厚度為至多約1.0密爾(27.9μm)。
50.項40、41、42或43中任一項的方法，其中所述多層膜中一個或多個UV保護層的組合厚度(體積)為所述膜體積的至少約25％。
51.項40、41、42或43中任一項的方法，其中所述多層膜中一個或多個UV保護層的組合厚度(體積)為所述膜體積的至少約50％。
52.項40、41、42或43中任一項的方法，其中所述多層膜中一個或多個UV保護層的組合厚度(體積)為所述膜體積的至少約75％。
53.項40、41、42、43、50、51或52中任一項的方法，其中所述多層膜中一個或多個UV保護層的組合厚度(體積)為所述膜體積的至多約95％。
54.項40、41、42、43、50、51或52中任一項的方法，其中所述多層膜中一個或多個UV保護層的組合厚度(體積)為所述膜體積的至多約90％。
55.項40、41、42或43中任一項的方法，其中所述一個或多個UV保護層包含至少一個包含至少一種能夠吸收紫外線(UV)的深色色素、至少一種其它UV吸收劑、至少一種其它UV阻斷劑或它們的組合的層。
56.項55的方法，其中所述色素或UV吸收劑或UV阻斷劑選自炭黑、HALS(具有位阻的胺光穩(wěn)定劑)、二苯甲酮和它們的組合。
57.項55的方法，其中所述UV保護層用深色色素染色。
58.項55的方法，其中所述深色色素、UV吸收劑、UV阻斷劑或它們的組合的存在量足以得到至多約2的L*(透光)值。
59.項55的方法，其中所述深色色素、UV吸收劑、UV阻斷劑或它們的組合的存在量足以得到至多約1.5的L*(透光)值。
60.項55的方法，其中所述深色色素、UV吸收劑、UV阻斷劑或它們的組合的存在量足以得到至多約1.0的L*(透光)值。
61.項55的方法，其中所述UV吸收劑包括炭黑且炭黑在聚合物中的存在濃度按重量計為至多約6％。
62.項55的方法，其中所述UV吸收劑包括炭黑且炭黑在聚合物中的存在濃度按重量計為至多約4％。
63.項55的方法，其中所述UV吸收劑包括炭黑且炭黑在聚合物中的存在濃度按重量計為至多約2％。
64.項55的方法，其中所述UV保護層或它們的組合構(gòu)成所述多層膜體積的約50％。
65.項40、41、42或43中任一項的方法，其中所述一個或多個UV保護層包含選自以下的聚合物：低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物和它們的組合。
66.項40、41、42或43中任一項的方法，其中所述UV保護層或每個所述UV保護層包含乙烯聚合物或乙烯聚合物的組合。
67.項1的方法，其中所述多層膜還包含至少一個反射層。
68.項1的方法，其中所述多層膜中的保護層中的至少一個為反射層。
69.項1的方法，其中所述多層膜中的兩個保護層都是反射層。
70.項1的方法，其中所述多層膜包含多于一個的反射層。
71.項67、68、69或70中任一項的方法，其中所述反射層或每個所述反射層包含選自以下的成分：白色色素、銀、鋁、其它金屬色素和它們的組合。
72.項71的方法，其中所述反射層中的至少一個包含白色色素且其中所述白色色素包括二氧化鈦。
73.項71的方法，其中所述反射層中的至少一個所包含的所述成分的量足以得到優(yōu)選為至少約75的L*(反射)值，所述L*(反射)值通過ASTM E308-06中的操作來確定。
74.項71的方法，其中所述反射層中的至少一個所包含的所述成分的量足以得到優(yōu)選為至少約80的L*(反射)值，所述L*(反射)值通過ASTM E308-06中的操作來確定。
75.項71的方法，其中所述反射層中的至少一個所包含的所述成分的量足以得到優(yōu)選為至少約85的L*(反射)值，所述L*(反射)值通過ASTM E308-06中的操作來確定。
76.項71的方法，其中所述成分的存在量為所述反射層或每個所述反射層重量的至少約2％。
77.項71的方法，其中所述成分的存在量為所述反射層或每個所述反射層重量的至少約4％。
78.項71的方法，其中所述成分的存在量為所述反射層或每個所述反射層重量的至少約6％。
79.項71、76、77或78中任一項的方法，其中所述成分的存在量為所述反射層或每個所述反射層重量的至多約20％。
80.項71、76、77或78中任一項的方法，其中所述成分的存在量為所述反射層或每個所述反射層重量的至多約15％。
81.項71、76、77或78中任一項的方法，其中所述成分的存在量為所述反射層或每個所述反射層重量的至多約10％。
82.項67、68、69或70中任一項的方法，其中所述一個或多個反射層的組合厚度為至少約0.25密爾(6.4μm)。
83.項67、68、69或70中任一項的方法，其中所述一個或多個反射層的組合厚度為至少約0.5密爾(12.7μm)。
84.項67、68、69或70中任一項的方法，其中所述一個或多個反射層的組合厚度為至少約0.75密爾(19.1μm)。
85.項67、68、69、70、82、83或84中任一項的方法，其中所述一個或多個反射層的組合厚度為至多約1.25密爾(31.8μm)。
86.項67、68、69、70、82、83或84中任一項的方法，其中所述一個或多個反射層的組合厚度為至多約1.0密爾(25.4μm)。
87.項67、68、69、70、82、83或84中任一項的方法，其中所述一個或多個反射層的組合厚度為至多約0.75密爾(19.05μm)。
88.項67、68、69或70中任一項的方法，其中所述一個或多個反射層的組合體積占所述膜體積的至少約17％。
89.項67、68、69或70中任一項的方法，其中所述一個或多個反射層的組合體積占所述膜體積的至少約33％。
90.項67、68、69或70中任一項的方法，其中所述一個或多個反射層的組合體積占所述膜體積的至少約50％。
91.項67、68、69、70、88、89或90中任一項的方法，其中所述一個或多個反射層的組合體積占所述膜體積的至多約83％。
92.項67、68、69、70、88、89或90中任一項的方法，其中所述一個或多個反射層的組合體積占所述膜體積的至多約75％。
93.項67、68、69、70、88、89或90中任一項的方法，其中所述一個或多個反射層的組合體積占所述膜體積的至多約67％。
94.項67、68、69或70中任一項的方法，其中所述一個或多個反射層(包括其上的任意一個或多個涂層)也反射到達所述膜的紫外線中的至少約95％且因此也為UV保護層。
95.項67、68、69或70中任一項的方法，其中所述反射層或所述反射層中的至少一個包含選自以下的聚合物：線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-辛烯共聚物、基本為線性的乙烯聚合物、低密度聚乙烯、尼龍、聚丙烯和它們的組合。
96.項67、68、69或70中任一項的方法，其中所述反射層或所述反射層中的至少一個包含乙烯聚合物。
97.項67、68、69或70中任一項的方法，其中所述反射層或所述反射層中的至少一個包含線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
98.項96或97中任一項的方法，其中所述反射層或所述反射層中的至少一個還包含至少一種其它乙烯聚合物。
99.項67、68、69或70中任一項的方法，其中所述反射層或所述反射層中的至少一個包含選自以下的聚合物：乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA)、基本為線性的乙烯聚合物和它們的組合。
100.項67、68、69或70中任一項的方法，其中所述反射層或所述反射層中的至少一個包含乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA)。
101.項67、68、69或70中任一項的方法，其中至少一個反射層也為黏結(jié)層。
102.項1的方法，其中所述多層膜還包含至少一個黏結(jié)層。
103.項102的方法，其中所述至少一個黏結(jié)層也為反射層、UV保護層或它們的組合。
104.項1的方法，其中所述多層膜包含由ACB、BCB、ATCB、ACTB、ATCTB、BTCB、BCTB、BTCTB或它們的組合按所示順序來表示的層，其中A為至少一個反射層，B為至少一個UV保護層，C為至少一個屏障層且T為至少一個黏結(jié)層。
105.項104的方法，其中所述反射層具有足夠的反射性，從而也為UV保護性的。
106.項1的方法，其中所述多層膜在所述屏障層的任意一側(cè)上還包含包覆層。
107.項106的方法，其中所述包覆層包含選自以下的至少一個成員：乙烯乙酸乙烯酯聚合物、乙烯甲基丙烯酸酯聚合物和它們的組合。
108.項1的方法，其中所述引入包括在所述覆蓋前向所述土壤中注入所述熏蒸劑。
109.項1的方法，所述方法還包括使用所述土壤來生長選自以下的至少一個成員：番茄植物、胡椒植物、草莓植物、黃瓜科植物、喬木、灌木、花卉和草坪用草。
110.使易被雜草、昆蟲、病害、線蟲或其它寄生蟲中的一種或多種所侵害的商品作物生長的田間管理方法，所述方法包括：
準備用于使作物生長的土壤種植床；
如下進行土壤熏蒸：在種植或移植商品作物前，向所述土壤種植床中引入揮發(fā)性熏蒸劑，用多層聚合物膜覆蓋至少一部分所述土壤種植床并等待一段時間以通過土壤熏蒸來殺死雜草、昆蟲、病害、線蟲或其它寄生蟲中的一種或多種或抑制雜草、昆蟲、病害、線蟲或其它寄生蟲中的一種或多種的生長；和
在所述一段時間結(jié)束后，種植或移植所述商品作物；
其中所述多層膜包含PVDC屏障層、在所述PVDC屏障層的第一側(cè)上的第一保護層和在所述PVDC屏障層的第二側(cè)上的第二保護層，其中所述屏障層占所述多層聚合物膜的厚度的小于約10％。
111.項110的方法，其中所述引入包括在所述覆蓋前向所述土壤種植床中注入所述熏蒸劑。
112.項110的方法，其中所述商品作物選自番茄、胡椒、草莓、黃瓜和甜瓜。
