專利名稱：一種高效Ni-Mo-P/Ni析氫電極制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電催化析氫領(lǐng)域，特別涉及一種高效Ni-Mo-P/Ni析氫電極制備方法。
背景技術(shù)：
氫能作為一種高效，清潔 ，理想的二次能源，一直受到各國科研工作者的重視。電解水產(chǎn)氫是目前較成熟且廉價制備氫氣的重要方法之一。目前工業(yè)上運用的電解水析氫電極主要是Rany Ni，低碳鋼等材料，但存在槽電壓大、過電位較高、能耗過大和易腐蝕等劣勢，成為制約氯堿工業(yè)發(fā)展的重要因素。國內(nèi)外雖已出現(xiàn)具有較高活性，能耗低的析氫電極，但是其價格昂貴，生產(chǎn)成本高。因此，研究和開發(fā)一種高效廉價穩(wěn)定的析氫電極具有非常重要的現(xiàn)實意義和實用價值。研究發(fā)現(xiàn)降低析氫過電位主要有二種方法一是提高電極的比表面積，即增大電極的孔隙率或表面粗糙度，以降低電解過程中電極的真實電流密度；二是提高電極本身的電化學活性，即尋找高催化活性的新型析氫材料。研究表明，過渡系金屬合金能夠通過協(xié)同效應(yīng)降低金屬材料的析氫過電位。鎳合金作為堿性電解水陰極材料與貴金屬相比成本低、制備方法簡單、同時具有良好的電化學性能和較好的耐蝕性而受到廣泛關(guān)注。Ni-Mo合金被證實是堿性溶液中析氫性能最好的二元合金。目前制備析氫合金電極主要采用制備過程簡單的電沉積方法，但是存在內(nèi)應(yīng)力大，鍍層與基體附著力不佳，長期電解易脫落等，且電極長期電解時可能會因為形成氫化物或氫吸收進入晶格而失去催化活性。此外，電極在開路狀態(tài)下可能會因為活性成分被氧化而失去催化活性。近年來國內(nèi)針對堿性電解水催化析氫電極的高效性和穩(wěn)定性做了大量的研究。I)中國發(fā)明專利CN 102127775 A公開了 “鎳鑰硫析氫電極的制備方法”，通過分別配制Ni-Mo和Ni-S電鍍?nèi)芤?，然后采用鎳板做陽極，泡沫鎳作陰極材料依次進行Ni-S、Ni-Mo,Ni-S,Ni-Mo四次電鍍。所制備的Ni-Mo-S析氫電極具有活性高、能耗低、價格低廉、節(jié)能效果明顯等優(yōu)點。但是該方法制備的析氫鍍層同時存在鍍層與泡沫鎳基體之間的結(jié)合力差，鍍層顆粒較大、電解產(chǎn)生的氫氣易在泡沫鎳中堆積難以析出等問題。2)中國發(fā)明專利CN101665951 A公開了“脈沖電沉積制備Ni-W-Fe-La納米晶析氫電極材料工藝”，該發(fā)明往電鍍液中添加稀土元素離子La3+，采用脈沖電沉積法在低碳鋼上制備Ni-W-Fe-La納米晶析氫電極材料。此方法通過添加稀土元素制備的鍍層致密均勻，成分穩(wěn)定，附著力較好且具有較好的電催化活性和抗氧化能力。但是稀土元素的電負性較高，很難從水溶液中還原進入合金鍍層中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對堿性電解水電極要求，提供一種高效Ni-Mo-P/Ni析氫電極制備方法。本發(fā)明首先通過機械打磨、超聲清洗除去鎳片表面的氧化層和油脂等物質(zhì)；然后通過脈沖電沉積在預(yù)處理的鎳片表面鍍施，將P摻雜進Ni-Mo鍍層中，形成具有析氫能力優(yōu)良、鍍層均勻以及介于晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)之間的Ni-Mo-P納米晶結(jié)構(gòu)鍍層。該制備方法的主要優(yōu)勢是采用脈沖電沉積法獲得比表面積很大，成分均勻穩(wěn)定的鍍層，具有優(yōu)良的析氫性能。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種高效Ni-Mo-P/Ni析氫電極制備方法，其具體方法步驟包括
(1)、Ni基底的預(yù)處理
首先對Ni片進行機械打磨除去表面的 氧化物，使其呈金屬光澤后用超純水清洗干凈；然后分別在堿液和無水乙醇中分別超聲震蕩20min和IOmin進行化學除油，其中堿液為45g/L硫酸鈉、45g/L碳酸鈉和45g/L氯化鈉的混合水溶液；然后用去離子水沖洗干凈，自然風干后浸入無水乙醇溶液中待用；
