專利名稱：一種緩釋型食品防腐劑插層材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種緩釋型食品防腐劑材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
食品防腐劑(Food Preservative，簡寫FP)是食品添加劑的主要門類，主要用于抑制和防止各種轉(zhuǎn)化酶、細(xì)菌、霉菌、真菌的生長，避免食品污染變質(zhì)，保證食品質(zhì)量新鮮，提高食品保存性能，延長食品保質(zhì)期。FP解決了食品品質(zhì)和色、香、味、營養(yǎng)價(jià)值及保存和加工工藝的需要。FP添加量不足不能達(dá)到預(yù)期的效果，但添加量超過允許范圍則對人體有一定的毒性作用。因此，異味的出現(xiàn)、FP添加量與毒性、生理活性物質(zhì)的穩(wěn)定性和安全性等系列問題制約著食品工業(yè)的發(fā)展。國內(nèi)目前使用的FP多數(shù)是人工合成的，使用不當(dāng)會有一定的副作用。過量攝入FP可能產(chǎn)生不良口味、疊加中毒現(xiàn)象、影響人體新陳代謝平衡或致畸形性等不良后果。
基于傳統(tǒng)FP的缺陷，開發(fā)緩釋劑型成為目前FP研究工作的熱點(diǎn)之一。參考醫(yī)藥緩釋技術(shù)，目前已研制開發(fā)出一些FP緩釋制劑技術(shù)，且主要為微膠囊技術(shù)。微膠囊化FP主要是對現(xiàn)有FP進(jìn)行包埋，利用其在食品中緩慢釋放的特點(diǎn)，制成長效制劑，達(dá)到減少添加量、保證食品品質(zhì)及貯藏期的目的。但目前FP緩釋制劑的基體或壁材一般選用有機(jī)材料(如環(huán)糊精、磷脂、高級脂肪酸、淀粉、纖維素衍生物、動物膠酪蛋白、聚乙二醇、聚乙烯醇等)。受食品衛(wèi)生、FP負(fù)載量、穩(wěn)定性及經(jīng)濟(jì)性等因素限制，有機(jī)壁材或基體的種類受到一定限制。
武偉等人在江蘇食品與發(fā)酵，2002，13-6中，介紹了微膠囊化低度乙醇?xì)⒕栏瘎?。采用改性淀粉、乙基纖維素、硅膠等為壁材制成的高濃度固體防腐劑，可應(yīng)用于食品、水果包裝袋中，緩慢釋放乙醇蒸汽而達(dá)到殺菌的目的。袁向華等在食品科技，2001，433-38中報(bào)道了一種山梨酸(SA)微膠囊緩釋劑。是將山梨酸SA固體加到熔化的硬化油脂中，經(jīng)加熱、攪拌分散乳化，旋轉(zhuǎn)噴霧，得到硬化油脂包覆的微膠囊。但其粒徑偏大，在40-350μm之間，平均粒徑為180μm。
Alifragis等人在Journal of Non-Crystalline Solids，2002，307-310，882-886中以環(huán)氧化聚脂為基體，通過共價(jià)鍵及氫鍵作用與SA鍵合，得到SA緩釋劑。但其SA含量僅為5％左右。
陰離子層狀材料LDHs是一種重要的無機(jī)層狀材料。它是由帶正電荷類水鎂石層和層間的可交換陰離子和水分子構(gòu)成。LDHs層板內(nèi)存在強(qiáng)共價(jià)鍵作用，層間則是一種弱相互作用力，即層間客體陰離子與主體層板之間以靜電引力、氫鍵或范德華力等弱化學(xué)鍵鏈接，且主、客體都以極有序的方式排列。這一結(jié)構(gòu)使LDHs表現(xiàn)出可插層及組裝性能，并對插層分子在層間的排列起到模板作用。以LDHs為主體可以合成出許多具有人們所期望的化學(xué)及物理化學(xué)性能的新材料。近年來此類材料開始應(yīng)用于醫(yī)藥控制釋放方面。以醫(yī)藥有機(jī)物為客體組裝的藥物插層LDHs，可在一定離子濃度或pH值的釋放介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)插層藥物的控制釋放。在Chemical Communications，2001，(22)2342-2343中報(bào)道了六種藥物分子插層LDHs材料均具有藥物緩釋性能。在International Journal ofPharmaceutics，2001，22023-32中報(bào)道了以LDHs為主體，合成了抗炎藥布洛芬插層LDHs，即布洛芬緩釋劑。但未見到防腐劑分子插層LDHs材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種可有效控制食品防腐劑(FP)的釋放速率及釋放持效期的超分子結(jié)構(gòu)FP緩釋/控釋劑型；本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該食品防腐劑緩釋劑型的制備方法。
本發(fā)明是利用LDHs的可插層性，以陰離子層狀材料LDHs為主體，以FP為插層客體，通過共沉淀法將FP插入到LDHs層間，得到超分子結(jié)構(gòu)FP緩釋劑FP-LDHs。
FP-LDHs結(jié)構(gòu)為類水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(FPn-)a(Bm-)b·tH2O其中M2+是Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+，F(xiàn)e2+中的任何一種，較佳的為Mg2+、Zn2+；M3+是Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一種或二種，較佳的為Al3+、Fe3+；FP代表食品防腐劑，是苯甲酸及其鹽、山梨酸及其鹽、乳酸及其鹽、丙酸及其鹽、對羥基苯甲酸丙酯、脫氫乙酸或雙乙酸鈉中的任意一種，較佳的是山梨酸、山梨酸鉀、山梨酸鈉、乳酸、乳酸鉀或乳酸鈉；FPn-代表層間荷電形式為負(fù)n價(jià)的FP陰離子；Bm-為荷電量為m的無機(jī)陰離子，F(xiàn)P-LDHs化學(xué)式中Bm-可以不存在或?yàn)镃O32-、NO3-、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4-中的任何一種、二種或三種；x＝1/(1+M2+/M3+)，其中M2+/M3+為M2+與M3+的摩爾比，比值為1-6，較佳的為2-4；a、b分別為FPn-、Bm-的數(shù)量，且n×a+m×b＝x；t為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，且0.01＜t＜4。
該緩釋劑中FP質(zhì)量百分含量為5-45％，較佳的為10-35％；該緩釋劑的釋放持效期可達(dá)到1-60天，普遍能達(dá)到1.5-30天。
本發(fā)明FP-LDHs可通過共沉淀法實(shí)現(xiàn)，具體制備過程如下A將可溶性二價(jià)金屬鹽M2+Y1、可溶性三價(jià)金屬鹽M3+Y2及FP加入去離子水配成混合溶液，使溶液中M2+、M3+、FP的摩爾濃度分別為0.01-3、0.01-3及0.05-8mol/L，其中M2+/M3+的摩爾比為1-6，較佳的為2-4；另將NaOH配制成摩爾濃度為0.5-6mol/L的堿溶液；B將步驟A的堿溶液按10-500ml/h的速率逐漸加入劇烈攪拌及N2保護(hù)的混合溶液中，至pH為7-12停止加入；C在N2保護(hù)下，將步驟B得到的漿液在15-150℃晶化2-72h，再經(jīng)抽濾、水洗至中性，15-100℃干燥2-72h，得到FP-LDHs；步驟A、C中所用水均為脫二氧化碳去離子水。
步驟A中，M2+是Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+，F(xiàn)e2+中的一種，較佳的為Mg2+或Zn2+；M3+是Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+或Ti3+中的一種或兩種，其中優(yōu)選Al3+或Fe3+；Y1、Y2是NO3-、Cl-、Br-、I-、OH、或H2PO4-中的一種，較佳的為NO3-或Cl-，Y1、Y2可以相同也可以不同。
FP代表食品防腐劑，是苯甲酸及其鹽、山梨酸及其鹽、乳酸及其鹽、丙酸及其鹽、對羥基苯甲酸丙酯、脫氫乙酸或雙乙酸鈉中的任意一種，較佳的是山梨酸、山梨酸鉀、山梨酸鈉、乳酸、乳酸鉀或乳酸鈉。
該制備方法工藝過程簡便、反應(yīng)時(shí)間短、操作易于控制、成本較為經(jīng)濟(jì)、易于工業(yè)化，且易于通過調(diào)控合成條件實(shí)現(xiàn)對緩釋材料性能的調(diào)控。
FP-LDHs主體材料LDHs具有多種類型，通過調(diào)整FP-LDHs主體層板金屬元素的種類可進(jìn)一步使FP-LDHs適用于pH值在1-13范圍內(nèi)的環(huán)境，尤其適用于pH值在4-10范圍內(nèi)的環(huán)境。如ZnAl型、ZnFeAl型、ZnFe型、ZnCr型FP-LDHs適用于pH值3-9范圍，MgAl型、MgFe型、MgAlFe型FP-LDHs適用于pH值5-12范圍。
本發(fā)明通過調(diào)整FP-LDHs的合成條件，如M2+、M3+、M2+/M3+摩爾比值、合成過程的pH值、合成溫度、合成時(shí)間等，也可實(shí)現(xiàn)對FP-LDHs結(jié)構(gòu)、組成、釋放數(shù)量及釋放持效期的控制。
本發(fā)明通過調(diào)整FP-LDHs的釋放環(huán)境，如溶液種類、濃度、pH值、溫度等，可實(shí)現(xiàn)對SA-LDHs釋放數(shù)量及釋放持效期的控制。


圖1為實(shí)施例1制備的SA-Zn-Al-LDHs的X射線粉末衍射圖。
圖2為實(shí)施例2制備的LA-Zn-Al LDHs的X射線粉末衍射圖。
圖3為實(shí)施例2、3制備的LA-ZnFeAl-LDHs及LA-ZnAl-LDHs在碳酸鈉溶液中釋放LA的速率曲線。
圖4為實(shí)施例2、例4制備的LA-LDHs在碳酸鈉溶液中釋放LA的速率曲線。
圖5為物理混合物及實(shí)施例1的產(chǎn)品在pH5.5緩沖溶液中釋放防腐劑SA的速率曲線。
圖6為實(shí)施例1的產(chǎn)品在不同緩沖溶液中釋放防腐劑SA的速率曲線。
圖7為實(shí)施例1的產(chǎn)品在不同酸根離子的酸性環(huán)境中釋放防腐劑SA的速率曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1A.用去離子水和Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O及山梨酸SA配制300ml混合溶液，使混合溶液中Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O及SA的摩爾濃度分別為0.4、0.2及0.8mol/L；另配制300ml NaOH堿溶液且NaOH的摩爾濃度為2mol/L。
B.N2保護(hù)下，將堿溶液逐漸滴加到劇烈攪拌的混合溶液中，控制滴加結(jié)束后漿液的pH值為7-9。
C.將所得漿液于N2保護(hù)下60℃晶化18h，再經(jīng)抽濾、水洗至中性、室溫干燥2天，得SA-ZnAl-LDHs。過程中所用水均為脫二氧化碳去離子水。
采用XRD對產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，表明其具有典型的有機(jī)物插層水滑石類材料的晶體結(jié)構(gòu)(圖1)。
采用TG/DTA、ICP及元素分析方法對產(chǎn)品進(jìn)行分析，所得產(chǎn)品化學(xué)式為Zn0.669Al0.331(OH)2(SA-)0331·0.7H2O，主要組成如下Zn 32.4％Al 6.6％SA 28.5％本實(shí)施例說明采用共沉淀法可得到防腐劑SA插層LDHs。
實(shí)施例2用去離子水、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O及乳酸(LA)配制300ml混合溶液，使混合溶液中Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O及LA的摩爾濃度分別為0.4、0.1、0.1及1.0mol/L。其他步驟同實(shí)施例1，得到LA-ZnFeAl-LDHs。
采用XRD對產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，表明其具有典型的有機(jī)物插層水滑石類材料的晶體結(jié)構(gòu)(圖2)采用TG/DTA、ICP及元素分析方法分析產(chǎn)品，所得產(chǎn)品主要組成如下Zn 31.8％Fe 8.1％Al 3.8％LA26.2％本實(shí)施例說明采用共沉淀法可得到防腐劑LA插層LDHs。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中的防腐劑SA用LA取代，其它步驟不變，制備得到LA-ZnAl-LDHs。
采用TG/DTA、ICP及元素分析方法對產(chǎn)品進(jìn)行分析，產(chǎn)品主要組成如下Zn 33.1％Al 7.6％LA28.6％取實(shí)施例2和實(shí)施例3的產(chǎn)品各0.5g，分別分散于錐形瓶中的100ml碳酸鈉溶液中。然后將錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器連續(xù)振蕩。按一定時(shí)間間隔取少量懸浮液，所取懸浮液經(jīng)離心分離后，用反相高效液相色譜法測定上清液中LA的濃度。以此考察產(chǎn)品緩慢釋放LA的性能。實(shí)施例2和實(shí)施例3的產(chǎn)品在碳酸鈉溶液中釋放LA的速率圖見圖3，表明具有相同LA含量，但主體組成不同的兩種產(chǎn)品具有不同的LA釋放速率。
本實(shí)施例說明LA-LDHs具有緩慢釋放LA的性能，并說明主體層板組成不同的兩種產(chǎn)品具有不同的LA釋放速率。
實(shí)施例4將實(shí)施例2中的晶化溫度改變?yōu)?0℃，其他步驟不變，得到LA-ZnFeAl-LDHs。產(chǎn)品組成與實(shí)施例2產(chǎn)品較為接近。
取實(shí)施例2和實(shí)施例4的產(chǎn)品各0.5g，分別分散于錐形瓶中的100ml碳酸鈉溶液中。然后將錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器連續(xù)振蕩。按一定時(shí)間間隔取少量懸浮液，所取懸浮液經(jīng)離心分離后，用反相高效液相色譜法測定上清液中LA的濃度。以此考察產(chǎn)品緩慢釋放LA的性能。實(shí)施例2和實(shí)施例4的產(chǎn)品在碳酸鈉溶液中釋放LA的速率圖見圖4，表明具有相同LA含量，但晶化時(shí)間不同的兩種產(chǎn)品具有不同的LA釋放速率。
本實(shí)施例說明可在不同合成溫度獲得LA-LDHs，并說明合成溫度不同的兩種產(chǎn)品具有不同的LA釋放速率。
實(shí)施例5取0.4g碳酸根型LDHs和山梨酸鉀的物理混合物(其中山梨酸鉀的百分含量為28％)分散于裝有100ml pH 5.5的緩沖溶液錐形瓶中。取實(shí)施例1的產(chǎn)品0.4g，分散于另一個(gè)裝有100ml pH 5.5的緩沖溶液錐形瓶中。將上述兩個(gè)錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器連續(xù)振蕩。按一定時(shí)間間隔取少量懸浮液，所取懸浮液經(jīng)離心分離后，用UV-vis法測定上清液中SA的濃度。以此考察產(chǎn)品是否具有緩慢釋放SA的性能。物理混合物及實(shí)施例1的產(chǎn)品在緩沖溶液中釋放SA的速率圖見圖5，與物理混合物相比較，實(shí)施例1的產(chǎn)品具有明顯的緩慢釋放SA的性能。
本實(shí)施例說明SA-LDHs具有明顯的緩慢釋放SA的性能。
實(shí)施例6取實(shí)施例1的產(chǎn)品兩份(各0.4g)，分別分散于兩個(gè)錐形瓶中，各錐形瓶內(nèi)分別為pH為4.5、6.5的緩沖溶液(100ml)。然后將兩個(gè)錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器連續(xù)振蕩。按一定時(shí)間間隔取少量懸浮液，所取懸浮液經(jīng)離心分離后，用UV-vis法測定上清液中SA的濃度。以此考察產(chǎn)品在不同pH環(huán)境中緩慢釋放SA的性能及利用環(huán)境pH值調(diào)控SA-LDHs緩釋SA速率的可行性。實(shí)施例1的產(chǎn)品在不同緩沖溶液中釋放SA的速率圖見圖6，同一SA-LDHs樣品在不同的pH環(huán)境中具有不同的SA釋放速率。
本實(shí)施例說明可以利用環(huán)境pH值控制SA-LDHs緩釋SA的速率。
實(shí)施例7取實(shí)施例1的產(chǎn)品兩份(各0.4g)，分別分散于兩個(gè)錐形瓶中，各錐形瓶內(nèi)分別為pH值為5.5的磷酸緩沖溶液和pH值為5.5的硝酸溶液(100ml)。然后將兩個(gè)錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器連續(xù)振蕩。按一定時(shí)間間隔取少量懸浮液，所取懸浮液經(jīng)離心分離后，用UV-vis法測定上清液中SA的濃度。以此考察產(chǎn)品在不同酸根離子的酸性環(huán)境中緩慢釋放SA的性能及利用環(huán)境離子性質(zhì)調(diào)控SA-LDHs緩釋SA速率的可行性。實(shí)施例1的產(chǎn)品在不同酸根離子的酸性環(huán)境中釋放SA的速率圖見圖7，同一SA-LDHs樣品在不同酸根離子的酸性環(huán)境中具有明顯不同的SA釋放速率。
本實(shí)施例說明可以利用環(huán)境中的離子性質(zhì)控制SA-LDHs緩釋SA的速率。
實(shí)施例8A.用去離子水、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O及乳酸(LA)配制300ml混合溶液，使混合溶液中Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O及LA的摩爾濃度分別為0.8、0.1、0.1及1.0mol/L。
B.同實(shí)施例1。
C.將所得漿液于N2保護(hù)下40℃晶化36h，再經(jīng)抽濾、水洗至中性、60℃干燥4h，得到LA-ZnFeAl-LDHs。
采用XRD對產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，表明其具有與例2產(chǎn)品相同的有機(jī)物插層水滑石類材料的晶體結(jié)構(gòu)。
采用TG/DTA、ICP及元素分析方法對產(chǎn)品進(jìn)行分析，所得產(chǎn)品主要組成如下Zn 40.8％Fe 4.3％Al 2.9％LA15.5％與實(shí)施例2的產(chǎn)品進(jìn)行比較，本實(shí)施例說明采用共沉淀法可得到不同M2+/M3+摩爾比和不同LA含量的LA-LDHs。
權(quán)利要求
1.一種緩釋型食品防腐劑插層材料FP-LDHs，其化學(xué)式為(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(FPn-)a(Bm-)b·tH2O其中M2+是Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+或Fe2+中的任何一種；M3+是Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一種或二種；FP代表食品防腐劑，是苯甲酸及其鹽、山梨酸及其鹽、乳酸及其鹽、丙酸及其鹽、對羥基苯甲酸丙酯、脫氫乙酸或雙乙酸鈉中的任意一種；Bm-為荷電量為m的無機(jī)陰離子，Bm-可以不存在或?yàn)镃O32-、NO3-、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4-中的任何一種、二種或三種；x＝1/(1+M2+/M3+)，其中M2+/M3+為M2+與M3+的摩爾比，比值為1-6；a、b分別為FPn-、Bm-的數(shù)量，且滿足n×a+m×b＝x；t為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，且0.01＜t＜4；其中FP質(zhì)量百分含量為5-45％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩釋型食品防腐劑插層材料，其特征是M2+是Mg2+或Zn2+；M3+是Al3+或Fe3+；FP是山梨酸及其鹽、乳酸及其鹽；M2+與M3+的摩爾比為2-4；緩釋劑中FP質(zhì)量百分含量為10-35％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩釋型食品防腐劑插層材料，其特征是釋放持效期可達(dá)到1-60天。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩釋型食品防腐劑插層材料，其特征是釋放持效期能達(dá)到1.5-30天。
5.一種緩釋型食品防腐劑插層材料的制備方法，具體制備過程如下A將可溶性二價(jià)金屬鹽M2+Y1、可溶性三價(jià)金屬鹽M3+Y2及FP加入去離子水配成混合溶液，使溶液中M2+、M3+、FP的摩爾濃度分別為0.01-3mol/L、0.01-3mol/L及0.05-8mol/L，其中M2+/M3+的摩爾比為1-6；另將NaOH配制成摩爾濃度為0.5-6mol/L的堿溶液；B將步驟A的堿溶液按10-500ml/h的速率逐漸加入劇烈攪拌及N2保護(hù)的混合溶液中，至pH為7-12停止加入；C在N2保護(hù)下，將步驟B得到的漿液在15-150℃晶化2-72h，再經(jīng)抽濾、水洗至中性，15-100℃干燥2-72h，得到FP-LDHs；步驟A中，M2+是Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+或Fe2+中的一種；M3+是Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+或Ti3+中的一種或兩種；Y1、Y2是NO3-、Cl-、Br-、I-、OH或H2PO4-中的一種，Y1、Y2可以相同也可以不同；FP代表食品防腐劑，是苯甲酸及其鹽、山梨酸及其鹽、乳酸及其鹽、丙酸及其鹽、對羥基苯甲酸丙酯、脫氫乙酸或雙乙酸鈉中的任意一種；步驟A、C中所用水均為脫二氧化碳去離子水。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是M2+/M3+的摩爾比為2-4；M2+是Mg2+或Zn2+；M3+是Al3+或Fe3+；Y1、Y2是NO3-或Cl-；FP是山梨酸、山梨酸鉀、山梨酸鈉、乳酸、乳酸鉀或乳酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種緩釋型食品防腐劑(FP)插層材料及其制備方法，本發(fā)明利用LDHs的可插層性，以陰離子層狀材料LDHs為主體，以FP為插層客體，通過共沉淀法將FP插入到LDHs層間，得到超分子結(jié)構(gòu)FP緩釋劑FP－LDHs，其化學(xué)式為(M
文檔編號A23L3/00GK1751607SQ20041007794
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月21日
發(fā)明者段雪, 張慧, 孟錦宏 申請人:北京化工大學(xué)