專利名稱：精密電子元件用粘合片的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及精密電子元件用粘合片。更具體地，本發(fā)明涉及一種精密電子元件用粘合片，它在高溫氣氛下產生較少量的氣體和它適于作為精密電子元件用低污染粘合片。
能夠給出的作為這種粘合片的用途是，例如，包裝和裝訂、商業(yè)和家用、粘合、用于刷漆的掩蔽、表面保護、防腐和防水、密封、電絕緣、電器和光學部件、醫(yī)療和衛(wèi)生材料、識別和裝飾和標簽。
近年來，特別是在精密電子元件領域，產品的多樣化和批量的降低得到改進，且已經在許多情況下將粘合標簽粘貼到，例如條形碼上，條形碼印刷到用于生產控制的各自元件上，或使用粘合劑雙涂片用于粘合元件，或使用粘合片用于電絕緣。要求用于精密電子元件的這樣的粘合片不會由從粘合劑層產生的氣體來污染上述精密電子元件。這是因為在某些情況下，在使用中，裝有精密電子元件的電器內部曝露于高溫氣氛下，且在這樣的高溫氣氛下，從粘合片產生的氣體粘附到精密電子元件上，引起不希望的狀況，如上述元件的腐蝕和故障。
由本發(fā)明人重復的低污染粘合片的深入研究導致了這樣的發(fā)現(xiàn)，能夠滿足上述目的的該發(fā)現(xiàn)是一種粘合片，其中包括將具有特定組成的丙烯酸類共聚物的粘合劑用于粘合劑層，和其中將在具體條件下測量的氣體產生量控制到某些值或更低?；谶@樣的知識，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供(1)一種精密電子元件用粘合片，它包括粘合劑層，該粘合劑層包括丙烯酸類共聚物和其中在120℃的溫度下加熱10分鐘產生的氣體量以正癸烷量計為1.0μg/cm2或更小，其中上述丙烯酸類共聚物是通過將單體混合物共聚而制備的，該單體混合物包括在烷基上含有4個或更少碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和醋酸乙烯酯，重量比為50∶50-99.5∶0.5和其中它的總含量為75wt％或更高，(2)上述項目(1)中所述的精密電子元件用粘合片，其中丙烯酸類共聚物是通過共聚如下物質而制備的在烷基上含有4個或更少碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，醋酸乙烯酯和含有可交聯(lián)基團的單體，以及(3)上述項目(1)中所述的精密電子元件用粘合片，其中丙烯酸類共聚物的重均分子量為150,000或更大。發(fā)明的實施方案在本發(fā)明粘合片中的粘合劑層由包括丙烯酸類共聚物的粘合劑組成，且上述丙烯酸類共聚物包括，作為必要單體的在烷基上含有4個或更少碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和醋酸乙烯酯。在此方面，在烷基上含有4個或更少碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。它們可以單獨使用或以它們的兩種或多種結合使用。如果(甲基)丙烯酸烷基酯在烷基上含有5個或更多的碳原子，較不易獲得氣體產生量被控制到規(guī)定的值或更低的低污染粘合片。
與這些(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的醋酸乙烯酯的功能并不是必要顯然的，且認為醋酸乙烯自身具有低的聚合反應性，這樣它的功能是進行其它單體的聚合反應，以處置殘余量的未反應的其它單體。即使具有低聚合反應性的醋酸乙烯酯作為未反應的單體保留在粘合劑中，上述醋酸乙烯酯(其具有低到73℃的沸點)在形成粘合劑層的加熱和干燥中揮發(fā)，并因此不會對氣體產生量施加相反的效果。
在本發(fā)明中，聚合單體混合物以生產丙烯酸類共聚物，該單體混合物包括在烷基上含有4個或更少碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和醋酸乙烯酯，其重量比為50∶50-99.5∶0.5，且其中它的總含量為75wt％或更高。如果醋酸乙烯酯的使用量低于上述范圍，不能顯示共聚醋酸乙烯酯的效果，和不能達到本發(fā)明的目的。另一方面，如果超過上述范圍，它作為粘合劑的性能是不令人滿意的。由于這些原因，上述(甲基)丙烯酸烷基酯對醋酸乙烯酯的比例優(yōu)選為70∶30-99∶1，特別優(yōu)選為80∶20-90∶10，以重量比計。
