專利名稱：具有改善的屏障膜粘附的抗?jié)窆夥骷闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及整合了有利于形成外部電連接的方便性的導(dǎo)電集電柵(conductivecollection grid)的光伏器件類型，且更特別地涉及具有改善的屏障層與器件中的相鄰層之間的粘附的含硫?qū)僭鼗锏墓夥骷?，其中改善的粘附有助于為該器件提供增強的抗?jié)裥浴?br> 背景技術(shù)：
n-型硫?qū)僭鼗锍煞趾?或P-型硫?qū)僭鼗锍煞謨烧叨急灰氘愘|(zhì)結(jié)光伏器件的元件中。P-型硫?qū)僭鼗锍煞衷谶@些器件中用作光電吸收劑區(qū)。說明性的P-型光電活性硫?qū)僭鼗锍煞滞ǔ０ㄤX(Al)、銅(Cu)、銦(In)和/或鎵(Ga)的至少一種或多種的硫化物和/或硒化物。更典型地,存在Cu、In和Ga中的至少兩種或甚至所有三種。這類材料稱為CIS、CIAS、CISS、CIGS和/或CIGSS成分等等(下面統(tǒng)稱為CIGS成分)?；贑IGS成分的吸收劑提供了幾種優(yōu)勢。其一，這些成分具有非常高的用于吸收入射光的截面，這意味著非常薄的基于CIGS的吸收劑層可以捕獲非常高百分比的入射光。例如，在許多器件中，基于CIGS的吸收劑層具有約2 y m-約3 y m的厚度。這些薄層允許整合這些層的器件為柔性的。這與基于硅的吸收劑相反?；诠璧奈談┚哂杏糜诠獠东@的較低截面且一般必須厚得多以捕獲相同量的入射光。基于硅的吸收劑傾向于是剛性的而非柔性的。n-型硫?qū)僭鼗锍煞郑貏e是至少引入了鎘的那些，作為緩沖層用于光伏器件中。這些材料一般具有可用于幫助形成接近于n-型和P-型材料之間界面的p_n結(jié)的帶隙。如P-型材料一樣，n-型硫?qū)僭鼗飳涌梢宰銐虮∫杂糜谌嵝怨夥骷小＿@些基于硫?qū)僭鼗锏墓馍螂姵赝ǔＲ舶ㄆ渌鼘尤缤该鲗?dǎo)電層和窗口層。異質(zhì)結(jié)光生伏打電池，特別是基于P-型和n_型硫?qū)僭鼗锏哪切?，是水敏感的且可能在太多水存在的情況下發(fā)生過度退化。而且，較薄的、柔性的層易受熱和其它分層或破裂應(yīng)力的影響。分層和破裂不僅可以破壞器件性能，而且所導(dǎo)致的分層和破裂也可以加劇濕汽侵入。因此，為增加使用壽命，器件元件之間的強粘附對于抵抗分層、破裂和濕汽侵入是重要的。為保護異質(zhì)結(jié)光電太陽能電池(特別是基于硫?qū)僭鼗锏奶柲茈姵?免于有害的濕汽退化，一個或多個密封屏障膜可以沉積在器件上。圖I示意性地顯示這樣的一種方式。這一器件包括載體2、背側(cè)電接觸3、吸收劑層4、緩沖層5、透明導(dǎo)電層6、導(dǎo)電柵7和屏障層8。這種器件的屏障層8可能傾向于顯示對于器件頂表面的不良粘附。特別地，屏障材料與底下的透明導(dǎo)電材料和/或?qū)щ娂姈胖g的粘附可能不如希望的那樣強。另外，該柵與其它材料如TCO組合物之間的粘附也可能是差的。這些問題可能導(dǎo)致過度分層100或?qū)е逻B續(xù)密封屏障膜的碎裂和/或開放路徑100，從而允許水侵入而過于容易地達(dá)到硫?qū)僭鼗锍煞?。這可導(dǎo)致后續(xù)的器件性能退化和最終地失效。在基于硅的太陽能電池的情況中使用氮化硅進行鈍化是已知的。但是，基于硅的太陽能電池傾向于比基于硫?qū)僭鼗锏碾姵馗窈蛣傂詮姷枚嗟?。因此，層間粘附在基于硅的太陽能電池的情況中遠(yuǎn)不是一個問題。另外，基于硅的太陽能電池具有良好的抗?jié)裥砸灾劣跐衿秩雽τ诨诠璧奶柲茈姵厥歉倏紤]的問題。發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于改善光伏器件的屏障層和其它層如透明導(dǎo)電層或區(qū)域和/或 導(dǎo)電柵材料之間的粘附的策略。結(jié)果，這些策略特別可用于制造異質(zhì)結(jié)太陽能電池如基于硫?qū)僭鼗锏奶柲茈姵?。所得的電池對于分層、碎裂?或濕汽侵入具有更高抗性。受到本發(fā)明的策略保護的器件具有增加的使用壽命。令人驚異的是，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在(a)電池的頂層(例如透明導(dǎo)電層，在其一部分表面上具有電連接器，通常為導(dǎo)電柵)和(b)屏障層之間引入獨特的粘附促進層或區(qū)域提供了具有改善的保護和最引人注目地對于基于硫?qū)僭鼗锏碾姵?