專利名稱：1-芳基-4-氨基甲?；倪蜻闹苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及已知除莠活性化合物1-芳基-4-氨基甲?；倪蜻男碌闹苽浞椒ê陀糜谥苽湓摶衔锏男碌闹虚g體。
當(dāng)將相應(yīng)的四唑啉酮與適宜的氨基甲酸衍生物反應(yīng)能獲得取代的氨基甲酰基四唑啉酮已有披露(參見EP-A146279，EP-A202929，EP-A578090和EP-A612735)。在該制備方法中，除期望的N-氨基甲?；猓€總是能觀察到(不合乎需要的)O-氨基甲?；?關(guān)于四唑啉酮的?；矃⒁奪.Chemie 13(1973)，429-430)。因此，在許多情況下獲得含或多或少雜質(zhì)的產(chǎn)物。
此外還有披露當(dāng)將1-烷基-四唑啉酮與光氣在叔胺存在下反應(yīng)能獲得1-烷基-4-氯羰基-四唑啉酮(參見US 4830661)。然而在該文獻(xiàn)中未披露1-芳基-4-氯羰基-四唑啉酮，而且也無(wú)法用已知的方法以有效的收率和質(zhì)量獲得。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通式(I)1-芳基-4-氨基甲?；倪蜻梢杂孟率龇椒ㄒ苑浅：玫氖章屎透呒兌全@得使通式(II)1-芳基四唑啉酮在稀釋劑存在下在0-150℃之間的溫度與光氣反應(yīng)(“第一操作步驟”)，并將所生成的通式(III)1-芳基-4-氯羰基-四唑啉酮-若合適，在中間體分離之后或不經(jīng)中間體分離-在稀釋劑存在下，若合適，在另一種堿性化合物存在下，在-20-+100℃之間的溫度與通式(IV)胺反應(yīng)(“第二操作步驟”)；所述通式(I)、(II)、(III)和(IV)如下
式中Ar代表可任選地被取代的芳基，R1代表在每種情況下可任選地被取代的烷基、烯基、炔基或烷氧基，和R2代表在每種情況下可任選地被取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基或芳基烷基，或者與R1一起代表烷二基，
式中Ar的定義同上，
式中Ar的定義同上，
式中R1和R2的定義同上。
令人驚異的是，通式(I)1-芳基-4-氨基甲酰基四唑啉酮用按照本發(fā)明的方法比用已知方法能更簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)并且以較高的產(chǎn)率和較高的質(zhì)量制得。
因此，按照本發(fā)明的方法對(duì)現(xiàn)有技術(shù)作了有價(jià)值的充實(shí)。
按照本發(fā)明的方法優(yōu)選涉及式中取代基如下定義的式(I)化合物的制備Ar代表可任選地被下列基團(tuán)取代的苯基或萘基羧基、氰基、氨基甲?；?、硝基、氨基、羥基或鹵素，或者C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、
C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；?、二-(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷基磺?；被⒍?(C1-C4烷基)氨基磺?；?、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基、二-(C1-C4烷基氨基)羰基、C1-C4亞烷基二氧基、苯基或苯氧基(它們?cè)诿糠N情況下可任選地被氟和/或氯取代)，R1代表各具有1至6個(gè)碳原子并在每種情況下可任選地被氰基或鹵素取代的烷基、烯基或炔基，和R2代表具有1至6個(gè)碳原子并可任選地被氰基或鹵素取代的烷基，代表各具有2至6個(gè)碳原子并在每種情況下可任選地被氰基或鹵素取代的烯基或炔基，代表各在環(huán)烷基部分具有3至6個(gè)碳原子并在該烷基部分可任選地具有1至2個(gè)碳原子并且在每種情況下可任選地被氰基、鹵素或C1-C4烷基取代的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，或者代表在每種情況下可任選地被下列基團(tuán)取代的苯基或苯基-C1-C2烷基氰基、硝基或鹵素，或者C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；?、二-(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷基磺?；被?、二-(C1-C4烷基)氨基磺酰基、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基(它們?cè)诿糠N情況下可任選地被氟和/或氯取代)，或者與R1一起代表具有2至6個(gè)碳原子的烷二基。
