專利名稱:顆粒增長(zhǎng)抑制劑的制作方法
本發(fā)明涉及一種顆粒增長(zhǎng)抑制劑，更具體說，涉及一種能避免水懸浮液中的殺生物物質(zhì)的細(xì)小顆粒在貯存期間凝聚和增長(zhǎng)成為較大顆粒，從而在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)維持優(yōu)良的殺生物活性。
殺生物劑，例如殺蟲劑、殺菌劑，除草劑和殺螨劑，基本上是不溶于水的，因此，實(shí)際上常以含水懸浮液的形式使用。
與通過溶解殺生物劑于有機(jī)溶劑(例如二甲苯或煤油)中制成的乳劑相比，含水懸浮液在貯存、成本、環(huán)境污染和對(duì)作物的藥害方面優(yōu)于乳劑，而且，即使在沒有殺生物劑適合的有機(jī)溶劑時(shí)，也可制備含水懸浮液，因此，含水懸浮液是一種最適于空中噴撒的劑型。
如上所述，殺生物劑的懸浮液有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，并且為了改進(jìn)其質(zhì)量，已進(jìn)行了各種研究。不過，由于長(zhǎng)期貯存會(huì)導(dǎo)致結(jié)塊和粘度增高，所以質(zhì)量令人滿意的懸浮液尚未找到。
經(jīng)過認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，通過將殺生物物質(zhì)的分散液與顆粒直徑為0.5mm或更小的堅(jiān)硬介質(zhì)相混合，可制得至少含有50%重量的顆粒直徑為0.5微米的殺生物細(xì)粉，而且發(fā)現(xiàn)它具有明顯增強(qiáng)的生物活性。
還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把這種所得的殺生物細(xì)粉用作活性劑時(shí)，可以得到一種具有高殺生物活性及穩(wěn)定期更長(zhǎng)的農(nóng)用懸浮劑，不會(huì)象常規(guī)的懸浮液那樣，由于殺生物物質(zhì)的自然沉淀而在并底結(jié)塊或引起粘度增高?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已遞交了專利申請(qǐng)(日本專利申請(qǐng)?zhí)?70207/1984)。
可是，仍然存在著這樣一個(gè)問題，上述殺生物物質(zhì)的懸浮液在50℃的高溫下貯存時(shí)，或在-5℃和50℃之間進(jìn)行周期性貯存試驗(yàn)時(shí)，殺生物物質(zhì)仍會(huì)凝聚和生長(zhǎng)成為大顆粒。
通過本發(fā)明者的研究發(fā)現(xiàn)，將某些化合物作為顆粒增長(zhǎng)抑制劑加到殺生物物質(zhì)的細(xì)粉中，可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的是提供顆粒增長(zhǎng)抑制劑，其基本組分為選自以下的一個(gè)或多個(gè)化合物(1)水溶性或水分散性聚合物，作為它的基本組份，至少含有一種選自不飽和羧酸及其衍生物的單體化合物。
(2)水溶性或水分散性聚合物，其基本成分為苯乙烯磺酸鹽。
(3)可以含有一個(gè)烴基取代基的多環(huán)芳基化合物的磺化產(chǎn)品的福爾馬林縮合物或其鹽。
下面進(jìn)一步詳細(xì)描述上述顆粒增長(zhǎng)抑制劑(1)，(2)和(3)。
(1)水溶性或水分散性的聚合物，其基本組分至少含有一種選自不飽和羧酸及其衍生物的單體化合物用于制備上述聚合物(1)的單體包括不飽和的一元羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，不飽和二元羧酸，例如馬來酸，以及這些酸的衍生物，例如烷基酯(如，甲酯)，堿金屬鹽(如鈉鹽)，銨鹽以及有機(jī)胺鹽(如三乙醇胺鹽)。