，如通過器件隨時間保持的效率所測量的，提供了改善的抗?jié)裥缘墓夥骷?。粘附改善達(dá)到這樣的程度以使得粘附促進層和介電屏障材料可以協(xié)同作用以在器件上提供密封，從而對抗由環(huán)境條件引起的損傷(包括由于水侵入導(dǎo)致的損傷)。另外，粘附促進層起到針對各種元素如Na、Li和鑭系元素(Ln)遷移到屏障層中的屏障的作用。在一個方面中，本發(fā)明提供光伏器件，其包括a)襯底，其具有光入射面和背側(cè)面且包含至少一種光電吸收劑和在一部分光入射面上的優(yōu)選與吸收劑電連接的至少一個電接觸；b)在襯底的至少一部分光入射面和電接觸上的光透射的粘附促進區(qū)，其包含金屬層或金屬氮化物層或金屬碳化物層或其組合；和c)位于粘附促進區(qū)上的介電屏障區(qū)。在再另一個方面中，本發(fā)明提供制備光伏器件的方法。該方法包括以下步驟a)提供襯底，其具有光入射面和背側(cè)面且包含至少一種光電吸收劑和在一部分光入射面上的優(yōu)選與吸收劑電連接的至少一個電接觸；b)使得在至少一部分光入射面和電接觸上形成包含金屬層或金屬氮化物層或金屬碳化物層或其組合的光透射的粘附促進區(qū)；和c)使得在粘附促進區(qū)上形成介電屏障區(qū)。附圖簡述參照以下結(jié)合附圖對本發(fā)明實施方式的說明，本發(fā)明上面所述的和其它的優(yōu)勢及實現(xiàn)這些優(yōu)勢的方式將變得更清楚，且本發(fā)明本身將得到更好的理解，附圖中圖I是現(xiàn)有技術(shù)的光伏器件的示意性截面。圖2是本發(fā)明的光伏器件的示意性截面。圖3是顯示在暴露于115°C /100%相對濕度(RH)的濕熱條件后根據(jù)本發(fā)明的模型襯底的相對光密度的圖。圖4是顯示在暴露于115°C /100%相對濕度(RH)的濕熱條件不同時間長度后本發(fā)明樣品的相對光密度與現(xiàn)有技術(shù)樣品的相對光密度相比的圖。圖5是暴露于115°C /100%相對濕度(RH)的濕熱條件47小時后現(xiàn)有技術(shù)樣品的光學(xué)顯微照片。圖6是暴露于115°C /100%相對濕度(RH)的濕熱條件210小時后本發(fā)明樣品的光學(xué)顯微照片。圖7是顯示暴露于115°C /100%相對濕度(RH)的熱和濕熱條件1000小時后本發(fā)明樣品的相對光密度的圖。 圖8是顯示對于涂覆有Si3N4/TaNx和其它基于氮化硅的屏障層的電池，相對于濕熱(85°C /85% RH)暴露時間的太陽能電池殘存幾率(survival probability)的圖。圖9顯示對于具有氮化硅屏障層(150nm)的對比樣品在以115°C /100% RH濕熱暴露380小時后柵區(qū)域中N(上，左)、0(上，右)和Na(下)的兀素圖(elemental map)(EDX)。

圖10顯示對于具有氮化鉭粘附層(IOnm)和氮化硅屏障層(140nm)的本發(fā)明樣品在以115°C/100% RH濕熱暴露380小時后柵區(qū)域中N(左)和Na(右)的元素圖(EDX)。發(fā)明詳述下面描述的本發(fā)明的實施方式不意圖是窮盡的或?qū)⒈景l(fā)明限制為下面詳細(xì)說明中公開的精確形式。相反，這些實施方式被選擇和描述以使得本領(lǐng)域技術(shù)人員可以領(lǐng)會和了解本發(fā)明的原理和實施。本文中引用的所有專利、未決專利申請、公開的專利申請及技術(shù)文章為所有目的通過引用以其各自的全部內(nèi)容引入本文。光生伏打電池可以是行業(yè)中已知在光入射側(cè)的一部分上具有電接觸和吸收劑的任何電池。但是，優(yōu)選該電池是基于硫?qū)僭鼗锏碾姵?。圖2示意性地顯示了本發(fā)明光伏器件10的一個實施方式。器件10理想地是柔性的以允許其安裝到引入一定曲率的表面上。在優(yōu)選的實施方式中，器件10足夠柔性以卷繞在具有50cm,優(yōu)選約40cm,更優(yōu)選約25cm的直徑的心軸周圍而在25°C的溫度下不發(fā)生破裂。器件10包括接收光線16的光入射面12和背側(cè)面14。器件10包括光電吸收劑區(qū)18。在優(yōu)選的實施方式中，區(qū)域18優(yōu)選是含硫?qū)僭鼗锏奈談﹨^(qū)20。區(qū)域18可以是如所示的單一整體層或可以由一個或多個層形成。