專利名稱：敵敵畏生產新工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及敵百蟲堿解法制備敵敵畏的新工藝。敵敵畏是一種高效低毒有機磷殺蟲劑，它的化學結構式為
國內外曾有許多技術資料報道了敵敵畏的制備方法，其中主要方法為敵百蟲堿解法和亞磷酸三甲酯與三氯乙醛直接作用的轉位重排法(酯交換法)。
EP 69442、DD 112273、US 2956073等專利都報道了轉位重排法合成敵敵畏，采用此法具有收率較高、消耗較低的特點，但該法存在原油含量不夠高，收率受原料三甲酯質量影響較大的缺點，且三甲酯的惡臭對環(huán)境及工人身心健康均有惡劣影響。
U.S.S.R.814280/545647等專利報道了用強堿堿解敵百蟲合成敵敵畏，該法與酯交換法相比較，原料易得、操作簡便、生產較穩(wěn)定、原油含量較高、設備投資較少，便于工業(yè)生產。
目前在工業(yè)上，國內多采用敵百蟲堿解法生產敵敵畏，該法是在水與有機溶劑的混合溶劑中，將敵百蟲用強堿氫氧化鈉進行堿解來生產敵敵畏。其反應式如下生產過程如下將水、苯(或三氯乙烯等)、敵百蟲依次投入反應釜中，在溫度20～30℃下，將液堿(30％NaOH溶液)一次性加入，約需1～5分鐘，液堿加畢，繼續(xù)攪拌10～15分鐘，最高溫度約為68℃，反應結束后，靜置分層，粗產品進行減壓脫溶，即得敵敵畏原油。
在RO 58663中報道了用弱堿如碳酸鈉堿解敵百蟲來制備敵敵畏，但收率只能達到80％，且反應時間較長，不適于工業(yè)生產。
本發(fā)明者對現有敵百蟲堿解法生產工藝進行了深入了解和大量實驗發(fā)現老工藝中使用過量的堿，在堿解敵百蟲的同時，也能將生成的敵敵畏進一步堿解，但堿不足又會導致敵百蟲堿解不完全。另外，堿解敵百蟲是在互不相溶的兩相中進行的，而且兩相比重相差較大，因此，該反應對攪拌要求效率高，而目前老工藝的設備狀態(tài)一般都難以達到較好的傳質、傳熱效果，這就容易導致局部付堿解反應的發(fā)生。上述諸多因素使得目前國內敵百蟲堿解法生產敵敵畏的老工藝存在著收率偏低、消耗較高的缺點。敵敵畏(折百)對敵百蟲(折百)的收率一般為70～79％，原油含量也不太高，大多數低于95％(化學分析法)。
采用強堿和弱堿先后加入來堿解敵百蟲合成敵敵畏的雙堿堿解法，還未見報道。
本發(fā)明者通過實驗發(fā)現，弱堿能選擇性地堿解敵百蟲，而不容易與敵敵畏反應，可以彌補強堿的缺點，因此先加入一部分強堿，將大部分敵百蟲堿解，再加入弱堿來堿解剩余敵百蟲，效果應比單一用強堿要好，結果證明這樣確實能得到高收率和高含量，于是完成了本發(fā)明的改進合成方法。
根據本發(fā)明的改進的合成敵敵畏的方法，在現有敵百蟲堿解法的基礎上，本發(fā)明者進行了大量反應物料配比及生產工藝條件優(yōu)化的工業(yè)實驗，從而形成了可大幅度提高敵敵畏生產收率和提高敵敵畏原油含量的生產新工藝。
本發(fā)明對老工藝生產條件所作的改動有1、在反應物料的選擇上使用弱堿如Na2CO3、K2CO3、氨水、氨氣、NaHCO3、KHCO3、三乙胺、吡啶等中的一種或幾種與強堿(如NaOH、K0H)配合使用作為堿解敵百蟲所用的堿，替代單一強堿NaOH。
2、在反應條件上在一定溫度和時間條件下，以先強后弱的順序加入強堿和上述弱堿。
3、在工業(yè)設備上在工業(yè)堿解釜內，安裝內盤管、導流筒或擋流板，以增強傳質傳熱效果。
本發(fā)明對敵敵畏生產工藝優(yōu)化的條件是1、將弱堿(如Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、氨水、氨氣、三乙胺、吡啶等)與強堿(如NaOH、KOH)配合使用作為堿解敵百蟲所用的堿，優(yōu)選強堿為NaOH和KOH，弱堿為Na2CO3，K2CO3，氨水和氨氣。強堿與弱堿的比例可以根據不同情況調配，一般要大于3。加堿方式為先加強堿后加弱堿，堿以溶液、固體或氣體形式均可。上述弱堿可以是其中的一種或幾種，當兩種或兩種以上的弱堿共同使用時，可以將全部弱堿混合加入或依次加入，控制總堿當量約為敵百蟲當量的1.0～5.0倍，優(yōu)選為1.5～3.0倍。
2、堿解反應控制溫度為堿解起始溫度為15～45℃，最高溫度低于70℃，堿解時間為1～60分鐘，優(yōu)選為10～60分鐘。
3、工業(yè)堿解釜內裝有內盤管、導流筒或擋流板。