113.使揮發(fā)性農(nóng)業(yè)熏蒸劑與土壤保持接觸的方法，所述方法包括用有效量的熏蒸劑處理土壤；用多層膜覆蓋經(jīng)熏蒸劑處理的土壤，所述多層膜包含PVDC屏障層、在所述PVDC屏障層的第一側(cè)上的第一保護層和在所述PVDC屏障層的第二側(cè)上的第二保護層，其中所述屏障層占所述多層聚合物膜的厚度的小于約10％；和允許所述熏蒸劑擴散通過被覆蓋的土壤。
114.項113的方法，其中所述處理包括在所述覆蓋前向所述土壤中注入所述熏蒸劑。
其它實施方案、形式、目的、特征、優(yōu)點、方面和益處通過以下描述和附圖將變得顯而易見。
具體實施方式
為了有助于理解本發(fā)明原理，現(xiàn)將參考具體的實施方案并將使用特定的語言來描述它們。然而，應該理解的是不是由此限制本發(fā)明范圍。所述實施方案中的任意改變和進一步修飾及對本申請描述的本發(fā)明原理的任意其它應用被認為是本申請所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所能夠想到的。
定義：
本申請使用的術(shù)語“膜”是指片、層壓體、網(wǎng)等或它們的組合，其具有長度和寬度尺寸并具有兩個主要表面，其中在所述兩個主要表面之間存在厚度。膜可為單層膜(僅具有一層)或多層膜(具有兩層或更多層)。在大多數(shù)情況下，膜具有至多約30-35密爾(7.5×10-4m至8×10-4m)的厚度。
術(shù)語“多層膜”是指具有兩層或更多層的膜，所述兩層或更多層為至少部分鄰接的并優(yōu)選但任選為共延伸的。多層膜由不止一層構(gòu)成，所述層優(yōu)選由至少兩種不同的組分構(gòu)成，其有利地在很大程度上延伸所述膜的長度和寬度尺寸。多層膜中的各層通常通過以下方法中的一種或多種來結(jié)合在一起：共擠出、擠出貼合、氣相沉積貼合、溶劑貼合、乳液貼合或混懸液貼合。
術(shù)語“黏結(jié)層”或“粘合層”或“結(jié)合層”是指內(nèi)部層，其主要目的是為直接相鄰或鄰接的層提供層間粘合，例如在夾層和玻璃體之間。黏結(jié)層還可將其它特征賦予多組件結(jié)構(gòu)體，所述黏結(jié)層為所述多組件結(jié)構(gòu)體的一部分。
本申請使用的術(shù)語“屏障層”是指多層膜中的一層，其對于一種或多種氣態(tài)滲透劑(例如農(nóng)業(yè)熏蒸劑)的滲透性或透過性比多層膜中的其它層低?！捌琳蠘渲被颉捌琳暇酆衔铩笔侵高m用于形成屏障層的聚合物或聚合物組合物。屏障樹脂對于能夠?qū)⑵淙芙獾幕瘜W物質(zhì)不能提供較低的滲透性或透過性，盡管這樣的化學物質(zhì)通常是非常少的。
“表層”是指外層(包括外側(cè)層)，由此是指位于膜或其它多組件結(jié)構(gòu)體的外表面上的任意層。表面層有利地提供耐磨性、為可能較易劣化和/或撕裂或戳破的內(nèi)層提供保護、為其所適于接觸的材料或物體提供所需程度的粘合或粘合抗性或類似的特征，這些特征通常不同于內(nèi)層的那些特征。
當提及兩層時，本申請使用的“鄰接”或“直接相鄰”是指彼此直接接觸或粘合的兩層。相反地，當膜層被描述為在兩個其它特定層之間時，本申請使用的詞語“在……之間”既包括主題層直接粘合至該主題層位于其之間的兩個其它層，又包括主題層不直接粘合至該主題層位于其之間的兩個其它層中的一個或兩個，即一個或多個額外的層可被設置在主題層和該主題層位于其之間的多個層中的一個或多個之間。
“層壓體”(名詞)是指由結(jié)合或粘合在一起的兩層或更多層物質(zhì)構(gòu)成的物質(zhì)且包括多層膜例如共擠出膜。剛性層壓體是具有足夠厚度或具有至少一個足夠剛性層的層壓體以在處理時防止披蓋和維持其形狀。
本申請使用的“層壓”(動詞)是指將兩個或更多個表面粘合或接合在一起，例如將分開生產(chǎn)的膜接合在一起以形成多層膜。在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)有多種層壓方法，例如通過使用熱、波輻射、粘合劑、壓力等。
“擠出”是指如下形成連續(xù)形狀的過程：施加壓力使熔化的塑性物質(zhì)通過模具，然后冷卻或化學硬化。在即將擠出通過模具前，將相對高粘度的聚合物材料進料到旋轉(zhuǎn)螺桿中，所述旋轉(zhuǎn)螺桿施加壓力使其通過模具。
“共擠出”是指用兩個或更多個孔口將兩種或更多種物質(zhì)擠出通過單一模具的過程，所述兩個或更多個孔口被布置為使擠出物合并并一起熔接成層狀結(jié)構(gòu)，然后冷卻或放冷即淬滅。共擠出通常用作其它過程的一個方面，例如在膜吹塑、膜鑄塑和擠出貼合過程中。
“吹塑膜”或“膜吹塑”是指制造膜的過程，其中將聚合物或共聚物擠出以形成填充有熱空氣或另一種熱氣體的泡，從而使聚合物延展。然后使泡塌陷并以平坦的膜形式收集。
術(shù)語“熏蒸劑”是指以其氣態(tài)形式使用的作為殺蟲劑或消毒劑的化合物。
術(shù)語“土壤熏蒸劑”是指被引入到土壤上或被引入到土壤中以防治潛藏在土壤中的造成病害的真菌、線蟲、昆蟲、雜草和/或其它害蟲的熏蒸劑。
當描述施用至土壤的土壤熏蒸劑的施用率時，術(shù)語“平均施用率”是指施用至土壤的熏蒸劑的總量(通常以磅計)除以所處理的土壤的表面積(通常以英畝計)。
術(shù)語“聚乙烯”是指乙烯均相聚合物或大部分單體單元衍生自乙烯的乙烯/α-烯烴共聚物。
術(shù)語“乙烯/α-烯烴共聚物”是指乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物，所述一種或多種共聚單體選自C3-C20α-烯烴，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、甲基戊烯等。本申請包括以下聚合物分子，所述聚合物分子包含具有相對很少的側(cè)支鏈的長鏈且通過低壓聚合過程來得到且所存在的側(cè)支鏈比非線性聚乙烯短(例如LDPE即一種低密度聚乙烯均相聚合物)。乙烯/α-烯烴共聚物通常具有范圍為約0.86g/cm3至約0.94g/cm3的密度。術(shù)語“線性低密度聚乙烯(LLDPE)”通常被理解為包括密度范圍為約0.915g/cm3至約0.94g/cm3或約0.930g/cm3[當密度范圍為約0.926g/cm3至約0.95g/cm3的線性聚乙烯被稱作線性中密度聚乙烯(LMDPE)時]的乙烯/α-烯烴共聚物。密度更低的乙烯/α-烯烴共聚物可被稱作極低密度聚乙烯(VLDPE)(通常用于指由Union Carbide Corporation購買的乙烯/丁烯共聚物)和超低密度聚乙烯(ULDPE)(通常用于指由Dow Chemical Company供應的一些乙烯/辛烯共聚物)，其密度范圍為約0.88g/cm3至約0.915g/cm3。LLDPE是線性低密度聚乙烯的縮寫且是指以下乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有：(1)至少一種較高級的α-烯烴例如丁烯、辛烯、己烯等作為共聚單體；(2)約0.915g/cm3至高達約0.930g/cm3的密度；(3)包含長鏈的分子，所述長鏈具有很少的支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)或不具有支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)；和(4)在低至中壓通過共聚反應使用基于化合價可變的過渡金屬化合物的多相催化劑來生產(chǎn)。
術(shù)語“乙烯/α-烯烴共聚物”還包括均相聚合物例如由金屬茂催化的EXACTTM線性均相乙烯/α-烯烴共聚物樹脂(購自Exxon Chemical Company,Baytown,Tex.)；TAFMERTM線性均相乙烯/α-烯烴共聚物樹脂(購自Mitsui Petrochemical Corporation)；和由金屬茂催化的長鏈支化均相乙烯/α-烯烴共聚物(購自The Dow Chemical Company)(例如已知為AFFINITYTM或ENGAGETM樹脂)。術(shù)語“均相聚合物”是指分子量分布相對窄和組成分布相對窄的聚合反應產(chǎn)物。均相聚合物在結(jié)構(gòu)上不同于雜相聚合物(例如ULDPE、VLDPE、LLDPE和LMDPE)：均相聚合物在鏈內(nèi)表現(xiàn)出相對均一的共聚單體序列、在所有鏈內(nèi)表現(xiàn)出序列分布的鏡像且表現(xiàn)出所有鏈長度的相似性即較窄的分子量分布。另外，均相聚合物最通常使用金屬茂或其它單中心型催化劑來制備而非使用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑來制備。所述單中心催化劑通常僅具有一種類型的催化中心，這被認為是通過聚合反應而得到的聚合物均勻性的基礎。
術(shù)語“基本為線性”是指除由于引入均相共聚單體而具有短鏈支外，乙烯聚合物的特征還在于具有長鏈支，其中所述聚合物骨架取代有平均0.01-3個長鏈支/1000個碳。優(yōu)選的基本為線性的聚合物取代有0.01個長鏈支/1000個碳至1個長鏈支/1000個碳且更優(yōu)選為0.05個長鏈支/1000個碳至1個長鏈支/1000個碳。
基本為線性的乙烯/α-烯烴聚合物通過連續(xù)的過程使用適當?shù)氖芟迬缀未呋瘎?優(yōu)選為美國專利5,132,380、5,703,187和6,013,819中描述的受限幾何催化劑)來制備。美國專利5,026,798中教導的單環(huán)戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑也適用于制備本發(fā)明聚合物。
本申請將長鏈支定義為所具有的鏈長度大于任意短鏈支(由于引入共聚單體而形成)的鏈長度的支。長鏈支可具有與聚合物骨架大致相同的長度。長鏈支可使用本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的方法來確定，例如通過使用13C核磁共振(NMR)光譜測量法，其中使用例如Randall的方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),p.275-287)來定量。
