本發(fā)明屬于復(fù)合炭材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及蔗糖蠶沙復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

農(nóng)藥能夠有效地控制病、蟲、草和其他有害生物對(duì)農(nóng)作物的危害，它作為化學(xué)防治的重要手段，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著不可替代的作用。然而，在特定時(shí)間內(nèi)只有少量的農(nóng)藥能到達(dá)作物靶標(biāo)部位，而大部分農(nóng)藥直接釋放到自然環(huán)境中導(dǎo)致農(nóng)藥利用效率低下。這部分未起到藥效的農(nóng)藥會(huì)引起農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標(biāo)、對(duì)非靶標(biāo)生物的傷害以及環(huán)境污染等諸多負(fù)面問題。如何有效地提高農(nóng)藥的利用效率和靶向釋放功能是目前農(nóng)藥領(lǐng)域亟待解決的主要問題之一。

緩控釋技術(shù)是一種可通過物理或化學(xué)手段使農(nóng)藥活性成分在給定時(shí)間內(nèi)緩慢釋放于靶標(biāo)部位，并使藥物濃度在較長時(shí)間內(nèi)維持在有效濃度以上的新型給藥技術(shù)，而生物多孔炭是可應(yīng)用于緩控釋技術(shù)的主要代表之一。蠶沙是桑蠶產(chǎn)業(yè)的主要廢棄物，在農(nóng)村經(jīng)常隨意丟棄導(dǎo)致環(huán)境污染，從電鏡結(jié)構(gòu)觀察可知其具有天然的三維褶皺結(jié)構(gòu)且含碳量高，經(jīng)高溫碳化及活化可以獲得高比表面多孔生物炭，且其表面還含有豐富的N(O)基團(tuán)。蔗糖也是一種高含碳和含氧的生物分子，廣泛分布于植物體內(nèi)，特別是甜菜、甘蔗和水果中含量極高，是人類可持續(xù)(可再生)獲得的碳源材料。

在常規(guī)農(nóng)藥分子中大多含有極性基團(tuán)(羧基、羰基、含硫和含氯基團(tuán)等)，并且這部分極性基團(tuán)也是農(nóng)藥中的主要活性部分，這些極性基團(tuán)能夠與蠶沙、蔗糖中的N(O)基團(tuán)結(jié)合。如果將蠶沙、蔗糖復(fù)合成新的多孔炭材料，同時(shí)調(diào)整多孔炭孔徑大小及N(O)基團(tuán)含量就能調(diào)控農(nóng)藥與炭材料的吸附力，達(dá)到對(duì)農(nóng)藥的緩控釋作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出了一種高比表面蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料及其制備方法與應(yīng)用，采用高速機(jī)械振蕩方法可以使蔗糖與蠶沙在幾十分鐘內(nèi)快速接枝反應(yīng)的同時(shí)，將活化劑ZnCl₂充分與蔗糖/蠶沙復(fù)合材料混合和初步活化，再通過高溫活化擴(kuò)孔技術(shù)形成高比表面，同時(shí)達(dá)到調(diào)控N(O)基團(tuán)含量的目的。這不僅提高了材料的合成效率，而且能大幅度提高復(fù)合材料的產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)緩控釋的目的。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種高比表面蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料，該材料以蔗糖與炭化蠶沙構(gòu)成的三維孔隙結(jié)構(gòu)，其Langmuir比表面積為1000-1400m²/g，總孔容在0.3-0.6cm³/g，其中微孔比表面積和孔容占到總比表面積和孔容的50～70％。

本發(fā)明的高比表面蔗糖蠶沙復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)在N₂、Ar氣氛等保護(hù)性氣體中將原蠶沙通過高溫碳化反應(yīng)制備碳化蠶沙；

(2)將蔗糖粉末、碳化蠶沙和質(zhì)量濃度為0.25～0.30g/mL的ZnCl₂溶液混合，置于高速機(jī)械振蕩球磨機(jī)密封振蕩，速度控制在1000～1200轉(zhuǎn)/min，接枝反應(yīng)時(shí)間在30～60min，得到蔗糖/ZnCl₂/蠶沙漿料，然后將漿料直接烘干得到復(fù)合材料粗品；

