專利名稱：：一種電解水用析氫陰極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電解水用析氫陰極材料及其制備方法。具體涉及在Ni基體上通過熔鹽電解獲得La基儲(chǔ)氫合金，之后在水溶液中電沉積Ni基合金，制取電解水用析氫陰極材料，有LaNix/Ni-S、LaNyNi-S(La)或LaNix/Ni-S-Co。技術(shù)背景電解水制氫是一種能夠直接獲得高純氫氣的制備方法。據(jù)報(bào)道，2002年全球氫氣年產(chǎn)量約為4100萬t,而采用電解水方法獲得的氫氣不超過5%。究其原因，主要是電解過程中陰、陽極過電位過高，約占槽電壓的1/3，導(dǎo)致成本大大增加，約為天然氣轉(zhuǎn)化法的2倍。一般而言，電解水工業(yè)廣泛使用鐵和鍍鎳陰極，當(dāng)電流密度為150mA《n^時(shí)，其析氫過電位分別為0.38V和0.48V，電能消耗很大。鎳合金電極具有良好的電化學(xué)性能受到了廣泛關(guān)注。綜觀數(shù)十年來的研究成果，鎳合金電極主要有兩個(gè)發(fā)展方向。一是提高電極的真實(shí)表面積，降低真實(shí)電流密度，達(dá)到降低析氫過電位的目的。RaneyNi合金是典型代表。與鐵電極相比，當(dāng)電流密度為150mA.cn^時(shí)，RaneyM合金電極的析氫過電位可降低150—200mV左右。另一個(gè)研究方向是提高電極本身的電化學(xué)活性。較常用的方法是通過電沉積獲得高活性的二元或多元鎳合金電極材料，另外還可以通過復(fù)合鍍的方法向鍍層中添加某些能夠提高電極活性的顆粒。目前已開發(fā)出Ni—Mo、Ni—Zn—P、Ni+Ti等活性較高的鎳合金析氫陰極，當(dāng)電流密度為150mA.cm'2時(shí)，這些電極的析氫過電位均可比鐵電極下降200—250mV左右。需要指出的是，盡管上述鎳合金電極可以在數(shù)千小時(shí)連續(xù)電解條件下保持穩(wěn)定，但在停止通電或間歇電解時(shí)電極活性會(huì)不斷衰退(電極中的催化組分不斷溶出所致)，若出現(xiàn)逆電流則衰退更快，故而嚴(yán)重限制了此類高活性析氫陰極的實(shí)際應(yīng)用。此問題目前尚未出現(xiàn)有效的解決辦法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種電解水用的新型析氫陰極材料，有LaNWNi-S、LaNix/Ni-S(La)或LaNix/Ni-S-Co，以及該材料的制備方法。其析氫材料具有過電性低、催化活性穩(wěn)定等特點(diǎn)。本發(fā)明所提供的析氫陰極材料其組成是以Ni材為基體，通過熔鹽電解形成一層La基儲(chǔ)氫合金，之后在水溶液中電沉積，在La基儲(chǔ)氫合金層外附著一層Ni基合金。上述的Ni基體，選取有鎳絲，直徑為3^4mm或鎳片，厚度為2—5mm。熔鹽電解是通過熱擴(kuò)散進(jìn)行結(jié)合形成La基儲(chǔ)氫合金層LaN",其厚度為20"30um。在La基儲(chǔ)氫合金層外附著一層Ni基合金是Ni-S、Ni-S(La)或Ni-S-Co。本發(fā)明的制備方法是在熔鹽電解質(zhì)體系中以石墨為陽極，Ni基體為陰極，電解溫度為970—1000。C，陰極電流密度為50—400mJ2，電解時(shí)間為1—2h條件下，在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲(chǔ)氫合金層；之后，在常溫，電流密度為10—30wAcw—2，時(shí)間為20min—lh，pH值為4—6條件下，對(duì)La基儲(chǔ)氫合金進(jìn)行水溶液電沉積，獲取析氫陰極材料。在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲(chǔ)氫合金過程中，選用Na3AlF6_La203為熔鹽電解質(zhì)體系。其質(zhì)量比Na3AlF6:La203=8595:15~5。對(duì)Ni基體在進(jìn)行熔鹽電解前，要做表面清洗處理，先用砂紙打磨后，用稀鹽酸浸泡30min再用丙酮除油。Ni基體，選取有鎳絲，直徑為3—4mm，或鎳片，厚度為2—5mm。對(duì)La基儲(chǔ)氫合金進(jìn)行水溶液電沉積過程中，要在水溶液中加入硫脲為硫源，并添加LaCl3或CoCl2電解質(zhì)，組成水溶液鍍液。水溶液鍍液組成為NiS04.7H20:150—250g/1，NiCl2:20—80g/l,H3B03:10—40g/l,硫脲:50—150g/l，LaCl3:l—5g/l，CoCl2:10—30g/l。