在基本為線性的乙烯/α-烯烴聚合物中，I10/I2比表示長鏈支的程度，即I10/I2比越大，聚合物中的長鏈支越多。通常，基本為線性的乙烯/α-烯烴聚合物的I10/I2比為至少約5.63，優(yōu)選為至少約7，尤其為至少約8或更大且高達約25?；緸榫€性的乙烯聚合物的熔體指數(shù)根據(jù)ASTM D-1238條件190℃/2.16Kg(先前被稱作條件E)來測量。
術(shù)語“單中心催化劑”在本領(lǐng)域中被認為是指在所產(chǎn)生的各個聚合物鏈中的多樣性與就使用齊格勒-納塔催化劑而制備的聚合物所觀察到的多樣性相比是較低的。該多樣性由較寬的MWD來證實。單中心催化劑包括單中心金屬茂或單中心受限幾何催化劑；這些單中心催化劑參見例如美國專利4,937,299(Ewen等人)、美國專利5,218,071(Tsutsui等人)、美國專利5,278,272、5,324,800、5,084,534、5,405,922、4,588,794和5,204,419。
HDPE是高密度聚乙烯的縮寫且是指密度為約0.950至0.965g/cm3的聚乙烯。HDPE通常為乙烯均相聚合物。
本申請使用的術(shù)語“乙烯/乙酸乙烯酯共聚物”或“EVA”是指由乙烯和乙酸乙烯酯單體形成的共聚物，其中由乙烯衍生的單元以至少50wt％(按重量計的百分比)的量存在且由乙酸乙烯酯衍生的單元以小于50wt％的量存在。乙酸乙烯酯的含量范圍根據(jù)所期望的性質(zhì)而可為下限2或3wt％至上限40或50wt％且通常為1-30wt％，其中含量為12-35wt％的乙酸乙烯酯通常用于黏結(jié)層應用。在聚合物共混物中，通常加入EVA以改善聚合物相之間的結(jié)合。
本申請使用的術(shù)語“乙烯/丙烯酸甲酯共聚物”或“EMA”是指由乙烯和丙烯酸甲酯單體形成的共聚物，其中由乙烯衍生的單元以至少50wt％的量存在且由丙烯酸甲酯衍生的單元以小于50wt％的量存在。丙烯酸甲酯的含量范圍根據(jù)所期望的性質(zhì)而可為下限2或3wt％至上限40或50wt％且通常為1-30wt％，其中含量為18-30wt％的丙烯酸甲酯通常用于黏結(jié)層應用。在聚合物共混物中，通常加入EMA以改善聚合物相之間的結(jié)合。
本申請使用的術(shù)語“乙烯/丙烯酸共聚物”或“EAA”是指由乙烯和丙烯酸單體形成的共聚物，其中由乙烯衍生的單元以至少50wt％的量存在且由丙烯酸衍生的單元以小于50wt％的量存在。丙烯酸的含量范圍根據(jù)所期望的性質(zhì)而可為下限2或3wt％至上限40或50wt％且通常為1-30wt％，其中含量為12-35wt％的丙烯酸通常用于黏結(jié)層應用。在聚合物共混物中，通常加入EAA以改善聚合物相之間的結(jié)合。
本申請使用的術(shù)語“乙烯/丙烯酸乙酯共聚物”或“EEA”是指由乙烯和丙烯酸乙酯單體形成的共聚物，其中由乙烯衍生的單元以至少50wt％的量存在且由丙烯酸乙酯衍生的單元以小于50wt％的量存在。丙烯酸乙酯的含量范圍根據(jù)所期望的性質(zhì)而可為下限2或3wt％至上限40或50wt％且通常為1-30wt％，其中含量為18-30wt％的丙烯酸乙酯通常用于黏結(jié)層應用。在聚合物共混物中，通常加入EEA以改善聚合物相之間的結(jié)合。
本申請使用的術(shù)語“乙烯/乙烯醇共聚物”或“EVOH”是指由乙烯和乙烯醇形成的共聚物，其例如如下制備：對乙酸乙烯酯共聚物進行水解或皂化，或與聚乙烯醇進行化學反應。水解程度優(yōu)選為至少50％且更優(yōu)選為至少85％。乙烯共聚單體通常在約15wt％至約65wt％的范圍內(nèi)存在。
本申請中的所有百分比、優(yōu)選的量或測量結(jié)果、范圍及其端點為包括性的，因此“小于約10”包括約10。因此，“至少”等同于“大于或等于”且因此“至多”等同于“小于或等于”。本申請中的數(shù)字僅具有所描述的精確度。因此，“115”至少包括114.5至115.49。另外，所有列舉包括所述列舉中的任意一個成員及兩個或更多個成員的所有組合且所有范圍包括所述范圍內(nèi)的任意數(shù)值及端點在所述范圍內(nèi)的所有亞組，就如同每種組合和亞組都在本申請中被明確地描述。所有由以“至少”、“大于”、“大于或等于”或類似的方式被描述的參數(shù)至以“至多”、“高達”、“小于”、“小于或等于”或類似的方式被描述的參數(shù)的范圍是優(yōu)選的范圍而不論就每個參數(shù)所指定的相對優(yōu)選程度如何。因此，其中將有利的下限與最優(yōu)選的上限組合起來的范圍就實施本發(fā)明而言是優(yōu)選的。除非另有說明，所有量、比率、比例及其它測量結(jié)果都以重量計。除非另有說明，就實施本發(fā)明而言，所有百分比都是指基于總組合物的重量百分比。除非另有說明或本領(lǐng)域技術(shù)人員認為其它情況是不可能的，本申請所述方法的步驟任選按與本申請就所述步驟而描述的順序不同的順序來進行。另外，步驟在時間上任選分開、同時或重疊進行。例如，在本領(lǐng)域中，加熱和混合等步驟在時間上通常是分開、同時或部分重疊的。除非另有說明，當能夠造成不期望的作用的要素、物質(zhì)或步驟以不會使所述作用達到不可接受的程度的量或形式存在時，認為其就實施本發(fā)明而言是基本不存在的。另外，術(shù)語“不可接受的”和“不可接受地”用于指無商業(yè)用途、無給定情況下的其它用途或超出預定限度，所述預定限度隨具體情況和應用而變化并可通過預先確定例如性能說明來設定。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉可接受的限度隨設備、條件、應用及其它變量而變化，但在可應用它們的每種情況下不進行過度的實驗即可被確定。在一些情況下，一個參數(shù)的變化或偏移就實現(xiàn)所期望的另一種目的而言可能是可接受的。
術(shù)語“包含”與“包括”、“含有”或“特征在于”是同義的，其是包括性或開放性的且不排除未描述的額外要素、物質(zhì)或步驟。
本發(fā)明包括多層膜，所述多層膜包括在兩個保護層之間的至少一個屏障層。
屏障層就至少一種土壤熏蒸劑的滲透而言是屏障且包含至少一種偏二氯乙烯聚合物。偏二氯乙烯聚合物(還被稱作偏二氯乙烯樹脂、偏二氯乙烯的互聚物、偏二氯乙烯互聚物、偏二氯乙烯的共聚物和PVDC)是本領(lǐng)域公知的。參見例如美國專利3,642,743和3,879,359。本申請使用的術(shù)語“偏二氯乙烯的互聚物”、“偏二氯乙烯互聚物”或“PVDC”包括其中主要成分為偏二氯乙烯的共聚物、三聚物和更高的聚合物，其任選且優(yōu)選具有一種或多種可與偏二氯乙烯單體共聚的單乙烯性不飽和單體(單不飽和共聚單體)，所述單乙烯性不飽和單體(單不飽和共聚單體)為例如氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。在一個實施方案中，本發(fā)明特別適用于丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯聚合物(丙烯酸酯PVDC)。偏二氯乙烯聚合物具有來自偏二氯乙烯和至少一種丙烯酸烷基酯的單體單元。丙烯酸烷基酯包括其中烷基具有1-5個碳原子的丙烯酸烷基酯及其組合，優(yōu)選為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯或它們的組合，更優(yōu)選為丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯或它們的組合，更優(yōu)選為丙烯酸甲酯或與它的組合。在另一個實施方案中，偏二氯乙烯聚合物還任選具有至少一種額外的可與偏二氯乙烯和丙烯酸烷基酯聚合的單不飽和共聚單體，例如氯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈和它們的組合，優(yōu)選為甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈或它們的組合。
一個或多個屏障層有利地包含至少約80wt％、優(yōu)選為至少約85wt％、更優(yōu)選為至少約90wt％且最優(yōu)選為至少約95wt％的聚偏二氯乙烯聚合物或它們的組合。每層中的其余物質(zhì)任選為至少一種與偏二氯乙烯聚合物相容的聚合物、本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的添加劑例如但不限于穩(wěn)定劑、加工劑、抗結(jié)劑、助滑劑和它們的組合。
屏障層按本發(fā)明多層膜的體積計優(yōu)選為至少約5％，更優(yōu)選為至少約6％且最優(yōu)選為至少約7％及獨立優(yōu)選為至多約10％，更優(yōu)選為至多約9％且最優(yōu)選為至多約8％。在其中層為共延伸的優(yōu)選膜中，相對體積基本對應于相對厚度。在本發(fā)明更優(yōu)選的多層膜中，總膜厚度優(yōu)選為至少約0.5密爾(12.7μm)，更優(yōu)選為至少約0.75密爾(19.1μm)且最優(yōu)選為至少約1.0密爾(25.4μm)及獨立優(yōu)選為至多約2.0密爾(50.8μm)，更優(yōu)選為至多約1.75密爾(44.5μm)且最優(yōu)選為至多約1.5密爾(38.1μm)。
在實施本發(fā)明中，適于不同應用的屏障性質(zhì)可例如如下實現(xiàn)：改變PVDC層的體積或厚度或使用具有不同屏障值的不同PVDC共聚物。例如，可使用較薄的高屏障PVDC物質(zhì)層或較厚的低屏障PVDC物質(zhì)層以就屏障功能而言實現(xiàn)類似的作用。然而，在實施本發(fā)明中，重要的是屏障的厚度不超過總膜厚度的10％，這是因為厚度超過10％的PVDC層使鋪展性、韌性和長期穩(wěn)定性發(fā)生不期望的損失。更具體地，存在于PVDC中的結(jié)晶相不利地影響其整體韌性，這通過埃爾門多夫撕裂試驗(Elmendorf tear testing)、落錘沖擊試驗(dart impact testing)或戳破試驗(puncture testing)來測量。在共擠出膜中，一旦PVDC層的百分比達到閾值10％，其就將開始主導其它層對膜的整體韌性的影響。