區(qū)域18吸收以光線16體現(xiàn)的光能并隨后將該光能光電轉(zhuǎn)化為電能。硫?qū)僭鼗镂談﹨^(qū)18優(yōu)選引入至少一種包括銅、銦和/或鎵中的至少一種的IB-IIIB-硫?qū)僭鼗锶鏘B-IIIB-硒化物、IB-IIIB-硫化物和IB-IIIB-硒化物-硫化物。在許多實施方式中，這些物質(zhì)以多晶型存在。有利地，這些物質(zhì)表現(xiàn)出用于光吸收的優(yōu)良截面，這允許區(qū)域18為非常薄和柔性的。在說明性的實施方式中，典型的吸收劑區(qū)18可以具有約Ium至約5 V- m,優(yōu)選約2 ii m至約3 y m的厚度。這類IB-IIIB-硫?qū)僭鼗锏拇硇詫嵗宋?或硫外還引入了銅、銦和/或鎵中的一種或多種。一些實施方式包括銅和銦的硫化物或硒化物。另外的實施方式包括銅、銦和鎵的硒化物或硫化物。具體的實例包括但不限于銅銦硒化物、銅銦鎵硒化物、銅鎵硒化物、銅銦硫化物、銅銦鎵硫化物、銅鎵硒化物、銅銦硫化物硒化物、銅鎵硫化物硒化物、銅銦鋁硒化物和銅銦鎵硫化物硒化物(在本文中其全部稱為CIGS)材料。在代表性的實施方式中，具有光電性能的CIGS物質(zhì)可以由式CuIn(1_x)GaxSe(2_y)Sy表示，其中x為O至I和y為O至2。銅銦硒化物和銅銦鎵硒化物是優(yōu)選的。硫?qū)僭鼗镂談┛梢杂帽绢I(lǐng)域中已知的其它物質(zhì)如鈉摻雜。吸收劑區(qū)18可以使用多樣的一種或多種技術(shù)如蒸發(fā)、濺射、電沉積、噴射和燒結(jié)通過任何合適的方法形成。一種優(yōu)選的方法是來自一個或多個合適的靶的組成元素的共蒸發(fā)，其中單個組成元素同時地、順序地或以這些方式的組合在熱表面上同時熱蒸發(fā)以形成區(qū)域18。在沉積后，沉積的材料可以進行一種或多種進一步的處理以最后完成區(qū)域18。在許多實施方式中，CIGS材料具有P-型特性。除了吸收劑區(qū)18外，器件10還可以包括一個或多個其它元件，包括載體19、背側(cè)電接觸區(qū)20、緩沖區(qū)22和透明導(dǎo)電(TC)區(qū)24，其優(yōu)選是透明導(dǎo)電氧化物但可選地可以是非常薄的透明金屬膜。如所顯示的，這些區(qū)域各自可以是如所示的單一整體層或可以由一個或多個層形成。載體19可以是剛性的或柔性的，但理想地在其中器件10可以與非平坦表面結(jié)合使用的那些實施方式中是柔性的。載體19可以由廣泛的材料形成。這些包括玻 璃、石英、其它陶瓷材料、聚合物、金屬、金屬合金、金屬互化物組分、紙、紡織或無紡織物、它們的組合，等等。不銹鋼是優(yōu)選的。背側(cè)電接觸區(qū)20提供將器件10與外部電路電偶聯(lián)的便利途徑。接觸區(qū)20可以由大范圍的導(dǎo)電材料形成，包括Cu、Mo、Ag、Al、Cr、Ni、Ti、Ta、Nb、W、它們的組合中的一種或多種，等等。引入Mo的導(dǎo)電成分可以用于說明性的實施方式中。背側(cè)電接觸區(qū)20也有助于將吸收劑區(qū)18與載體隔離以最小化載體成分進入到吸收劑層的遷移。例如，背側(cè)電接觸區(qū)20可以幫助阻斷不銹鋼載體的Fe和Ni成分遷移進入吸收劑區(qū)20中。背側(cè)電接觸區(qū)20也可以保護載體，例如，如果Se用于形成吸收劑區(qū)18，通過保護其免受Se影響而保護載體。除了載體19之外的任選的層(未顯示)可以按照目前已知或隨后開發(fā)幫助增強背側(cè)電接觸區(qū)20和載體19之間和/或背側(cè)電接觸區(qū)20和吸收劑區(qū)18之間的粘附的常規(guī)實踐靠近背側(cè)面14使用。另外，一個或多個屏障層(未顯示)也可以提供在背側(cè)電接觸區(qū)20上以幫助將器件10與環(huán)境隔離和/或以電隔離器件10。一個或多個附加層(未顯示)可以出于多種原因沉積到載體的背側(cè)上，包括幫助阻止襯底在電池的制造過程中硒化。這樣的一個或多個層通常包括鑰。當(dāng)基于硫?qū)僭鼗锊牧蠒r，器件10通常具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，這與具有單質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的基于硅的半導(dǎo)體電池相反。異質(zhì)結(jié)可以在吸收劑區(qū)18和由緩沖區(qū)22緩沖的TC區(qū)24之間形成。