專利名稱：穩(wěn)定和回收生育三烯酚和生育酚產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明申請涉及從植物原料中有價(jià)值物質(zhì)的萃取過程，特別是涉及穩(wěn)定和回收生育三烯酚和生育酚產(chǎn)物的方法。
生育三烯酚(T3)和生育酚(T)在谷物和其它植物原料中天然存在的數(shù)量很小，如在米糠、燕麥糠、棕櫚油、和大麥中。由于T3可以降低血清膽甾醇從而可作為降高血壓的藥，因此人們對T3有著特殊的興趣。此外，它還可能具有其它醫(yī)藥應(yīng)用價(jià)值，如增加胰島素的產(chǎn)生以治療糖尿病(Ⅱ型)。
過去人們已經(jīng)知道，當(dāng)人類或其它動(dòng)物食用米糠時(shí)，料糠包含的物質(zhì)顯示出可以降低膽甾醇。然而，許多科學(xué)家均認(rèn)為能使膽甾醇降低的物質(zhì)為可溶解或不溶解的纖維。近來已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，是米糠中的T3和類似T3的化合物起著降低膽甾醇的作用。人們嘗試用常規(guī)的方法從米糠中萃取T3和類似T3的化合物，但結(jié)果僅能回收很少量所希望的化合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種方法可以使相當(dāng)大量的T3和類似T3的化合物從米糠和其它原料中萃取出來。
本發(fā)明的主要目的是提供一種新方法，用來從植物原料中穩(wěn)定和回收相當(dāng)大量的T、T3和類似T3的化合物。
本發(fā)明的從植物原料中穩(wěn)定和回收T、T3的化合物的新方法包括在約150℃～約180℃下干穩(wěn)定植物原料以使酶失活，這些酶可以是脂肪酶、過氧化物酶和催化酶。植物原料在約100℃～約140℃下進(jìn)一步使之濕穩(wěn)定(優(yōu)選10%～30%的水分)以使任何殘留的破壞性的酶(如過氧化物酶)失活。然后在低溫下使用如溶劑萃取等技術(shù)從穩(wěn)定了的植物原料中提取和回收所希望的化合物，接著進(jìn)行脫溶劑、脫臭、脫色和精制等過程。
在兩步穩(wěn)定過程中，必須保持一定條件使確定的酶失活而不破壞T3和T產(chǎn)物。此外，為了避免穩(wěn)定及隨后的冷卻過程中高的過氧化值(PV)的出現(xiàn)，應(yīng)采用過熱蒸汽或其它惰性氣體如用氮?dú)鈱γ卓愤M(jìn)行掩蔽。穩(wěn)定過的米糠可以用超臨界二氧化碳萃取，或采用諸如戊烷、己烷、乙醇等溶劑進(jìn)行萃取，從而分離出含有T、T3和類似T3產(chǎn)物的油。低溫萃取增加T3和T產(chǎn)物的收率，并使大部分的蠟殘留在米糠中。如果使用了溶劑，米糠最好在汽提脫溶劑-脫臭器中進(jìn)行脫溶劑處理，其中脫臭器段在低于1個(gè)大氣壓下操作以避免諸如賴氨酸、半胱氨酸和維生素B等有價(jià)值的成份的損失?？梢圆捎闷缀臀锢砭七^程從油中回收作為留出物的T3、T及游離脂肪酸的混合物。用分子蒸餾或用一種溶劑如乙醇或甲醇將游離脂肪酸與T3和T的混合物分離。
本發(fā)明的方法較傳統(tǒng)方法制得的有價(jià)值的產(chǎn)物如T(生育酚)和T3(生育三烯酚)具有更大的濃度。T/T3混合物統(tǒng)稱為母育酚(Tocol)。該混合物也包含較之T3更具藥物活性的類似T3的化合物。由本方法制得的產(chǎn)品為穩(wěn)定了的高母育酚米糠、脫脂高母育酚米糠、高母育酚油、母育酚、游離脂肪酸、一般的米糠油、一般的脫脂米糠。動(dòng)物試驗(yàn)表明38%的血清膽甾醇的降低對20%～30%的處方藥劑和7%的可溶或不可溶纖維。初步的人體試驗(yàn)表明在一個(gè)比較基礎(chǔ)上膽甾醇降低同樣的比例。使用50～100mg/天的母育酚進(jìn)行的人體試驗(yàn)可降低血清膽甾醇而沒有嗜睡、胃痙攣、惡心、頭痛等付作用。有限的人體測試還表明葡萄糖含量顯著的降低和血壓的降低，但沒有付作用。