本發(fā)明新工藝對敵百蟲堿解法生產敵敵畏老工藝的各種條件進行了全方位的優(yōu)化，在基本不改變生產工藝路線，工業(yè)生產設備改變不大的情況下，使敵敵畏生產收率提高到90％左右，原油含量穩(wěn)定在95％(化學分析法)以上。它具有投資小、見效快、收率高、三廢少等優(yōu)點。
為幫助更好理解本發(fā)明，以下舉出若干工藝條件下的小試實驗和工業(yè)實驗的實施例、對照例(例中DDVP代表敵敵畏)。
表 1為新工藝部分工業(yè)實驗結果(重量單位為Kg，溫度℃，含量及收率為％，對照表1同)對照表1為老工藝部分工業(yè)生產結果試驗結果表明采用新工藝反應條件，不僅能使敵敵畏生產收率提高8％以上(平均為88.91％)，而且可使生產出的敵敵畏原油含量穩(wěn)定在較高的水平(化學分析法平均含量97.91％)。
新工藝可沿用于水與各種有機溶劑如苯、三氯乙烯、甲苯、氯仿、四氯化碳等組成的混合溶劑，如實施例1到實施例8的結果所證實。
表1.新工藝部分工業(yè)實驗結果反應物料及其用量敵百蟲300kg，30％NaOH 137升，固體Na2CO322kg溶劑三氯乙烯260升，水800kg
<p>對照表1 老工藝部分生產結果。
反應物料及其用量敵百蟲300kg，30％NaOH 165升溶劑三氯乙烯260升，水800kg
工業(yè)實施例1]新工藝條件下。30℃下，將260升三氯乙烯，800kg水，300Kg 88.47％敵百蟲，依次投入堿解釜，攪拌下加入136升30％NaOH，攪拌3分鐘后，加入22kg固體Na2CO3，繼續(xù)攪拌10分鐘，反應最高溫度53℃，靜置分層，粗油經降膜、釜減壓脫溶后，得到DDVP原油216kg，化學分析法測得含DDVP98.0％，敵百蟲含量1.5％，酸度0.10％，水份0.03％，收率93.0％。[工業(yè)對照例1]老工藝條件。25℃下，將260升三氯乙烯，800Kg水，304Kg 90％敵百蟲依次投入堿解釜中，攪拌下將170升30％NaOH加入堿解釜，反應最高溫度為52℃，攪拌反應3分鐘，靜置分層，粗油經降膜、釜減壓脫溶后，得到DDVP原油191Kg，化學分析法測得含DDVP96％，敵百蟲含量0.8％，酸度0.15％，水份0.03％，收率78％。[工業(yè)實施例2]新工藝條件下。30℃下，將260升三氯乙烯，800kg水，300kg 89.5％敵百蟲依次投入堿解釜，攪拌下加入133升30％NaOH，反應3分鐘，加入220升10％Na2CO3溶液，繼續(xù)反應5分鐘，反應最高溫度56℃，靜置分層，粗油經降膜、釜減壓脫溶后，得到DDVP原油213kg，化學分析法測得原油含DDVP99.0％，敵百蟲含量0.6％，酸度0.1％，水份0.03％，收率91.2％。[實施例1] 甲苯溶劑室溫下，將52ml甲苯，160kg水，60kg90％敵百蟲置于反應瓶中，攪拌下加入38g30％NaOH，反應3分鐘，加入5.5g固體Na2CO3，繼續(xù)攪拌10分鐘，反應最高溫度55℃。靜置分層，粗油經減壓脫溶后，得到DDVP原油44g，化學分析法測得原油含DDVP97.8％，收率92.9％。[對照例1] 甲苯溶劑室溫下，將52ml甲苯，160g水，60g 90％敵百蟲置于反應瓶中，攪拌下加入44g30％NaOH，反應3分鐘，反應最高溫度56℃，靜置分層，粗油經減壓脫溶后，得到DDVP原油37.5g，化學分析法測得原油含DDVP95.8％，收率77.6％。[對照例2] 甲苯溶劑室溫下，將52ml甲苯，120g水，60g90％敵百蟲置于反應瓶中，攪拌下加入22g固體Na2CO3，反應30分鐘，反應最高溫度56℃，靜置分層，粗油經減壓脫溶后，得到DDVP原油40.5g，化學分析法測得原油含DDVP91.8％，收率80.3％。[實施例2]苯溶劑室溫下，將85ml苯，140g水，60g 91％敵百蟲投入反應瓶中，攪拌下加入39g 30％NaOH，反應3分鐘，加入5.5g固體Na2CO3，繼續(xù)攪拌10分鐘，反應最高溫度65℃，靜置分，粗油經減壓脫溶后，得到DDVP原油43.5g，化學分析法測得原油中含DDVP97.0％，收率90％。[對照例1]苯溶劑室溫下，將85ml苯，140g水，60g 91％敵百蟲置于反應瓶中，攪拌下加43g 30％NaOH，反應15分鐘，反應最高溫度59℃，靜置分層，粗油經減壓蒸餾后，得到DDVP原油38g，化學分析法測得含DDVP95.2％，收率78.1％。