任選的窗口區(qū)(未顯示)也可以存在。這些區(qū)域各自顯示為單一整體層，但它們可以是如所示的單一整體層或可以由一個或多個層形成。緩沖區(qū)22—般包含具有適當(dāng)帶隙的n-型半導(dǎo)體材料以幫助形成靠近吸收劑區(qū)18和緩沖區(qū)22之間界面的p-n結(jié)。當(dāng)吸收劑層是具有約I. 0至約I. 6eV的帶隙的CIGS材料時，對于緩沖區(qū)22的適當(dāng)帶隙一般在約I. 7eV至約3. 6eV的范圍內(nèi)。CdS具有約2. 4eV的帶隙。說明性的緩沖層實施方式一般可以具有約IOnm至約200nm的厚度。廣泛的n-型半導(dǎo)體材料可以用于形成緩沖區(qū)22。說明性的材料包括鎘、鋅、鉛、銦、錫中的一種或多種的硒化物、硫化物和/或氧化物、它們的組合，等等，任選地用包括氟、鈉、它們的組合中的一種或多種等等的材料摻雜。在一些說明性的實施方式中，緩沖區(qū)22是包括鎘和任選地至少一種其它的金屬如鋅的硒化物和/或硫化物。其它說明性的實施方式包括鋅的硫化物和/或硒化物。另外的說明性實施方式可以引入用如氟的材料摻雜的鋅氧化物。廣泛的方法可以用于形成緩沖區(qū)22，例如化學(xué)浴沉積、部分電解質(zhì)處理、蒸發(fā)、濺射或其它沉積技術(shù)。如所述的，器件10可以包括任選的窗口區(qū)或?qū)?。窗口區(qū)可有助于防止分流且也可以在后續(xù)TC區(qū)24的沉積過程中保護緩沖區(qū)22。窗口區(qū)可以由廣泛的材料形成且通常由電阻性的透明氧化物形成，如Zn、In、Cd、Sn、它們的組合的氧化物，等等。示例性的窗口材料是本征ZnO。典型的窗口區(qū)具有約IOnm至約200nm,優(yōu)選約50nm至約150nm,更優(yōu)選約80nm至約120nm的厚度。TC區(qū)24插置在緩沖區(qū)22和光入射面12之間且與緩沖區(qū)22電偶聯(lián)以為器件10提供頂導(dǎo)電電極。在其中TC區(qū)是透明導(dǎo)電氧化物(TCO)的許多適宜的實施方式中，TCO層 的厚度為約IOnm至約1500nm，優(yōu)選約150nm至約200nm。如所顯示的，TCO區(qū)24與緩沖區(qū)24直接接觸。作為另一個選項的實例，窗口區(qū)可以插置在TCO區(qū)24和緩沖區(qū)22之間。任選地，一個或多個中間層可以出于多種原因如促進粘附、增強電性能等等而插入。廣泛的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)或它們的組合可以被引入透明導(dǎo)電區(qū)24中。實例包括氟摻雜的氧化錫、氧化錫、氧化銦、氧化錫銦(ITO)、鋁摻雜的氧化鋅(AZO)、氧化鋅、它們的組合等等。在一個說明性的實施方式中，透明導(dǎo)電區(qū)24是氧化錫銦。TCO層方便地經(jīng)由濺射或其它合適的沉積技術(shù)形成。可選地，透明導(dǎo)電區(qū)24可以是非常薄的金屬膜(例如，厚度大于約5nm和更優(yōu)選大于約30nm的金屬膜。另外，透明導(dǎo)電區(qū)的厚度優(yōu)選小于約200nm，更優(yōu)選小于約lOOnm。這些代表性的實施方式產(chǎn)生足夠透明以允許入射光到達(dá)吸收劑區(qū)20的薄膜)。優(yōu)選地，透明導(dǎo)電層是透明導(dǎo)電氧化物。如本文中所使用的，術(shù)語“金屬”不僅指金屬，而且指金屬摻和物如合金、金屬互化物組分、它們的組合，等等。這些金屬成分任選地可以是摻雜的?？梢杂糜谛纬杀〉墓鈱W(xué)透明層30的金屬的實例包括適合用于背側(cè)電接觸28中的金屬、它們的組合，等等。粘附促進區(qū)26、介電屏障區(qū)28和導(dǎo)電集電柵30位于襯底TCO區(qū)24之上。該柵理想地至少包括導(dǎo)電金屬如鎳、銅、銀等等和/或其組合。在一個說明性的實施方式中，該柵具有包含鎳和銀的雙層構(gòu)造。由于這些材料不是透明的，它們沉積為間隔線的柵，以使得該柵占據(jù)表面上相對小的覆蓋區(qū)(例如，在一些實施方式中，該柵占據(jù)約5%或更少，甚至約2%或更少，或甚至約1%或更少的與光捕獲相關(guān)的總表面積以允許光電材料暴露于入射光)。粘附促進層26和屏障區(qū)28各顯示為單一層。