此外，如果在烷基上含有4個或更少碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和醋酸乙烯酯在單體混合物中的總含量小于75wt％，作為粘合劑的性能是不令人滿意的，或氣體產生量依賴于其它單體的種類而變得更大，和在某些情況下不能獲得所需的低污染粘合片。
在本發(fā)明中，如需要，可以使用其它可共聚合的單體，與上述(甲基)丙烯酸烷基酯和醋酸乙烯酯一起，只要不損害本發(fā)明的目的?？晒簿蹎误w包括，例如，含有交聯(lián)官能團的單體或烯烴，如乙烯、丙烯和異丁烯；鹵代烯烴，如氯乙烯和1.1-二氯乙烯；苯乙烯單體，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；二烯烴單體，如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯；腈單體，如丙烯腈和甲基丙烯腈；和N，N-二烷基-取代的丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基甲基丙烯酰胺。在這些可共聚單體之中，優(yōu)選是含有交聯(lián)官能團的單體，和這些含有交聯(lián)官能團的單體包括，例如，(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸3-羥丙酯；丙烯酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺；和烯鍵式不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸和檸康酸。
這些可共聚單體可以單獨使用或以它的兩種或多種結合使用，且它的使用量為25wt％或更小，基于整個單體的重量。
在本發(fā)明中，用于粘合劑的丙烯酸類共聚物優(yōu)選是使用通常已知的偶氮或過氧化物自由基聚合引發(fā)劑，通過自由基聚合上述單體混合物而生產的。自由基聚合引發(fā)劑的數量合適地為0.01-5重量份，優(yōu)選0.1-1重量份，相對于每100重量份單體混合物。這樣獲得的丙烯酸類共聚物的聚合形式并不被特別限定，且可以是以下的任何形式無規(guī)、嵌段和接枝共聚物。選擇的分子量優(yōu)選為150,000或更大，更優(yōu)選300,000-1,500,000，以重均分子量計。如果此重均分子量小于150,000，粘合劑的耐熱性可能較差和在抗粘合體的粘合強度方面是不令人滿意的。
上述重均分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)測量的減少到聚苯乙烯的數值。
本發(fā)明中的粘合劑包括作為樹脂組分的上述丙烯酸類共聚物，和它另外優(yōu)選包括與此丙烯酸類共聚物一起的交聯(lián)劑。上述交聯(lián)劑包括，例如，異氰酸酯交聯(lián)劑、環(huán)氧交聯(lián)劑、金屬螯合物交聯(lián)劑、氮丙啶交聯(lián)劑和胺樹脂。
在此方面，異氰酸酯交聯(lián)劑的例子包括苯亞甲基二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、氫化甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和三羥甲基丙烷改性的TDI。環(huán)氧交聯(lián)劑的例子包括乙二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺和二縮水甘油胺。金屬螯合物交聯(lián)劑的例子包括螯合化合物，螯合化合物包括乙酰丙酮和如下的二價或更高價金屬的丙酮酸酯如鋁、銅、鐵、錫、鋅、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻和鋯。氮丙啶交聯(lián)劑的例子包括三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯和雙異鄰苯二甲?；?1-(2-甲基氮丙啶)。
