專利名稱：清除氧的枝狀聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用枝狀聚合物作為還原劑(也稱為抗氧化劑)來(lái)清除由熱塑性配混物制造的容器和包裝中的氧。
背景技術(shù)：
食物的變質(zhì)已經(jīng)困擾人類數(shù)千年。食物的容器已經(jīng)從石頭發(fā)展到陶器，再到金屬， 再到玻璃，再到塑料，特別是用于一次性消費(fèi)的食物和飲料。食物和飲料的保質(zhì)期限受到氧分子氧化作用的影響，所述氧分子來(lái)自容器中未被食物或者飲料占據(jù)的空間(“頂空氧”)，來(lái)自容器壁或密封件本體(“固有氧”)，以及通過(guò)容器壁滲透入(“滲透氧”)。此外食物或者飲料本身含有的氧在頂空中保持平衡。有已知的能清除氧分子的化合物，但是由于每種來(lái)源的氧影響食物或飲料的時(shí)間不同，所以不能充分地去除每種來(lái)源的氧分子。還有一些人試圖使用樹枝狀聚合物來(lái)清除氧，例如在PCT專利公開 W0/2009/029479 (Joslin 等)中所述。發(fā)明概述本領(lǐng)域需要一種清除熱塑性配混物中氧分子的體系，優(yōu)選是當(dāng)所述配混物制成塑料制品之后，特別是那些對(duì)氧有滲透性的配混物。本領(lǐng)域尤其需要一種清除氧的體系，其不會(huì)使得因透明性而被選擇的熱塑性配混物產(chǎn)生難以接受的霧度。本發(fā)明的一方面是一種從熱塑性制品中清除氧的方法，其包含(a)將一種氧分子的還原劑和一種環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物混合加入到熱塑性聚合物基體中， 形成一種熱塑性配混物；(b)從熱塑性配混物形成一種制品，其中還原劑是具有易與氧分子反應(yīng)的碳-碳雙鍵的兩親性樹枝狀聚合物，其中熱塑性配混物與熱塑性基體有基本相同的霧度百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明中，“基本相同的霧度百分?jǐn)?shù)”指的是熱塑性配混物與熱塑性基體之間的霧度差值不超過(guò)12。較佳地，所述差值不超過(guò)8。所述差值優(yōu)選不超過(guò)4。所述差值最優(yōu)選不超過(guò)2。因?yàn)殪F度是一個(gè)用百分?jǐn)?shù)表示的值，所以所述差值是一個(gè)無(wú)綱量的數(shù)值。本發(fā)明的另一方面是一種熱塑性配混物，包含(a) —種熱塑性聚合物基體；(b) 作為氧分子的還原劑的兩親性樹枝狀聚合物；以及(c)環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物。本發(fā)明的再一方面是一種包含上述熱塑性配混物的熱塑性制品，例如瓶子預(yù)成形件、吹塑瓶，或者容納易被氧化、易腐壞的食物或者飲料的瓶子。發(fā)明實(shí)施方式塑料制品的熱塑件基體
任何熱塑性塑料都可以作為候選材料用來(lái)形成塑料制品。盡管本發(fā)明主要用于易腐壞的食物和飲料行業(yè)，但本發(fā)明中由熱塑性配混物制造的塑料制品也能用于由于氧的腐蝕作用而需要使氧的存在量最小化的任何工業(yè)或消費(fèi)品行業(yè)。例如，電子行業(yè)可能需要限制氧在封閉空間中的存在，以最大程度地減少封閉空間中電子部件上貴金屬的氧化。然而，塑料制品主要旨在用于易腐壞食物或飲料的包裝。熱塑性基體經(jīng)過(guò)模塑、擠出、壓延等形成的最終塑料包裝制品以及最終制品可能容納或保護(hù)的內(nèi)容物決定了使用本發(fā)明中熱塑性塑料的適用性。在食品和飲料行業(yè)中使用的熱塑性塑料的非限制性例子有聚酯(包括聚丙交酯和聚羥基鏈烷酸酯)、聚酰胺、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、所有類型的熱塑性彈性體(包括熱塑性硫化橡膠)等。因?yàn)橐Ｗo(hù)食物和飲料消費(fèi)品的保質(zhì)期限免于遭受裝有這些食物和飲料的容器中的氧分子或滲過(guò)容器的氧分子氧化的影響，所以對(duì)于本發(fā)明中使用的熱塑性塑料的選擇是依據(jù)包裝成本、外觀和其它包裝上的考慮。