但是，這些區(qū)域在需要時可以由超過一個層形成。作為用于形成器件10的這些元件的本發(fā)明方法的概述，至少一部分粘附促進區(qū)26在形成至少一部分屏障區(qū)28之前形成。優(yōu)選地，至少基本上整個粘附促進區(qū)26在屏障區(qū)28形成之前形成。另外，粘附促進層26可以阻斷負(fù)面影響屏障層性能的元素從屏障區(qū)之下的層或區(qū)域的遷移。這類元素包括例如Na、Li和鑭(Ln)系元素。有利地，在光伏器件且特別是柔性的基于硫?qū)僭鼗?如基于CIGS)的器件的情況中，本發(fā)明的方法增強屏障區(qū)28與柵30和TCO區(qū)24中至少一個之間的界面的粘附質(zhì)量。這一方法提供了對分層和濕汽侵入器件中的增強的保護。結(jié)果，器件性能和壽命得到擴展。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的器件在暴露于85°C和85%相對濕度至少1000小時的時間后保持其初始效率的至少90%。粘附促進區(qū)或?qū)?6由一種或多種金屬、金屬氮化物和/或金屬碳化物形成，其中該粘附促進層優(yōu)選包含Cr、Ti、Ta和Zr中的至少一種或其組合。此外，粘附促進區(qū)26適宜是薄的以成為光透射的。這意味著區(qū)域26在400nm至1300nm之間具有大于或等于約70%的透光率。優(yōu)選地，粘附促進層在相同范圍中具有大于或等于約80%的透光率。粘附促進層優(yōu)選經(jīng)由磁控濺射沉積。在將形成優(yōu)選的TaNx屏障層的情況中，屏障層優(yōu)選使用Ta靶及氮氣(N2)和氬氣的混合物經(jīng)由反應(yīng)磁控濺射沉積。在氣體進料中N2的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選大于0. 1，更優(yōu)選大于0. 2，且優(yōu)選大于0. 6。在沉積前，腔室中合適的基礎(chǔ)壓力在約I X 10_8至約I X 10_5托的范圍內(nèi)。濺射發(fā)生時的操作壓力理想地在約2mTorr至約IOmTorr的范圍內(nèi)。粘附促進區(qū)26可以具有在范圍的厚度，條件是，如果區(qū)域26太厚，則透明性可能過度受損而不能提供足夠的額外性能。粘附促進區(qū)26的說明性實施方式可以具有小于約·200nm,優(yōu)選小于約IOOnm,更優(yōu)選小于約50nm和最優(yōu)選小于約20nm的厚度。另外,粘附促進區(qū)26的說明性實施方式可以具有大于約lnm，優(yōu)選大于約2nm的厚度。介電屏障區(qū)28由一種或多種具有充分低的介電常數(shù)的適宜介電材料形成以幫助將TCO區(qū)24與周圍環(huán)境電隔離，除了在那些希望在例如界面32處通過柵30與TCO 24電接觸的位置。在許多實施方式中，介電屏障層28具有2至約120，優(yōu)選2至約50，更優(yōu)選3至約10的介電常數(shù)。另外，理想地，介電區(qū)域28也提供針對水汽侵入的屏障保護。在許多實施方式中，介電屏障區(qū)28特征在于約10°至約10_5g/m2 天，但是最優(yōu)選小于約5 X 10_4g/m2 天的水汽透過率(WVTR)。材料的WVTR可以按照ASTM E 96或其它測試如鈣測試中描述的方法測定(Wolf 等，Plasma Processes and Polymers, 2007，4，S185-S189)。介電屏障區(qū)28可以由多種材料形成。優(yōu)選地，用于屏障區(qū)28中的材料是非多孔的。可用于本發(fā)明中的屏障涂層優(yōu)選在400-1300nm的透射波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出> 70%的透光率且更優(yōu)選在相同的范圍內(nèi)表現(xiàn)出> 85%的透光率。介電屏障區(qū)28可以具有大范圍的厚度。如果太薄，則電絕緣性能和對于濕汽侵入的保護可能不如希望的那樣強。如果太厚，則透明性可能受到過度損害而不能提供足夠的額外性能。此外，如果太厚，介電屏障區(qū)28可能更易發(fā)生破裂。為使這些相關(guān)因素平衡，屏障區(qū)28的說明性實施方式可以具有小于約2000nm，優(yōu)選小于約lOOOnm，更優(yōu)選小于約500nm,仍更優(yōu)選小于約250nm,和最優(yōu)選小于約150nm的厚度。