這些交聯(lián)劑可以單獨使用或以它的兩種或多種結合使用。交聯(lián)劑的使用量合適地為0.01-20重量份，相對于每100重量份丙烯酸類共聚物，和通過控制交聯(lián)劑的使用量，可以制備永久粘合類型和可除去類型的粘合劑。此外，只要不損害本發(fā)明的目的，如需要，可將本發(fā)明中的粘合劑與各種添加組分共混，這些添加組分迄今為止已經通常用于丙烯酸類粘合劑。
本發(fā)明的粘合片含有這樣制備的粘合劑層。它的形式并不特別限定，且能夠采用的是任意如下形式在基礎片的一面上含有粘合劑層的片、在基礎片的兩面上含有粘合劑層的片、其中粘合劑層位于兩個脫模片之間而不使用基礎片的片和這樣的片，其中在脫模片的一面上提供粘合劑層，脫模片在其兩個面上進行脫模處理和它是輥壓的。
上述粘合劑層的厚度并不特別限定，且合適地根據粘合片的用途選擇。它的選擇范圍通常為5-200μm，優(yōu)選10-130μm。該粘合劑層是這樣形成的優(yōu)選采用如下通常已知的方法，例如，旋涂法、噴涂法、棒涂法、刀涂法、輥涂法、葉片涂敷法、模涂法和照相凹板涂敷法通過涂敷粘合劑，且然后將它在80-150℃的溫度下，加熱30秒-5分鐘，以防止溶劑和低沸點組分保留。
上述基礎片并不特別限定，且可以使用各種基礎片。具體來說，使用的是聚乙烯，聚丙烯，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯，金屬沉積的聚酯，合成紙，無木紙，浸漬紙，金屬箔如鋁箔、銅箔和鐵箔，和如無紡織物的多孔材料。這些基礎片的厚度并不特別限定，它通常為3-250μm，和考慮到容易處理優(yōu)選為10-200μm。
在本發(fā)明的粘合片中，如需要，在粘合劑層上提供脫模片。此脫模片是通過如下方式制備的使用無木紙，粘土涂層紙，與聚乙烯或聚丙烯層壓的無木紙，采用纖維素、淀粉、聚乙烯醇或丙烯酸類-苯乙烯樹脂填充處理的無木紙或聚乙烯、聚丙烯或聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯的塑料膜，和將它的一面或兩面進行脫模處理。用于上述脫模處理的脫模劑是，例如，烯烴樹脂、長鏈烷基樹脂、氟樹脂和硅氧烷樹脂。特別地，當上述粘合片用于硬盤的生產工藝，或用作硬盤的生產控制標簽時，以痕量將硅氧烷脫模劑轉移到粘合劑層中，且其硅組分粘合到硬盤設備上；和它在記錄盤和硬盤設備的讀寫頭上形成其氧化物，這種情況在某些條件下導致破壞上述硬盤設備。因此，當上述粘合片用于硬盤中的用途時，優(yōu)選使用非硅氧烷脫模劑。此外，當將硅氧烷脫模劑用作脫模劑時，優(yōu)選選擇具有較少硅氧烷組分轉移到粘合劑層中的試劑。
在本發(fā)明的粘合片中，在120℃的溫度下加熱10分鐘產生的氣體量為1.0μg/cm2或更小，以正癸烷量計。如果此氣體產生量超過1.0μg/cm2，在某些情況下發(fā)生精密電子元件的腐蝕和故障，上述粘合片粘貼在該元件上。
當上述粘合片含有脫模片時，上述氣體產生量是在剝離和除去上述脫模片之后測量的數值。測量氣體產生量的具體方法將在以后解釋。
能夠給出作為精密電子元件的是，將本發(fā)明粘合片施加到該元件上，例如，硬盤設備、半導體部件如擴展存儲器和IC卡、半導體生產設備、繼電器開關和電路板。
實施例1(1)丙烯酸類共聚物溶液的制備向裝配有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣引入管的反應器中，加入88重量份丙烯酸丁酯(BA)，2重量份丙烯酸(AA)，10重量份醋酸乙烯酯(VA)和作為溶劑的150重量份乙酸乙酯，和另外向其中加入作為自由基聚合引發(fā)劑的0.3重量份偶氮二異丁腈，于80℃，在氮氣氣氛下將它們聚合8小時。在反應完成之后，加入甲苯以制備固體物質濃度為32wt％的丙烯酸類共聚物溶液。這樣獲得的丙烯酸類共聚物的分子量為300,000，以轉換成聚苯乙烯的重均分子量計，它是通過凝膠滲透色譜(GPC)測量的(此后，其同樣適用)。