在候選聚合物中，聚酯和聚乙烯優(yōu)選作為包裝材料。其中，聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)用于含碳和不含碳飲料消費(fèi)品的塑料容器。此外，熱塑性彈性體優(yōu)選作為諸如飲料塑料容器的包裝材料的封閉件或封閉襯墊或墊圈或封條。氧分子的還原劑一旦選好了作為包裝的熱塑性基體，就能選擇氧分子的還原劑。本發(fā)明中的還原劑是一種樹枝狀聚合物，其商業(yè)應(yīng)用和廣告內(nèi)容都是作為水性建筑涂料，并由Perstorp AB 公司以Boltorn W3000牌兩親性空氣干燥樹枝狀聚合物銷售。在聚合物工業(yè)中，“樹枝狀聚合物”也稱為“枝狀聚合物”。Boltorn W3000是一種黃色蠟狀物，其目前能有效地作為分散樹脂來(lái)分散水性介質(zhì)中的非兩親性常規(guī)樹脂和顏料，并形成不含揮發(fā)性有機(jī)化學(xué)物和不含表面活性劑的水性涂料。據(jù)廣告介紹，該黃色蠟狀物與許多醇酸樹脂、聚酯和顏料有很好的相容性，因此能得到具有高光澤度和耐久性的涂料。通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的兩親性樹枝狀聚合物的重均分子量約為 9，OOOg/mol，在23°C和30s—1下測(cè)定的粘度約為15，OOOmPas,以甘油三酯計(jì)的完全脂肪族油度(fully aliphatic oil length)為45%。它的酸值最大為IOmg ΚΟΗ/g。它的含水量約為 4-6%。Boltorn W3000枝狀聚合物的產(chǎn)品文獻(xiàn)描述了枝狀聚合物的形態(tài)，其有一條直徑約為Inm的樹枝狀主鏈，從中伸展出疏水性鏈和親水性鏈，產(chǎn)生了聚合物的兩親性質(zhì)。親水性鏈的長(zhǎng)度在約0. Inm至約Inm的范圍，而疏水性鏈的長(zhǎng)度在約2nm至約5nm的范圍。疏水性鏈?zhǔn)遣伙柡椭舅衢L(zhǎng)鏈且含有碳-碳雙鍵，其被發(fā)現(xiàn)易被氧分子氧化。更具體的，根據(jù)它的制造商所報(bào)告，Boltorn W3000樹枝狀聚合物是一種非離子型、自乳化的兩親性樹枝狀聚合物，具有一個(gè)樹枝狀球形結(jié)構(gòu)，其鏈的末端通過(guò)疏水性鏈 (可發(fā)生空氣干燥氧化過(guò)程的長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸)與親水性鏈(甲基聚乙二醇鏈)的組合終止。這一樹枝狀聚合物的兩親性質(zhì)賦予了一些分散和穩(wěn)定化特性。這一特性被用于將常規(guī)的醇酸樹脂(開始時(shí)制備用于溶劑型體系)分散到水中。制得了芯/殼顆粒型的乳液， 其中芯是控制涂料性能的醇酸樹脂，而殼是兩親性樹枝狀聚合物。用作穩(wěn)定劑/乳化劑的
5B0LT0RN ff3000無(wú)需表面活性劑或者幾乎是表面活性劑(almost surfactant)。這一枝狀聚合物的有用性在于其疏水鏈上的不飽和位。根據(jù)其制造商的進(jìn)一步報(bào)告，這一兩親性樹枝狀聚合物從一種季戊四醇衍生物制得，所述衍生物仍含有4個(gè)可與二甲基丙酸(dimethylproprionic acid) (DMPA)構(gòu)成層的醇，形成高支化的聚酯形態(tài)(例如，它的枝狀聚合物結(jié)構(gòu))，然后將其官能化，之后被甲基聚乙二醇(MPEG)和一些疏水向日葵脂肪酸封端。枝狀聚合物是大分子，特別是由于它的兩親特性，不容易發(fā)生遷移或者“起霜 (blooming)，，。枝狀聚合物作為氧分子的還原劑是特別有利的，這是由于其枝狀結(jié)構(gòu)使得每單位體積的枝狀聚合物中有很多不飽和的碳-碳鍵能用于氧化作用。這些不飽和的碳-碳鍵易受到與之接觸的游離氧分子的氧化，無(wú)論是在塑料包裝制品壁的主體中還是那些壁的表面。在實(shí)際中，這一易氧化性形成了大分子枝狀聚合物的還原能力，每一個(gè)氧分子與碳-碳雙鍵的反應(yīng)對(duì)于使用該枝狀聚合物制造的食物或者飲料容器或者包裝中的活動(dòng)氧分子來(lái)說(shuō)就是一種清除過(guò)程。