除上述單體外，也可以加入一種能共聚的單體，例如醋酸乙烯酯，異丁烯，二異丁烯或苯乙烯，作為共聚成分。
這些單體可按照常規(guī)方法進(jìn)行聚合，雖然對(duì)于聚合物中的單體組分的比例和聚合度沒有限制，但聚合物必須是水溶性或水分散性的。
這些聚合物的例子包括聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸聚氧乙烯酯的共聚物，丙烯酸與丙烯酸甲酯的共聚物，丙烯酸和醋酸乙烯酯的共聚物，丙烯酸與馬來酸的共聚物，馬來酸與異丁烯的共聚物，馬來酸與苯乙烯的共聚物以及上述聚合物和共聚物的堿金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽。也可用兩種或多種聚合物。
(2)水溶性或水分散性聚合物，其主要成分為苯乙烯磺酸鹽苯乙烯磺酸鹽的均聚物很容易通過苯乙烯磺酸鹽的聚合或聚苯乙烯的磺化來制得。它們具有下式代表的單元結(jié)構(gòu)
苯乙烯磺酸鹽聚合物的分子量至少為1000，最好是10000至3，000，000，上式中的M代表堿金屬，如Li，Na或K，或代表一個(gè)基團(tuán)，例如MH3，烷胺或烷醇胺。
苯乙烯磺酸鹽與另一單體的共聚物容易通過苯乙烯磺酸鹽與另一單體共聚或含有苯乙烯和另一單體的共聚物的磺化來制得。
用于上述共聚的單體有疏水單體，例如丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基烷基醚，醋酸乙烯酯，乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯，二異丁烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈和苯乙烯，以及親水性單體，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，馬來酸酐，乙烯醇，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯啉酮，2-丙烯酰胺基2-甲基丙基磺酸以及甲基丙烯?；撬?，二個(gè)苯基磺酸和萘基磺酸。
在上述化合物中，較好的是丙烯酸與磺酸苯乙烯酯的共聚物。丙烯酸或甲基丙烯酸與磺酸苯乙烯酯的摩爾比是1/10至10/1，最好是1/3至7/1。共聚物的平均分子量為1000至1，000，000，最好是10，000至700，000，所列舉的共聚體的鹽有鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、二乙醇胺鹽，單異丙醇胺鹽，二異丙醇胺鹽，三異丙醇胺鹽，2-氨基-2-甲基丙基-1，3-二醇鹽等等。未中和的酸基可存在于共聚物中，但以其性質(zhì)不受有害影響為限。
(3)含有烴基取代基的多環(huán)芳基化合物的磺化產(chǎn)品的福爾馬林縮合物或其鹽化合物(3)的典型實(shí)例有石油磺酸衍生物、木質(zhì)素磺酸衍生物，萘磺酸衍生物，二甲苯磺酸衍生物，烷基苯磺酸衍生物等的福爾馬林縮合物。
根據(jù)本發(fā)明，上述化合物(3)可通過下法制得例如通過已知方法來磺化萘、烷基取代苯、烷基取代萘、蒽、烷基取代蒽、木質(zhì)素以及存在于石油殘留物中并具有芳環(huán)的化合物，然后，中和產(chǎn)生鹽，最后與福爾馬林縮合，縮合度較好的是2至30，最好是2至10。當(dāng)縮合度小于2時(shí)，效果很差。如果縮合度超過30，在實(shí)際應(yīng)用中，會(huì)由于它的高分子量而引起所得化合物的水溶解度很低的問題。雖然各種多環(huán)芳基化合物均可使用，但最好使用木質(zhì)素、二甲苯，甲苯，萘或烷基取代萘，烷基或含有1至6個(gè)碳原子的基團(tuán)。當(dāng)然，也可以使用這些化合物的混合物，堿金屬，例如鈣以及胺和銨鹽也是可以使用。
