專利名稱：除氧包裝的制作方法
相關申請的相互引用本申請為1998年8月27日提交的美國專利申請No.09/141168的部分繼續(xù)申請。
發(fā)明范圍本發(fā)明涉及用于包裝的除氧，例如用于包裝食品、飲料、氧敏感材料和組分的尖頂(gable-top)或矩形硬紙盒的除氧。
背景技術：
限制氧敏感產品暴露到氧中來保持和提高產品的質量和貯存期限是大家熟悉的。例如，通過在包裝體系中限制氧敏感的產品暴露到氧中，可保持食品的地量或鮮度，減少損壞的產品以及延長食品的貯存期限。在食品包裝工業(yè)中，限制氧暴露的幾種方法已經開發(fā)。這些方法包括改良氣氛包裝(MAP)和不透氧薄膜包裝。
對于用于尖頂或矩形硬紙盒的包裝材料來說，常常使用涂布紙或紙板料。用于紙或紙板料的涂料通常為聚合物為基礎的樹脂，例如聚乙烯，它可用擠出貼面或層壓法涂覆到紙或紙板料上。這樣的涂料不僅使包裝材料防水，而且還可作為氧阻擋層。
在這樣的擠出貼面紙包裝材料的一個已知例子中，擠出涂料組合物由＞20至＜98％(重量)的高壓低密度聚乙烯均聚物和/或共聚物以及＞2至＜80％(重量)的至少一種線性低密度乙烯烴類共聚物組成。
在這樣一種專門用來提高氧阻擋層質量的樹脂涂覆的包裝材料的一個例子中，將另一聚酰胺層加到低密度聚乙烯層壓紙板上。在類似的例子中，將另一可熱合的乙烯-乙烯基醇共聚物層加到低密度聚乙烯層壓紙板上。
現(xiàn)在用來限制氧暴露的一種方法是“活性包裝”，借此以某種方式改變裝有食品的包裝，以限制食品的氧暴露。一類活性包裝使用除氧小袋，它裝有通過氧化反應來除氧的組合物。一類小袋裝有鐵為基礎的組合物，它可氧化成三價鐵。另一類小袋裝有附著在顆粒吸附劑上的不飽和脂肪酸鹽。另一種小袋裝有金屬/聚酰胺配合物。但是，這種小袋的一個缺點是需要另外的包裝操作來使小袋加到每一個包裝中。由鐵為基礎的小袋引起的另一個缺點是，為了以足夠高的速率除氧，有時需要在包裝中有某種大氣條件(例如高濕度、低CO2含量)。此外，如果被消費者偶然咽下，小袋可能對消費者產生問題。
限制包裝的產品暴露到氧中的另一方法包括將除氧劑結合到包裝結構中。通過將除氧材料結合在包裝中來代替將單獨的除氧結構物(例如小袋)加到包裝中來達到通過包裝產生更均勻的除氧作用。在包裝內部空氣流動受到限制的場合下，這一點可能是特別重要的。此外，將除氧劑結合到包裝結構中提供了一種當氧滲透過包裝壁時被阻斷和除去的手段(在這里稱為“活性氧阻擋層”)，從而在包裝中保持最低可能的氧含量。對于各種類型的食品來說，將除氧材料結合到包裝壁中已取得一定的成功。
制備除氧壁的一種努力包括加入無機粉末和/或鹽。但是，這些粉末和/或鹽的加入使壁的透光性下降、氧化變色以及機械性能下降，例如撕裂強度下降。此外，這些化合物可使加工困難，特別是制造薄膜時。對于人類消費來說，可被在容器中的食品吸附的氧化產物通常不會得到FDA的批準。
某些除氧體系產生除氧壁。這一點通過將金屬催化劑-聚酰胺除氧體系加到包裝壁來做到。通過聚酰胺的催化氧化，包裝壁限制了達到包裝內部空間的氧量(活性氧阻擋層)，已報導在環(huán)境條件下除氧速率高達約5毫升氧/米2·天。但是，這一體系有一些重大的缺點。
聚酰胺/催化劑材料的一個特別受限制的缺點可能是低的除氧速率。將這些材料加到含有空氣的高阻擋層包裝中得到的包裝通常不適合產生所需內部氧含量。
在這類聚酰胺聚合物的主鏈或網絡結構中有除氧基團也有其他一些缺點。當與氧反應時，基本的聚合物結構可能降解和削弱。這可能對聚合物的物理性能例如拉伸強度或沖擊強度有不良影響。聚合物主鏈或網絡的降解可進一步增加聚合物對這些試圖除去的材料例如氧的滲透性。