(2)粘合片的生產通過擠出層壓方法(熔融溫度300℃)，將重量比為50∶50的低密度聚乙烯([Yukaron LK-30]，由Mitsui Chemical Co.，Ltd.制造)和乙烯-α-烯烴共聚物([P-0280]，由Mitsui Chemical Co.，Ltd.制造)的混合物，作為脫模層，層壓到重量為70g/m2和厚度為30μm的無木紙的一面上，以制備脫模片。
另一方面，將1.5重量份的鋁螯合物交聯(lián)劑([M-5A]，由SokenChemical Co.，Ltd.制造)加入到100重量份在上述(1)中獲得的丙烯酸類共聚物溶液中，以制備粘合劑。
其后，使用Mayer棒，通過棒涂法，將上述粘合劑涂敷到厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜([Cosmoshine A4100]，由Toyo BosekiCo.，Ltd.制造)的背面上，這樣在干燥之后厚度為25μm，和將它在110℃加熱和干燥一分鐘以形成粘合劑層。然后，通過層合機(laminator)在其上提供上述脫模片，這樣粘合劑層與脫模層接觸以制備粘合片。
實施例2(1)丙烯酸類共聚物溶液的制備使用實施例1中的相同反應器，加入30重量份丙烯酸乙酯(EA)，65重量份丙烯酸丁酯，2重量份丙烯酸，3重量份醋酸乙烯酯和150重量份乙酸乙酯，和另外向其中加入0.3重量份偶氮二異丁腈，于80℃，在氮氣氣氛下將它們聚合8小時。在反應完成之后，加入甲苯以制備固體物質濃度為34wt％的丙烯酸類共聚物溶液。這樣獲得的丙烯酸類共聚物的重均分子量為350,000。
(2)粘合片的生產將3重量份異氰酸酯交聯(lián)劑([Colonate L]，由Nippon PolyurethaneCo.，Ltd.制造)加入到100重量份在上述(1)中獲得的丙烯酸類共聚物溶液中，以制備粘合劑。
采用實施例1(2)中的相同方式，制備粘合片，不同的是使用此粘合劑。
實施例3(1)丙烯酸類共聚物溶液的制備使用實施例1中的相同反應器，加入20重量份丙烯酸乙酯，48重量份丙烯酸丁酯，2重量份丙烯酸，30重量份醋酸乙烯酯和150重量份乙酸乙酯，和另外向其中加入0.3重量份過氧化苯甲酰作為自由基聚合引發(fā)劑，于80℃，在氮氣氣氛下將它們聚合8小時。在反應完成之后，加入甲苯以制備固體物質濃度為34wt％的丙烯酸類共聚物溶液。這樣獲得的丙烯酸類共聚物的重均分子量為350,000。
(2)粘合片的生產將3重量份異氰酸酯交聯(lián)劑([Colonate L]，由Nippon PolyurethaneCo.，Ltd.制造)加入到100重量份在上述(1)中獲得的丙烯酸類共聚物溶液中，以制備粘合劑。
采用實施例1(2)中的相同方式，制備粘合片，不同的是使用和涂敷此粘合劑，這樣在干燥之后的厚度為50μm。
對比例1(1)丙烯酸類共聚物溶液的制備使用實施例1中的相同反應器，加入88重量份丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)，2重量份丙烯酸，10重量份醋酸乙烯酯和150重量份乙酸乙酯，和另外向其中加入0.3重量份偶氮二異丁腈，于80℃，在氮氣氣氛下將它們聚合8小時。在反應完成之后，加入甲苯以制備固體物質濃度為36wt％的丙烯酸類共聚物溶液。這樣獲得的丙烯酸類共聚物的重均分子量為370,000。
(2)粘合片的生產將3重量份異氰酸酯交聯(lián)劑([Colonate L]，由Nippon PolyurethaneCo.，Ltd.制造)加入到100重量份在上述(1)中獲得的丙烯酸類共聚物溶液中，以制備粘合劑。
采用實施例1(2)中的相同方式，制備粘合片，不同的是使用此粘合劑。
對比例2(1)丙烯酸類共聚物溶液的制備使用實施例1中的相同反應器，加入58重量份丙烯酸2-乙基己酯，30重量份丙烯酸丁酯，2重量份丙烯酸，10重量份醋酸乙烯酯和150重量份乙酸乙酯，和另外向其中加入0.3重量份偶氮二異丁腈，于80℃，在氮氣氣氛下將它們聚合8小時。在反應完成之后，加入甲苯以制備固體物質濃度為32wt％的丙烯酸類共聚物溶液。這樣獲得的丙烯酸類共聚物的重均分子量為330,000。