另外，介電屏障區(qū)28的說明性實施方式可以具有大于約IOnm且更優(yōu)選大于約50nm的厚度。介電屏障區(qū)28可以選自金屬氧化物、碳化物、氮化物等等或其組合。在一種優(yōu)選的實施方式中，屏障材料是硅的氧化物和/或氮化物。這些實施方式提供優(yōu)良的介電和濕汽保護。在一些實施方式中，介電屏障區(qū)28優(yōu)選由氮化硅或引入硅、氮和氧的材料(氧氮化硅)形成。在其中介電屏障區(qū)28由兩個或多個亞層形成的其它實施方式中，第一亞層可以由氮化硅形成，和第二亞層可以由氧氮化硅形成。當(dāng)使用兩個或更多個亞層時，優(yōu)選的是底層(即與TCO層接觸的層)是氮化硅。
氮化硅的代表性實施方式可以由式SiNx表示，且氧氮化硅的代表性實施方式可以由式SiOyNz表示。在這些式中，X優(yōu)選大于約I. 2，更優(yōu)選大于約I. 3，且優(yōu)選小于約1.5，更優(yōu)選小于約I. 4 ；y優(yōu)選大于0且優(yōu)選小于約0. 8，甚至更優(yōu)選小于約0. 5且還更優(yōu)選小于約0. 05 ;且z大于約0. 8，優(yōu)選大于約1，且小于約I. 4，更優(yōu)選小于約1.3。x、y和z的其它說明性范圍是其中X在約I. 2至約I. 5，優(yōu)選約I. 3至約I. 4的范圍內(nèi)；y優(yōu)選在大于0至約0. 8，優(yōu)選約0. I至約0. 5的范圍內(nèi)；且z在約0. 8至約I. 4，優(yōu)選約I. 0至約I. 3的范圍內(nèi)。理想地，選擇x、y和z以使得屏障區(qū)34或需要時其各亞層具有約I. 80至約3的折射率。作為一個適當(dāng)實施方式的實例，式SiN,3且折射率2. 03的氮化硅適合于本發(fā)明的實施。粘附促進區(qū)26和介電屏障區(qū)28可以以多種方式在器件10上形成。例如，它們可以使用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)經(jīng)由反應(yīng)磁控濺射沉積。作為一個選項，粘附促進區(qū)26和介電屏障區(qū)28也可以通過其它方法制備，包括但不限于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的低溫真空方法，包括化學(xué)汽相沉積(CVD)、等離子體增強化學(xué)汽相沉積(PECVD)、原子層沉積(ALD)等等。 柵30可以由廣泛的導(dǎo)電材料形成,但最理想的是由一種或多種金屬、金屬合金或金屬互化物組分形成。示例性的接觸材料包括Ag、Al、Cu、Cr、Ni、Ti、它們的組合中的一種或多種等等。整合了 Ag或Ag/Ni電接觸的柵30是優(yōu)選的。任選的區(qū)域(未顯示)可以包括設(shè)置在介電屏障區(qū)28上的一個或多個附加的屏障層以幫助進一步保護器件10。在許多實施模式中，這些附加屏障層(如果有任何存在的話)在希望的對于柵30的電連接形成后整合到器件10中。本發(fā)明現(xiàn)在參照以下說明性實施例進行描述。在這些實施例中的第一個實施例中，加速老化的方法在包含薄的光透射鋁底層的代表性試樣上進行。有效WVTR通過監(jiān)測隨暴露于熱和濕后的時間的光密度變化來測量。加速暴露在配備有過壓安全閥的All-American 25X蒸汽殺菌器中進行。Nanopure 水專門地用于壓力容器中以避免污染。對于各個實施例，初始光密度在樣品表面上均勻地分布的9個點測量。然后樣品垂直地置于樣品座中并引入用于測試的壓力容器中。溫度使用外部溫度控制器設(shè)置為115°C。溫度讀數(shù)不超過設(shè)置點的±1°C。在該溫度下，容器內(nèi)的壓力為大約12psig。樣品暴露所需的時間長度并隨后從壓力容器移除和在初始測量的相同位置處測量光密度。然后樣品返回到壓力容器并重復(fù)該過程。如果樣品失效則停止測試，這是指標(biāo)準(zhǔn)化的光密度降低超過初始光密度值的10%時。光密度測量使用采用3mm孔徑的X-Rite 361T透射光密度計進行。光密度測量對于正交和紫外響應(yīng)(orthogonal and ultraviolet responses)進行，雖然僅前者用于相對濕汽屏障性能的比較。