(2)、脈沖電沉積制備Ni-Mo-P/Ni電極
采用兩電極體系，以步驟(I)處理好的Ni基底為工作電極，Ni板為對電極。Ni-Mo-P鍍液的組成為20 60 g/L鎳鹽水溶液，10 50 g/L鑰酸鹽水溶液，10 60 g/L次亞磷酸鈉水溶液，20 150 g/L檸檬酸三鈉水溶液，10 300 g/L氯化鈉水溶液，鍍液的pH值為I 10，鍍液溫度為20 60°C。脈沖峰值電流密度為10 30A/dm2，脈沖導通時間為
0.I IOms,脈沖關(guān)斷時間為0. 5 50ms,電沉積時間為5 300s。電鍍結(jié)束后用去離子水沖洗，以去除殘留鍍液，自然風干后制得Ni-Mo-P電極。其中所述鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳的其中之一；鑰酸鹽為鑰酸鈉、鑰酸銨的其中之一。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下優(yōu)點
(1)、采用以鎳片為基底，耐腐蝕性好，同時可以增強鍍層與基底的結(jié)合能力，而采用鎳和鑰等元素，價格低廉，堿性條件下性能穩(wěn)定；
(2)、采用脈沖電沉積，可以獲得成分均勻，顆粒較細，厚度一致，內(nèi)應(yīng)力小的鍍層；
(3)、采用將P摻雜到Ni-Mo鍍層中形成Ni-Mo-P合金，呈半非晶體，可以較大的活性表面積同時也增加了電極的穩(wěn)定性。采用本發(fā)明制備的基于鎳片的Ni-Mo-P鍍層具有較大的比表面積以及獨特的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的析氫性能和較好的穩(wěn)定性，可廣泛作為堿性電解水析氫電極材料。


圖I為實施例I所制備的Ni-Mo-P/Ni鍍層掃描電鏡照片；
圖中圖I為實施例I制備的Ni-Mo-P納米顆粒的掃描電鏡照片。圖2為實施例2所制備的Ni-Mo-P鍍層以及純鎳片的X射線衍射圖譜；
圖中曲線I是實施例2所制備的Ni-Mo-P/Ni鍍層在掃描速度為2。/min，掃描范圍為30° 80°的X射線衍射圖譜；
曲線2是純鎳片在掃描速度為2° /min，掃描范圍為30° 80°的X射線衍射圖譜。圖3為實施例3所制備Ni-Mo-P/Ni鍍層以及對比實驗中純鎳片的線性掃描曲線； 圖中曲線I是以實施例3所制備的Ni-Mo-P/Ni鍍層為工作電極，飽和甘汞電極為參
比電極，鉬片為對電極，氮氣飽和6摩爾/升氫氧化鈉溶液為電解液，溫度為30°C，掃描速度為5毫伏/秒下的線性掃描曲線；
曲線2是以對比實驗中純鎳片為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬片為對電極，氮氣飽和6摩爾/升氫氧化鈉溶液為電解液，溫度為30°C，掃描速度為5毫伏/秒下的線性掃描曲線。圖4為實施例4所制備的Ni-Mo-P鍍層在250mA下的計時電位曲線 圖4是實施例4所制備電極在CHI660D電化學工作站(上海辰華儀器公司)上所測試的計時電位曲線。測試條件三電極體系，6mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)溶液，實施例4所制備的Ni-Mo-P鍍層為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬片為輔助電極，持續(xù)電流密度為250mA/cnT2，持續(xù)電解時間為10000s。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
，進一步說明本發(fā)明。實施例I、(1)、Ni基底的預(yù)處理
首先對Ni片進行機械打磨除去表面的氧化物，使其呈金屬光澤后用超純水清洗干凈；然后分別在堿液和無水乙醇中分別超聲震蕩20min和IOmin進行化學除油，其中堿液為45g/L硫酸鈉、45g/L碳酸鈉和45g/L氯化鈉的混合水溶液；然后用去離子水沖洗干凈，自然風干后浸入無水乙醇溶液中待用；
(2)、脈沖電沉積制備Ni-Mo-P/Ni電極