(3)將步驟(2)中所得到復(fù)合材料粗品在保護(hù)性氣體中進(jìn)行擴(kuò)孔反應(yīng)，然后再清洗、離心以及烘干后得到高比表面蔗糖炭蠶沙復(fù)合炭材料。清洗使用稀鹽酸及去離子水沖洗1～3次。

作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中原蠶沙的碳化溫度在500-1000℃，反應(yīng)時(shí)間2～4h。

作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中碳化蠶沙與ZnCl₂溶液的質(zhì)體比為1:(4～10)。

作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(3)中復(fù)合材料粗品和ZnCl₂混合的質(zhì)量比例為1:(2～4)。

作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述擴(kuò)孔反應(yīng)溫度為500～700℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5h。最佳反應(yīng)條件是擴(kuò)孔反應(yīng)溫度為550～650℃，反應(yīng)時(shí)間為2～3h。

本發(fā)明的高比表面蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料可應(yīng)用在藥物緩控釋方面，特別是農(nóng)藥緩控釋方面。

本發(fā)明產(chǎn)品應(yīng)用在農(nóng)藥緩控釋領(lǐng)域，使用該復(fù)合材料吸附新煙堿類農(nóng)藥噻蟲嗪，吸附負(fù)載量能達(dá)到500mg/g以上，并可制備緩釋有效時(shí)間15～60天范圍內(nèi)緩控釋農(nóng)藥載體(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點(diǎn)計(jì)算)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)勢之處在于：

1.本發(fā)明利用高速機(jī)械振蕩所產(chǎn)生機(jī)械能可以快速引發(fā)蔗糖和碳化蠶沙間的化學(xué)反應(yīng)，大幅度提升蔗糖在碳化蠶沙上的接枝反應(yīng)速度和大大縮短反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)又可以避免抽濾所帶來的產(chǎn)品損耗。

2.相比與現(xiàn)有復(fù)合材料的水熱或溶劑熱法等，本發(fā)明所采用的機(jī)械法合成法制備蔗糖蠶沙復(fù)合炭可大大減少對(duì)溶劑的使用量，可以有效減少廢液排放量，使本發(fā)明合成過程更為綠色環(huán)保，減少或避免了對(duì)環(huán)境的危害。

3.本發(fā)明通過機(jī)械法制備蔗糖蠶沙復(fù)合炭能直接獲得復(fù)合材料粗品，同時(shí)加入的ZnCl₂溶液進(jìn)行潤濕，一是能通過機(jī)械活化的快速旋轉(zhuǎn)將ZnCl₂與蔗糖/蠶沙材料充分混合；二是通過機(jī)械活化時(shí)瞬間碰撞產(chǎn)生的超高機(jī)械能和溫度用ZnCl₂對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行初步活化，同時(shí)無需對(duì)溶液進(jìn)行進(jìn)一步分離，省去了溶液分離的過程，提高了效率。

4.本發(fā)明所用原料蠶沙具有天然三維褶皺結(jié)構(gòu)并含有大量羧基、羥基和氨基基團(tuán)，將其碳化處理后形成的微米級(jí)通道可與蔗糖接枝形成蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料，再通過ZnCl₂活化作用可以在復(fù)合材料上形成高比表面多孔結(jié)構(gòu)，能對(duì)農(nóng)藥有較高的吸附容量。同時(shí)復(fù)合材料表面含O基團(tuán)會(huì)對(duì)農(nóng)藥與復(fù)合材料之間的吸附力產(chǎn)生重要影響，由于蔗糖是高含O化合物，通過調(diào)整蠶沙與蔗糖的接枝反應(yīng)比例可以控制復(fù)合材料表面含O基團(tuán)的數(shù)量，進(jìn)而調(diào)控農(nóng)藥與復(fù)合材料之間的吸附力，達(dá)到緩控釋的目的。

5.本發(fā)明所制備的復(fù)合材料用于吸附新煙堿類農(nóng)藥噻蟲嗪，其吸附量能達(dá)到500mg/g以上，通過調(diào)控蔗糖接枝比例可制備出緩釋時(shí)間在15～60天范圍內(nèi)的緩釋農(nóng)藥載體(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點(diǎn)計(jì)算)。

附圖說明

圖1為原蠶沙電鏡掃描圖。

圖2為實(shí)施例1高比表面蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料電鏡掃描圖。

圖3不同緩釋材料負(fù)載量曲線

圖4不同緩釋材料緩釋釋放曲線

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

一種高比表面蔗糖蠶沙復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟，

(1)在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙以5℃/min的升溫速率升到500℃，并在500℃下保持5.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將0.25g的蔗糖粉末和0.25g碳化蠶沙置于球磨罐中，加入1.0mL質(zhì)量濃度為0.25g/L的ZnCl₂溶液；將球磨罐密封置于高速機(jī)械振蕩球磨機(jī)進(jìn)行振蕩，轉(zhuǎn)速是1000轉(zhuǎn)/min，接枝反應(yīng)時(shí)間為60min(反應(yīng)過程中是常壓密封進(jìn)行)；將所得的蔗糖/ZnCl₂/蠶沙復(fù)合漿料直接80℃烘干得到復(fù)合材料粗品；

(3)將步驟(2)中所得到復(fù)合材料粗品在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到500℃，并且在500℃下保持5.0h進(jìn)行擴(kuò)孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應(yīng)ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到高比表面蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料。

實(shí)施例2

(1)在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙以5℃/min的升溫速率升到600℃，并在600℃下保持4.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將0.25g的蔗糖粉末和0.5g碳化蠶沙置于球磨罐中，加入3.0mL質(zhì)量濃度為0.30g/L的ZnCl₂溶液醇；將球磨罐密封置于高速機(jī)械振蕩球磨機(jī)進(jìn)行振蕩，轉(zhuǎn)速是1050轉(zhuǎn)/min，接枝反應(yīng)時(shí)間為50min(反應(yīng)過程中是常壓密封進(jìn)行)；將所得的蔗糖/ZnCl₂/蠶沙復(fù)合漿料直接80℃烘干得到復(fù)合材料粗品。

(3)將步驟(2)中所得到復(fù)合材料粗品在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到550℃，并且在550℃下保持4.0h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應(yīng)ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到高比表面蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料。

實(shí)施例3

(1)在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙以5℃/min的升溫速率升到700℃，并在700℃下保持3.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將0.25g的蔗糖粉末和0.75g碳化蠶沙置于球磨罐中，加入5.5mL質(zhì)量濃度為0.25g/L的ZnCl₂溶液；將球磨罐密封置于高速機(jī)械振蕩球磨機(jī)進(jìn)行振蕩，轉(zhuǎn)速是1100轉(zhuǎn)/min，接枝反應(yīng)時(shí)間為45min(反應(yīng)過程中是常壓密封進(jìn)行)；將所得的蔗糖/ZnCl₂/蠶沙復(fù)合漿料直接90℃烘干得到復(fù)合材料粗品。

(3)將步驟(2)中所得到復(fù)合材料粗品在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到600℃，并且在600℃下保持3.0h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應(yīng)ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到高比表面蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料。

實(shí)施例4

(1)在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙以5℃/min的升溫速率升到800℃，并在650℃下保持3.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將0.25g的蔗糖粉末和1.0g碳化蠶沙置于球磨罐中，加入8.0mL質(zhì)量濃度為0.30g/L的ZnCl₂溶液；將球磨罐密封置于高速機(jī)械振蕩球磨機(jī)進(jìn)行振蕩，轉(zhuǎn)速是1100轉(zhuǎn)/min，接枝反應(yīng)時(shí)間為45min(反應(yīng)過程中是常壓密封進(jìn)行)；將所得的蔗糖/ZnC_l2/蠶沙復(fù)合漿料直接80℃烘干得到復(fù)合材料粗品。

(3)將步驟(2)中所得到復(fù)合材料粗品在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到600℃，并且在600℃下保持2.0h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應(yīng)ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到高比表面蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料。

實(shí)施例5

(1)在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙以5℃/min的升溫速率升到900℃，并在1000℃下保持2.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將0.25g的蔗糖粉末和1.25g碳化蠶沙置于球磨罐中，加入11.0mL質(zhì)量濃度為0.25g/L的ZnCl₂溶液；將球磨罐密封置于高速機(jī)械振蕩球磨機(jī)進(jìn)行振蕩，轉(zhuǎn)速是1150轉(zhuǎn)/min，接枝反應(yīng)時(shí)間為40min(反應(yīng)過程中是常壓密封進(jìn)行)；將所得的蔗糖/ZnCl₂/蠶沙復(fù)合漿料直接85℃烘干得到復(fù)合材料粗品。

(3)將步驟(2)中所得到復(fù)合材料粗品在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到650℃，并且在650℃下保持1.0h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應(yīng)ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到高比表面蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料。

實(shí)施例6

(1)在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙以5℃/min的升溫速率升到1000℃，并在1000℃下保持0.5h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將0.25g的蔗糖粉末和1.5g碳化蠶沙置于球磨罐中，加入15.0mL質(zhì)量濃度為0.25g/L的ZnCl₂溶液；將球磨罐密封置于高速機(jī)械振蕩球磨機(jī)進(jìn)行振蕩，轉(zhuǎn)速是1200轉(zhuǎn)/min，接枝反應(yīng)時(shí)間為30min(反應(yīng)過程中是常壓密封進(jìn)行)；將所得的蔗糖/ZnCl₂/蠶沙復(fù)合漿料直接85℃烘干得到復(fù)合材料粗品。

(3)將步驟(2)中所得到復(fù)合材料粗品在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到700℃，并且在700℃下保持0.5h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應(yīng)ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到高比表面蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料。

材料性能測試：

(一)高比表面蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料的電鏡圖

采用日本Hitachi S-3400N型低倍掃描電子顯微鏡對(duì)原蠶沙和本發(fā)明實(shí)施例1所制得的蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料進(jìn)行材料表面形貌的表征，如圖1、圖2所示。

圖1是原蠶沙電鏡掃描圖，體現(xiàn)了原蠶沙三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖2是高比表面蔗糖炭蠶沙復(fù)合炭材料電鏡掃描圖，可以看出通過機(jī)械活化加入蔗糖聚合物并接枝活化后，在碳化蠶沙上形成大量蔗糖小球，形成蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料。

(二)蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料的孔結(jié)構(gòu)分析

采用美國Micro公司生產(chǎn)的3-Flex比表面孔徑分布儀對(duì)本發(fā)明所制備的蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示。

表1.六種實(shí)施例所得的蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料的比表面積和孔徑分布。

S_micro，V_t，和V_micro分別表示微孔所提供的比表面積，總孔容和微孔所提供的孔容。

根據(jù)表1所列數(shù)據(jù)可知，六種實(shí)施例所制備的蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料的Langmuir比表面積在1000-1400m²/g，總孔容約在0.3-0.6cm³/g以上，其中微孔比表面積和孔容占到總比表面積和孔容的50～70％。這說明，在本發(fā)明的實(shí)施例覆蓋范圍內(nèi)，制備所得到的蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料是一種具有較高比表面積的多孔炭材料。

(三)蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料緩釋性能分析

對(duì)實(shí)施案例2、4、6制備的蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料進(jìn)行農(nóng)藥噻蟲嗪吸附負(fù)載量和緩釋曲線分析，其中復(fù)合炭材料的吸附條件為50mg復(fù)合緩釋材料放入50mL0.8g/L噻蟲嗪溶液中振蕩吸附，水浴溫度30℃，振蕩轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘；復(fù)合炭材料的緩釋條件為50mg吸附后復(fù)合緩釋材料放入120mL去離子水中，每天換水100mL，水浴溫度30℃，振蕩轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖3、圖4所示。從圖3中可以看出，3種緩釋材料在吸附噻蟲嗪48小時(shí)后負(fù)載量都達(dá)到500mg/g以上，并且三種材料之間沒有明顯的差別，說明該類材料在具有不同緩釋效果的同時(shí)能保持相近的吸附效果。從圖4可以看出，分別在15天、30天和60天左右完成釋放過程(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點(diǎn)計(jì)算)，能滿足不同時(shí)期農(nóng)藥緩釋的要求。

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以作其他不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。