在優(yōu)選方案中，植物原料為米糠，將米糖在150℃～180℃干加熱約10～50秒鐘，從而使脂肪酶和催化酶失活。下一步增加水分約10～約30%，使混合物在約100～140℃下加熱約20～50秒以使米糠(稻殼)開裂(collets)并使任一種過氧化物酶失活。
在穩(wěn)定原料中的油和T、T3及類似T3的化合物最好在低于常規(guī)溫度(如在35℃或低于35℃下)下進(jìn)行萃取以減少T和T3的損失。在該條件下，該粗粉中也可以含有殘留的臘，但臘中沒有所希望得到的T3。進(jìn)而，該粗粉用一種汽提脫溶劑-脫臭機(jī)或一種閃蒸脫溶劑-脫臭機(jī)或其它的類似設(shè)備在一個(gè)大氣壓下(或在脫色機(jī)中低于1個(gè)大氣壓以降低溫度)進(jìn)行脫溶劑處理。可采用過熱循環(huán)的己烷以蒸出粗粉中大多數(shù)的溶劑。可以引入惰性氣體(如氮?dú)?以從最后的粗粉中脫除溶劑。也可以引入噴射蒸汽以脫除粗粉中的己烷或其它溶劑至可以接受的濃度。最后，在絕對壓力較低(6mmHg～約50μmHg)下采用物理精制和/或分子蒸餾來脫出T、T3及類似T3的化合物和FFA(游離脂肪酸)。物理精制是采用干噴射蒸氣以脫除以下的組分。采用物理精制時(shí)，用分子蒸餾的方法使FFA與T3/T混合物分開。也可以采用乙醇或甲醇等溶劑來分離FFA與T3/T混合物。
按照本發(fā)明，提供了一種方法及其替換方法，使用該方法可以較按傳統(tǒng)的方法或其它米糠加工方法獲得的T和T3(母育酚)生產(chǎn)的產(chǎn)率得到顯著的提高。未穩(wěn)定米糠生產(chǎn)的油包含25ppm的母育酚產(chǎn)物，而本發(fā)明方法穩(wěn)定過的冷萃的米糠包含4179ppm母育酚產(chǎn)物(T3為2394ppm，T為1785ppm)。該值較其它谷物產(chǎn)品的T含量高幾倍，也較其它稻米加工過程生產(chǎn)的T3高幾倍。例如，棕櫚油的母育酚含量為1000ppm(T3為800ppm，T為200ppm);麥胚的母育酚含量為890ppm(T3為144ppm，T為746ppm)。半煮大米的T含量為291ppm，T3含量為1045ppm。
在米糠中存在脂肪酶Ⅰ和Ⅱ、催化酶、過氧化物酶等酶。只要稻殼依然在稻米上，這些酶就是沒有活性的。然而，脂肪酶和催化酶變?yōu)榛钚缘牟⑶抑舅岬漠a(chǎn)物均非常快，特別是在潮濕而高熱的環(huán)境條件下。此外，過氧化物酶在低溫時(shí)也破壞T和T3產(chǎn)物。
因而，在稻殼被脫除后，立即實(shí)施本方法是很重要的，米糠應(yīng)該立即進(jìn)行碾磨，然后進(jìn)行穩(wěn)定作用。對第一步的穩(wěn)定過程，在擠壓機(jī)中在150℃1～180℃下進(jìn)行干熱穩(wěn)定約20～50秒，從而使一些酶(如脂肪酶、過氧化物酶、催化酶)失活，但不破壞母育酚產(chǎn)物。第一步在擠壓機(jī)中的穩(wěn)定過程必須在干熱升溫下在很短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行以實(shí)現(xiàn)以下的雙重目的破壞酶和增加米糠中的母育酚產(chǎn)物。有時(shí)，最好在擠壓前或擠壓后對米糠進(jìn)行微波處理以增加萃取率并減少在萃取器中的停留時(shí)間，從而實(shí)現(xiàn)所希望的產(chǎn)物的回收。