采用兩電極體系，以步驟(I)處理好的Ni基底為工作電極，Ni板為對電極。Ni-Mo-P鍍液的組成為40g/L硫酸鎳水溶液，30 g/L鑰酸鈉水溶液，10 g/L次亞磷酸鈉水溶液，150g/L檸檬酸三鈉水溶液，200 g/L氯化鈉水溶液，鍍液的pH值為8，鍍液溫度為20°C。脈沖峰值電流密度為30A/dm2,脈沖導通時間為Ims,脈沖關(guān)斷時間為IOms,電沉積時間為200s。電鍍結(jié)束后用去離子水沖洗，以去除殘留鍍液，自然風干后制得Ni-Mo-P電極。制備好的Ni-Mo-P/Ni鍍層電極和純鎳片裁剪Icm2用用掃描電鏡測試得到圖I中的掃描電鏡(SEM)照片。實施例2、
步驟(I)同實施例I中步驟(I);
(2)、脈沖電沉積制備Ni-Mo-P/Ni電極
采用兩電極體系，以步驟(I)處理好的Ni基底為工作電極，Ni板為對電極。Ni-Mo-P鍍液的組成為20g/L硝酸鎳水溶液，50 g/L鑰酸鈉水溶液，60 g/L次亞磷酸鈉水溶液，150g/L檸檬酸三鈉水溶液，10 g/L氯化鈉水溶液，鍍液的pH值為10，鍍液溫度為60°C。脈沖峰值電流密度為30A/dm2,脈沖導通時間為0. Ims,脈沖關(guān)斷時間為0. 5ms,電沉積時間為5s。電鍍結(jié)束后用去離子水沖洗，以去除殘留鍍液，自然風干后制得Ni-Mo-P電極。制備好的Ni-Mo-P/Ni鍍層電極和純鎳片裁剪Icm2用XRD測試得到圖2中的X射線衍射圖譜。實施例3、
步驟(I)同實施例I中步驟(I);
(2)、脈沖電沉積制備Ni-Mo-P/Ni電極
采用兩電極體系，以步驟(I)處理好的Ni基底為工作電極，Ni板為對電極。Ni-Mo-P鍍液的組成為60 g/L氯化鎳水溶液，10 g/L鑰酸銨水溶液，30 g/L次亞磷酸鈉水溶液，20g/L檸檬酸三鈉水溶液，300 g/L氯化鈉水溶液，鍍液的pH值為I，鍍液溫度為40°C。脈沖峰值電流密度為10A/dm2,脈沖導通時間為IOms,脈沖關(guān)斷時間為50ms,電沉積時間300s。電鍍結(jié)束后用去離子水沖洗，以去除殘留鍍液，自然風干后制得Ni-Mo-P電極；
(3)、Ni-Mo-P/Ni鍍層析氫性能測試，
采用三電極體系，以6mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)溶液，步驟(2)制備Ni-Mo-P/Ni鍍層為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為輔助電極，在電化學工作站上(CHI660B，上海辰華儀器公司)測試其線性掃描伏安曲線，測試溫度為30°C，掃描速率為5mV/s，測試結(jié)果對應(yīng)圖3中曲線I。實施例4、
步驟(I)同實施例I中步驟(I);· (2)、脈沖電沉積制備Ni-Mo-P/Ni電極·
采用兩電極體系，以步驟(I)處理好的Ni基底為工作電極，Ni板為對電極。Ni-Mo-P鍍液的組成為40 g/L硫酸鎳水溶液，30 g/L鑰酸銨水溶液，30 g/L次亞磷酸鈉水溶液，70g/L檸檬酸三鈉水溶液，200 g/L氯化鈉水溶液，鍍液的pH值為8，鍍液溫度為20°C。脈沖峰值電流密度為20A/dm2，脈沖導通時間為1ms，脈沖關(guān)斷時間為10ms，電沉積時間為200s。電鍍結(jié)束后用去離子水沖洗，以去除殘留鍍液，自然風干后制得Ni-Mo-P電極；
(3)、Ni-Mo-P/Ni鍍層的穩(wěn)定性測試
采用三電極體系，以6mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)溶液，步驟(2)制備的Ni-Mo-P/Ni鍍層為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬片為輔助電極，在電化學工作站上(CHI660B，上海辰華儀器公司)測試其在250mA/cm_2電流下的計時電位曲線，測試結(jié)果對應(yīng)圖4。對比實驗
Ni片的預(yù)處理過程同實施例I步驟(I)