本發(fā)明與已知技術(shù)比較，其明顯的特點(diǎn)和積極效果是所得析氫陰極材料的析氫過電位低，70~80mV，電極穩(wěn)定性強(qiáng)。從實(shí)施例中的對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以看出本發(fā)明的析氫陰極材料較已知技術(shù)的析氫陰極材料有顯著的進(jìn)步。圖1是LaNix/Ni-S合金鍍層與Ni-S合金鍍層室溫下的極化曲線(30mass%NaOH溶液)；圖2是LaNyNi-S(La)合金鍍層與Ni-S合金鍍層室溫下的極化曲線(30mass%NaOH溶液)。具體實(shí)施方式實(shí)施例l熔鹽電解實(shí)驗(yàn)采用Na3AlF6—La203電解質(zhì)體系，質(zhì)量配比為Na3AlF6:La203=85:15,以石墨為陽極、鎳絲(()3mm為陰極，電解溫度為970'C,陰極電流密度為200mA.cm—2，電解時(shí)間為lh條件下，在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲(chǔ)氫合金層厚度為25pm。水溶液電沉積合金電極的鍍液成分如表1所示，在常溫，陰極電流密度10mA.cm氣電沉積時(shí)間為20ruin條件下，對(duì)La基儲(chǔ)氫合金進(jìn)行水溶液電沉積。所獲析氫陰極材料為LaNix/Ni-S。表l鍍液組成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>間歇電解實(shí)驗(yàn)選擇NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA.cm—2，每10h停電一次，停電時(shí)間為30s，總電解時(shí)間為80h，觀察析氫過電位隨時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果熔鹽電解實(shí)驗(yàn)所得LaNix儲(chǔ)氫合金層厚度約25fim，合金層中鑭的質(zhì)量比為40.35%。LaNix/Ni-S合金鍍層與Ni-S合金鍍層室溫下的極化曲線(30mass%NaOH溶液)如圖1所示。'表2由穩(wěn)態(tài)極化曲線得出的電化學(xué)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注b—Tafel斜率；^一交換電流密度；r^o—HER過電位?？梢钥闯觯c傳統(tǒng)的Ni-S合金陰極相比，LaNix/Ni-S合金鍍層的電化學(xué)活性大為提高，其中交換電流密度(i,提高40%。恒電流電解實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA《mJ時(shí)，該復(fù)合電極的析氫過電位僅為80mV。與傳統(tǒng)的Ni-S合金析氫陰極(析氫過電位為90—100mV)相比，可降低陰極電耗近20%。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果(電位范圍-1.3~0V，掃描速度10mV's")表明，經(jīng)過陽極過程后，LaNix/Ni-S合金電極的析氫過電位未發(fā)生變化，而Ni-S電極則明顯增大，其原因在于LaNix/Ni-S合金中的儲(chǔ)氫合金層可實(shí)現(xiàn)大量儲(chǔ)氫，在陽極過程中這些吸附氫的放電反應(yīng)替代了電極組分的溶出，即經(jīng)過循環(huán)掃描之后電極的結(jié)構(gòu)未被破壞，故而可以保證電極活性的長效穩(wěn)定。間歇電解實(shí)驗(yàn)表明，Ni-S合金電極的析氫過電位有所增大(由95mV增至120mV)，而LaNix/Ni-S合金電極的析氫過電位未發(fā)生變化(始終穩(wěn)定在70—80mV)。說明該電極具有很高的電化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)施例2熔鹽電解實(shí)驗(yàn)采用Na3AlF6—La203電解質(zhì)體系，質(zhì)量配比為Na3AlF6:La203=95:5，以石墨為陽極、鎳絲())4mm為陰極，電解溫度為1000'C，陰極電流密度為150mA'cnT2，電解時(shí)間為2h條件下，在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲(chǔ)氫合金層厚度為25)am。水溶液電沉積合金電極的鍍液成分如表3所示，在常溫，陰極電流密度20mA《nT2，電沉積時(shí)間為30min條件下，對(duì)La基儲(chǔ)氫合金進(jìn)行水溶液電沉積，所獲析氫陰極材料為LaNix/Ni陽S(La)。