而且，以前用于除氧材料的聚酰胺例如MXD6通常與用于大多數(shù)塑料包裝壁的熱塑性聚合物例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和低密度聚乙烯是不相容的。甚至當這樣的聚酰胺本身用作包裝時，它們可能得到有不適當勁度的結構物。它們還造成加工困難，當與通常用于制造軟包裝的熱塑性聚合物的價格相比時，它們還有較高的價格。甚至它們還難以熱合。因此，所有這些都是當選擇包裝材料時，特別是多層軟包裝時以及當選擇用于降低所包裝的產品的氧暴露的體系時需要考慮的因素。
除氧的另一方法是含有烯屬不飽和烴和過渡金屬催化劑的除氧組合物。烯屬不飽和化合物例如角鯊烯、脫水蓖麻油和1,2-聚丁二烯為有用的除氧組分，而烯屬飽和化合物例如聚乙烯和乙烯共聚物適用作稀釋劑。使用角鯊烯、蓖麻油或其他這樣的不飽和烴的組合物，當它們遷移到材料的表面時，通常有油性質地。此外，預計主鏈為烯屬不飽和的聚合物鏈在除氧時會降解，由于聚合物主鏈的斷裂，使聚合物削弱并產生許多有異臭、異味的副產物。
擠出貼面或層壓到紙板料表面上的除氧層取得有限的成功。在一種這樣的實例中，除氧層為烯屬不飽和烴和過渡金屬催化劑。可涂覆到紙板料表面并在低溫下保持除氧能力的除氧層的另一已知的例子是無規(guī)1,2-聚丁二烯、EPDM橡膠、辛烯寡聚體(Polyoctenamer)和1,4-聚丁二烯。
含有以下組分的摻混物的除氧組合物是已知的第一種含聚烯烴的聚合物組分，第一種聚合物組分已與不飽和羧酸酐或不飽和羧酸或其組合，或與環(huán)氧化物接枝；第二種聚合物組分，它具有-OH、-SH或-NHR2基團，其中R2為H、C1-C3烷基、取代的C1-C3烷基；以及催化量的金屬鹽，它能催化氧和第二種聚合物組分之間的反應，聚烯烴以足夠的數(shù)量存在，以致?lián)交煳锊粫喾蛛x。使用聚合物摻混物來達到除氧，而第二種聚合物組分優(yōu)選為聚酰胺或共聚酰胺，例如間二甲苯二胺和己二酸的共聚物(MXD6)。
在本專業(yè)中公認的另一些可氧化的聚合物包括“高活性的”可氧化聚合物，例如聚(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸芐酯)EBZA和聚(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸四氫呋喃酯)EMTF以及聚(乙烯-丙烯甲酯-丙烯酸諾卜醇酯)EMNP。適合的聚合物的摻混物也是可接受的，例如EMTF和聚d-苧烯的摻混物。雖然作為除氧劑是有效的，但是這些聚合物有在除氧以前放出強烈臭味以及在除氧前后放出大量揮發(fā)性副產物的缺點。
含有過渡金屬鹽和有烯屬或聚烯屬主鏈并有烯丙基側基或端基的化合物的除氧組合物也是已知的，其中所述烯丙基含有可形成通過相鄰基團是共振穩(wěn)定的自由基的碳原子。這樣的聚合物需要含有足夠數(shù)量和類型的過渡金屬鹽，以便當聚合物暴露到含氧的流體例如空氣中時促使聚合物除氧。雖然作為除氧劑是有效的，但已發(fā)現(xiàn)，當氧化時，烯屬或聚烯屬主鏈上的烯丙基側基傾向于生成相當數(shù)量的有機碎片。據認為，它是氧化分裂的結果。這些碎片可通過生成可影響包裝產品的味道和氣味的化合物來妨礙烯丙基側基在食品包裝中作為除氧劑的應用。
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術中當除氧材料結合到包裝材料中時所遇到的許多問題。在各種特定的實施方案中，本發(fā)明解決了除氧材料結合到食品包裝材料例如用于尖頂或矩形硬紙盒的紙板料的結構物中所遇到的許多具體的問題。