采用三電極體系，以6mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)溶液，步驟(I)預(yù)處理的純鎳片為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為輔助電極，在電化學工作站上(CHI660B，上海辰華儀器公司)測試其線性掃描伏安曲線，測試溫度為30°C，掃描速率為5mV/s，測試結(jié)果對應(yīng)圖3中曲線2。本發(fā)明的試驗結(jié)果
(I)、由掃描電鏡照片(圖I)可以看出，本發(fā)明所制備的Ni-Mo-P/Ni鍍層表面表面粗糙，分布均勻凹凸不平Ni-Mo-P合金顆粒，相比于純鎳片光滑平整表面，明顯增大鍍層比表面積，有效的增大析氫的活性點。(2)、由XRD圖譜(圖2)可以看出，本發(fā)明所制備的Ni-Mo-P/Ni鍍層XRD可以發(fā)現(xiàn)在Ni-Mo-P的XRD中沒有出現(xiàn)單獨Mo的衍射峰，說明Mo不是單獨存在，而是和Ni，P以混合的形態(tài)存在。P的加入，更容易使Ni-Mo合金鍍層形成非晶態(tài)，在Ni-Mo-P鍍層的XRD中在44 45°處出現(xiàn)了一個寬化的衍射峰，但是卻不是連續(xù)的寬帶而是分離的尖峰，再考慮到晶粒尺寸(介于I-IOOnm之間)，所以該鍍層是介于晶態(tài)和非晶態(tài)之間的納米晶合金。(3)、由線性掃描曲線(圖3)可以看出，本發(fā)明所制備的析氫鍍層電極相比較純鎳電極，Ni-Mo-P/Ni具有更佳的析氫性能，當j'=100mA. cm_2時,純鎳析氫電位相對于飽和甘萊是-1.654V，而所制備的Ni-Mo-P/ Ni的析氫電位是-I. 286V (vs SCE)，正移了近370mv，說明所制備的電極材料析氫性能優(yōu)越。 (4)、從圖4曲線結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明所制備的鎳基Ni-Mo-P鍍層電極在電流密度為250mA/cm_2下恒電流持續(xù)電解10000s，析氫電位最初為一I. 422V(vs SCE)，而測試結(jié)束后變?yōu)橐?1.406V(vs SCE)，之后趨于平穩(wěn)，提高了 17mV?？梢钥吹綇臏y試初到測試后的析氫電位(250mA/cm_2下)不降反升，推測是Mo的溶出和Ni的氧化物還原均導致活 性位點增多，當鍍層達到穩(wěn)定之后析氫電位也就達到穩(wěn)定。證明采用本發(fā)明所制備的鎳基Ni-Mo-P鍍層電極具有較好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種高效Ni-Mo-P/Ni析氫電極制備方法，其具體方法步驟包括 (1)、Ni基底的預(yù)處理 首先對Ni片進行機械打磨除去表面的氧化物，使其呈金屬光澤后用超純水清洗干凈；然后分別在堿液和無水乙醇中分別超聲震蕩20min和IOmin進行化學除油，其中堿液為45g/L硫酸鈉、45g/L碳酸鈉和45g/L氯化鈉的混合水溶液；然后用去離子水沖洗干凈，自然風干后浸入無水乙醇溶液中待用； 其特征在于 (2)、脈沖電沉積制備Ni-Mo-P/Ni電極 采用兩電極體系，以步驟(I)處理好的Ni基底為工作電極，Ni板為對電極；Ni-Mo-P鍍液的組成為20 60 g/L鎳鹽水溶液，10 50 g/L鑰酸鹽水溶液，10 60 g/L次亞磷酸鈉水溶液，20 150 g/L檸檬酸三鈉水溶液，10 300 g/L氯化鈉水溶液，鍍液的pH值為I 10，鍍液溫度為20 60°C;脈沖峰值電流密度為10 30A/dm2，脈沖導通時間為O. I 10ms，脈沖關(guān)斷時間為O. 5 50ms，電沉積時間為5 300s ;電鍍結(jié)束后用去離子水沖洗，以去除殘留鍍液，自然風干后制得Ni-Mo-P電極。
2.按照權(quán)利要求I所述的一種高效Ni-Mo-P/Ni析氫電極制備方法，其特征在于所述的鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳的其中之一；鑰酸鹽為鑰酸鈉、鑰酸銨的其中之一。