[實施例3]氯仿溶劑室溫下，將52ml氯仿，160g水，58g 90.2％敵百蟲置于反應瓶中，攪拌下加入38g30％NaOH，反應3分鐘后，加入55g 10％Na2CO3溶液，繼續(xù)反應8分鐘，反應最高溫度50℃，靜置分層，粗油經減壓脫溶后，得到DDVP原油41.7g，化學分析法測得原油中含DDVP98.5％，收率88.7％。[實施例4] 四氯化碳溶劑反應條件與實施例3相同，結果為DDVP原油41.0g，化學分析法測得原油中含DDVP98.0％，收率86.4％。[實施例5]氯仿溶劑室溫下，將52ml氯仿，160g水，58g90.2％敵百蟲置于反應瓶中，攪拌下加入38g30％KOH，反應3分鐘后，加入55g 10％K2CO3溶液，繼續(xù)反應8分鐘，反應最高溫度55℃，靜置分層，粗油經減壓脫溶后，得到DDVP原油42.7g，化學分析法測得原油中含DDVP97.5％，收率89.7％。[實施例6]NaOH＋氨水室溫下，將85ml苯，140g水，60g 90％敵百蟲置于反應瓶中，攪拌下加入39g 30％NaOH，反應3分鐘，然后加入8g 28％氨水，繼續(xù)攪拌10分鐘，反應最高溫度52℃，靜置分層，粗油經減壓蒸餾后，得到DDVP原油41g，化學分析法測得原油中含DDVP98.2％，收率87％。[實施例7]NaOH＋NaHCO3＋KHCO3＋K2CO3＋Na2CO3室溫下，將52ml氯仿，160g水，60g90％敵百蟲投入反應瓶中，攪拌下將10g 30％NaOH加入，反應3分鐘后，加入6.4gNaHCO3/7.6gKHCO3/5.2gK2CO3/4gNa2CO3混合物，反應5分鐘，反應最高溫度55℃，靜置分層，粗油經減壓蒸餾后，得到DDVP原油41g，化學分析法測得原油中含DDVP96.5％，收率85％。[實施例8]NaOH＋NH3室溫下，將85ml苯，140g水，60g 90％敵百蟲投入反應瓶中，攪拌下加入35g30％NaOH，反應3分鐘后，向反應液中通入2gNH3，繼續(xù)攪拌10分鐘，反應最高溫度55℃，靜置分層，粗油經減壓蒸餾后，得到DDVP原油42.1g，化學分析法測得原油中含DDVP97.5％，收率88.4％。
權利要求
1.一種制備敵敵畏的方法，它以敵百蟲為原料，將敵百蟲堿解生成敵敵畏，其特征在于以強堿與弱堿配合使用對敵百蟲進行雙堿解。
2.按照權利要求1的方法，所用強堿為氫氧化鈉和氫氧化鉀。
3.按照權利要求2的方法，所用弱堿為碳酸鈉，碳酸鉀，氨氣，氨水，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，三乙胺，吡啶。
4.按照權利要求3的方法，所用弱堿為碳酸鈉，碳酸鉀，氨水和氨氣。
5.按照權利要求1～4的方法，強堿與弱堿的總當量為敵百蟲當量的1.0～5.0倍。
6.按照權利要求1～4的方法，堿解起始溫度為15～45℃，最高溫度不超過70℃，堿解時間為10～60分鐘。
7.按照權利要求1～4的方法，弱堿可以是固態(tài)、溶液或氣體。
8.按照權利要求1～4的方法，先加強堿，后加弱堿。
9.按照權利要求1～4的方法，兩種(含兩種)以上弱堿共同使用時，可先將全部弱堿混合均勻加入或依次加入。
10.按照權利要求1～4的方法，反應體系溶劑為水與有機溶劑。
11.按照權利要求10的方法，有機溶劑為三氯乙烯、苯、甲苯、氯仿、四氯化碳。
12.按照權利要求1～4的方法，工業(yè)堿解釜內安裝內盤管，導流筒或擋流板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的生產有機磷農藥敵敵畏的工藝。該工藝在保留國內普遍采用的敵百蟲堿解工藝路線基本不變的情況下，通過對反應物料配比、配方及工藝條進行優(yōu)化，使敵敵畏對敵百蟲的合成收率提高到90％左右，生產出的敵敵畏原油穩(wěn)定在95％～99％(化學分析法)。該工藝具有實用性強、投資小、見效快、收益高、產品質量穩(wěn)定、工藝簡單以及三廢少等優(yōu)點。
文檔編號A01N57/00GK1168380SQ96106328
公開日1997年12月24日 申請日期1996年6月17日 優(yōu)先權日1996年6月17日
發(fā)明者李永芳, 肖文靜, 劉元臣, 尹應武, 丁維山, 安念航, 欒福春, 閆慶金, 耿雷, 胡華, 魯洪濤, 郭傳杰, 陳小平, 趙加恩, 崔國威 申請人:北京清華紫光英力化工技術有限責任公司, 山東農藥工業(yè)股份有限公司