發(fā)明概述在一實施方案中，本發(fā)明涉及一種使用除氧材料來減少包裝的飲料、食品、氧敏感材料或氧敏感組件中的氧化和保持產品質量的方法，該方法包括以下步驟(a)將除氧材料結合到用于包裝飲料、食品、氧敏感材料或氧敏感組件的容器的結構中；(b)將飲料、食品、氧敏感材料或氧敏感的組件裝入該容器；(c)密封該容器；(d)將容器在20-120°F下貯存；其中，除氧材料選自可氧化的聚合物、烯屬不飽和聚合物、芐基聚合物、烯丙基聚合物、聚丁二烯、聚[乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸環(huán)己烯酯]三元共聚物、聚[乙烯-乙烯基環(huán)己烯]共聚物、聚苧烯樹脂、聚β-蒎烯、聚α-蒎烯和聚合物主鏈、環(huán)烯屬側基和烯屬側基連接到聚合物主鏈上的連接基團的組合。
上述實施方案特別適用于尖頂或矩形硬紙盒，特別是當它們裝果汁例如橙汁時。已發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)選的除氧材料是聚合物主鏈、環(huán)烯屬側基和烯屬側基連接到聚合物主鏈上的連接基的組合。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及一種長期貯上同時保持產品質量的貯存飲料、食品、氧敏感的材料或氧敏感的組件的方法，該方法包括以下步驟(a)將除氧材料結合到用于包裝飲料、食品、氧敏感的材料或氧敏感的組件的容器的結構中；(b)將飲料、食品、氧敏感的材料或氧敏感的組件裝入該容器；(c)密封容器；以及(d)將容器在20-120°F下貯存；其中，除氧材料選自可氧化的聚合物、烯屬不飽和聚合物、芐基聚合物、烯丙基聚合物、聚丁二烯、聚[乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸環(huán)己烯酯]三元共聚物、聚[乙烯-乙烯基環(huán)己烯]共聚物、聚苧烯樹脂、聚β-蒎烯、聚α-蒎烯和聚合物主鏈、環(huán)烯屬側基和烯屬側基連接到聚合物主鏈上的連接基的組合。
上述實施方案特別適用于尖頂或矩形硬紙盒，特別是當它們裝果汁例如橙汁時。已發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)選的除氧材料是聚合物主鏈、環(huán)烯屬側基和烯屬側基連接到聚合物主鏈上的連接基的組合。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及一種硬紙盒容器，該容器由擠出貼面的或層壓的紙板制成，它包括(a)有相對的內外表面的紙板基材；(b)擠出貼面或層壓到所述紙板基材的外表面上的第一聚合物層；以及(c)含有氧阻擋層和除氧層的內部產品接觸夾芯層；其中，除氧材料選自可氧化的聚合物、烯屬不飽和聚合物、芐基聚合物、烯丙基聚合物、聚丁二烯、聚[乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸環(huán)己烯酯]三元共聚物、聚[乙烯-乙烯基環(huán)己烯]共聚物、聚苧烯樹脂、聚β-蒎烯、聚α-蒎烯和聚合物主鏈、環(huán)烯屬側基和烯屬側基連接到聚合物主鏈上的連接基的組合。
上述實施方案特別適用于尖頂或矩形硬紙盒，特別是當它們裝果汁例如橙汁時。已發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)選的除氧材料是聚合物主鏈、環(huán)烯屬側基和烯屬側基連接到聚合物主鏈上的連接基的組合。