第一和第二保護層用于防止對屏障層或作為整體的多層膜造成損害，所述損害為例如在使用本申請常規(guī)過程中由于撕裂、戳破或其它物理損害而造成的損害或作為另一個實例例如可由于暴露于熱、紫外線、廣譜日光輻射或其它類型的電磁輻射而造成的降解或劣化。第一和第二保護層各自包含至少一種聚合物。所述聚合物適當?shù)貫槎鄬幽ぶ圃祛I(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的任意聚合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉所述聚合物根據(jù)其在特定最終用途中所期望的性質(zhì)來選擇。對于農(nóng)業(yè)覆蓋用膜，優(yōu)選的聚合物包括低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或它們的組合，其中乙烯聚合物或其組合是優(yōu)選的。如就屏障層而言那樣，每個保護層任選包括本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的添加劑，例如但不限于穩(wěn)定劑、加工劑、抗結(jié)劑、助滑劑和它們的組合。
在本發(fā)明多層膜的任意層(特別是在沒有黏結(jié)層的情況下彼此之間的粘合比所期望的粘合小的任意層)之間任選使用一個或多個黏結(jié)層。黏結(jié)層在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)。它們的組成由緊鄰層的組成來決定以使黏結(jié)層與每個緊鄰層粘合。包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯/丙烯酸(EAA)或乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)的聚合物經(jīng)常用在與聚偏二氯乙烯相鄰的黏結(jié)層中。
在一個實施方案中，第一和第二保護層中的至少一個為UV保護層。UV保護層優(yōu)選包括至少一個包含至少一種深色色素即能夠吸收紫外線(UV)即波長為約200至400nm的光的色素或其它UV吸收劑的層。能夠吸收紫外線的色素在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)且包括例如炭黑。包含所述深色色素的層在本申請中被稱作深色層且由于其通過吸收或阻斷紫外線來發(fā)揮作用而將所述聚合物與紫外線隔離開來，因此其還被稱作UV屏障層。作為色素的代替或除色素外，UV保護層可包括化學吸收劑。色素所具有的優(yōu)點是在初始暴露后持續(xù)吸收紫外線，而一些化學吸收劑由于吸收而經(jīng)歷化學變化。所述吸收劑還可能影響周圍的聚合物。色素或吸收劑的用量優(yōu)選足以吸收足夠的紫外線以保護多層膜在使用期間不會由于紫外線而發(fā)生劣化。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉該量將隨色素或吸收劑、覆蓋用膜在土壤上的保留時長、日光暴露量等因素而變化，但不進行過度的實驗即可被確定。通常，足以使具有UV吸收材料的組合層的L*(透光)值(通過ASTM E308-06中的操作來確定)優(yōu)選為至多約2、更優(yōu)選為至多約1.5且最優(yōu)選為至多約1.0的深色色素的量足以吸收覆蓋用膜將被暴露的紫外線。該L*適當?shù)乩缛缦绿峁涸谝黄饦?gòu)成約50％多層膜體積的一個或多個層中負載優(yōu)選為至多約2wt％、更優(yōu)選為至多約4wt％且最優(yōu)選為至多約6wt％的炭黑。
在另一個實施方案中，UV保護層包括其它UV保護添加劑，例如HALS(具有位阻的胺光穩(wěn)定劑)或苯并三唑類。與UV吸收劑不同，HALS和苯并三唑類通過清除光-氧化過程中形成的游離基中間體來發(fā)揮作用而抑制聚合物的降解。已知這兩類穩(wěn)定劑由于循環(huán)過程而表現(xiàn)出高效和長壽，其中它們在實現(xiàn)穩(wěn)定的過程中反復生成而非消耗。它們還保護聚合物不會發(fā)生熱降解并可用作熱穩(wěn)定劑。
在另一個實施方案中，多層膜任選包括多于一個的UV保護層，優(yōu)選為多于一個的深色層。在一個實施方案中，多層膜中的兩個保護層都為如上所述的UV保護層。在另一個實施方案中，所包括的一個或多個UV保護層與本身也可為UV保護層的第一和第二保護層是分開的。例如，在層數(shù)大于5的多層膜中，使單一的厚層實現(xiàn)該UV保護任務通常是不可行的。這樣做將需要操作者降低數(shù)臺擠出機的擠出速率以使一臺擠出機增加膜中一層的總體厚度。相反地，較好的是向幾個層中加入色素或其它UV阻斷劑且高速運行所有擠出機。這使操作者能夠構(gòu)建具有足夠厚度的色素層而無需在制造過程中實施降速。層數(shù)優(yōu)選為通過方便地負載所選UV吸收劑或其組合而足以實現(xiàn)優(yōu)選UV吸收的數(shù)目。然而，在大多數(shù)情況下，足夠的UV吸收可通過一個含有色素例如炭黑的層來實現(xiàn)。
所組合的所述UV保護層的厚度優(yōu)選為至少約0.5mil(12.7μm)，更優(yōu)選為至少約0.75密爾(19.1μm)且最優(yōu)選為至少約1.0mil(25.4μm)及獨立優(yōu)選為至多約2.0密爾(50.8μm)，更優(yōu)選為至多約1.75密爾(44.5μm)且最優(yōu)選為至多約1.5密爾(38.1μm)。在優(yōu)選的多層膜中，所述一層或多層按所述膜的體積計優(yōu)選為至少約25％，更優(yōu)選為至少約50％且最優(yōu)選為至少約75％及獨立優(yōu)選為至多約96％，更優(yōu)選為至多約94％且最優(yōu)選為至多約92％。
除上述情況外或作為上述情況的代替，在另一個實施方案中，第一和第二保護層中的至少一個為可有效地為多層膜提供額外的UV保護和/或一些熱保護的反射層。反射層為反射可見光并優(yōu)選還反射紫外線的層。其看上去為白色或淺色，例如銀色或其它金屬色。所述層提供針對光的保護并優(yōu)選還提供一些針對熱輻射(即“熱”)的保護。反射層在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)且通常含有銀、鋁或其它金屬色素或涂層或具有白色色素例如二氧化鈦或它們的組合。在實施本發(fā)明中，反射層優(yōu)選具有足夠的反射性以實現(xiàn)適于預選最終用途的以下那些目的：針對光的保護、針對熱的保護、審美訴求、可印刷性或它們的組合。在大多數(shù)情況下，足以使L*(反射)值(通過ASTM E308-06中的操作來確定)優(yōu)選為至少約75、更優(yōu)選為至少約80且最優(yōu)選為至少約85的反射性色素或白色色素的量足以提供所期望的性質(zhì)。該L*適當?shù)乩缛缦绿峁涸诜拦鈱?light layer)(一個或多個)中按聚合物的重量計負載優(yōu)選為至少約2wt％、更優(yōu)選為至少約4wt％且最優(yōu)選為至少約6wt％及獨立優(yōu)選為至多約20wt％、更優(yōu)選為至多約15wt％且最優(yōu)選為至多約10wt％的二氧化鈦。
與就UV保護層所解釋的原因相同，多個反射層通常是優(yōu)選的。因此，在另一個實施方案中，多層膜任選包括多于一個的反射層。在一個實施方案中，多層膜中的兩個保護層都為如上所述的反射層。在另一個實施方案中，所包括的一個或多個反射層與本身也可為反射層的第一和第二保護層是分開的。若存在，則所組合的反射層(一個或多個)的厚度優(yōu)選為至少約0.25mil(6.4μm)，更優(yōu)選為至少約0.25密爾(6.4μm)且最優(yōu)選為至少約0.5密爾(12.7μm)及獨立優(yōu)選為至多約1.25密爾(31.8μm)，更優(yōu)選為至多約1.0密爾(25.4μm)且最優(yōu)選為至多約0.75密爾(19.0μm)。在優(yōu)選的多層膜中，所述層按所述膜的體積計優(yōu)選為至少約17％，更優(yōu)選為至少約33％且最優(yōu)選為至少約50％及獨立優(yōu)選為至多約67％，更優(yōu)選為至多約75％且最優(yōu)選為至多約83％。當反射層還對所述膜被暴露的紫外線中的至少約95％進行反射時，不需要UV保護層，或除非另有說明，反射層也為UV保護層。其它以降低的程度對紫外線進行反射的反射層使對UV吸收添加劑或UV阻斷添加劑的需要或UV保護層(一個或多個)的厚度得以減小。本領(lǐng)域技術(shù)人員可測量紫外線的透過程度或反射程度以確定待被UV保護層所吸收的量。