按照本發(fā)明的方法尤其涉及式中取代基如下定義的式(I)化合物的制備Ar代表可任選地被下列基團(tuán)取代的苯基氰基、氟、氯或溴，或者甲基、乙基、正丙基或異丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基或異丙硫基、甲基亞磺?；⒁一鶃喕酋；⒓谆酋；?、乙基磺?；?、二甲基氨基磺酰基、二乙基氨基磺?；⒓谆驶?、乙基羰基、正丙基羰基或異丙基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或異丙氧基羰基、二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、亞甲二氧基或亞乙二氧基(它們各自可任選地被氟和/或氯取代)，R1代表各自可任選地被氰基、氟或氯取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異或仲丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，和R2代表各自可任選地被氰基、氟或氯取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異或仲丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，代表各自可任選地被氰基、氟、氯、溴、甲基或乙基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，或者代表各自可任選地被氰基、氟、氯、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基取代的苯基、芐基或苯基乙基，或者與R1一起代表丁烷-1，4-二基(1，4-亞丁基)或戊烷-1，5-二基(1，5-亞戊基)。
上面所列的普通基團(tuán)定義或那些在優(yōu)選范圍內(nèi)所列的基團(tuán)定義適用于式(I)終產(chǎn)物，因而亦適用于在每種情況下對(duì)于制備所需的起始化合物或中間體。這些基團(tuán)定義可相互隨意組合，也就是說亦可以在所給的優(yōu)選范圍之內(nèi)。
若例如在第一步中將1-(2-氟苯基)-1，4-二氫-5H-四唑-5-酮和光氣用作起始化合物并在第二步中將二乙胺用作起始化合物，則按照本發(fā)明的方法的反應(yīng)過程可用下面的圖解概括
要作為起始化合物用在制備式(I)化合物的按照本發(fā)明的方法中的1-芳基四唑啉酮一般用式(II)來(lái)表示。在式(II)中，Ar優(yōu)選或特別優(yōu)選具有已經(jīng)在上面要用本發(fā)明方法制備的式(I)化合物的說明中作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的Ar指出的意義。
式(II)起始化合物是已知的和/或可用本身已知的方法來(lái)制備(參見J.Am.Chem.Soc.81(1959)，3076-3079；J.Org.Chem.45(1980)，5130-5136；EP-A146279；EP-A572855；EP-A578090)。
在制備式(I)化合物的按照本發(fā)明的方法的第一步中生成的1-芳基-4-氯羰基四唑啉酮一般用式(III)來(lái)表示。在式(III)中，Ar優(yōu)選或特別優(yōu)選已經(jīng)在上面要用本發(fā)明方法制備的式(I)化合物的說明中作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的Ar指出的意義。
通式(III)1-芳基-4-氯羰基四唑啉酮尚未在該文獻(xiàn)中披露；作為新化合物，它們亦是本申請(qǐng)的主題。
將在第二步中亦要作為起始化合物用在制備式(I)化合物的按照本發(fā)明的方法中的胺一般用式(IV)來(lái)表示。在式(IV)中，R1和R2優(yōu)選或特別優(yōu)選具有已經(jīng)在上面要用本發(fā)明方法制備的式(I)化合物的說明中作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的R1和R2指出的意義。
式(IV)起始化合物是已知的合成的化學(xué)品。