表3鍍液組成<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>間歇電解實(shí)驗(yàn)選擇NaOH溶液濃度為30maSS%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA.cm'2，每10h停電一次，停電時(shí)間為30s，總電解時(shí)間為80h，觀察析氫過電位隨時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果熔鹽電解實(shí)驗(yàn)所得LaNix儲(chǔ)氫合金層厚度約25pm，合金層中鑭的質(zhì)量比為42.44%。LaNix/Ni-S(La)合金鍍層與Ni-S合金鍍層室溫下的極化曲線(30mass%NaOH溶液)如圖2所示表4由穩(wěn)態(tài)極化曲線得出的電化學(xué)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>可以看出，與傳統(tǒng)的Ni-S合金陰極相比，LaNix/Ni-S(La)合金鍍層的電化學(xué)活性大為提高，其中交換電流密度(。提高50%。恒電流電解實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA.cm-2時(shí)，該復(fù)合電極的析氫過電位僅為75mV。與傳統(tǒng)的Ni-S合金析氫陰極(析氫過電位為90—100mV)相比，可降低陰極電耗20%。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果(電位范圍-1.30V，掃描速度10mV^)表明，經(jīng)過陽極過程后，LaNix/Ni-S(La)合金電極的析氫過電位未發(fā)生變化，而Ni-S電極則明顯增大，其原因在于LaNix/Ni-S(La)合金中的儲(chǔ)氫合金層可實(shí)現(xiàn)大量儲(chǔ)氫,在陽極過程中這些吸附氫的放電反應(yīng)替代了電極組分的溶出，即經(jīng)過循環(huán)掃描之后電極的結(jié)構(gòu)未被破壞，故而可以保證電極活性的長效穩(wěn)定。間歇電解實(shí)驗(yàn)表明，Ni-S合金電極的析氫過電位有所增大(由95mV增至120mV)，而LaNWNi-S(La)合金電極的析氫過電位未發(fā)生變化(始終穩(wěn)定在75mV左右)。說明該電極具有很高的電化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)施例3熔鹽電解實(shí)驗(yàn)采用Na3AlF6—La203電解質(zhì)體系，質(zhì)量配比為Na3AlF6:La203=92:8，以石墨為陽極、鎳絲())4mm為陰極，電解溫度為100(TC，陰極電流密度為400mA'cm—2，電解時(shí)間為2h條件下，在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲(chǔ)氫合金層厚度為30jim。水溶液電沉積合金電極的鍍液成分如表5所示，在常溫，陰極電流密度30mA'cnT2,電沉積時(shí)間為30min條件下，對(duì)La基儲(chǔ)氫合金進(jìn)行水溶液電沉積，所獲析氫陰極材料為LaNix/Ni-S-Co。表5鍍液組成鍍液組成及電鍍條件具體數(shù)值NiS04-7H20200g/1NiCl250g/lH3B0330g/1硫脲80g/1CoCl210g/1pH值4間歇電解實(shí)驗(yàn)選擇NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為8tTC、電流密度為150mA.cm氣每10h停電一次，停電時(shí)間為30s，總電解時(shí)間為80h，觀察析氫過電位隨時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果熔鹽電解實(shí)驗(yàn)所得LaNix儲(chǔ)氫合金層厚度約30|iim，合金層中鑭的質(zhì)量比為43.74%。恒電流電解實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA.cm—2時(shí)，LaNix/Ni-S-Co電極的析氫過電位僅為70mV。間歇電解實(shí)驗(yàn)表明，Ni-S合金電極的析氫過電位有所增大(由95mV增至120mV)，而LaNix/Ni-S-Co合金電極的析氫過電位未發(fā)生變化(始終穩(wěn)定在70mV左右)。說明該電極具有很高的電化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)施例4熔鹽電解實(shí)驗(yàn)采用Na3AlF6—La203電解質(zhì)體系，質(zhì)量配比為Na3AlF6:La2O3=90:10，以石墨為陽極、鎳片厚2mm為陰極，電解溫度為100(TC,陰極電流密度為50mA'cm—2,電解時(shí)間為2h條件下，在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲(chǔ)氫合金層厚度為3(Vm。水溶液電沉積合金電極的鍍液成分如表6所示，在常溫，陰極電流密度10nLVcm—2,電沉積時(shí)間為1h條件下，對(duì)La基儲(chǔ)氫合金進(jìn)行水溶液電沉積，所獲析氫陰極材料為LaNix/Ni-S-Co。表6鍍液組成鍍液組成及電鍍條件具體數(shù)值NiS04'7H20150g/1NiCl270g/lH3B0325g/1硫脲80g/1CoCl230g/1pH值5間歇電解實(shí)驗(yàn)選擇NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA.cm'2，每10h停電一次，停電時(shí)間為30s，總電解時(shí)間為80h,觀察析氫過電位隨時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果熔鹽電解實(shí)驗(yàn)所得LaNiJ諸氫合金層厚度約30(jm，合金層中鑭的質(zhì)量比為41.67%。恒電流電解實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA.cm-2時(shí)，LaNix/Ni-S-Co電極的析氫過電位為85mV。間歇電解實(shí)驗(yàn)表明，Ni-S合金電極的析氫過電位有所增大(由95mV增至120mV)，而LaMx/Ni-S-Co合金電極的析氫過電位未發(fā)生變化(始終穩(wěn)定在85mV左右)。說明該電極具有很高的電化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)施例5其它工藝條件與例4相同，其中不同之處在水溶液電沉積鍍液中CoCl2電解質(zhì)的加入量為20g/l，最終經(jīng)過電沉積所獲得析氫陰極材料為LaNix/Ni-S-Co。實(shí)施例6熔鹽電解實(shí)驗(yàn)采用Na3AlF6—La203電解質(zhì)體系，質(zhì)量配比為Na3AlF6:La203=90:10，以石墨為陽極、鎳片厚5mm為陰極，電解溫度為98(TC，陰極電流密度為250mA《m—2，電解時(shí)間為1.5h條件下，在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲(chǔ)氫合金層厚度為25(am。水溶液電沉積合金電極的鍍液成分如表7所示，在常溫，陰極電流密度30mA《m—2，電沉積時(shí)間為40min條件下，對(duì)La基儲(chǔ)氫合金進(jìn)行水溶液電沉積，所獲析氫陰極材料為LaNix/Ni鄰a)。表7鍍液組成鍍液組成及電鍍條件具體數(shù)值間歇電解實(shí)驗(yàn)選擇NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA.cnf2，每10h停電一次，停電時(shí)間為30s，總電解時(shí)間為80h，觀察析氫過電位隨時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果熔鹽電解實(shí)驗(yàn)所得LaNix儲(chǔ)氫合金層厚度約25prn，合金層中鑭的質(zhì)量比為41.59%。恒電流電解實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA.cm'2時(shí)，LaNix/Ni-S(La)電極的析氫過電位為80mV。間歇電解實(shí)驗(yàn)表明，Ni-S合金電極的析氫過電位有所增大(由95mV增至120mV)，而LaNWNi-S(La)合金電極的析氫過電位未發(fā)生變化(始終穩(wěn)定在80mV左右)。說明該電極具有很高的電化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)施例7其它工藝條件與例6相同，其中不同之處在水溶液電沉積鍍液中LaCl3的加入量為lg/l。最終所獲析氫陰極材料為LaNix/Ni-S(La)。NiS04.7H20MC12H3B03硫脲LaCI3pH值權(quán)利要求1.一種電解水用析氫陰極材料，其特征在于其組成是以Ni材為基體，通過熔鹽電解的方法獲得La基儲(chǔ)氫合金，在La基儲(chǔ)氫合金層外附著一層Ni基合金。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解水用析氫陰極材料，其特征在于所述的Ni材基體，選用鎳絲，直徑為3—4mm，或鎳片，厚度為2—5mm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述電解水用析氫陰極材料，其特征在于La基儲(chǔ)氫合金層為20—30um。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解水用析氫陰極材料，其特征在于在La基儲(chǔ)氫合金層外附著一層Ni基合金是Ni-S、Ni-S(La)或M-S-Co。5.—種電解水用析氫陰極材料的制備方法，其特征在于在熔鹽電解質(zhì)體系中，以石墨為陽極，Ni基體為陰極，電解溫度為970—1000。C，陰極電流密度為50—400m^cm-2，電解時(shí)間為1—2h條件下，在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲(chǔ)氫合金層；之后，在常溫，電流密度為lOm^cw—2—30^4*cm—2，時(shí)間為20min—lh，pH值為4"6條件下，對(duì)La基儲(chǔ)氫合金進(jìn)行水溶液電沉積，獲得析氫陰極材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解水用析氫陰極材料的制備方法，其特征在于在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲(chǔ)氫合金過程中，選用Na3AlF6—La203為熔鹽電解質(zhì)體系。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電解水用析氫陰極材料的制備方法，其特征在于所述的Na3AlF6—La203熔鹽電解質(zhì)體系的質(zhì)量比Na3AlF6:La203=85~95:15~5。8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的電解水用析氫陰極材料的制備方法，其特征在于所述的Ni基體，選用鎳絲，直徑為3—4mm,鎳片,厚度為2mm。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解水用析氫陰極材料的制備方法，其特征在于對(duì)La基儲(chǔ)氫合金進(jìn)行水溶液電沉積過程中，要在水溶液中加入硫脲為硫源，并添加LaCl3或CoCl2電解質(zhì)，組成水溶液鍍液。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電解水用析氫陰極材料的制備方法，其特征在于所述的水溶液鍍液組成為NiS04.7H20:150_250g/l，NiCI2:20—80g/l,H3B03:10—40g/l,硫脲:50—150g/l,LaCl3:l—5g/l，CoCl2:10—30g/l。全文摘要本發(fā)明涉及一種電解水用析氫陰極材料及其制備方法。要點(diǎn)是在Ni基體上通過熔鹽電解形成La基儲(chǔ)氫合金，熔鹽電解質(zhì)體系選用Na₃AlF₆-La₂O₃，質(zhì)量比Na₃AlF₆∶La₂O₃＝85～95∶15～5，電解溫度為970-1000℃，電解時(shí)間1-2h；之后在常溫，電流密度為10-30mA·cm^-2，時(shí)間為20min-1h條件下對(duì)La基儲(chǔ)氫合金進(jìn)行水溶液電沉積獲得析氫陰極材料。在水溶液中加入硫脲為硫源，并添加LaCl₃或CoCl₂電解質(zhì)，組成水溶液鍍液。根據(jù)添加電解質(zhì)不同，水溶液電沉積獲得析氫陰極材料有LaNi_x/Ni-S、LaNi_x/Ni-S(La)或LaNi_x/Ni-S-Co。本發(fā)明的析氫陰極材料具有過電位低、電極穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，可以極大地提高其使用壽命。文檔編號(hào)C25B11/00GK101220484SQ20071015750公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2007年10月17日優(yōu)先權(quán)日2007年10月17日發(fā)明者劉奎仁,陳建設(shè),慶韓,魏緒鈞申請(qǐng)人:東北大學(xué)