除反射性色素或其它添加劑外，每個反射層如每個UV保護層那樣還包含至少一種聚合物。所述聚合物適當?shù)貫槎鄬幽ぶ圃祛I(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的任意聚合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉所述聚合物根據(jù)其在特定最終用途中所期望的性質(zhì)來選擇。對于農(nóng)業(yè)覆蓋用膜，優(yōu)選的聚合物，尤其是就外層而言，包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-辛烯共聚物、基本為線性的乙烯聚合物、低密度聚乙烯、韌性聚合物例如尼龍或聚丙烯或它們的組合，其中乙烯聚合物或其組合是優(yōu)選的且LLDPE或其組合尤其是與其它乙烯聚合物的組合是最優(yōu)選的。在優(yōu)選的實施方案中，當本發(fā)明多層膜中多于一層具有反射性時，優(yōu)選的是這些層還用于其它目的。也就是說，添加層的目的不僅是引入或增加對光或熱的反射，優(yōu)選的是在所存在的其它層例如黏結(jié)層中使用白色或淺色色素。出于該原因，額外的反射層優(yōu)選包含可用于黏結(jié)層目的的聚合物，例如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)或基本為線性的乙烯聚合物且最優(yōu)選為EVA。如就屏障層而言那樣，每個反射層任選包括本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的添加劑，例如但不限于穩(wěn)定劑、加工劑、抗結(jié)劑、助滑劑和它們的組合。另外，每個反射層任選包括UV保護成分，例如如上所述的色素或HALS或二苯甲酮。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的一個或多個其它層例如強化層、增容層、加固層等或它們的組合任選包括在本發(fā)明多層膜中。另外，任選將低密度聚乙烯(LDPE)共混到一個或多個層中以允許通過增加剪切稀化來較容易地擠出和在膜泡形成期間提供熔體強度。
本申請描述的農(nóng)業(yè)熏蒸覆蓋用膜除為用作熏蒸劑的揮發(fā)性物質(zhì)提供屏障外還可用于其它目的。例如，農(nóng)業(yè)覆蓋用膜還可用于增加下部土壤的溫度(就光吸收膜而言)或防止下部土壤在沒有所述膜的情況下可能發(fā)生的溫度升高(就光反射膜而言)。在一個實施方案中，本申請?zhí)峁┛捎迷谏鲜鋈我庖环N條件下的多用途膜。在該實施方案中，多層膜包括屏障層、在所述屏障層的第一側(cè)上的至少一個光吸收層和在所述屏障層的第二側(cè)上的至少一個反射層。光吸收層可如以上就UV保護層所述那樣來構(gòu)成。
可將如上所述的多用途膜按一定取向鋪置在土壤上，由此使反射層相對于屏障層背離土壤。對于在盛行的氣候條件包括相對高溫和日照的夏季月份可能期望使用的該取向，反射層朝向太陽并反射光和熱以降低日光輻射使土壤溫度升高的度數(shù)。在另一種用途中，可將該多用途膜以相反的取向鋪置在土壤上以使通常為深色層的光吸收層相對于屏障層背離土壤。對于在寒冷天氣和/或低日照盛行的冬季月份或其它寒冷月份可能期望使用的該取向，吸收層朝向太陽并吸收光和熱以提高下部土壤的溫度。
提及與土壤相鄰放置的作為第一表層的層，距離土壤最遠放置的作為第二表層的層，在它們之間具有至少一個屏障層，優(yōu)選的膜包括ACB、ATCB、ACTB、ATCTB、BCA、BTCA、BCTA、BTCTA、BCB、BTCB、BCTB和BTCTB中的至少一種，其中A為至少一個反射層，B為至少一個UV保護層，C為至少一個屏障層且T為至少一個黏結(jié)層。在這些膜中的每種中，C任選并優(yōu)選為在其每個側(cè)面上具有包覆聚合物層，例如參見美國專利6,685,872或4,842,791，在法律所允許的范圍內(nèi)將其引入到本申請中。優(yōu)選的包覆聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯聚合物、乙烯甲基丙烯酸酯聚合物或它們的組合。任意黏結(jié)層還任選為反射性或UV保護性的或AT、TA、BT或TB的組合任選為具有兩種功能的單層。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，在所列出的層之間或甚至在表層的外側(cè)任選具有額外的層，例如透明的保護層、可印在其每側(cè)上的標簽層(其可任選為透明層)或它們的組合，這不背離本發(fā)明范圍。
通過本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的任意方法使至少一個屏障層、至少兩個保護層和任選至少一個UV保護層、至少一個白色著色或反射層和/或其它層形成多層膜。在一個實施方案中，將各層共擠出。在另一個實施方案中，將各層共擠出并吹塑或鑄塑。在另一個實施方案中，將各層共擠出并吹塑以形成膜。這些方法在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)。簡單的吹塑泡膜方法參見例如The Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,第3版,John Wiley&Sons,New York,1981,第16卷,第416-417頁和第18卷,第191-192頁。因此，本申請代表性多層膜可通過以下方法來制造，所述方法包括：(a)向共擠出模具提供至少一種第一組合物，所述第一組合物包含至少一種偏二氯乙烯聚合物，至少一種第二組合物，所述第二組合物包含第一聚合物和任選至少一種UV吸收色素或UV吸收劑和/或至少一種反射性色素，和至少一種第三組合物，所述第三組合物包含第二聚合物和任選至少一種UV吸收色素或UV吸收劑和/或至少一種反射性色素；和(b)將所述第一、第二和第三組合物以層的形式共擠出；優(yōu)選地，使共擠出的層延展以形成多層膜。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉共擠出的膜在結(jié)構(gòu)上不同于層壓或結(jié)合的多層膜，即與層壓或結(jié)合的膜相比，共擠出的膜中的層是較完整和/或較均勻的，而層壓或結(jié)合的膜可能由于溶化和連接而具有不規(guī)則的層或可能具有額外的粘合層?？扇绫绢I(lǐng)域公知的那樣將多層膜卷起和將所述膜擺放成便利的形式以供將來在將熏蒸劑引入到土壤中后展開在土壤上。
在準備土壤以生產(chǎn)作物的一種方式中，通過向土壤中注入熏蒸劑組合物來熏蒸土壤，所述熏蒸劑組合物由一種或多種揮發(fā)性物質(zhì)構(gòu)成，然后用本申請描述的聚合物膜覆蓋土壤的表面。在一些情況下，可將肥料或其它殺蟲劑與注入熏蒸劑同時或在注入熏蒸劑后施用至土壤種植床，其為單獨的田間作業(yè)，然后布置所述聚合物膜。所述聚合物膜還可用于覆蓋已用其它揮發(fā)性物質(zhì)(例如其它揮發(fā)性殺蟲劑或其它有機揮發(fā)物)處理過的土壤?？蓪⑺鼍酆衔锬や佒迷诤芏喾N不同類型的土壤上，包括用于使谷物、飼料作物、水果、蔬菜、花卉、喬木、灌木等生長的曠場土壤及在溫室中使花卉或蔬菜生長的托盤土壤和在各種其它農(nóng)業(yè)實踐中使用的土壤(包括種植床、平坦地域等)。所述聚合物膜當被鋪置在夾帶有一種或多種揮發(fā)性物質(zhì)的土壤上時降低揮發(fā)性物質(zhì)損失到空氣中。本申請熏蒸法可有效用于從用于使多種作物和非作物植物產(chǎn)品生長的土壤中消滅雜草、病害和/或寄生蟲，所述作物和非作物植物產(chǎn)品包括但不限于番茄、馬鈴薯、草莓、黃瓜、甜瓜、喬木、灌木、花卉和草坪用草。
可用作土壤熏蒸劑的揮發(fā)性物質(zhì)的一個實例為溴甲烷。溴甲烷(MB)是使用受限的農(nóng)業(yè)殺蟲劑，可供零售并僅由持證的農(nóng)藥施用人員或在他們直接監(jiān)督下的人員使用。其是無色無味非易燃氣體且僅在非常高的濃度才是有氣味的。其目前在EPA注冊為用于多種水果和蔬菜作物的殺蟲劑、殺真菌劑、殺線蟲劑和除草劑及建筑和貨物用熏蒸劑。溴甲烷向土壤中的植前施用防治很多種害蟲，其成本比使用多種特定殺蟲劑的成本低。另外，在一些情況下，殺蟲劑對于有效防治特定的害蟲問題例如尖孢鐮刀菌(Fusarium oxysporum)是不可用的，因此就生產(chǎn)經(jīng)濟作物而言需要使用溴甲烷。對于亞熱帶農(nóng)業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)，使用溴甲烷對于多種高價值作物是劃算的。其防治相對廣譜的害蟲，因此降低生產(chǎn)給定作物所需要的殺蟲劑的總體使用。出于害蟲防治目的，MB可按各種比例與氯化苦(CP)混合。CP在低濃度主要用作氣味劑以檢測無味的MB。CP在較高的濃度(高達30％)為有效的殺真菌劑。
在熏蒸所選土壤區(qū)域的一種方式中，溴甲烷和CP的混合物被例如提供在一個或多個壓縮氣體圓筒中并使用正壓密閉系統(tǒng)將其經(jīng)由細管注入到深度為6至9英寸的土壤中。例如，所述系統(tǒng)可用氮氣或其它惰性氣體加壓。施用率可發(fā)生變化，例如約100至約400磅或更多活性成分/英畝。一旦注入到土壤中且溫度高于40°F，MB就快速氣化成氣體并擴散通過開放的土壤孔隙。由于在土壤表面上的空氣中的擴散程度是較大的，因此向上的質(zhì)量流和擴散通常大于向下的移動且若向上的擴散不受限制，則大多數(shù)氣體脫離土壤并進到空氣中。就此而言，土壤含濕量具有一個承受值，這主要是因為其與連續(xù)孔隙空間的可得性相關(guān)。含濕量相對高的土壤可抑制通過土壤的廣泛擴散。含濕量相對低的土壤可促進氣體快速脫離土壤而進到空氣中。土壤溫度由于與土壤濕度相關(guān)而也是一個因素，這是因為其直接影響溴甲烷或其它揮發(fā)性物質(zhì)在土壤中的氣化速率。氣化速率隨溫度升高而增加。例如，最近的報道表明，當在空氣和土壤溫度較高且在熏蒸和覆蓋之間有20分鐘延遲的情況下將MB施用至干燥沙質(zhì)土壤時，觀察到40％的MB從土壤中損失。在一些應用中，對土壤條件進行選擇和/或在熏蒸前進行土壤準備以提高土壤貯留。
在引入揮發(fā)性熏蒸劑后鋪置在土壤上的多層膜發(fā)揮屏障作用以阻止揮發(fā)性物質(zhì)(一種或多種)的質(zhì)量由土壤轉(zhuǎn)移到空氣中，由此減少揮發(fā)性熏蒸劑損失到空氣中。因此，熏蒸劑中的活性揮發(fā)性物質(zhì)(一種或多種)與土壤保持接觸并由此與土壤所負載的害蟲接觸較長的時間。影響熏蒸操作有效性的兩個重要變量為熏蒸劑與土壤所負載的害蟲之間的接觸時間和熏蒸劑在土壤中的濃度。因此，一段時間內(nèi)增加熏蒸劑在土壤中的貯留可提高熏蒸劑的效力和/或減小實現(xiàn)所期望的結(jié)果所需要的每單位面積的熏蒸劑的量(在本申請中還被稱作施用率)。