加到殺生物物質(zhì)的細(xì)顆粒中的本發(fā)明的顆粒增長(zhǎng)抑制劑的重量比例為0.0005/1至1/1，最好是0.001/1至0.5/1。通常在殺生物物質(zhì)粉化后加入，但也可在粉化之前或粉化過程中加入。
采用本發(fā)明的顆粒增長(zhǎng)抑制劑的殺生物物質(zhì)的顆粒直徑不限于小于0.5微米。顆粒直徑為0.5至2微米的殺生物物質(zhì)也可有效地使用。但含直徑為0.5微米或更小的顆粒的重量等于或高于50%時(shí)，本發(fā)明的效果更明顯。而且，含有這樣的殺生物細(xì)粉和本發(fā)明的顆粒增長(zhǎng)抑制劑的含水懸浮液顯示優(yōu)良的殺生物活性。
用于本發(fā)明的前述情況的殺生物物質(zhì)的細(xì)粉可以采用本發(fā)明者在前面敘述的方法，通過粉化殺生物物質(zhì)得到，這些殺生物物質(zhì)在常溫下是水不溶性固體或膏狀物質(zhì)。
在常溫下為固體或膏狀的水不溶性殺生物劑包括下列殺菌劑，除草劑，殺蟲劑和殺螨劑殺菌劑銅制劑;有機(jī)錫劑;有機(jī)砷劑;有機(jī)硫劑，包括硫黃，代森鋅(乙撐雙硫代氨基甲酸鋅)和福美雙(雙二甲基硫代氨基甲?；?雙硫化物);有機(jī)氯劑，包括百菌清(四氯間苯二腈)和稻瘟酞(4，5，6，7-四氯苯酞)和其它藥劑，如克菌丹(N-三氯甲硫基-4-環(huán)己烯-1，2-二酰亞胺)，敵菌丹(N-1，1，2，2-四氯乙硫基-4-環(huán)己烯-1，2-二酰亞胺)，樂殺螨(2-仲丁基-4，6-二硝基苯基-3-甲基丁烯酸酯)，甲基托布津M(4，4′-鄰苯撐-3，3′-二硫代二脲基甲酸二甲酯)，苯菌靈(1-丁胺甲?；?2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)和土菌消(3-羥基-5-甲基異噁唑)。
除草劑二苯醚類，例如除草醚(2，4-二氯苯基對(duì)硝基苯基醚)和草枯醚(對(duì)硝基苯基2，4，6-三氯苯基醚;酸-酰胺類，例如敵稗(3′，4′-二氯丙酰替苯胺)和草乃敵(N，N-二甲基-2，2-二苯基乙酰胺);氨基甲酸酯類，例如滅草靈(3，4-二氯苯氨基甲酸甲酯);脲類，例如克麥克滴(3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二乙基脲)和三嗪類，例如西瑪津(2-氯-4，6-雙乙胺基-1，3，5-三嗪)和阿特拉津(2-氯-4-乙胺基-6-異丙胺基-1，3，5-三嗪)。
殺蟲劑有機(jī)氯，例如滴滴涕(1，1，1-三氯-2，2-雙(對(duì)氯苯基)-乙烷)，在分子中有芳環(huán)的有機(jī)砱化合物，例如卡亞艾(對(duì)二甲基氨磺?；交一虼⑺狨?，殺蟲畏(2-氯-1-(2，4，5-三氯苯基)-乙烯基膦酸二甲酯)，氨基甲酸酯類，例如西維因(甲基氨基甲酸1-萘酯)，速滅威(甲基氨基甲酸間甲苯酯)，二甲威(甲基-氨基甲酸3，5-二甲苯基酯)，異丙威(甲基氨基甲酸鄰異丙苯酯)和殘殺威(甲基氨基甲酸鄰異丙氧苯酯)以及其它殺蟲劑，如四聚乙醛和浪那特(N-(甲基氨基甲酰氧基)硫代乙酰亞胺S-甲酯)。
殺螨劑沙比侖(對(duì)氯苯磺酸對(duì)氯苯基酯)，三氯殺螨砜(2，4，5-三氯苯基-對(duì)氯苯基砜)，三氯殺螨醇(2，2，2-三氯-1，1-雙(對(duì)氯苯基)乙醇)，克螨特(2-(對(duì)特丁基苯氧基)環(huán)己基一塊丙基亞硫酸酯)和三環(huán)錫(三環(huán)己基氫氧化錫)。
上述物質(zhì)的殺生物細(xì)粉最好通過混合其分散液體與顆粒直徑為0.5mm或更小的堅(jiān)硬介質(zhì)來制備。