第二步或濕穩(wěn)定過程中，水分含量為約10～30%，溫度為約100～140℃，停留時(shí)間約10～50秒，從而使其它的酶(如殘留的過氧化物酶)失活。在第二步穩(wěn)定過程中，米糠(稻殼)開裂不僅有助于油的萃取，同時(shí)顯著地減少油中的微粒。這些微粒不僅會(huì)引起產(chǎn)物損失，而且也增加了脫除它們時(shí)分離的難度。如果在存在空氣中的氧時(shí)加熱米糠，油的過氧化植將增加。為了排除O2，應(yīng)使用過熱蒸汽(或其它惰性氣體，如N2)以掩蔽被穩(wěn)定的米糠。第一和第二穩(wěn)定過程優(yōu)選過熱蒸汽，因?yàn)檫^熱蒸汽在工廠通常易于得到，是一種可靠的供應(yīng)來源，此外，它對設(shè)備提供均勻的熱源。在米糠冷卻時(shí)，米糖也應(yīng)排除空氣(氧氣)以避免油的PV值增加。這個(gè)要求可由下述過程滿足，在冷卻器的管路中用冷水冷卻米糠，同時(shí)用惰性氣體(如氮?dú)?掩蔽冷卻器。
穩(wěn)定和冷卻過的米糠用溶劑萃取以提取出油和母育酚(T和T3)產(chǎn)物。大豆、棉籽或棉籽餅、麥胚芽、玉米胚芽和米糠的溶劑萃取常采用的溶劑為己烷，而使用戊烷更具優(yōu)點(diǎn)。己烷的沸點(diǎn)約為60℃，在低于50℃下操作而不允許空氣進(jìn)入萃取器是不實(shí)際的，因而會(huì)有爆炸的危險(xiǎn)。戊烷的沸點(diǎn)為約35℃，在約25℃下操作而不至造成爆炸危險(xiǎn)是可行的。冷萃取(21℃)時(shí)的母育酚產(chǎn)物的收率較之熱萃取(60℃)時(shí)更大。其它的溶劑如95%的乙醇也可以在低于25℃下用于萃取油和母育酚產(chǎn)物。在低溫下減少回收母育酚產(chǎn)物消費(fèi)的措施是首先使用一種螺桿壓榨機(jī)經(jīng)冷壓使油從15～20%脫除至3.5～8.5%，隨后用冷的乙醇進(jìn)行洗滌(低于25℃)。在蒸汽提脫溶劑一脫臭機(jī)或閃蒸脫溶劑-脫臭機(jī)中，用循環(huán)的過熱蒸汽在脫溶劑步驟中去除米糠中超過95%的溶劑。在脫臭步驟中，系統(tǒng)在1個(gè)大氣壓或更低壓力下操作，使用飽和蒸汽以脫除溶劑至可以接收的濃度(最好溶劑低于600ppm)。脫臭機(jī)中優(yōu)選1個(gè)大氣壓以減低脫臭機(jī)的溫度，因而可避免或減少在脫脂的米糠中賴氨酸、半胱氨酸、維生素B等的破壞。脫溶劑后的米糠用常規(guī)手段冷卻，如用空氣與之接觸?；旌嫌?油和己烷的混合物)中的溶劑用常規(guī)手段回收，而油被轉(zhuǎn)移至脫色和精制過程。
對于精制和脫色過的油和母育酚產(chǎn)物的回收，首先使油脫色，然后進(jìn)行物理精制。脫色從油中除去發(fā)色體，物理精制提取出含生育酚生育三烯酚和游離脂肪酸的餾出液。脫色和精制過程采用常規(guī)的條件。從脂肪酸中分離母育酚(T和T3)產(chǎn)物，可以使用乙醇或甲醇以實(shí)現(xiàn)相分離，然后蒸出乙醇或甲醇，從而使脂肪酸與母育酚產(chǎn)物分離。但由于乙醇或甲醇回收昂貴，回收母育酚產(chǎn)物的優(yōu)選途徑為分子蒸餾。
本發(fā)明在某些部分和其設(shè)置以及在某些步驟和其設(shè)置中可以采取實(shí)用形式，優(yōu)選和替換實(shí)施方案在說明書中將作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，并結(jié)合附圖進(jìn)行說明如下

圖1為一個(gè)方框流程圖，表明了按照本發(fā)明從完整的稻谷制備高母育酚含量穩(wěn)定和冷卻過的米糠的方法的幾個(gè)步驟。
圖2為另一個(gè)方框流程圖，表明了按照本發(fā)明從含母育酚的谷物或其它原料中萃取含高母育酚的油并減少賴氨酸，半脫氨酸、維生素B和其它有價(jià)值的溫敏組分的方法的幾個(gè)步驟。