熏蒸法的其它要素可發(fā)生顯著變化。在熏蒸土壤的可選方式中，可包括其它特征，例如適當?shù)耐寥罍蕚浜蛯ｉT設計的噴霧工具。例如，給定的方案可包括根據(jù)某些參數(shù)來事先處理土壤，例如翻耕、平整、灌溉等。另外，在使用適當?shù)霓r(nóng)業(yè)工具將熏蒸劑注入到土壤中后，可將土壤表面碾壓和/或壓實。在將熏蒸劑引入到土壤中前或在將熏蒸劑引入到土壤中后進行的上述處理步驟為任選的，其可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)多種因素來確定。
另外，就本申請描述的多層膜而言可使用很多種熏蒸劑或其它揮發(fā)性物質(zhì)且就很多種不同的作物而言可使用利用所述膜的熏蒸法。例如，本申請描述的組合物、技術(shù)和方法可用于生物殺蟲劑(例如美國專利6,207,705中公開的那些生物殺蟲劑)和合成性殺蟲劑/熏蒸劑，它們中的多種是已知的且是可商購的。特別重要的是合成性熏蒸劑，例如但不限于以下合成性熏蒸劑：溴甲烷、氯化苦、1,3-二氯-1-丙烯(順式)、1,3-二氯-1-丙烯(反式)、順式和反式1,3-二氯-丙烯的混合物、異硫氰酸甲酯、N-甲基二硫代氨基甲酸鈉、碘甲烷、磺酰氟、二甲二硫化物、N-甲基二硫代氨基甲酸鉀、棉隆、1,1,1,-三氟-2,6-二硝基-N,N-二丙基-對甲苯胺和2,4-二氯苯氧基乙酸。另外，在已完成土壤熏蒸后，可在進行或不進行預先栽培的情況下種植或播種所期望的作物。
本發(fā)明目的和優(yōu)點通過以下實施例來進一步說明。這些實施例中描述的具體物質(zhì)和其量及其它條件和細節(jié)不應該被認為是對本發(fā)明的限制。相反地，它們用于說明本發(fā)明整體。除非另有說明，所有百分比、份數(shù)和比例都以重量計。對本發(fā)明實施例進行編號，而不是本發(fā)明實施例的對比例按字母順序來標示。
實施例
實施例1：對幾種土壤熏蒸劑透過包括PVDC屏障層的多層膜和透過包括尼龍屏障層的多層膜的滲透性進行比較的實驗室實驗
實驗設計
將一層所選待測膜夾在測試設備中的兩個室之間，從而使氣體由兩個室中的一個室移動到另一個室的唯一可能途徑是擴散通過所述膜。對于這些試驗，設備的取向使膜位于大體水平的平面上，其中一個室在所述平面上且另一個室在所述平面下。該實驗中測試的三種膜如下所述：(i)由Dow Chemical Company(Midland,Michigan)購買的SARANEX 450TM膜，其是在其它膜層之間包括PVDC層的多層膜且具有約1密爾的總膜厚度；(ii)由Dow Chemical Company(Midland,Michigan)購買的SARANEX 451TM膜，其是在其它膜層之間包括PVDC層的多層膜且具有約1.5密爾的總膜厚度；和(3)由Pliant Corp.(Schaumburg,Illinois)購買的BlockadeTM膜，其是在其它膜層之間包括尼龍層的多層膜且具有約1.25密爾的總膜厚度。
對于如上所述置于測試設備中的給定測試膜，將量經(jīng)測量的試驗熏蒸劑引入到測試設備的下室中。該實驗中使用的試驗熏蒸劑為溴甲烷、碘甲烷、1,3-二氯-1-丙烯(順式)(下文稱作“1,3-D(順式)”)、1,3-二氯-1-丙烯(反式)(下文稱作“1,3-D(反式)”)和氯化苦。在將試驗熏蒸劑引入到下室中后約15分鐘，在長達693小時的時間內(nèi)如下定期測量上室中的氣體濃度：使用注射器從上室中提取樣品并使用氣相色譜(GC)頂空分析對樣品進行分析。針對每種膜/氣體配對情況由上室中熏蒸劑的濃度-時間分布來計算質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù)。質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù)“h”表示在固定的一段時間(1小時)內(nèi)移動通過限定面積的膜屏障(在此為一平方厘米(cm2)膜)的氣體的量(測量為單位是cm3的氣體體積)。確切的單位為h＝cm3氣體/cm2膜/小時，其以縮寫形式被表示為h(cm/hr)。
結(jié)果
基于該試驗的結(jié)果來計算的質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù)列于下表1中。
表1
表1中的數(shù)據(jù)表明，作為針對溴甲烷的屏障，1.5密爾Dow SARANTM膜的有效性比BlockadeTM膜高約三個數(shù)量級(即其質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù)h低約三個數(shù)量級)；作為針對碘甲烷的屏障，1.5密爾Dow SARANTM膜的有效性比BlockadeTM膜高約兩個數(shù)量級；作為針對1,3-D(順式)的屏障，1.5密爾Dow SARANTM膜的有效性比BlockadeTM膜高約三個數(shù)量級；作為針對1,3-D(反式)的屏障，1.5密爾Dow SARANTM膜的有效性比BlockadeTM膜高約三個數(shù)量級；和作為針對氯化苦的屏障，1.5密爾Dow SARANTM膜的有效性比BlockadeTM膜高約十三個數(shù)量級。
就這些熏蒸劑中的每種而言，1.0密爾Dow SARANTM膜也表現(xiàn)出顯著好于BlockadeTM膜的屏障功能。具體地，作為針對溴甲烷的屏障，1.0密爾Dow SARANTM膜的有效性比BlockadeTM膜高約2個數(shù)量級；作為針對碘甲烷的屏障，1.0密爾Dow SARANTM膜的有效性比BlockadeTM膜高近2個數(shù)量級；作為針對1,3-D(順式)的屏障，1.0密爾Dow SARANTM膜的有效性比BlockadeTM膜高近2個數(shù)量級；作為針對1,3-D(反式)的屏障，1.0密爾Dow SARANTM膜的有效性比BlockadeTM膜高約2個數(shù)量級；和作為針對氯化苦的屏障，1.0密爾Dow SARANTM膜的有效性比BlockadeTM膜高約13個數(shù)量級。
因此，這些試驗證實，就幾種常見的土壤熏蒸劑而言，與BlockadeTM膜中的尼龍屏障層相比，SARANTM膜中的PVDC屏障層預料不到地表現(xiàn)出較好的屏障功能。
實施例2：多層膜由針對特定層的以下組成來形成：
層A：按體積計為膜的15％，76.05wt％基本為線性的聚乙烯，由Dow Chemical以商品名AFFINITYTMPL1881G購買。該層還含有20wt％炭黑母體混合物/LLDPE，由Ampacet以編號19717購買。另外，其含有2.4wt％UV穩(wěn)定劑母體混合物，由Ampacet以編號100325購買。其還含有0.8wt％聚合物加工助劑母體混合物/LLDPE，由Ampacet以編號10562購買。另外，加入7500ppm硅藻土(SiO2)。
層B：按體積計為膜的16％，77.6wt％基本為線性的聚乙烯，由Dow Chemical以商品名AFFINITYTMPL1881G購買。該層還含有20wt％炭黑母體混合物/LLDPE，由Ampacet以編號19717購買。另外，其含有2.4wt％UV穩(wěn)定劑母體混合物，由Ampacet以編號100325購買。
層C：按體積計為膜的16％，97wt％基本為線性的聚乙烯，由Dow Chemical以商品名AFFINITYTMPL1881G購買。另外，其含有3wt％UV穩(wěn)定劑母體混合物，由Ampacet以編號100325購買。
層EN：按體積計為膜的10％。外部2vol％(vol％為按體積計的百分比)(總計4vol％)由100wt％EMA(由Arkema以商品名LOTRYLTM24MA02購買)構(gòu)成。內(nèi)部8vol％由100wt％PVDC(由Dow Chemical以商品名SARANTMXUS 32937.00購買)構(gòu)成。
層D：按體積計為膜的12％，97wt％基本為線性的聚乙烯，由Dow Chemical以商品名AFFINITYTMPL1881G購買。另外，其含有3wt％UV穩(wěn)定劑母體混合物，由Ampacet以編號100325購買。
層E：按體積計為膜的31％，76.05wt％基本為線性的聚乙烯，由Dow Chemical以商品名AFFINITYTMPL1881G購買。該層還含有20wt％炭黑母體混合物/LLDPE，由Ampacet以編號19717購買。另外，其含有2.4wt％UV穩(wěn)定劑母體混合物，由Ampacet以編號100325購買。其還含有0.8wt％聚合物加工助劑母體混合物/LLDPE，由Ampacet以編號10562購買。另外，加入7500ppm硅藻土(SiO2)。
實施例2的膜用常規(guī)向上吹塑膜生產(chǎn)線生產(chǎn)。該生產(chǎn)線包括直徑為22”(0.56m)的吹塑膜模具，其通過6條分開的聚合物流來進料。這些聚合物流中的四條(A、B、D和E)通過配備有75mm螺桿的單螺桿擠出機來供給。聚合物流中的一條(C)通過配備有100mm螺桿的單螺桿擠出機來供給。第六條聚合物流由包覆的聚合物流(encapsulated polymer stream)(EN)構(gòu)成，其根據(jù)美國專利6,685,872(在法律所允許的范圍內(nèi)將其引入到本申請中)的教導來得到。為了得到該包覆的聚合物流EN，使用兩個獨立的單螺桿擠出機(S、SE)向包覆模具進料。包覆模具所輸出的是聚合物流EN，其由被另一條流(SE)所完全包覆的核心流(S)構(gòu)成。
這些擠出機和螺桿都由Davis-Standard購買。吹塑膜模具和包覆模具都由Brampton Engineering以商品名ISOtherm SCD購買。流進到吹塑膜模具中并如下“堆疊”：A、B、C、EN、D、E。用于擠出機A、B、C、D、E、S和SE的擠出機和模具條件列于下表2中。
表2.用于得到實施例2的膜的條件