圖1為實施例1描述的玻璃容器、PBL和OS硬紙盒包裝的橙汁中測得的維生素C保留率的圖。該圖為毫克維生素/升對時間作圖。
圖2為實施例1描述的玻璃容器、PBL和OS硬紙盒包裝的橙汁中測得的溶解氧的圖。該圖為毫克氧/升對時間作圖。
圖3為實施例1描述的有OS膜的OS和PBL硬紙盒包裝的橙汁中測得的維生素C保留率的圖。該圖為毫克維生素C/升對時間作圖。
圖4為實施例1描述的有OS膜的OS和PBL硬紙盒中測得的溶解氧的圖。該圖為毫克氧/升對時間作圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的除氧體系有許多好處，其中包括但不限于延長貯存期限；保持產品顏色；改善味道和氣味；減少霉菌生長；以及保留維生素和其他營養(yǎng)價值。
因為這些除氧劑實際上是包裝的一部分，因此它們消除了另外的處理步驟以及與除氧劑小袋有關的安全擔憂。事實上，本發(fā)明的除氧體系可在消費者不會感到包裝外觀有任何變化的情況下結合在現(xiàn)有的包裝結構中。
除氧聚合物可用標準的擠出技術結合在一層薄膜或硬質包裝中。因為除氧劑材料滲透結合在包裝壁中的整個層，所以與除氧劑以某種方式加到包裝壁中的體系相比，單位除氧劑費用的所達到的效果要有利得多。
本發(fā)明涉及除氧劑在包裝材料例如擠出貼面的硬質容器中的應用。在更具體的實施方案中，容器為用于飲料、食品和其他氧敏感的材料和組件的尖頂和矩形硬紙盒形式?？赡墚a品的非限制性清單包括果汁、精制食品、快餐食品以及其他氧敏感的材料例如化學品和氧敏感的組件，例如計算機零件。
本發(fā)明的容器可在無菌包裝條件或不使用無菌包裝條件的專門步驟下的冷裝包裝條件下裝填(在實施例中討論的樣品如何制備)。
用于硬紙盒容器的無菌包裝條件的典型步驟的非限制描述如下。將包裝材料成型成硬紙盒，并在裝料機中用熱的過氧化氫蒸汽消毒。一旦蒸汽被熱的消毒空氣或紫外線汽化，立即用消毒過的食品在室溫下裝入消毒過的包裝，然后在消毒區(qū)內密封。
通過將除氧層作為內層結合到包裝材料的壁中或作為長條粘附在包裝材料內表面上的某些地方，可顯著減少產品品質例如飲料或食品中的營養(yǎng)價值的氧化。
在一優(yōu)選的實施方案中，將除氧劑與過渡金屬鹽相結合來催化材料的除氧性質。正如這里使用的術語，過渡金屬鹽包括選自元素周期表第一、第二和第三過渡系列的元素，特別是能促進除氧的元素。這一過渡金屬鹽呈這一形式，它通過本發(fā)明的組合物使氧的除去更容易。似乎合理的機理(不打算用來限制本發(fā)明)是，過渡元素可易于在至少兩種氧化態(tài)之間相互轉變，使自由基的生成變得容易。適合的過渡金屬元素包括但不限于錳Ⅱ或Ⅲ，鐵Ⅱ或Ⅲ，鈷Ⅱ或Ⅲ，鎳Ⅱ或Ⅲ，銅Ⅰ或Ⅱ，銠Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ和釕。當引入到組合物中時，過渡金屬元素的氧化態(tài)不必是活性形式。只需要在組合物需要除氧時或以前很短一段時間過渡金屬元素處于活性形式。過渡金屬元素優(yōu)選為鐵、鎳或銅，更優(yōu)選錳，最優(yōu)選鈷。
過渡金屬元素的適合相反離子是有機或無機陰離子。它們包括但不限于氯離子、醋酸根、硬脂酸根、油酸根、棕櫚酸根、2-乙基己酸根、檸檬酸根、甘露醇酸根、苯甲酸根、新癸酸根或環(huán)烷酸根。有機陰離子是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的鹽包括2-乙基己酸鈷、苯甲酸鈷、硬脂酸鈷、油酸鈷和新癸酸鈷。過渡金屬元素也可作為含離子鍵聚合物引入，其中使用聚合物相反離子。