3.按照權(quán)利要求I所述的一種高效Ni-Mo-P/Ni析氫電極制備方法，其特征在于具體制備方法的步驟(2): (2)、脈沖電沉積制備Ni-Mo-P/Ni電極 采用兩電極體系，以步驟(I)處理好的Ni基底為工作電極，Ni板為對電極；Ni-Mo-P鍍液的組成為40g/L硫酸鎳水溶液，30 g/L鑰酸鈉水溶液，10 g/L次亞磷酸鈉水溶液，150 g/L檸檬酸三鈉水溶液，200 g/L氯化鈉水溶液，鍍液的pH值為8，鍍液溫度為20°C ;脈沖峰值電流密度為30A/dm2，脈沖導通時間為1ms，脈沖關(guān)斷時間為10ms，電沉積時間為200s ;電鍍結(jié)束后用去離子水沖洗，以去除殘留鍍液，自然風干后制得Ni-Mo-P電極。
4.按照權(quán)利要求I所述的一種高效Ni-Mo-P/Ni析氫電極制備方法，其特征在于具體制備方法的步驟(2): (2)、脈沖電沉積制備Ni-Mo-P/Ni電極 采用兩電極體系，以步驟(I)處理好的Ni基底為工作電極，Ni板為對電極；Ni-Mo-P鍍液的組成為20g/L硝酸鎳水溶液，50 g/L鑰酸鈉水溶液，60 g/L次亞磷酸鈉水溶液，150 g/L檸檬酸三鈉水溶液，10 g/L氯化鈉水溶液，鍍液的pH值為10，鍍液溫度為60°C ;脈沖峰值電流密度為30A/dm2,脈沖導通時間為0. Ims,脈沖關(guān)斷時間為0. 5ms,電沉積時間為5s ;電鍍結(jié)束后用去離子水沖洗，以去除殘留鍍液，自然風干后制得Ni-Mo-P電極。
5.按照權(quán)利要求I所述的一種高效Ni-Mo-P/Ni析氫電極制備方法，其特征在于具體制備方法的步驟(2): (2)、脈沖電沉積制備Ni-Mo-P/Ni電極 采用兩電極體系，以步驟(I)處理好的Ni基底為工作電極，Ni板為對電極；Ni-Mo-P鍍液的組成為60 g/L氯化鎳水溶液，10 g/L鑰酸銨水溶液，30 g/L次亞磷酸鈉水溶液，20 g/L檸檬酸三鈉水溶液，300 g/L氯化鈉水溶液，鍍液的pH值為I，鍍液溫度為40°C ;脈沖峰值電流密度為ΙΟΑ/dm2，脈沖導通時間為10ms，脈沖關(guān)斷時間為50ms，電沉積時間300s ;電鍍結(jié)束后用去離子水沖洗，以去除殘留鍍液，自然風干后制得Ni-Mo-P電極。
6.按照權(quán)利要求I所述的一種高效Ni-Mo-P/Ni析氫電極制備方法，其特征在于具體制備方法的步驟(2): (2)、脈沖電沉積制備Ni-Mo-P/Ni電極 采用兩電極體系，以步驟(I)處理好的Ni基底為工作電極，Ni板為對電極；Ni-Mo-P鍍液的組成為40 g/L硫酸鎳水溶液，30 g/L鑰酸銨水溶液，30 g/L次亞磷酸鈉水溶液，70 g/L檸檬酸三鈉水溶液，200 g/L氯化鈉水溶液，鍍液的pH值為8，鍍液溫度為20°C ;脈沖峰值電流密度為20A/dm2，脈沖導通時間為1ms，脈沖關(guān)斷時間為10ms，電沉積時間為200s ;電鍍結(jié)束后用去離子水沖洗，以去除殘留鍍液，自然風干后制得Ni-Mo-P電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高效Ni-Mo-P/Ni析氫電極制備方法，屬于電催化析氫領(lǐng)域。本發(fā)明首先通過機械打磨、超聲清洗除去鎳片表面的氧化層和油脂等物質(zhì)；然后通過脈沖電沉積在預(yù)處理的鎳片表面鍍施，將P摻雜進Ni-Mo鍍層中，形成具有析氫能力優(yōu)良、鍍層均勻以及介于晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)之間的Ni-Mo-P納米晶結(jié)構(gòu)鍍層。本發(fā)明方法簡單易行，生產(chǎn)成本低廉，采用本發(fā)明所制備的Ni-Mo-P/Ni析氫電極制備，不僅可用于氯堿工業(yè)中的電催化析氫，更可廣泛應(yīng)用于各種催化析氫領(lǐng)域，如太陽能電解水制氫、電解水工業(yè)等。
文檔編號C25B11/04GK102787329SQ20121031751
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月31日
發(fā)明者劉穎, 李莉, 王進, 陳四國, 陳雪, 魏子棟 申請人:重慶大學