實施例3：對如實施例2中所述那樣來制造的包括PVDC屏障層的多層膜與非PVDC膜的屏障功能進行比較的田間實驗
該實驗的目的是確定在如實施例2中所述那樣來制造的多層膜(本申請稱作“SARANTM膜”)下以半施用率使用的植前熏蒸劑所提供的抗土壤害蟲效力是否在統(tǒng)計學上等同于在BlockadeTM膜下以完全施用率使用的植前熏蒸劑所提供的抗土壤害蟲效力。該確定的重要性在于，若在SARANTM下以正常施用率的50％施用的熏蒸劑處理例如標準溴甲烷/氯化苦(MB/CP)熏蒸劑處理的效力在統(tǒng)計學上等同于在BlockadeTM膜下以完全(100％)施用率施用的MB/CP處理的效力，則對于植前施用，SARANTM膜能夠顯著減小保護作物所需要的熏蒸劑的量。
實驗設計
使用標準土壤熏蒸設備將熏蒸劑引入到種植床中并在熏蒸后立即鋪上屏障覆蓋物。所使用的熏蒸劑、實驗施用率和膜如下所訴：
實驗包括四個(4)重復樣本和隨機化整體實驗設計。四個重復樣本中的每個都為100英尺長的種植床。
在熏蒸后約兩周，將胡椒植物移植到經(jīng)處理的種植床中。
線蟲數(shù)據(jù)如下收集：在收獲時由每塊田地采集5株植物并評價線蟲所造成的根部損害。
植物病害數(shù)據(jù)如下收集：在種植后的不同時間評價被辣椒疫霉(Phytophthora capsici)所侵害的植物的數(shù)目。包括來自兩個試驗的結(jié)果。
抗雜草效力如下收集：對每塊田地中生長的雜草數(shù)目進行計數(shù)。收集香附子(Nutsedge)數(shù)據(jù)，其形式為每行30英尺內(nèi)的植物數(shù)目。收集其它雜草數(shù)據(jù)，其形式為每塊田地中從植穴中生長出來的每種雜草物種的平均數(shù)目。
結(jié)果
使用以上方案的五個具體試驗的結(jié)果如下所述。
試驗1和2：對溴甲烷/氯化苦(MB/CP)50:50組合在SARANTM和BlockadeTM膜下抗胡椒中辣椒疫霉的效力進行比較(Delray Beach,Florida)。
表3
種植后21天
LSD(P＝0.10)
表4
種植后14天
LSD(P＝0.10)
在表3和4中，“防治％”欄中的數(shù)字表明處理后檢查的無病害癥狀的植物的百分比且同樣的字母所標示的數(shù)字不是統(tǒng)計學上具有差異的。
在表3和4中都要特別注意的是，在種植后14天(表4)和種植后21天(表5)，在SARANTM膜下以半施用率使用的MB/CP(即200磅/所處理的英畝)所提供的抗辣椒疫霉侵害的效力都在統(tǒng)計學上等同于在BlockadeTM膜下以完全施用率使用的MB/CP(即400磅/所處理的英畝)所提供的抗辣椒疫霉侵害的效力。
試驗3：對溴甲烷/氯化苦(MB/CP)50:50組合在SARANTM和BlockadeTM膜下抗胡椒中雜草物種的效力進行比較(Delray Beach,Florida)。
表5
種植后14天
PTLAN＝Potentilla anserine＝牛筋草
POROL＝Portulaca oleracea＝馬齒莧
AMACH＝Amaranthus sybridus＝綠穗莧
在表5中，“PTLAN”、“POROL”和“AMACH”列中的數(shù)字表示通過用所鑒定的熏蒸劑和所鑒定的膜進行處理而殺死的雜草植物的百分比。
在表5中要特別注意的是，在僅以半施用率施用MB/CP(即200磅/所處理的英畝)后，至少一些雜草被預期可能存活下來。然而，如上所述，當在SARANTM膜下以半施用率施用時，熏蒸劑所提供的抗所鑒別的三種雜草物種的效力與在BlockadeTM膜下以完全施用率施用的MB/CP(即400磅/所處理的英畝)一樣好。
試驗4：對溴甲烷/氯化苦(MB/CP)50:50組合在SARANTM和BlockadeTM膜下抗南瓜中線蟲的效力進行比較(Chula,Georgia)。
表6
LSD(P＝0.050)
在表6中，“損害評級”列中的數(shù)字表示線蟲嚙噬所造成的損害的嚴重程度。損害評級為1至5，其中損害評級為5表示對根部的幾乎完全損害。同樣的字母所標示的數(shù)字不是統(tǒng)計學上具有差異的。如上表3-5中的信息那樣，盡管在僅以半施用率施用MB/CP(即200磅/所處理的英畝)后，結(jié)果被預期可能有至少一些變化，但如表6所示，當在SARANTM膜下以半施用率施用時，熏蒸劑所提供的抗線蟲的效力與在BlockadeTM膜下以完全施用率施用的MB/CP(即400磅/所處理的英畝)一樣好。
試驗5：對溴甲烷/氯化苦(MB/CP)50:50組合在SARANTM和BlockadeTM膜下抗南瓜中黃色香附子(CYPES)的效力進行比較(Chula,Georgia)。
表7
LSD(P＝0.050)
CYPES＝Cyperus esculentus＝黃色香附子
在表7中，“每行35英尺內(nèi)的數(shù)目”列中的數(shù)字表示在長度為35英尺的經(jīng)處理的行中實際數(shù)出的香附子植物的平均數(shù)目。在該列中，同樣的字母所標示的數(shù)字不是統(tǒng)計學上具有差異的。如上表3-6中的信息那樣，盡管在僅以半施用率施用MB/CP(即200磅/所處理的英畝)后，結(jié)果被預期可能有至少一些變化，但如表7所示，當在SARANTM膜下以半施用率施用時，熏蒸劑所提供的抗香附子的效力與在BlockadeTM膜下以完全施用率施用的MB/CP(即400磅/所處理的英畝)一樣好。
在上述所有試驗1-5中，用MB/CP以半施用率進行的處理被確定與在BlockadeTM屏障膜下用兩倍MB/CP進行的標準處理具有等同的作用。該確定的重要性在于，由于在SARANTM下以正常施用率的50％施用的標準溴甲烷/氯化苦(MB/CP)熏蒸劑處理的效力與在BlockadeTM膜下以完全(100％)施用率施用的MB/CP處理的效力一樣好，因此對于雜草防治用途，SARANTM膜能夠顯著減少該熏蒸劑的使用，由此降低熏蒸處理對環(huán)境的影響并減小在處理區(qū)域周圍政府所強制的緩沖區(qū)的大小，但不降低所期望的雜草防治作用。先前已證實，與LDPE膜(其是熏蒸領(lǐng)域中具有歷史性的標準物)相比，BlockadeTM膜使溴甲烷/氯化苦(MB/CP)混合型熏蒸劑的施用率降低多達50％。上述試驗結(jié)果預料不到地表明，與BlockadeTM膜相比，MB/CP的施用率可在SARANTM膜下被進一步降低。具體地，這些數(shù)據(jù)表明，施用率減小50％的MB/CP提供等同的效力。
本發(fā)明實施方案包括：
1.熏蒸土壤的方法，所述方法包括：(i)向土壤中或向土壤上引入包括至少一種揮發(fā)性物質(zhì)的熏蒸劑；和(ii)用多層聚合物膜覆蓋所述土壤以至少部分含有所述熏蒸劑；其中所述膜包含PVDC屏障層、在所述PVDC屏障層的第一側(cè)上的第一保護層和在所述PVDC屏障層的第二側(cè)上的第二保護層；且其中所述屏障層占所述多層聚合物膜的厚度的小于約10％。
2.使易被雜草、病害或寄生蟲中的一種或多種所侵害的商品作物生長的田間管理方法，所述方法包括：(i)準備用于使作物生長的土壤種植床；(ii)如下進行土壤熏蒸：在種植或移植商品作物前，向所述土壤種植床中引入揮發(fā)性熏蒸劑，用多層聚合物膜覆蓋至少一部分所述土壤種植床并等待一段時間以通過土壤熏蒸來殺死雜草、病害或寄生蟲中的一種或多種或抑制雜草、病害或寄生蟲中的一種或多種的生長；和(iii)在所述一段時間結(jié)束后，種植或移植所述商品作物；其中所述多層膜包含PVDC屏障層、在所述PVDC屏障層的第一側(cè)上的第一保護層和在所述PVDC屏障層的第二側(cè)上的第二保護層，其中所述屏障層占所述多層聚合物膜的厚度的小于約10％。
3.使揮發(fā)性農(nóng)業(yè)熏蒸劑與土壤保持緊密接觸的方法，所述方法包括(i)用有效量的熏蒸劑處理土壤；(ii)用多層膜覆蓋經(jīng)熏蒸劑處理的土壤，所述多層膜包含PVDC屏障層、在所述PVDC屏障層的第一側(cè)上的第一保護層和在所述PVDC屏障層的第二側(cè)上的第二保護層，其中所述屏障層占所述多層聚合物膜的厚度的小于約10％；和(iii)允許所述熏蒸劑擴散通過被覆蓋的土壤。
4.任意其它實施方案的方法，其中將所述熏蒸劑注入到土壤中，然后所述土壤用所述膜覆蓋。
5.任意其它實施方案的方法，其中所述熏蒸劑包括以下?lián)]發(fā)性物質(zhì)中的一種或多種：溴甲烷、氯化苦、1,3-二氯-1-丙烯(順式)、1,3-二氯-1-丙烯(反式)、異硫氰酸甲酯、N-甲基二硫代氨基甲酸鈉、碘甲烷、磺酰氟、二甲基二溴化物、N-甲基二硫代氨基甲酸鉀、棉隆、1,1,1,-三氟-2,6-二硝基-N,N-二丙基-對甲苯胺和2,4-二氯苯氧基乙酸。
6.任意其它實施方案的方法，其中所述熏蒸劑包括溴甲烷且將所述溴甲烷以至多約300磅/所處理的英畝的施用率或至多約200磅/所處理的英畝的施用率引入到所述土壤中或引入到所述土壤上。
7.任意其它實施方案的方法，其中所述熏蒸劑包括氯化苦且其中將所述氯化苦以至多約300磅/所處理的英畝的施用率或至多約200磅/所處理的英畝的施用率引入到所述土壤中或引入到所述土壤上。
8.任意其它實施方案的方法，其中所述熏蒸劑包括溴甲烷和氯化苦；且其中將所述熏蒸劑以至多約300磅/所處理的英畝的施用率或至多約200磅/所處理的英畝的施用率引入到所述土壤中或引入到所述土壤上。
9.任意其它實施方案的方法，所述方法還包括使用所述土壤以使以下植物中的一種或多種生長：番茄植物、胡椒植物、草莓植物、黃瓜科植物例如黃瓜和甜瓜、喬木、灌木、花卉和草坪用草。
10.一種多層膜，其包含至少一個包含至少一種偏二氯乙烯聚合物的屏障層和至少兩個保護層。
11.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述偏二氯乙烯聚合物為至少一種丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯互聚物。
12.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯或它們的組合。
13.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯或它們的組合。
14.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯。
15.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述一個或多個屏障層包含至少約80wt％、85wt％、90wt％或95wt％的聚偏二氯乙烯聚合物。
16.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述屏障層按所述多層膜的體積計優(yōu)選為至少約5％、至少約6％或至少約7％且獨立為至多約10％、至多約9％或至多約8％。
17.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中總膜厚度為至少約0.5密爾(12.7μm)、0.75密爾(19.05μm)或1.0密爾(25.4μm)且獨立為至多約2.0密爾(50.8μm)、1.75密爾(44.5μm)或1.5密爾(38.1μm)。
18.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中在所述多層膜中還具有至少一個UV保護層。
19.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述多層膜中的至少一個保護層為UV保護層。
20.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述多層膜中的兩個保護層都為UV保護層。
21.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述UV保護層包含至少一個包含至少一種深色色素或其它UV吸收劑或UV阻斷劑或它們的組合的層，所述深色色素為能夠吸收紫外線(UV)的色素。
22.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述色素或UV吸收劑或UV阻斷劑選自炭黑、HALS(具有位阻的胺光穩(wěn)定劑)、二苯甲酮類和它們的組合。
23.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述UV保護層優(yōu)選用深色色素染色。
24.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述深色色素或UV吸收劑或它們的組合以足以使L*(透光)值為至多約2、1.5或1.0的量存在。
25.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述UV吸收劑包括炭黑且在聚合物中的存在濃度按重量計為至多約6wt％、4wt％或2wt％。
26.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述UV保護層或它們的組合占所述多層膜體積的約50％。
27.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述UV保護層包含選自以下的聚合物：低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物或它們的組合，優(yōu)選包含乙烯聚合物或它們的組合。
28.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中存在不止一個UV保護層。
29.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述多層膜中的一個或多個UV保護層的組合厚度為至少約0.5密爾(7.6μm)、至少約0.75密爾(12.7μm)或至少約1.0密爾(17.8μm)及獨立優(yōu)選為至多約2.0密爾(38.1μm)、至多約1.75密爾(53.0μm)或至多約1.0密爾(27.9μm)。
30.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述多層膜中的一個或多個UV保護層的組合厚度(體積)為所述膜體積的至少約25％、至少約50％或至少約75％且獨立為至多約100％、至多約95％或至多約90％。
31.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中在所述多層膜中還具有至少一個反射層。
32.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述多層膜中的至少一個保護層為反射層。
33.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述多層膜中的兩個保護層都為反射層。
34.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中每個反射層獨立包含以下物質(zhì)中的至少一種：白色色素、銀、鋁或其它金屬色素或具有反射涂層或它們的組合。
35.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述白色色素包括二氧化鈦或與它們的組合。
36.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述反射層優(yōu)選具有足夠的反射性以實現(xiàn)適于預選最終用途的以下那些目的：針對光的保護、針對熱的保護、審美訴求、可印刷性或它們的組合。
37.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述反射層所包含的反射性或白色色素的量足以使L*(反射)值(通過ASTM E308-06中的操作來確定)優(yōu)選為至少約75、至少約80或至少約85。
38.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述反射性或白色色素的存在量按每個反射層的重量計為至少約2％、至少約4％或至少約6％且獨立為至多約20％、至多約15％或至多約10％。
39.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中具有多于一個的反射層。
40.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述一個或多個反射層的組合厚度為至少約0.25密爾(6.4μm)、至少約0.5密爾(12.7μm)或至少約0.75密爾(19.1μm)且獨立為至多約1.25密爾(31.8μm)、至多約1.0密爾(25.4μm)或至多約0.75密爾(19.05μm)。
41.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述一個或多個反射層的組合厚度(體積)為所述膜體積的至少約17％、至少約33％或至少約50％且獨立為至多約83％、至多約75％或至多約67％。
42.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述一個或多個反射層(包括其上的任意一個或多個涂層)也反射到達所述膜的紫外線中的至少約95％且因此也為UV保護層。
43.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述反射層包含至少一種選自以下的聚合物：線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-辛烯共聚物、基本為線性的乙烯聚合物、低密度聚乙烯、尼龍、聚丙烯或它們的組合，優(yōu)選包含至少一種乙烯聚合物或它們的組合，更優(yōu)選包含至少一種LLDPE或它們的組合且最優(yōu)選包含至少一種其它乙烯聚合物。
44.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述多層膜還包含至少一個黏結(jié)層。
45.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中至少一個反射層也為黏結(jié)層。
46.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中至少一個黏結(jié)層也為反射層或UV保護層或它們的組合。
47.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中至少一個反射層包含乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA)或基本為線性的乙烯聚合物或它們的組合，更優(yōu)選包含EVA或與它們的組合。
48.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述多層膜包含由ACB、BCB、ATCB、ACTB、ATCTB、BTCB、BCTB、BTCTB或它們的組合按所示順序來表示的層，其中A為至少一個反射層，B為至少一個UV保護層，C為至少一個屏障層且T為至少一個黏結(jié)層且在每種情況下，C任選在其任意一側(cè)上具有包覆層。另外，在這些實施方案中的任意一個中，A可任選具有足夠的反射性以使其也為UV保護性的。
49.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中至少一個屏障層在其任意一側(cè)上具有包覆聚合物。
50.任意其它實施方案的方法或多層膜，其中所述包覆聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯聚合物、乙烯甲基丙烯酸酯聚合物或它們的組合中的至少一種。