(2)粘合片的生產將3重量份異氰酸酯交聯(lián)劑([Colonate L]，由Nippon PolyurethaneCo.，Ltd.制造)加入到100重量份在上述(1)中獲得的丙烯酸類共聚物溶液中，以制備粘合劑。
采用實施例1(2)中的相同方式，制備粘合片，不同的是使用此粘合劑。
根據下述方法，評價在實施例1-3及對比例1和2中獲得的各自粘合片的粘合強度、氣體產生量和對電子元件的影響。其結果見表1。
(1)粘合強度根據JIS Z0237，測量對冷軋不銹鋼板的粘合強度。
(2)氣體產生量在120℃下，于清洗和捕集器([JHS-100A1]，由Nippon Electron Ind.Co.，Ltd.制造)中，將脫模片被剝離和除去了的粘合片加熱10分鐘，以抽取氣體樣品，和然后將氣體引入到GC Mass([Turbo Mass]，由PerkinElmer Co.，Ltd.制造)中，以確定產生的氣體量，以正癸烷量計。通過將由GC Mass獲得的產生氣體的檢測密度設定為正癸烷的檢測密度，從預先制備的正癸烷標定曲線，確定以正癸烷量計的數量。
(3)對電子元件的影響將粘合片粘貼到用于個人計算機的擴展存儲器上和在加熱的同時使其放置，和然后確認存儲器是否被個人計算機認可。
將20mm×115mm的粘合片粘貼到擴展存儲器(用于NXJ-E256MB，由Melco Co.，Ltd.制造)上，和將它們放入密封的玻璃容器中和在80℃下放置168小時。然后，將存儲器連接到個人計算機([PC-98 Mate MX MA23D]，由NEC Co.，Ltd.制造)上，以確認存儲器能否操作。
表1
(在實施例3中聚合引發(fā)劑是過氧化苯甲酰和在其它實施例和對比例中聚合引發(fā)劑是偶氮二異丁腈)
在對比例1中，檢測到起源于丙烯酸2-乙基己酯的2-乙基己醇(沸點184℃)，和產生了大量氣體。因此，觀察到對電子元件的影響。
在對比例2中，丙烯酸丁酯用作丙烯酸類共聚物主組分的一部分，這樣產生的氣體量小于對比例1的氣體量，但觀察到對電子元件操作性的影響。
發(fā)明效果根據本發(fā)明，能夠容易獲得的是精密電子元件用粘合片，它在高溫氣氛下產生較少量的氣體和它適于作為精密電子元件用低污染粘合片。
權利要求
1.一種精密電子元件用粘合片，它包括粘合劑層，該粘合劑層包括丙烯酸類共聚物和其中在120℃的溫度下加熱10分鐘產生的氣體量以正癸烷量計為1.0μg/cm2或更小，其中上述丙烯酸類共聚物是通過共聚單體混合物制備的，該單體混合物包括在烷基上含有4個或更少碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和醋酸乙烯酯，重量比為50∶50-99.5∶0.5和其中它的總含量為75wt％或更高。
2.如權利要求1所述的精密電子元件用粘合片，其中丙烯酸類共聚物是通過自由基共聚如下物質而制備的在烷基上含有4個或更少碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，醋酸乙烯酯和含有可交聯(lián)基團的單體。
3.如權利要求1所述的精密電子元件用粘合片，其中丙烯酸類共聚物的重均分子量為150,000或更大。
全文摘要
提供一種精密電子元件用粘合片,它在高溫氣氛下產生較少量的氣體和它適于作為精密電子元件用低污染粘合片。該精密電子元件用粘合片含有粘合劑層,粘合劑層包括丙烯酸類共聚物,丙烯酸類共聚物是通過共聚單體混合物制備的,單體混合物包括在烷基上含有4個或更少碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和醋酸乙烯酯,重量比為50∶50－99.5∶0.5和其中它的總含量為80wt%或更高,其中在120℃的溫度下加熱10分鐘產生的氣體量以正癸烷量計為1.0μg/cm
文檔編號C09J7/02GK1381535SQ0211611
公開日2002年11月27日 申請日期2002年4月19日 優(yōu)先權日2001年4月19日
發(fā)明者巖渕弘晃, 石羽圭, 月田達也 申請人:琳得科株式會社