市售的殺生物物質(zhì)的粉末可用于制備上述分散液或可用市售的分散液。分散液中殺生物物質(zhì)的濃度最好是在5%到70%(重量)的范圍，為了達(dá)到高制造效率，可采用高濃度的殺生物物質(zhì)。
在本方法中所用的介質(zhì)的顆粒直徑應(yīng)為0.5mm或更小，最好是在0.05至0.5mm之間。作介質(zhì)的材料可以是堅(jiān)硬的物質(zhì)，如屋太華砂，玻璃，礬土或鋯石，其中最好是玻璃。
可以采用砂磨機(jī)或類似的裝置粉化含有殺生物物質(zhì)與介質(zhì)的混合物。用于本發(fā)明的砂磨機(jī)可以是熟知的垂直型或水平型砂磨機(jī)，通用型的園盤也可用于本發(fā)明。
粉化時(shí)溫度最好保持在5至30℃，不宜超過30℃，因?yàn)樵诟邷叵码y以粉化，將需延長(zhǎng)粉化時(shí)間。
粉化時(shí)，介質(zhì)與殺生物物質(zhì)的體積比應(yīng)為40/60至80/20，最好是60/40至70/30。
通過上述砂磨機(jī)粉化前述混合物，然后經(jīng)壓濾或超速離心從殺生物分散液中將介質(zhì)分離出來，需要時(shí)用水洗滌介質(zhì)，即制得殺生物細(xì)粉。
本發(fā)明的顆粒增長(zhǎng)抑制劑可在任何時(shí)候加到殺生物劑中，但最好是在殺生物物質(zhì)的粉化完成時(shí)加入，在水懸浮液中，殺生物劑和顆粒增長(zhǎng)抑制劑的濃度可分別在1至70%(重量)和0.01至30%(重量)之間，其余部分為水，如果需要，可加入粘度增加劑等。
含有本發(fā)明的顆粒增長(zhǎng)抑制劑的殺生物物質(zhì)的水懸浮液非常穩(wěn)定，在長(zhǎng)期貯存、高溫或低溫貯存，或高低溫之下周期性地貯存時(shí)都不會(huì)出現(xiàn)殺生物物質(zhì)的顆粒增大的現(xiàn)象，而且懸浮液現(xiàn)示有很高的殺生物活性。
下面，通過實(shí)例來說明本發(fā)明。下述的長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)方法已用于實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中。
試驗(yàn)方法加有顆粒增長(zhǎng)抑制劑的，經(jīng)粉化的殺生物物質(zhì)細(xì)粉的水懸浮液在50℃三天和-5℃三天的條件下進(jìn)行周期性的放置試驗(yàn)，并隨時(shí)觀察顆粒大小分布的變化。
對(duì)比實(shí)例1將46克稻瘟酞(殺菌劑)粉末，5克聚氧乙烯苯乙烯化苯酚醚硫酸鈉，63克水和187克0.1至0.2mm的玻璃細(xì)珠(介質(zhì))混合在一起，然后將此混合物置于400毫升容量的砂磨機(jī)(Igarashi Kikai制造)中，砂磨機(jī)的園盤以6米/秒邊速(periferal)轉(zhuǎn)動(dòng)，共混合研磨12小時(shí)，砂磨機(jī)的溫度為20-25℃。往所得的懸浮液中加入1克月桂基硫酸鈉，后者均勻地溶解于其中，按照上述試驗(yàn)方法測(cè)定本懸浮液(流動(dòng)劑)的顆粒增長(zhǎng)情況，結(jié)果列于表1。
實(shí)例1將46克稻瘟酞(殺菌劑)粉，63克水和187克0.1至0.2mm的玻璃細(xì)珠(介質(zhì))混合在一起，將此混合物置于400ml的砂磨機(jī)中，砂磨機(jī)園盤的邊速為6米/秒，混合12小時(shí)。往制得的的粉化稻瘟酞的水懸浮液中加入1克苯乙烯磺酸鈉與苯乙烯共聚物(摩爾比1/1，分子量20，000)，后者均勻地溶解于其中。所得的懸浮液按上述方法貯存，測(cè)定不同時(shí)間顆粒大小分布的變化，結(jié)果列于下表。