低聚物該配混物也得益于加入環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物，以便使熱塑性基體與枝狀聚合物之間獲得相容性，從而降低由這三組分配混物模塑得到的塑料制品的霧度。一種此類低聚物是BASF公司市售的Joncry 1 牌增鏈劑。關(guān)于環(huán)氧官能的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的其他信息見(jiàn)美國(guó)專利第 6,605,681號(hào)(Villalobos等)和美國(guó)專利第6，984，694號(hào)(Blasius等)，它們通過(guò)引用納入本文。換言之，低聚的增鏈劑是下述單體⑴和(ii)的聚合產(chǎn)物⑴至少一種環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和(ii)至少一種苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸類單體，此聚合產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量在約180至約觀00之間，數(shù)均環(huán)氧官能度(Efn)值約小于30，重均環(huán)氧官能度(EfV)值最多約140，數(shù)均分子量(Mn)小于6000。優(yōu)選的，低聚的增鏈劑的多分散性指數(shù)約為1.5-5。得自BASF公司并且有用的各種Joncryl 等級(jí)是ADR-4300、ADR-4370-S、 ADR-4368-F和ADR-4368-C，這些都是固體。或者，可以使用液體等級(jí)的，即ADR-4380、 ADR-4385 和 ADR-4318。特別優(yōu)選的是Joncryl ADR-4368-C級(jí)別。這一級(jí)別的數(shù)均分子量小于3000，每條聚合鏈上有大約4個(gè)環(huán)氧官能度。式I示出了環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯聚合物，其中R1-Ii5可以是H、CH3、有2-10 個(gè)碳原子的高級(jí)烷基基團(tuán)，或者它們的組合出6可以是烷基基團(tuán)；其中X，y和Z每個(gè)都在 1-20之間。
權(quán)利要求
1.一種清除熱塑性制品中氧的方法，包括(a)將一種氧分子的還原劑和一種環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物混合加入到熱塑性聚合物基體中，形成一種熱塑性配混物，以及(b)從熱塑性配混物形成一種制品，其中還原劑是具有易與氧分子反應(yīng)的碳-碳雙鍵的兩親性樹枝狀聚合物，其中熱塑性配混物與熱塑性基體具有基本相同的霧度百分?jǐn)?shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)還包括將一種催化劑混合到熱塑性配混物中。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述樹枝狀聚合物具有一種枝狀球形結(jié)構(gòu)，其鏈的末端通過(guò)疏水性鏈與親水性鏈的組合終止。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述疏水性鏈?zhǔn)遣伙柡椭舅衢L(zhǎng)鏈。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物的多分散指數(shù)約為1.5-5。
6.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，還包含一種功能添加劑，其選自粘合促進(jìn)劑；殺生物劑(抗菌劑、殺真菌劑和防霉劑)、抗霧化劑；抗靜電劑；粘合劑、 起泡劑和發(fā)泡劑；分散劑；填料和增量劑；防火劑、阻燃劑和煙霧抑制劑；抗沖改性劑；引發(fā)劑；潤(rùn)滑劑 ’云母；顏料、著色劑和染料；增塑劑；加工助劑；脫模劑；硅烷、鈦酸鹽/酯和鋯酸鹽/酯；滑爽劑和抗粘連劑；穩(wěn)定劑；硬脂酸鹽/酯；紫外光吸收劑；粘度調(diào)節(jié)劑；蠟；以及它們的組合。