制備式(I)化合物的按照本發(fā)明的方法在稀釋劑存在下實(shí)施。對(duì)光氣惰性的有機(jī)溶劑最好考慮作為第一步用稀釋劑。這些溶劑尤其包括可任選地被鹵代的脂族、脂環(huán)族和芳族烴類，例如戊烷，己烷，庚烷，石油醚，輕石油，汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，二氯甲烷，三氯甲烷或四氯甲烷；二烷基醚類，例如乙醚，二異丙基醚，甲基叔丁基醚(MTBE)，乙基叔丁基醚，甲基叔戊基醚(TAME)，乙基叔戊基醚，四氫呋喃(THF)，1，4-二氧六環(huán)，乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙基醚，二甘醇二甲基醚或二甘醇二乙基醚；二烷基酮類，例如丙酮，丁酮(甲基乙基酮)，甲基異丙基酮或甲基異丁基酮；腈類，例如乙腈，丙腈，丁腈或芐腈；酯類，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯或異丙酯，乙酸正、異或仲丁酯；亞砜類，例如二甲亞砜。
對(duì)于第一步是特別優(yōu)選的稀釋劑可提及甲苯、二甲苯、二氯乙烷和氯苯。
用于第二步的稀釋劑可與在實(shí)施第一步時(shí)所用的那些稀釋劑基本相同。作為特別優(yōu)選的稀釋劑要提及四氫呋喃和氯苯(后者特別是在實(shí)施“一步法”時(shí))。
用于制備式(I)化合物的按照本發(fā)明的方法在第二步中可任選地在除式(IV)胺以外的另外的堿性化合物存在下實(shí)施。一般來(lái)講，將無(wú)機(jī)或有機(jī)堿或酸接受體作為堿性化合物考慮。這些堿性化合物最好包括堿金屬或堿土金屬乙酸鹽、氨化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫化物、氫氧化物或醇化物，例如乙酸鈉、鉀或鈣，氨基化鋰、鈉、鉀或鈣，碳酸鈉、鉀或鈣，碳酸氫鈉、鉀或鈣，氫化鋰、鈉、鉀或鈣，氫氧化鋰、鈉、鉀或鈣，或者甲醇鈉或鉀、乙醇鈉或鉀、正或異丙醇鈉或鉀或者正、異、仲或叔丁醇鈉或鉀；此外，還包括堿性有機(jī)含氮化合物，例如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，乙基二異丙基胺，N，N-二甲基環(huán)己胺，二環(huán)己胺，乙基二環(huán)己胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基芐基胺，吡啶，2-甲基、3-甲基、4-甲基、2，4-二甲基、2，6-二甲基、3，4-二甲基、和3，5-二甲基吡啶，5-乙基-2-甲基吡啶，4-二甲氨基吡啶，N-甲基哌啶，1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)，1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)和1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)。
在按照本發(fā)明的方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(IV)胺適當(dāng)過量使用，因而被用作堿，并且不再使用另外的堿性化合物。
在實(shí)施按照本發(fā)明的方法時(shí)，反應(yīng)溫度可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。一般來(lái)講，在第一步中采用在0-150℃之間、最好是在50-120℃之間的溫度，而在第二步中，采用在-20-+100℃之間、最好是在0-80℃之間的溫度。
一般來(lái)講，按照本發(fā)明的方法在兩步中均在常壓下實(shí)施，但也可在加壓或減壓下實(shí)施本發(fā)明方法，一般在0.1-10巴之間實(shí)施本發(fā)明方法。
一般來(lái)講，為實(shí)施按照本發(fā)明的方法，每摩爾式(II)化合物使用在1-10mol之間、最好是在2-5mol之間的光氣(第一步)和在1-4mol之間、最好是在2-3mol之間的式(IV)胺(第二步)。
在按照本發(fā)明的方法的第一步的優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先將光氣引入稀釋劑中，并將式(II)4-芳基四唑啉酮緩慢加至其中。然后將反應(yīng)混合物-最好同時(shí)通入光氣-加熱至在每種情況下所要求的反應(yīng)溫度并且-最好同時(shí)繼續(xù)通入光氣-在該溫度下保持，直至完成向式(III)化合物的轉(zhuǎn)化。然后將過量的光氣基本去除-最好通過通入氮?dú)狻Ｊ?III)中間產(chǎn)物可通過在減壓下小心蒸除稀釋劑而得以分離。