表2(1)未加顆粒增長(zhǎng)抑制劑的稻瘟酞微粒懸浮液
(2)加有顆粒增長(zhǎng)抑制劑的稻瘟酞微粒懸浮液
實(shí)例2混合45.5克除草劑敵草隆粉末，50克水和180克0.1-0.2mm的玻璃細(xì)珠(介質(zhì))，并將此混合物置于400ml的砂磨機(jī)(Igarashi Kikai制造)中，砂磨機(jī)的園盤邊速為6米/秒，混合3小時(shí)，砂磨機(jī)溫度為20-25℃。在所得的敵草隆細(xì)粒水懸浮液中加入4克丙烯酸與馬來酸的共聚物，(中性產(chǎn)品，鈉鹽，分子量20，000)，此共聚物為本發(fā)明的顆粒增長(zhǎng)抑制劑，它被均勻地溶解于懸浮液中。所得的懸浮液按上述試驗(yàn)方法貯存，測(cè)定不同時(shí)間顆粒大小分布的變化以觀察顆粒增長(zhǎng)情況，結(jié)果列于表3。
表3(1)未加顆粒增長(zhǎng)抑制劑的敵草隆微粒懸浮液
(2)加有顆粒增長(zhǎng)抑制劑的敵草隆微粒懸浮液
實(shí)例3混合56克除草劑西瑪津，39.5克水和187克0.1-0.2mm的玻璃細(xì)珠(介質(zhì))，將此混合物放入400毫升的砂磨機(jī)(Igarashi Kikai制造)中，砂磨機(jī)園盤邊速為6米/秒，混合12小時(shí)。砂磨機(jī)溫度為20-25℃。
往所得的西瑪津細(xì)粒水懸浮液中加入0.2克萘磺酸和福爾馬林的縮合物，(縮合度為4.2，是本發(fā)明的顆粒增長(zhǎng)抑制劑)，它將均勻地溶解于懸浮液中。
按照上述的試驗(yàn)方法，貯存所得的懸浮液，測(cè)定不同時(shí)間顆粒大小分布，以觀察顆粒增長(zhǎng)情況，其結(jié)果如表4。
表4(1)未加顆粒增長(zhǎng)抑制劑的西瑪津微粒懸浮液
(2)加有顆粒增長(zhǎng)掉制劑的西瑪津微粒懸浮液
實(shí)例4混合46克殺菌劑甲基托布津，4.5克烷基萘基磺酸鈉，63克水和187克0.1-0.2mm的玻璃細(xì)珠(介質(zhì))，將此混合物置于400ml砂磨機(jī)(Igarashi Kikai制造)中，砂磨機(jī)園盤邊速為6米/秒，混合12小時(shí)，砂磨機(jī)溫度為20-25℃。
往所得的甲基托布津細(xì)粉水懸浮液中加入1克異丁烯與馬來酸共聚物的納鹽(分子是6，000，是本發(fā)明的顆粒增長(zhǎng)抑制劑)，均勻地溶解于其中。按照上述試驗(yàn)方法觀察所得懸浮液中顆粒增長(zhǎng)情況。結(jié)果如表5所示。
表5(1)未加顆粒生長(zhǎng)抑制的甲基托布津細(xì)粉懸浮液
(2)加有顆粒增長(zhǎng)抑制劑的甲基托布津細(xì)粉懸浮液
權(quán)利要求
1.一種顆粒增長(zhǎng)抑制劑，其中含有選自下列的一個(gè)或多個(gè)化合物為其基本組分(1)水溶性或水分散性聚合物，該聚合物的基本組分至少有一種選自不飽和羧酸及其衍生物的化合物；(2)水溶性或水分散性聚合物，其基本組分為苯乙烯磺酸酯；(3)可以帶有一個(gè)烴基取代基的多環(huán)芳基化合物的磺化產(chǎn)品的福爾馬林縮合物或其鹽。
專利摘要
通過加入顆粒增長(zhǎng)抑制劑于殺生物物質(zhì)的水懸浮液中，可使該水懸浮液中的殺生物物質(zhì)的細(xì)粉在長(zhǎng)期貯存或在高低溫下周期性地貯存時(shí)，保持非常穩(wěn)定和精細(xì)。這樣的顆粒增長(zhǎng)抑制劑包括
文檔編號(hào)A01N25/04GK86107952SQ86107952
公開日1987年7月1日 申請(qǐng)日期1986年11月25日
發(fā)明者日置祐一, 林宏光 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan