專(zhuān)利名稱(chēng)：異硫氰酸酯防腐劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含濕氣敏感的異硫氰酸酯防腐劑的組合物，該防腐劑在保存食物產(chǎn)品中尤其有用。本發(fā)明還涉及由那些防腐劑組合物處理的食物產(chǎn)品以及保存產(chǎn)品的方法，所述方法包括利用上述的異硫氰酸酯防腐劑。
背景技術(shù)：
消費(fèi)品可為微生物的快速生長(zhǎng)提供良好的環(huán)境。這種影響可以是，并且經(jīng)常是，由制造或包裝中對(duì)產(chǎn)品的微生物接種疏忽而產(chǎn)生。腐敗微生物(例如在食物產(chǎn)品中)可以該產(chǎn)品提供的營(yíng)養(yǎng)為食而快速增生擴(kuò)散。
防腐劑，如山梨酸酯、苯甲酸酯、有機(jī)酸以及它們的組合，已經(jīng)被用于多種產(chǎn)品中，尤其是食物和飲料中，以提供一定程度的微生物抑制。然而，當(dāng)達(dá)到可有效抑制微生物生長(zhǎng)的含量時(shí)，其中一些防腐劑可在產(chǎn)品中產(chǎn)生異味，這使得該產(chǎn)品與其預(yù)定目的相違背。同樣，天然防腐劑(如游霉素)在食物和飲料產(chǎn)品中經(jīng)常被用來(lái)抑制微生物生長(zhǎng)。不幸的是，雖然這些天然防腐劑可有效抵抗酵母或細(xì)菌，但它們可能不能有效抵抗兩者。
包含異硫氰酸酯的芥菜精油在口服治療和某些食物中顯示具有抗菌和抗真菌效果這一點(diǎn)已經(jīng)被公開(kāi)。參見(jiàn)例如，Sekiyama等人公布于1994年8月2日并轉(zhuǎn)讓給 Nippon Sanso Corp.的美國(guó)專(zhuān)利5,334,373；以及Madaus等人的公布于1976年12月21日的美國(guó)專(zhuān)利3,998,964。芥菜精油中的異硫氰酸酯化合物是提供抗微生物效果的活性試劑。衍生自白芥菜或黃芥菜(拉丁文名Sinapis alba或Brassica alba)的精油也提供上述抗菌和抗真菌有益效果。然而，本領(lǐng)域已知白芥菜精油是一種粘稠的油，因此該油難以均勻地分散到固體食物產(chǎn)品中或分散到固體食物產(chǎn)品表面上。此外，異硫氰酸酯化合物在相對(duì)低的用量時(shí)是有效的抗微生物劑。因此，難以將如此低的量均勻地分到固體食物基質(zhì)中或分散到固體食物產(chǎn)品表面上。此外，存在于白芥菜精油中主要的異硫氰酸酯，4-羥基芐基異硫氰酸酯，是濕氣敏感的化合物，該化合物暴露在水分中數(shù)小時(shí)內(nèi)就開(kāi)始降解，即水解。當(dāng)降解時(shí)，4-羥基芐基異硫氰酸酯形成其它化合物，4-羥基芐基醇便是其中之一。
通常，芥菜處理行業(yè)主要利用白芥菜粉末，而精油很大程度上被忽視。事實(shí)上，為利用沒(méi)有芥菜“熱”敏性的白芥菜粉末，磨碎的芥菜粉末要經(jīng)歷熱去活化步驟。這里有意將黑芥子酶(該酶催化4-羥基芐基異硫氰酸酯由它的前體4-羥基芐基葡糖異硫氰酸酯形成)去活化，因此當(dāng)該粉末與潮濕的食物產(chǎn)品如肉和香腸混合時(shí)，所述精油不會(huì)形成。此外，由于4-羥基芐基異硫氰酸酯的不穩(wěn)定性，無(wú)論是作為天然產(chǎn)物還是作為純化學(xué)品，其通常都無(wú)法商購(gòu)獲得。
因此，基于上述全部理由，白芥菜精油在本領(lǐng)域沒(méi)有因?yàn)樗目咕涂拐婢Ч粡V泛知曉或廣泛利用。這對(duì)于固體食物產(chǎn)品尤其如此，因?yàn)榫鶆蚍稚捉娌司涂赡苁抢щy的，并且因?yàn)榭赡苄枰L(zhǎng)期的儲(chǔ)藏，因此長(zhǎng)期地暴露在水分中。
然而，本發(fā)明者已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向磨碎的芥菜加入水以產(chǎn)生白芥菜精油，使用溶劑或超臨界流體提取白芥菜精油，通過(guò)除去殘留水分，快速干燥精油，然后將所得白芥菜精油與吸濕性載體緊密混合，在其中包含的濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物是穩(wěn)定的。因此，白芥菜精油與吸濕性載體的共混物隨后能夠用作固體食物產(chǎn)品的有效抗菌劑和抗真菌劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于保存固體食物產(chǎn)品的組合物，該組合物包含a.濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物；和
b.吸濕性載體；其中該組合物基本上不含山梨酸、苯甲酸以及它們的鹽。
本發(fā)明還涉及一種固體食物產(chǎn)品，該產(chǎn)品加有包含濕氣敏感異硫氰酸酯化合物的防腐劑組合物，其中該防腐劑組合物基本上不含山梨酸、苯甲酸以及它們的鹽。
最后，本發(fā)明涉及一種保存固體食物產(chǎn)品的方法，該方法包括a)提供固體食物產(chǎn)品；b)將包含濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的防腐劑組合物加入到固體食物產(chǎn)品中；和c)在將防腐劑組合物加入到固體食物產(chǎn)品中之后的約2小時(shí)內(nèi)，維持固體食物產(chǎn)品的溫度不超過(guò)約10℃至少約12小時(shí)。
發(fā)明詳述參考出版物和專(zhuān)利貫穿本公開(kāi)內(nèi)容。因此，本文引用的所有參考文獻(xiàn)均引入本文以供參考。
除非另外指明，本文所用的所有百分?jǐn)?shù)、比率和比例均按重量計(jì)。
在本發(fā)明的描述中公開(kāi)了多種實(shí)施方案和/或單獨(dú)特征。對(duì)于普通熟練技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，這樣的實(shí)施方案及特征的所有組合是可能的，并且可導(dǎo)致本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施。
本文的產(chǎn)品可包括、基本上由或由本文所述任何要素組成。
I.術(shù)語(yǔ)的定義和使用下面是本文所用術(shù)語(yǔ)的定義目錄本文所用術(shù)語(yǔ)“抗微生物效果”是指該產(chǎn)品抑制微生物的生長(zhǎng)，除去微生物和/或換句話(huà)講減少微生物的存在，所述微生物包括，例如，酵母、細(xì)菌、霉菌和/或真菌，優(yōu)選酵母和/或細(xì)菌。
本文所用術(shù)語(yǔ)“精油”涉及能夠從植物中蒸餾或提取出的所有化合物組合，所述油衍生自該化合物組合并且該化合物組合給出這種植物特有的芳香。參見(jiàn)例如，H.McGee，On Food and Cooking，CharlesScribner’s Sons，第154至157頁(yè)(1984)。依照本發(fā)明，該精油優(yōu)選源自白或黃芥菜植物(Sinapis alba或Brassica alba)，其能夠產(chǎn)生濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物，更具體地講，4-羥基芐基異硫氰酸酯。
本文所用術(shù)語(yǔ)“吸濕性載體”是指能夠吸收、吸取和結(jié)合水分的物質(zhì)。這樣的物質(zhì)可以是液體、粉末狀或顆粒狀固體的形式。
本文所用術(shù)語(yǔ)“濕氣敏感的”是指異硫氰酸酯化合物在水的存在下降解。這種降解通過(guò)水解反應(yīng)進(jìn)行，因此隨著水存在下的儲(chǔ)藏時(shí)間導(dǎo)致活性的異硫氰酸酯抗微生物劑量減少。測(cè)定濕氣敏感性的方法在下面的測(cè)試方法部分中提出。濕氣敏感的異硫氰酸酯特征在于，當(dāng)懸浮在pH值為約3.6的磷酸鹽緩沖水溶液中并且溫度為約20℃至約23℃且時(shí)間超過(guò)24小時(shí)的時(shí)候，異硫氰酸酯化合物濃度上至少減少起始濃度的約20％。
本文所用與相應(yīng)的精油有關(guān)的術(shù)語(yǔ)“天然組分”涉及得自天然存在的精油的本發(fā)明所用的組分。
本文所用術(shù)語(yǔ)“固體食物產(chǎn)品”涉及可食用、可吸收的組合物，該組合物在典型用作那種產(chǎn)品儲(chǔ)藏的溫度下，在重力下不易流動(dòng)。固體食物產(chǎn)品的實(shí)施例包括，但不限于，水果、蔬菜、肉類(lèi)(如牛肉、豬肉、禽肉和魚(yú)肉)、天然的和加工過(guò)的奶酪、燒烤食物、點(diǎn)心、人造黃油、涂抹食品以及膠凝化的食物組合物。本發(fā)明中所述的防腐劑組合物還可被用于流體產(chǎn)品，該產(chǎn)品將被共混、混合、注入或換句話(huà)講摻進(jìn)已完成的固體食物產(chǎn)品中，或施用在固體食物產(chǎn)品的表面上。實(shí)施例包括腌泡汁、鹽水溶液、嫩化溶液、調(diào)味品、沙司、肉汁等等，它們將被加到固體食物產(chǎn)品，如肉、禽、魚(yú)以及蔬菜中。
本文所用術(shù)語(yǔ)“基本上不含山梨酸酯、苯甲酸酯以及它們的鹽”是指所述防腐劑組合物包含按重量計(jì)低于約0.0005％的山梨酸酯、苯甲酸酯以及它們的鹽(即低于約5ppm)。
II.本發(fā)明的組合物一方面，本發(fā)明涉及的組合物包含用在以下固體食物產(chǎn)品之中或之上的防腐劑體系a.濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物；和b.吸濕性載體；其中該組合物基本上不含山梨酸、苯甲酸以及它們的鹽。
a.異硫氰酸酯化合物依照本發(fā)明，該產(chǎn)品包含用于保存固體食物產(chǎn)品的組合物，該組合物包含濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物(即化合物具有-N＝C＝S部分)，例如，化合物4-羥基芐基異硫氰酸酯，該化合物存在于白芥菜精油中。雖然以前已經(jīng)確定這樣的化合物在食物產(chǎn)品中具有有益的抗微生物活性，經(jīng)常將它們與已知的防腐劑苯甲酸、山梨酸或它們的鹽聯(lián)合使用。這樣用的一個(gè)可能原因是對(duì)水分引起的水解降解的內(nèi)在敏感性(其還沒(méi)有被充分地認(rèn)識(shí))，因此需要額外的防腐劑。然而，通過(guò)將濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物(如白芥菜精油中的4-羥基芐基異硫氰酸酯)與吸濕性載體(其吸收、吸取和結(jié)合水分)結(jié)合，申請(qǐng)者已發(fā)現(xiàn)該濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物在儲(chǔ)藏中能夠穩(wěn)定。因此，在使用防腐劑組合物以保存食物產(chǎn)品后，所述異硫氰酸酯是存在的并且是有活性的。重要的是，所述吸濕性載體還擔(dān)當(dāng)有助于濕氣敏感的異硫氰酸酯在固體食物基質(zhì)中或固體食物表面上均勻分布的稀釋劑。吸濕性載體的這種稀釋功能是尤其重要的，因?yàn)樗鰸駳饷舾械漠惲蚯杷狨ピ谙鄬?duì)低的用量時(shí)是有效的抗微生物劑，并且如果沒(méi)有稀釋劑，可能難以將如此低的量均勻分布到固體食物產(chǎn)品中或表面上。
雖然可在本組合物中使用任何濕氣敏感的異硫氰酸酯，但尤其優(yōu)選使用4-羥基芐基異硫氰酸酯。
盡管使用濕氣敏感的異硫氰酸酯，但本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)在本組合物和方法中相對(duì)低的量的所述化合物可產(chǎn)生所需的抗微生物效果。在這點(diǎn)上，存在于防腐劑組合物中的所述異硫氰酸酯化合物的量按所述組合物的總重量計(jì)優(yōu)選為約0.0025％至約10％，更優(yōu)選約0.005％至約8％，還更優(yōu)選約0.01％至約6％，并且還更優(yōu)選約0.1％至約4％。
可在本發(fā)明中利用任何具有-N＝C＝S部分的濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物。在本組合物中優(yōu)選利用的異硫氰酸酯化合物具有以下結(jié)構(gòu)R-N＝C＝S其中R為4-羥基芐基或?qū)αu基芐基部分。這種結(jié)構(gòu)一般稱(chēng)為4-羥基芐基異硫氰酸酯或?qū)αu基芐基異硫氰酸酯，并可合成得到或可供選擇地天然得自，例如白芥菜。
依照本發(fā)明，包含濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的組分優(yōu)選為精油、精油的天然組分或精油的合成組分(所有的如下文中更詳細(xì)描述的)，所述精油為白或黃芥菜族(Sinapis alba或Brassica alba)的精油。已知植物的蕓苔(Brassica)族是一個(gè)小族，具有約2000個(gè)種和超過(guò)300個(gè)屬(參見(jiàn)如Natural Food Antimicrobial Systems，A.S.Naidu編輯，CRC Press LLC，第399至416頁(yè)，2000)?？晒┻x擇地，包含濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的組分可以是精油、精油的天然組分或精油的合成組分，所述精油為可產(chǎn)生濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的任何其它族植物的精油。參見(jiàn)例如，F(xiàn)ood Chemistry，O.R.Fennema編輯，Marcel Dekker，Inc.，第602至603頁(yè)(1985)和Naturally Occurring Antimicrobials in Food，Council forAgricultural Science and Technology，第31至32頁(yè)(1998)。
依照本發(fā)明，優(yōu)選利用精油或最優(yōu)選利用其天然組分作為本組合物的組分，其可易于用在食物產(chǎn)品中。其中利用精油或其天然組分作為本產(chǎn)品的組分，該油優(yōu)選衍生自蕓苔族植物的一員；優(yōu)選的非限制性實(shí)施例是4-羥基芐基異硫氰酸酯。本文所用的“精油”涉及能夠從植物中蒸餾或提取出的所有化合物組合，所述油衍生自該化合物組合并且該化合物組合給出這種植物特有的芳香。參見(jiàn)，例如，H.McGee，On Food and Cooking，Charles Scribner’s Sons，第154至157頁(yè)(1984)。依照本發(fā)明，所述精油優(yōu)選源自葡糖異硫氰酸酯化合物，該化合物能夠產(chǎn)生異硫氰酸酯化合物(例如通過(guò)黑芥子酶催化水解一個(gè)或多個(gè)葡糖異硫氰酸酯)，其中含有該前體和酶的植物組織是勻化的、磨碎的、碾碎的、壓制的或換句話(huà)講被破壞的。衍生自蕓苔族植物的精油使用本領(lǐng)域通常已知的工序獲得。
按本領(lǐng)域已知的，任何例如蕓苔族的種子和/或花朵(優(yōu)選種子)可以是勻化的、磨碎的、碾碎的、壓制的或換句話(huà)講被破壞的以活化一個(gè)或多個(gè)相應(yīng)精油的前體(如葡糖異硫氰酸酯)。已知從所述油開(kāi)始的異硫氰酸酯的生產(chǎn)通過(guò)在例如勻化、碾磨、粉碎、壓制或換句話(huà)講破壞植物、它們的種子和/或花朵的基礎(chǔ)上的酶催化而發(fā)生。參見(jiàn)例如，1994年1月20日公布的Concannon，WO 94/01121和Brown等人的“Glucosinolate-Containing Plant Tissues as Bioherbicides”，Journal of Agricultural Food Chemistry，第43卷，第3070至3074頁(yè)(1995)。通常已知在與葡糖異硫氰酸酯相互作用后參與異硫氰酸酯化合物的生產(chǎn)的酶是黑芥子酶，該酶還稱(chēng)為硫葡糖苷酶(并且具有酶分類(lèi)號(hào)EC 3.2.3.1)。已知黑芥子酶對(duì)各種葡糖異硫氰酸酯是非特異性的。
可通過(guò)多種已知方法中的任何一種獲得所述精油。例如，所利用的植物可以是勻化的、磨碎的、碾碎的、壓制的或換句話(huà)講被破壞的(如切割)；然后可使用有機(jī)溶劑，例如，醇(如乙醇)或乙醚或乙酸乙酯，或化合物如丙二醇提取所述精油。參見(jiàn)例如，Ono等人的“6-Methylsulfinylhexyl Isothiocyanate and Its Homologues asFood-originated Compounds with Antibacterial Activity againstEscherichia coli and Staphylococcus aureus”，Bioscience，Biotechnology，and Biochemistry，第62卷(第2期)，第363至365頁(yè)(1998)。可供選擇地，可在勻化、碾磨、粉碎、壓制或換句話(huà)講破壞植物、它們的種子、花朵和/或任何其它部分之后，通過(guò)蒸餾(例如，根據(jù)其中存在的異硫氰酸酯化合物的揮發(fā)性的蒸汽蒸餾)獲得所述精油。參見(jiàn)例如，Isshiki等人的“Preliminary Examinationof Allyl Isothiocyanate Vapor for Food Preservation”，Bioscience，Biotechnology，and Biochemistry，第56卷(第9期)，第1476至1477頁(yè)(1992)。
可供選擇地，可在勻化、碾磨、粉碎、壓制或換句話(huà)講破壞植物、它們的種子、花朵和/或任何其它部分之后，使用超臨界流體如二氧化碳提取所述精油。這類(lèi)方法描述于美國(guó)專(zhuān)利 5,017,397和5,120,558中。在精油提取后，優(yōu)選通過(guò)離心、潷析、通過(guò)分子篩、與無(wú)水鹽暴露在一起或真空下干燥從提取物中除去殘余的水使該提取物穩(wěn)定。
所述精油本身(包含一種或多種濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物，優(yōu)選4-羥基芐基異硫氰酸酯)隨后可被用于本發(fā)明組合物和方法中。
可供選擇地利用所述精油的天然組分，其中該精油優(yōu)選衍生自蕓苔族植物。如本文以上所述，所述精油的天然組分應(yīng)包含一種或多種濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物(即具有-N＝C＝S部分的化合物)，優(yōu)選4-羥基芐基異硫氰酸酯。
從精油獲得天然組分的方法對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)是不苛刻的。依照本發(fā)明，所述天然組分應(yīng)包含濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物，并且還可非必需地包含衍生自精油的組分。舉例說(shuō)明，精油的天然組分可通過(guò)精油自身的標(biāo)準(zhǔn)純化，使用如提取、色譜或蒸餾而獲得，以得到一種或多種異硫氰酸酯化合物。例如，可利用普通色譜技術(shù)(如HPLC)以獲得精油的天然組分。參見(jiàn)例如，Ono等人的“6-MethylsulsulfinylhexylIsothiocyanate and Its Homologues as Food-originated Compoundswith Antibacterial Activity against Escherichia coli andStaphylococcus aureus”，Bioscience，Biotechnology，andBiochemistry，第62卷(第2期)，第363至365頁(yè)(1998)。另外一個(gè)實(shí)施例是可再次蒸餾或提取曾經(jīng)蒸餾過(guò)或提取過(guò)的精油(該精油本身)，以移除不感興趣的揮發(fā)性成分或移除感興趣的異硫氰酸酯化合物。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是利用精油的天然組分。
在本發(fā)明中可利用精油，優(yōu)選蕓苔精油的合成組分，選擇性地利用該精油或其天然組分。與相應(yīng)精油有關(guān)的本文所用術(shù)語(yǔ)“合成組分”涉及本發(fā)明中所用的一種組分，該組分天然存在于精油中，其通過(guò)黑芥子酶活化，但其是通過(guò)合成技術(shù)而不是從天然存在的精油提取或純化得到的。如本文以上所述，所述精油的合成組分應(yīng)包含一種或多種濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物(即具有-N＝C＝S部分的化合物)，優(yōu)選4-羥基芐基異硫氰酸酯。
可商購(gòu)獲得多種合成的異硫氰酸酯化合物，例如，得自AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI；Fluka Chemical Co.，Milwaukee，WI；Sigma Chemica1 Co.，St.Louis，MO；和Lancaster Synthesis Inc.，Windham，NH。此外，制備異硫氰酸酯化合物的合成方法在本領(lǐng)域是熟知的。參見(jiàn)例如，J.March，Advanced Organic Chemistry，John Wiley&Sons(1992)。此外，天然的異硫氰酸酯化合物產(chǎn)品可通過(guò)商購(gòu)獲得一種或多種葡糖異硫氰酸酯化合物并引入黑芥子酶來(lái)合成仿制，該黑芥子酶可從任何產(chǎn)生黑芥子酶的植物(如上所述)分離到或商購(gòu)獲得(例如，黑芥子酶可作為硫葡糖苷酶商購(gòu)自Sigma Chemical Co.，St.Louis，MO)?？晒┻x擇地，天然的異硫氰酸酯化合物產(chǎn)品可通過(guò)從任何產(chǎn)生葡糖異硫氰酸酯的植物中分離出葡糖異硫氰酸酯化合物并引入市售獲得的黑芥子酶而合成仿制。
b.吸濕性載體如前文所述，本發(fā)明中利用的異硫氰酸酯組合物是濕氣敏感的，意為它們暴露在水中時(shí)降解，即水解。這一特征是包含這些化合物的防腐劑制劑被證實(shí)難以在食物保存領(lǐng)域生產(chǎn)和利用的原因之一。制劑添加困難的另一個(gè)因素是白芥菜精油是粘稠的并且因此可能難以均勻地分散到固體食物基質(zhì)中或分散到固體食物表面上。此外，異硫氰酸酯化合物，具體地講4-羥基芐基異硫氰酸酯，一般在相對(duì)低的用量時(shí)是有效的抗微生物劑。因此，難以將如此低的量的異硫氰酸酯均勻地分散到固體食物產(chǎn)品之中或表面上。為使異硫氰酸酯擔(dān)當(dāng)有效的抗微生物劑，該防腐劑優(yōu)選均勻地分布到食物(如絞細(xì)牛肉)之中或食物個(gè)體(如未切過(guò)的肉、禽或魚(yú))的表面上。
本發(fā)明者已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)上述兩點(diǎn)，即，濕氣敏感性和在固體食物產(chǎn)品之中或之上的均一分布可通過(guò)吸濕性載體中異硫氰酸酯的稀釋而解決。有許多方法來(lái)稀釋濕氣敏感的異硫氰酸酯。例如，異硫氰酸酯或包含異硫氰酸酯的精油可溶解、分散或換句話(huà)講均一地共混在液體吸濕性載體中?？晒┻x擇地，異硫氰酸酯或包含異硫氰酸酯的精油可與粉末狀或顆粒狀的吸濕性載體固體顆粒一起搗碎、涂抹或換句話(huà)講緊密混合。搗碎是優(yōu)選的方法，其中異硫氰酸酯或包含異硫氰酸酯的精油和吸濕粉末或顆粒狀材料通過(guò)徹底研磨和/或粉碎依靠摩擦或碾碎而緊密混合。在粉末狀或顆粒狀的吸濕性載體上涂抹異硫氰酸酯或包含異硫氰酸酯的精油涉及用異硫氰酸酯或精油薄膜或包衣包裹這類(lèi)顆粒表面的方法。
可在本發(fā)明中使用許多吸濕材料。適宜用作載體的液體吸濕材料包括，但不限于，甘油、聚乙二醇以及丙二醇。適宜用作載體的粉末狀或顆粒狀固體吸濕材料包括，但不限于，多糖(包括麥芽糖糊精、淀粉以及微晶纖維素)、低聚糖、糖(包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖以及乳糖)、糖醇(包括甘露糖醇、麥芽糖醇、赤蘚醇以及山梨醇)、鹽、二氧化硅[包括沉淀二氧化硅和熏硅]以及抗結(jié)塊劑和/或抗流動(dòng)劑(包括硅鋁酸鈉、硅酸鈣、硅酸鎂、磷酸三鈣以及碳酸鎂)。尤其優(yōu)選的載體是麥芽糖糊精和甘油。所用吸濕性載體的類(lèi)型將依賴(lài)于防腐劑組合物的最終應(yīng)用。例如，對(duì)于許多使用優(yōu)選的載體將是粉末狀或顆粒狀固體材料(具體地講麥芽糖糊精)的一種，因?yàn)樵摲栏瘎┙M合物易于處理和運(yùn)輸。然而，可能某種物質(zhì)中液體防腐劑組合物可能是優(yōu)選的，因?yàn)樗軌虮槐盟突蜃⑸浜?或因?yàn)樗牧鲃?dòng)性(這可能對(duì)固體食物產(chǎn)品表面的有效包裹是重要的)。例如，當(dāng)防腐劑組合物共混在絞細(xì)牛肉產(chǎn)品中時(shí)，使用甘油作為吸濕性載體可能是尤其有效的，在其中防腐劑組合物能夠流動(dòng)和均一地涂在單個(gè)絞細(xì)牛肉片表面上可能是有利的。
所述防腐劑組合物將典型地包含按重量計(jì)約90％至約99.9％的吸濕性載體。典型地，所述組合物將包含按重量計(jì)約92％至約99.9％，更優(yōu)選約94％至約99.9％，甚至更優(yōu)選約96％至約99.9 ％的吸濕性載體。
3.包含本發(fā)明防腐劑組合物的食物產(chǎn)品在另一方面，本發(fā)明涉及由本文所述防腐劑組合物處理的固體食物產(chǎn)品。在這一點(diǎn)上，濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物，優(yōu)選4-羥基芐基異硫氰酸酯，典型存在的量按所述固體食物產(chǎn)品的重量計(jì)為約0.001％至約0.06％。濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物更典型存在的量按所述固體食物產(chǎn)品的重量計(jì)為約0.003％至約0.05％，甚至更典型約0.005％至約0.04％。
有多種將異硫氰酸酯防腐劑組合物加入到固體食物產(chǎn)品中的方法，包括，但不限于，共混或換句話(huà)講混合進(jìn)固體食物基質(zhì)(如絞細(xì)牛肉)或制備液體溶液或含有異硫氰酸酯防腐劑組合物的分散體(如洗滌溶液、鹽水溶液、嫩化溶液或腌泡汁)，固體食物產(chǎn)品(如水果、蔬菜或切過(guò)的肉、禽或魚(yú))蘸入或浸沒(méi)其中以對(duì)表面施用防腐劑。可供選擇地，含有異硫氰酸酯防腐劑組合物的液體溶液或分散體(如鹽水溶液、嫩化溶液或腌泡汁)可以噴霧、刷或換句話(huà)講涂敷至固體食物產(chǎn)品(像這樣的，例如，?；蚯蒹w)的表面，或可通過(guò)壓力注射或真空滾轉(zhuǎn)摻入固體食物產(chǎn)品的內(nèi)部。壓力注射和真空滾轉(zhuǎn)是將異硫氰酸酯防腐劑組合物摻入未切過(guò)的肉如牛肉、豬肉、禽肉和魚(yú)肉中的尤其優(yōu)選的方法。還可將所述異硫氰酸酯防腐劑組合物摻入用于固體食物產(chǎn)品包裝的材料中，因?yàn)榘b材料和固體食物產(chǎn)品間的緊密接觸可使該防腐劑組合物轉(zhuǎn)移至食物產(chǎn)品的表面。這種包裝材料的非限制性實(shí)施例包括置于切過(guò)的肉(如禽肉)下面的吸收墊，該吸收墊打算用于零售。
4.本發(fā)明的方法本發(fā)明還涉及一種保存固體食物產(chǎn)品的方法，該方法包括a)提供固體食物產(chǎn)品；b)將包含濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的防腐劑組合物加入到固體食物產(chǎn)品中；和c)將防腐劑組合物加入到固體食物產(chǎn)品中的約2小時(shí)內(nèi)，維持固體食物產(chǎn)品的溫度不超過(guò)約10℃至少約12小時(shí)。
依照本發(fā)明，前述方法涉及食物產(chǎn)品，優(yōu)選是固體食物產(chǎn)品的保存。固體食物產(chǎn)品的非限制性實(shí)施例包括，但不限于，水果、蔬菜、肉類(lèi)(如牛肉、豬肉、禽肉和魚(yú)肉)、天然的和加工過(guò)的奶酪、燒烤食物、點(diǎn)心、人造黃油、涂抹食品以及膠凝化的食物組合物。本發(fā)明中所述的防腐劑組合物還可被用于流體產(chǎn)品，該產(chǎn)品將被共混、混合、注入或換句話(huà)講摻進(jìn)固體食物成品中，或施用在固體食物產(chǎn)品的表面上。實(shí)施例包括腌泡汁、鹽水溶液、嫩化溶液、調(diào)味品、沙司、肉汁等等，它們將被加到固體食物產(chǎn)品，如肉、禽、魚(yú)以及蔬菜中。
此外，本發(fā)明者已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)首先用上述任何方法將異硫氰酸酯防腐劑組合物加入到固體食物產(chǎn)品中，然后維持食物產(chǎn)品的溫度不超過(guò)約10℃，優(yōu)選不超過(guò)約7.5℃，更優(yōu)選不超過(guò)約5℃，以延長(zhǎng)濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物(優(yōu)選4-羥基芐基異硫氰酸酯)的駐留時(shí)間。作為在降低的溫度下儲(chǔ)存固體食物產(chǎn)品的結(jié)果，濕氣敏感的異硫氰酸酯的降解(即水解)率被降低了。因此，延長(zhǎng)了活性的異硫氰酸酯抗微生物化合物的駐留時(shí)間或壽命，并且增強(qiáng)了作為結(jié)果的抗微生物功效。
如果利用上述含有異硫氰酸酯防腐劑組合物的液體溶液或分散體(如洗滌溶液、鹽水溶液、嫩化溶液或腌泡汁)以將防腐劑加入到固體食物產(chǎn)品，優(yōu)選將所述溶液或分散體維持在低溫以將濕氣敏感的異硫氰酸酯的降解減到最少。所述溶液或分散體優(yōu)選維持在低于約10℃，更優(yōu)選低于約7.5℃，最優(yōu)選低于約5℃的溫度。此外，含有異硫氰酸酯防腐劑組合物的液體溶液或分散體具有的pH值優(yōu)選介于約pH 2和5之間，更優(yōu)選介于pH3和4.5之間，以將濕氣敏感的異硫氰酸酯的降解率減到最少。所述液體溶液或分散體可非必需地包含加入的表面活性劑或乳化劑以改善鋪展性，并使該溶液或分散體在固體食物表面上達(dá)到均一覆蓋。
在加入異硫氰酸酯防腐劑組合物之后所述固體食物產(chǎn)品不必立即暴露在低溫下，然而，在將食物產(chǎn)品暴露在低溫下之前允許停留優(yōu)選不超過(guò)約2小時(shí)，更優(yōu)選不超過(guò)約1小時(shí)，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約30分鐘。一般最優(yōu)選是，在加入異硫氰酸酯防腐劑組合物之后，所述固體食物產(chǎn)品立即暴露在低溫下。一旦暴露，食物產(chǎn)品應(yīng)維持在這樣低水平的溫度下至少約12小時(shí)，優(yōu)選至少約24小時(shí)，更優(yōu)選至少約72小時(shí)，甚至更優(yōu)選至少約120小時(shí)，以延長(zhǎng)濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物在食物產(chǎn)品中或食物產(chǎn)品上的駐留時(shí)間。
5.4-羥基芐基異硫氰酸酯的度量和濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的鑒定測(cè)試方法可使用超臨界流體色譜法測(cè)定防腐劑組合物中4-羥基芐基異硫氰酸酯的量。首先將精確稱(chēng)量的所述防腐劑組合物溶解在相容的溶劑如乙酸乙酯或乙酸乙酯和乙醇的混合物中，或者固體防腐劑組合物用乙酸乙酯多次提取。
通過(guò)超臨界流體色譜法使用由以下修正的Buskov，S.等人的“Supercritical fluid chromatography as a method of analysisfor the determination of 4-hydroxybenzylglucosinolatedegradation products，”Journal of Biochemical and BiophysicalMethods，第43卷，第157至174頁(yè)(2000)所述的方法分析。裝有光電二極管陣列檢測(cè)器的Berger SFC 3D系統(tǒng)(BergerInstruments Inc.，Newark，DE.)被用來(lái)分析。將包含作為內(nèi)標(biāo)的對(duì)羥基苯甲酸丁酯的乙酸乙酯溶液(10μL)注射到藍(lán)柱(Cyano column)(內(nèi)徑15cm×5mm，粒度5μm，Phenomenex，Torrance，CA.)上。爐溫為50℃。流動(dòng)相為以4％MeOH為調(diào)節(jié)劑的CO2，其維持在20MPa(200Bar)的壓力下并且以2mL/min泵送。洗脫液在226nm和252nm處檢測(cè)。4-羥基芐基異硫氰酸酯在約3.8分鐘后洗脫。其可通過(guò)用以下方法制備合成的4-羥基芐基異硫氰酸酯純樣本色譜法確認(rèn)。
由Soledade，M.，Pedras，C.和Smith，K.C.的題為“Sinalexin，phytoalexin from whole mustard elicited bydestrucin B and Alternaria brassicane”在Phytochemistry，第46卷(第5期)，第833至837頁(yè)，1997年中所述的方法被改進(jìn)并被如下使用。在一個(gè)100mL的圓底燒瓶中，溶解二氯硫化碳(1.1g，9.56mmol)于氯仿(20mL)中。隨后，將溶于甲醇(20mL)中的對(duì)羥基芐胺(400mg，3.25mmol)和三乙胺(820mg，8.1mmol)的溶液滴加至用冰浴保持在0℃至4℃的攪動(dòng)的溶液中。在約30分鐘后，加料結(jié)束并且允許將該混合物在冰浴中再額外保持10分鐘。