進一步提供了其中器件的光電性能在暴露于85°C /85%RH的濕熱過程中隨時間監(jiān)測的說明性實施例。基于CIGS的器件(基本如實施例5中所述制備的具有和不具有粘附促進層26的)經(jīng)受濕熱85°C /85% RH，如IEC標(biāo)準(zhǔn)61646中所指定的環(huán)境老化條件(environmental weathering condition)。在暴露過程中，電池垂直定位于不銹鋼固定裝置(位于保持在85°C ±5°C的實驗室烤爐內(nèi)的DI水槽上方)上。在收集I-V特性測量值之前，樣品靜置于干燥氮氣吹掃的箱中至少12小時。然后，僅在收集I-V特性測量值之前，樣品使用SpectraNova太陽模擬器進行光浴化至少5分鐘。在這一測量后，器件立即返回到濕熱環(huán)境中用于下一測試時期。這一過程對于各時間段重復(fù)進行。
器件效率從在各步驟之前和之后使用Class AAA太陽模擬器測量的電流-電壓(I-V)特征曲線得出。I-V特性測量設(shè)備和過程符合IEC 60904(1-10部)和60891標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的要求。對于各I-V測量，電接觸使用設(shè)置為與集電柵總線條接觸的5-ym半徑的鎢探針尖建立且鑰涂覆的背側(cè)通過Au涂覆的黃銅壓板接地。在I-V特性測量過程中，壓板和器件的溫度維持在25°C。在測量之前，Xe弧光燈被給予15分鐘的時間以達(dá)到穩(wěn)定。然后，燈輻照度使用具有BK-7濾波器的校準(zhǔn)的硅基準(zhǔn)器件設(shè)定為AMI. 5 1000W/m2。效率測量中的不確定性為相對的±4%。實施例I根據(jù)本發(fā)明制備試樣。鋁薄膜(約30nm厚)濺射沉積在三個l”x I”的鈉鈣玻璃片上。之后沉積氧化錫銦(ITO)層(約130nm厚)。氧化錫銦(ITO)薄膜使用以質(zhì)量流控制器控制的IS (14sccm)和氧(2sccm)氣流以獲得2. 8mTorr的工作氣壓,利用定制的RF磁控濺射室從IOOmm直徑、5mm厚的ITO陶瓷靶(90wt% In2O3^lOwt % SnO2)制備。襯底溫度在沉積過程中保持在150°C。施加掩模以掩蔽樣品的區(qū)域和僅暴露將被導(dǎo)電柵覆蓋的區(qū)域。具有約1600nm總厚度的Ni及之后的Ag層順序地通過電子束蒸發(fā)而沉積。在蒸發(fā) 前，室的基礎(chǔ)壓力降低到< 2 X KT6Torr。所有沉積可以以9. OkV進行，而電流值對于Ni和Ag分別為0. 130和0. 042安培。沉積速率可以使用Maxtek 260石英晶體沉積控制器對于Ni和Ag分別以2.0 A/s和15.0人/s進行過程中控制。Ni彈丸(shots) (99. 9999%，獲自International Advanced Materials)可以從 7cc 石墨相■禍蒸發(fā)，而 Ag 顆粒(99.9999%,Alfa Aesar)可以從7cc鑰坩堝蒸發(fā)。超薄的氮化鉭層(約IOnm厚)粘附促進層濺射沉積在銀柵和ITO層上。TaNx層使用N2濺射氣體采用定制的RF磁控濺射室從50mm直徑、6. 4mm厚的Ta靶制備。TaNjJ^膜經(jīng)三分鐘的時間以140瓦的功率和4mTorr的壓力沉積。沉積前的基礎(chǔ)壓力低于I. OX l(T5Torr。TaNx沉積之后是約150nm厚的氮化娃(Si3N4)層，其通過使用4mTorr的Ar : N2 (50 : 50)派射氣體混合物通過反應(yīng)派射從50mm Si祀制備。樣品然后置于115°C和100%相對濕度的高壓鍋中進行加速暴露測試。Al膜的光密度的變化如上所述進行定期監(jiān)測并報告于圖3中。對Al膜的光密度進行測量以測定由于暴露于濕汽而導(dǎo)致的Al至氧化鋁的氧化程度。更透明的氧化鋁層的形成導(dǎo)致光密度的降低。如圖3中所見的，在115°C /100% RH下經(jīng)過536小時后，所有三個樣品的光密度保持在約100%。實施例2如實施例I中所述按照本發(fā)明制備樣品，除了不同的粘附促進材料用于與作為器件頂表面的Si3N4介電屏障組合。Si3N4屏障層為約150nm厚。另外，制備了未采用粘附促進層的對比器件。下列材料用作粘附促進層
實施例粘附促進材料厚度(約皿)
2ACr5
2BTi10
權(quán)利要求