7.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述樹枝狀聚合物通過(guò)碳-碳雙鍵與氧分子反應(yīng)來(lái)還原氧分子，從而清除了制品中的氧分子。
8.一種熱塑性配混物，包含(a) —種熱塑性聚合物基體；(b) —種具有易與氧分子反應(yīng)的碳-碳雙鍵的兩親性樹枝狀聚合物；(c)環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物。
9.如權(quán)利要求8所述的配混物，其特征在于，所述配混物還包含樹枝狀聚合物的催化劑，作為氧分子的還原劑。
10.如權(quán)利要求8或9所述的配混物，其特征在于，所述環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物是下述單體(i)和(ii)的聚合產(chǎn)物(i)至少一種環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸單體和(ii)至少一種苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸單體，此聚合產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量在約180至約觀00之間，數(shù)均環(huán)氧官能度(Efn)值約小于30，重均環(huán)氧官能度(Efw)值最多約140，數(shù)均分子量(Mn)小于6000。
11.如權(quán)利要求10所述的配混物，其特征在于，還包含一種功能添加劑，其選自粘合促進(jìn)劑；殺生物劑(抗菌劑、殺真菌劑和防霉劑)、抗霧化劑；抗靜電劑；粘合劑、起泡劑和發(fā)泡劑；分散劑；填料和增量劑；防火劑、阻燃劑和煙霧抑制劑；抗沖改性劑；引發(fā)劑；潤(rùn)滑劑 ’云母；顏料、著色劑和染料；增塑劑；加工助劑；脫模劑；硅烷、鈦酸鹽/酯和鋯酸鹽/ 酯；滑爽劑和抗粘連劑；穩(wěn)定劑；硬脂酸鹽/酯；紫外光吸收劑；粘度調(diào)節(jié)劑；蠟；以及它們的組合。
12.如權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的配混物，其特征在于，所述樹枝狀聚合物占配混物重量的約0. -3%，所述環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物占配混物重量的約 0. 1% -3%。
13.一種熱塑性制品，其包含權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)所述的配混物。
14.如權(quán)利要求13所述制品，其特征在于，所述制品是一種瓶子預(yù)成形件。
15.如權(quán)利要求13所述制品，其特征在于，所述制品是一種吹塑瓶。
16.如權(quán)利要求13所述制品，其特征在于，瓶子裝有一種易氧化、易腐壞的食物或者飲
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種清除氧分子的方法和體系。這一體系應(yīng)用一種兩親性樹枝狀聚合物作為熱塑性配混物中氧分子的還原劑。通過(guò)加入一種環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物，使得配混物的透明度與配混物中熱塑性基體本身的透明度幾乎一致。目前由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制成的食物和飲料容器可以通過(guò)對(duì)上述配混物進(jìn)行模塑制備，其具有與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯本身基本相同的霧度，但是用氧清除劑避免氧化作用，保持食物和飲料的新鮮。
文檔編號(hào)A23L1/015GK102427739SQ201080022354
公開日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2010年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日
發(fā)明者R·W·阿瓦基揚(yáng), 胡靈 申請(qǐng)人:普立萬(wàn)公司