該反應(yīng)通過(guò)在硅膠60254上使用FCC洗脫液作為流動(dòng)相的薄層色譜法跟蹤。隨后，在真空中通過(guò)在45℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑并且將殘余物溶解在二氯甲烷-乙酸乙酯(49+1；4mL)混合物中。該化合物通過(guò)快速柱色譜法進(jìn)一步提純，該方法以及改進(jìn)描述于Still，W.C.，Kahn，M.和Mitra A..J.的“Rapid chromatographic method for separationwith moderate resolution，”，Organic Chemistry，第14卷，第2923至2925頁(yè)，1978年。在用流動(dòng)相充滿(mǎn)柱子后，將溶于流動(dòng)相(4mL)中的反應(yīng)產(chǎn)物置于柱子頂端。通過(guò)稍稍調(diào)整氬氣壓力以使得溶劑頂端下降約5.08cm/min(2inch/min)以進(jìn)行洗脫。收集10mL的等分試樣。目標(biāo)化合物通常在第6至10部分洗脫出。將該部分合并，并且在45℃下真空中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后得到黃色油狀物(典型收率66％)。4-羥基芐基異硫氰酸酯的結(jié)構(gòu)通過(guò)CDCl3中的H1-NMR，CDCl3中的C13-NMR以及電子轟擊模式下運(yùn)行的GC-MS確認(rèn)。
濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物通過(guò)在室溫下將含有異硫氰酸酯的材料懸浮在含水的磷酸鹽緩沖液(其pH值約3.6)中鑒定。充分搖動(dòng)所得懸浮液，并且將起點(diǎn)樣品移入分液漏斗并且用乙酸乙酯萃取。再用兩體積的乙酸乙酯重復(fù)這樣的萃取。將分離出的乙酸乙酯層合并并且用無(wú)水硫酸鈉干燥，并且在用超臨界流體色譜法分析起點(diǎn)異硫氰酸酯的濃度前保持冷凍。為測(cè)定異硫氰酸酯化合物對(duì)水解降解的靈敏性，將異硫氰酸酯懸浮液儲(chǔ)藏在約20℃至約23℃的溫度下約24小時(shí)。在24小時(shí)后重復(fù)該萃取過(guò)程并且用超臨界流體色譜法測(cè)定殘余的異硫氰酸酯化合物的量。濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物特征在于在約24小時(shí)后異硫氰酸酯的濃度與起點(diǎn)濃度或起始濃度相比降低至少約20％。
6.實(shí)施例實(shí)施例1通過(guò)將水加至磨碎的白芥菜種子然后依照本領(lǐng)域所述的已知的方法用超臨界二氧化碳提取精油以產(chǎn)生白芥菜精油。在提取后，用離心或用真空下干燥立即將殘留水分從精油中除去。所得白芥菜精油包含按重量計(jì)約25％的4-羥基芐基異硫氰酸酯。在室溫(約20℃至23℃下將該精油懸浮于含水的磷酸鹽緩沖劑(其pH值約3.6)中，并且如上文所述，在起點(diǎn)和儲(chǔ)藏約24小時(shí)后測(cè)定4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量。24小時(shí)后，4-羥基芐基異硫氰酸酯含量的百分減少率為約72％。因此，4-羥基芐基異硫氰酸酯是濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物。
實(shí)施例2通過(guò)將實(shí)施例1的白芥菜精油與依照以下制劑的甘油共混以制備液體防腐劑組合物。
重量百分比重量白芥菜精油(來(lái)自實(shí)施例1) 2.0％ 2.0g甘油98.0％98.0％合計(jì)100％ 100g徹底混合所得共混物以將所述精油均一地分散或溶解到甘油載體中。防腐劑組合物中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按重量計(jì)為約0.5％。
實(shí)施例3依照以下制劑，通過(guò)將實(shí)施例1的白芥菜精油與麥芽糖糊精一起搗碎來(lái)制備粉末狀防腐劑組合物。
重量百分比重量白芥菜精油(來(lái)自實(shí)施例1) 10.0％ 10.0g麥芽糖糊精(15DE)90.0％90.0％合計(jì) 100％100g
將原料共混物緊密混合或使用研缽和杵搗碎。所得防腐劑組合物中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按重量計(jì)為約2.5％。在室溫(約21.1℃)時(shí)粉末狀防腐劑組合物中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量在防腐劑組合物儲(chǔ)藏期間保持穩(wěn)定。
實(shí)施例4在儲(chǔ)藏期間使用實(shí)施例2的液體防腐劑組合物來(lái)保存絞細(xì)牛肉。將液體防腐劑組合物以按重量計(jì)約2％的含量加入至絞細(xì)牛肉，并且徹底混合所得共混物以將防腐劑組合物均一地分散在產(chǎn)品中。所得絞細(xì)牛肉產(chǎn)品中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按重量計(jì)為約0.01％。在約4℃下包裝并儲(chǔ)藏絞細(xì)牛肉。
實(shí)施例5將實(shí)施例3的粉末狀防腐劑組合物加至用于禽肉的冷凍洗滌水中。使用攪拌將所述防腐劑組合物分散在洗滌水中。洗滌水的溫度為約4℃，并且加入的防腐劑組合物的量按重量計(jì)為約1.8％。洗滌水中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按重量計(jì)為約0.045％。通過(guò)將單獨(dú)的肉塊蘸或浸入包含所述防腐劑組合物的冷凍洗滌水中，將防腐劑組合物施用到禽肉塊的表面。然后在約4℃下包裝并儲(chǔ)藏所得禽肉塊。
實(shí)施例6將實(shí)施例3的粉末狀防腐劑組合物以按重量計(jì)約3.0％的含量加至冷凍的鹽水溶液中。徹底混合所得鹽水以均一分散防腐劑組合物。鹽水溶液中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按重量計(jì)為約0.075％。將鹽水溶液保持在約4℃并且在壓力下注射進(jìn)未切過(guò)的肉的內(nèi)部。加入到肉中鹽水溶液的量按重量計(jì)為約7％。成品肉產(chǎn)品中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按重量計(jì)為約0.0053％。
實(shí)施例7為應(yīng)用至肉產(chǎn)品，將實(shí)施例1的白芥菜精油分散到冷凍的液體腌泡汁溶液中。將該腌泡汁溶液保持在約4℃并且用劇烈攪拌分散精油。腌泡汁溶液中白芥菜精油的含量按重量計(jì)為約1％。腌泡汁溶液中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按重量計(jì)為約0.25％。將保持在約4℃的未切過(guò)的肉(牛肉、禽肉、豬肉或魚(yú)肉)完全浸沒(méi)在包含白芥菜精油的腌泡汁溶液中。應(yīng)用至肉的腌泡汁溶液的比率按重量計(jì)為約4％。腌泡過(guò)的肉產(chǎn)品中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按重量計(jì)為約0.01％。在約4℃下包裝并儲(chǔ)藏所得腌泡過(guò)的肉產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種用于保存固體食物產(chǎn)品的組合物，特征在于其包含a.濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物，優(yōu)選4-羥基芐基異硫氰酸酯；和b.吸濕性載體；特征在于所述組合物基本上不含山梨酸、苯甲酸以及它們的鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，特征在于所述濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的含量按所述組合物的重量計(jì)為0.0025％至10％，優(yōu)選為0.1％至4％。
3.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，特征在于所述吸濕性載體選自甘油、聚乙二醇、丙二醇、多糖、低聚糖、麥芽糖糊精、糖、糖醇、鹽、二氧化硅、硅鋁酸鈉、硅酸鈣、硅酸鎂、磷酸三鈣、碳酸鎂以及它們的混合物；優(yōu)選地所述吸濕性載體選自麥芽糖糊精、甘油以及它們的混合物。
4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，特征在于所述組合物不含山梨酸、苯甲酸或它們的鹽。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，特征在于所述組合物包含4-羥基芐基異硫氰酸酯。
6.一種固體食物產(chǎn)品，特征在于其含有如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的防腐劑組合物。
7.如權(quán)利要求6所述的固體食物產(chǎn)品，所述固體食物產(chǎn)品選自水果、蔬菜、肉類(lèi)、天然的和加工過(guò)的奶酪、燒烤食物、小吃、人造黃油、涂抹食品以及膠凝化的食物組合物。
8.如權(quán)利要求6或7所述的固體食物產(chǎn)品，特征在于所述食物是肉類(lèi)。
9.如權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的固體食物產(chǎn)品，特征在于所述固體食物產(chǎn)品是肉類(lèi)，所述濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物為4-羥基芐基異硫氰酸酯，并且所述防腐劑組合物不含山梨酸、苯甲酸或它們的鹽。
10.一種用于保存固體食物產(chǎn)品的方法，所述方法的特征在于包括以下步驟a)提供固體食物產(chǎn)品；b)將包含濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物，優(yōu)選4-羥基芐基異硫氰酸酯，的防腐劑組合物加入到所述固體食物產(chǎn)品中；和c)在將所述防腐劑組合物加入到所述固體食物產(chǎn)品中的2小時(shí)內(nèi)，維持所述固體食物產(chǎn)品的溫度不超過(guò)10℃至少12小時(shí)。
全文摘要
包含濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物和吸濕性載體的用于保存固體食物產(chǎn)品的組合物，其中所述組合物基本上不含山梨酸、苯甲酸以及它們的鹽。本發(fā)明還公開(kāi)了包含上述防腐劑組合物的固體食物產(chǎn)品和一種用于保存固體食物產(chǎn)品的方法。該方法包括將濕氣敏感的異硫氰酸酯加至固體食物產(chǎn)品并且在低溫下儲(chǔ)藏所得產(chǎn)品的步驟。
文檔編號(hào)A23B7/154GK1863466SQ200480028734
公開(kāi)日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月1日
發(fā)明者A·愛(ài)肯尼亞克, J·J·克斯特, J·J·李, G·N·澤恩特鮑爾, P·R·邦克 申請(qǐng)人:寶潔公司