1.一種光伏器件，包括 a)襯底，其具有光入射面和背側(cè)面且包含至少一種光電吸收劑和在一部分光入射面上的至少一個電接觸； b)在至少一部分電接觸上的光透射的粘附促進區(qū)，其包含金屬層或金屬氮化物層或金屬碳化物層或其組合；和 c)位于粘附促進區(qū)上的光透射的介電屏障區(qū)。
2.如權(quán)利要求I的光伏器件，其中所述吸收劑是含硫?qū)僭鼗锏奈談?，其包含銅、銦和任選的鎵。
3.如權(quán)利要求2的光伏器件，進一步包括在所述光入射面上的透明導(dǎo)電層，其中所述電接觸位于所述透明導(dǎo)電層的一部分上。
4.如前述權(quán)利要求任一項的光伏器件，其中所述光伏器件在暴露于85°C和85%的相對濕度至少1000小時的時間后保持其初始效率的至少90%。
5.如前述權(quán)利要求任一項的光伏器件，其中所述粘附促進區(qū)包含Cr、Ti、Ta、TiNx,TaNx, TiCx, TaCx或者是由類似物質(zhì)的組合構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。
6.如前述權(quán)利要求任一項的光伏器件，其中所述電接觸包括電柵。
7.如前述權(quán)利要求任一項的光伏器件，其中所述電接觸包含Ag或Ag/Ni。
8.如前述權(quán)利要求任一項的光伏器件，其中所述介電屏障區(qū)選自氮化硅、氧化硅、碳化硅和/或其組合。
9.如權(quán)利要求3-8任一項的光伏器件，其中所述器件進一步包括所述透明導(dǎo)電層和所述吸收劑層之間的緩沖層。
10.如前述權(quán)利要求任一項的光伏器件，其中所述粘附促進區(qū)在400nm至1300nm之間具有高于或等于約70%的透光率。
11.如前述權(quán)利要求任一項的光伏器件，其中所述粘附促進區(qū)具有小于200nm的厚度。
12.如前述權(quán)利要求任一項的光伏器件，其中所述屏障區(qū)的透光率在400nm至1300nm之間高于或等于約70%。
13.如前述權(quán)利要求任一項的光伏器件，其中所述粘附促進區(qū)進一步起到針對Na、Li和鑭系元素遷移到介電屏障區(qū)中的屏障的作用。
14.一種制備光伏器件的方法，包括以下步驟 a)提供襯底，其具有光入射面和背側(cè)面且包含至少一種光電吸收劑層、至少一個位于所述吸收劑層和所述光入射面之間的透明導(dǎo)電層及至少一個電接觸； b)使得在至少一部分電接觸上形成包含金屬層或金屬氮化物層或金屬碳化物層或其組合的光透射的粘附促進區(qū)；和 c)使得在所述粘附促進材料上形成介電屏障區(qū)。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中所述吸收劑是含硫?qū)僭鼗锏奈談?，其包含銅、銦中的至少一種和任選的鎵，所述粘附促進區(qū)包含Cr、Ti、Ta、TiNx, TaNx, TiCx, TaCx或者是由類似物質(zhì)的組合構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)，所述電接觸包含Ag或Ag/Ni，且所述介電屏障區(qū)選自氮化硅、氧化硅、碳化硅和/或其組合。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于通過使用粘附促進層改善屏障區(qū)、透明導(dǎo)電區(qū)和/或?qū)щ姈胖g的粘附的策略。粘附促進層是光透射的和包括金屬層、金屬氮化物層、金屬碳化物層或其組合，且優(yōu)選地包括Cr、Ti、Ta和Zr中的至少一種或其組合。這些策略特別地可用于制造異質(zhì)結(jié)光伏器件如基于硫?qū)僭鼗锏奶柲茈姵亍Ｕ掣礁纳七_(dá)到這樣的程度以使得柵材料和介電屏障材料可以協(xié)同作用以在器件上提供密封，從而對抗由環(huán)境條件引起的損傷(包括由于水侵入導(dǎo)致的損傷)。粘附促進區(qū)也起到針對Na、Li和鑭系元素遷移的屏障的作用。
文檔編號H01L31/0224GK102812558SQ201180014652
公開日2012年12月5日 申請日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者M·W·德格魯特, P·R·埃洛韋 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司