圖3為另一個(gè)方框流程圖，表明了按照本發(fā)明處理高母育酚含量的油并將這種油分離成經(jīng)精制和脫色的米糠油、母育酚(T+T3)產(chǎn)物和游離的脂肪酸。
圖1中，本發(fā)明顯示了米糠的應(yīng)用。圖1表明了制備高母育酚含量穩(wěn)定的米糠的步驟。第一步，將整個(gè)稻谷進(jìn)行脫殼。第二步，脫糠而得到糙米和米糠。在本發(fā)明的條件下，第三步進(jìn)行過熱蒸汽掩蔽下的干穩(wěn)定過程。第四步，也在過熱蒸汽掩蔽下實(shí)施濕穩(wěn)定過程。最后第五步中，在惰性氣體掩蔽下冷卻穩(wěn)定了的米糠，從而得到穩(wěn)定且冷卻了的米糠。
圖2顯示了在低溫下通過溶劑萃取從穩(wěn)定后的米糠中制備高母育酚油并同時(shí)將大多數(shù)的蠟留在脫脂的米糠中的步驟，低溫可避免母育酚的破壞。從溶劑中分離油是從混合油中脫除溶劑，從而回收高母育酚油。汽提脫溶劑表明使用過熱蒸汽從米糠中去除95%或更多的溶劑從而維持米糠中溶劑的低含量。在1個(gè)大氣壓或更低的壓力下在脫臭器中用過熱蒸汽脫除最后的溶劑。脫脂米糠的冷卻采用空氣冷卻或在冷卻器的管路里用水冷卻。
圖3中，母育酚產(chǎn)物和游離脂肪酸作為餾出物從精制且脫色了的油中分離出來。脫色過程用于去除發(fā)色體。采用物理精制用以從精制和脫色的油中脫出含游離脂肪酸和T、T3的餾出物。采用分子蒸餾使T和T3產(chǎn)物與游離脂肪酸分離。
米糠的實(shí)例以下給出的是小規(guī)?；?qū)嶒?yàn)室進(jìn)行的實(shí)例。探測生育酚和生育三烯酚的實(shí)驗(yàn)室分析工作是按Dr.Asaf A.Qureshi在Ad-vanced Medical Research(Madison，Wisconsin)中指出的方法進(jìn)行，使用現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)得到證實(shí)的色譜法。
實(shí)例條件在油中T+T3ppm1. 162℃干穩(wěn)定，持續(xù)少于60秒， 331穩(wěn)定前延遲超過12小時(shí)。
2. 96℃干穩(wěn)定，持續(xù)50秒， 74穩(wěn)定前延遲超過12小時(shí)。
3. 濕穩(wěn)定，15%水分，持續(xù)30秒， 73穩(wěn)定前延遲超過12小時(shí)。
4. 無穩(wěn)定過程。
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5. 立即在121℃干穩(wěn)定，持續(xù)少于 251260秒，用己烷在60℃萃取。
6. 立即在160℃干穩(wěn)定，持續(xù)少于 417960秒，在21℃用己烷萃取7.第一步在160℃干穩(wěn)定，持續(xù) 2497時(shí)間少于60秒。
6周后，在113℃約20%水分下濕穩(wěn)定，在60℃下用己烷萃取。
8. 蠟 338(僅有T)所顯示的數(shù)字表明·穩(wěn)定前的延遲顯著地減少在油中的T+T3產(chǎn)物的ppm量。
·干穩(wěn)定溫度為160℃比96℃或121℃更優(yōu)越。
·未穩(wěn)定過的米糠僅在油中有約26ppmT+T3。
·在第一步和第二步穩(wěn)定之間6個(gè)星期的延遲使得較低活性的酶如過氧化物酶的酶活性導(dǎo)致油中T+T3的降低。