在另一個(gè)按照本發(fā)明的方法(“一步法”)的優(yōu)選的實(shí)施方案中，不分離式(III)中間體，而將式(IV)胺直接加至進(jìn)行第一步后(除去過量的光氣后)存在的反應(yīng)溶液中。然后攪拌混合物直至反應(yīng)完成，并用常規(guī)方法進(jìn)行后處理。例如，用水洗滌-若合適，在濃縮并溶于基本上與水不混溶的有機(jī)溶劑例如二氯甲烷中后-隨后干燥、過濾并在減壓下小心濃縮，式(I)產(chǎn)物以殘留物形式留下。
可用本發(fā)明方法制備的通式(I)1-芳基-4-氨基甲酰基四唑啉酮可用作除莠劑用于控制不合乎需要的植物生長(zhǎng)(參見EP-A 146279，EP-A202929，EP-A 578090和EP-A 612735)。制備實(shí)施例實(shí)施例1
(第一步)將4.9g(25mmol)1-(2-氯苯基)-1，4-二氫-5H-四唑-5-酮分批引入7.4g(75mmol)光氣在50ml甲苯中的溶液中。將混合物加熱至60℃，同時(shí)繼續(xù)通入光氣。然后將反應(yīng)混合物用大約3小時(shí)的時(shí)間升至回流溫度，同時(shí)繼續(xù)溫和地通入光氣，然后再繼續(xù)通入光氣大約60分鐘。隨后將過量的光氣用氮?dú)獯党觯⒘粝碌娜芤涸谒脺p壓下小心濃縮。
得到6.4g(收率為99％)1-(2-氯苯基)-4-氯羰基-1，4-二氫-5H-四唑-5-酮，為白色晶狀殘留物，熔點(diǎn)為188℃(分解)。
該產(chǎn)物的IR光譜顯示出在1810cm-1處的吸收，這是羰基基團(tuán)的特征吸收。實(shí)施例2
(第二步)將6.4g(25mmol)1-(2-氯苯基)-4-氯羰基-1，4-二氫-5H-四唑-5-酮溶于50ml四氫呋喃中，并在攪拌下滴加6.9g(54mmol)N-乙基環(huán)己胺在30ml四氫呋喃中的溶液。將反應(yīng)混合物于大約20℃攪拌2小時(shí)，然后在水泵抽真空的條件下濃縮。將殘留物溶于二氯甲烷中，并將該溶液用水洗滌3次，用硫酸鈉干燥，并過濾。將溶劑在水泵抽真空的條件下小心從濾液中蒸除。
得到7.9g(收率為91％)1-(2-氯苯基)-4-(N-環(huán)己基-N-乙基氨基羰基)-1，4-二氫-5H-四唑-5-酮，為白色晶狀殘留物，熔點(diǎn)為78℃。實(shí)施例3
(第一步+第二步)首先將9.9g光氣(100mmol)引入200ml氯苯中，并向其中分批加入9.8g(50mmol)1-(2-氯苯基)-1，4-二氫-5H-四唑-5-酮。將混合物于大約20℃攪拌1小時(shí)，然后緩慢加熱至大約100℃，同時(shí)繼續(xù)通入光氣，形成澄清的溶液。再繼續(xù)通入光氣1小時(shí)，然后將混合物于大約100℃再攪拌1小時(shí)。用氮?dú)獯党鲞^量的光氣和氯化氫。然后，在將反應(yīng)混合物冷卻至大約20℃后，在攪拌下滴加12.7g(100mmol)N-乙基環(huán)己胺在30ml氯苯中的溶液，并再繼續(xù)攪拌大約1小時(shí)。然后將混合物用水洗滌3次，用硫酸鈉干燥，并過濾。將溶劑在水泵抽真空的條件下小心從濾液中蒸除。
得到15.9g(兩步的收率為91％)1-(2-氯苯基)-4-(N-環(huán)己基-N-乙基氨基羰基)-1，4-二氫-5H-四唑-5-酮，為白色晶狀殘留物，熔點(diǎn)為77℃。對(duì)比例(類似于US 4830661，實(shí)施例1)將光氣在甲苯(85g，0.2mol)中的23.3％的溶液用100ml甲苯稀釋，并冷卻至10℃。用大約10分鐘的時(shí)間滴加41.4g(0.16mol)1-(2-氯苯基)-1，4-二氫-5H-四唑-5-酮、17g(0.168mol)三乙胺和0.2g(1.6mmol)4-二甲氨基吡啶在70ml甲苯中的溶液，同時(shí)將反應(yīng)混合物的溫度保持在28℃以下。將混合物于大約20℃攪拌大約30分鐘，然后過濾。將濾液在水泵抽真空的條件下濃縮，并將殘留物溶于二氯甲烷中。將該溶液用水洗滌3次，用硫酸鈉干燥，并過濾。將溶劑在水泵抽真空的條件下小心從濾液中蒸除。
得到45.7g暗色粘稠的油狀物，具有下列組成44.2％1-(2-氯苯基)-4-(N-環(huán)己基-N-乙基氨基羰基)-1，4-二氫-5H-四唑-5-酮，44.2％1-(2-氯苯基)-1，4-二氫-5H-四唑-5-酮，和8％ 1-(2-氯苯基)-3-環(huán)己基-3-乙基脲。
應(yīng)當(dāng)懂得，本申請(qǐng)以說明和不加以限制的方式提出了本說明書和權(quán)利要求書，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的條件下可對(duì)其作出各種變更。
權(quán)利要求