已參考優(yōu)選方案來描述了本發(fā)明。很明顯，在閱讀和理解了本發(fā)明申請后可以對此進(jìn)行改進(jìn)和代換。所有的這些改進(jìn)和代換均在本發(fā)明的權(quán)利要求或其等效內(nèi)容的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從植物原料中穩(wěn)定和回收最大量的生育酚、生育三烯酚和類似生育三烯酚產(chǎn)物的方法，該方法包括(a)用干熱處理植物原料以使存在的過氧化物酶和脂肪酶失活；和(b)在一不會(huì)破壞所希望的化合物的溫度下從熱處理過的材料中回收生育酚、生育三烯酚和類似生育三烯酚的產(chǎn)物。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中在干熱處理過的材料中增加水分并再次在低溫下加熱以使存在的任何其它破壞性的酶失活。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)中的溫度為150℃～180℃。
4.按權(quán)利要求2的方法，其中的溫度為100℃～140℃。
5.按權(quán)利要求1或2的方法，其中熱處理在惰性氣體下進(jìn)行。
6.按權(quán)利要求2的方法，其中增加的水分約10%～約30%(重)。
7.按權(quán)利要求1的方法，其中用有機(jī)溶劑進(jìn)行回收。
8.按權(quán)利要求7的方法，其中有機(jī)溶劑為己烷。
9.按權(quán)利要求7的方法，其中溶劑為戊烷。
10.按權(quán)利要求1的方法，其中在回收所希望的產(chǎn)物前對熱處理后的材料進(jìn)行微波處理。
11.按權(quán)利要求1的方法，其中從熱處理過的物料中回收生育酚，生育三烯酚和類似生育三烯酚的產(chǎn)物是將該物料進(jìn)行冷壓以獲得含所希望產(chǎn)物的油。
12.一種按權(quán)利要求1的方法獲得的包含生育酚、生育三烯酚和類似生育三烯酚產(chǎn)物的混合物。
13.一種包含權(quán)利要求12的混合物并結(jié)合有一種藥物稀釋劑的藥物組合物。
14.一種用于穩(wěn)定植物原料中T、T3和類似T3的產(chǎn)物的方法，該方法包括在約150℃～180℃下加熱所說的物料至過氧化物酶和脂肪酶失活，再在約100℃～140℃在有水分存在下加熱該物料使任何殘留的過氧化物酶失活。
15.按權(quán)利要求14的方法，其中所說的物料選自米糠、燕麥糠、小麥胚芽、大麥、其它的谷物和谷物油。
16.按權(quán)利要求15的方法，其中物料首先在150℃～180℃加熱40～60秒。
17.一種用于保存谷物中的T3的穩(wěn)定方法，該方法包括作為第一步在150～180℃下的干穩(wěn)定，和作為第二步的在較低溫度下的濕穩(wěn)定，其中水分含量應(yīng)足以使米糠(稻殼)開裂。
18.按權(quán)利要求17的方法，其中第二步的溫度為100～150℃。
19.按權(quán)利要求17的方法，其中在谷物中不會(huì)冷凝的蒸汽用于在穩(wěn)定過程中掩蔽谷物。
20.按權(quán)利要求18的方法，其中在穩(wěn)定過程中氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w用于掩蔽谷物。
21.按權(quán)利要求7的方法，其中溶劑為95%的乙醇。
全文摘要
一種從植物原料中以高產(chǎn)率穩(wěn)定和回收生育酚和生育三烯酚產(chǎn)物的方法，該方法包括加熱植物原料以使破壞性的酶失活的穩(wěn)定過程，再萃取生育三烯酚和生育酚產(chǎn)物。
文檔編號A23L1/29GK1059522SQ9110396
公開日1992年3月18日 申請日期1991年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月23日
發(fā)明者肯尼斯·W·貝克爾, 丹·邁克爾·韋爾斯 申請人:五味食品國際有限公司