1.通式(I)1-芳基-4-氨基甲?；倪蜻闹苽浞椒?，其特征在于使通式(II)1-芳基四唑啉酮在稀釋劑存在下在0-150℃之間的溫度與光氣反應(yīng)(“第一操作步驟”)，并將所生成的通式(III)1-芳基-4-氯羰基-四唑啉酮-若合適，在中間體分離之后或不經(jīng)中間體分離-在稀釋劑存在下，若合適，在另外的堿性化合物存在下，在-20-+100℃之間的溫度與通式(IV)胺反應(yīng)(“第二操作步驟”)；所述通式(I)、(II)、(III)和(IV)如下
式中Ar代表可任選地被取代的芳基，R1代表在每種情況下可任選地被取代的烷基、烯基、炔基或烷氧基，和R2代表在每種情況下可任選地被取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基或芳基烷基，或者與R1一起代表烷二基，
式中Ar的定義同上，
式中Ar的定義同上，
式中R1和R2的定義同上。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在各式(I)、(II)和(III)中Ar代表可任選地被下列基團(tuán)取代的苯基或萘基羧基、氰基、氨基甲酰基、硝基、氨基、羥基或鹵素，或者C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；?、二-(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷基磺?；被?、二-(C1-C4烷基)氨基磺?；1-C4烷基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基、二-(C1-C4烷基氨基)羰基、C1-C4亞烷基二氧基、苯基或苯氧基(它們?cè)诿糠N情況下可任選地被氟和/或氯取代)，和其特征在于在式(I)和(IV)中R1代表各具有1至6個(gè)碳原子并可任選地被氰基或鹵素取代的烷基、烯基或炔基，和R2代表具有1至6個(gè)碳原子并可任選地被氰基或鹵素取代的烷基，代表各具有2至6個(gè)碳原子并可任選地被氰基或鹵素取代的烯基或炔基，代表各在環(huán)烷基部分具有3至6個(gè)碳原子并在該烷基部分可任選地具有1至2個(gè)碳原子并且可任選地被氰基、鹵素或C1-C4烷基取代的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，或者代表可任選地被下列基團(tuán)取代的苯基或苯基-C1-C2烷基氰基、硝基或鹵素，或者C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、二-(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷基磺?；被?、二-(C1-C4烷基)氨基磺?；?、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基(它們?cè)诿糠N情況下可任選地被氟和/或氯取代)，或者與R1一起代表具有2至6個(gè)碳原子的烷二基。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法的第一步在50-120℃之間的溫度進(jìn)行。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法的第二步在0-80℃之間的溫度進(jìn)行。
5.式(III)1-芳基-4-氯羰基四唑啉酮
其中Ar代表可任選地被取代的芳基。
6.按照權(quán)利要求5的式(III)化合物，其特征在于其中Ar代表可任選地被下列基團(tuán)取代的苯基或萘基羧基、氰基、氨基甲?；⑾趸?、氨基、羥基或鹵素，或者C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；?、二-(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷基磺酰基氨基、二-(C1-C4烷基)氨基磺?；1-C4烷基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基、二-(C1-C4烷基氨基)羰基、C1-C4亞烷基二氧基、苯基或苯氧基(它們?cè)诿糠N情況下可任選地被氟和/或氯取代)。
全文摘要
除莠活性的下式(I)1-芳基-4-氨基甲?；倪蜻?式中Ar、R
文檔編號(hào)A01N43/713GK1153777SQ9612014
公開日1997年7月9日 申請(qǐng)日期1996年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月22日
發(fā)明者R·蘭施, U·施特爾策, C·卡澤 申請(qǐng)人:拜爾公司