當本發(fā)明的組合物用于制成除氧包裝制品時，它可只由上述聚合物和過渡金屬催化劑組成。但是，也可加入其他組分例如光引發(fā)劑，以便進一步促進和控制除氧性能的引發(fā)。例如，將光引發(fā)劑或不同光引發(fā)劑的摻混物加到除氧組合物中常常是優(yōu)選的，特別是當含有抗氧化劑以防止在加工過程中組合物過早氧化時。
適合的光引發(fā)劑在本專業(yè)中是大家熟悉的。這樣的光引發(fā)劑在美國專利申請書No.08/857325中討論，其中一些由本發(fā)明人提供，在這里作為參考并入本發(fā)明。具體的例子包括但不限于二苯酮、鄰-甲氧基二苯酮、乙酰苯、鄰甲氧基乙酰苯、二氫苊醌、甲基乙基酮、戊酰苯、己酰苯、α-苯基丁酰苯、對嗎啉代丙酰苯、二苯并環(huán)庚酮、4-嗎啉代二苯酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、4-鄰嗎啉代脫氧苯偶姻、對-二乙?；健?-氨基二苯酮、4’-甲氧基乙酰苯、取代的和未取代的蒽醌、α-四氫萘酮、9-乙?；啤?-乙?；?、10-噻噸酮、3-乙?；?、3-乙?；胚?、9-芴酮、1-二氫茚酮、1,3,5-三乙?；健⑧鐕?9-酮、呫噸-9-酮、7-H-苯并[去]蒽-7-酮、苯偶姻四氫吡喃基醚、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯酮、1’-乙酰基萘、2’-乙?；?、乙?；梁?,3-丁二酮、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、α,α-二乙氧基-乙酰苯、α,α-二丁氧基乙酰苯等。單純的生氧光引發(fā)劑例如玫瑰紅、亞甲藍和四苯基葉吩也可作光引發(fā)劑。聚合物引發(fā)劑包括聚乙烯/-氧化碳和低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮。光引發(fā)劑的使用是優(yōu)選的，因為它通常提供更快和更有效的引發(fā)。當使用光化射線時，引發(fā)劑也可在更長的波長下提供引發(fā)，產生這樣的波長的費用較低且危害少。
當使用光引發(fā)劑時，它的首要作用是暴露到射線中時使除氧更容易引發(fā)。光引發(fā)劑的用量可以變化。在許多情況下，這一用量與本發(fā)明中存在的單體的數(shù)量和類型、所使用的射線的波長和強度、所使用的抗氧化劑的性質和用量以及所用的光引發(fā)劑的類型有關。光引發(fā)劑的用量也與如何使用除氧劑組合物有關。例如，如果將光引發(fā)劑-涂料組合物放在層的下面，認層多少有點不透過所用的射線，那么可能需要更多的引發(fā)劑。但是，對于大多數(shù)場合，當使用時，光引發(fā)劑的用量為整個組合物的0.01-10％(重量)。如下所述，除氧的引發(fā)可通過包裝制品暴露到光化射線或電子束射線中來實現(xiàn)。
可將抗氧化劑結合到用于本發(fā)明的除氧組合物中，以便控制在調制和成型過程中各組分的降解。正如這里規(guī)定的，抗氧化劑為任何一種能抑制聚合物氧化降解或交聯(lián)的材料。通常，加入這樣的抗氧化劑，以便使聚合物材料的加工更容易和/或延長它們的有效壽命。
抗氧化劑，例如維生素E、Irganox1010、2,6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)、2,2’-二亞甲基-雙(6-叔丁基-對甲酚)、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯和硫代二丙酸二月桂酯適用于本發(fā)明。
當抗氧化劑作為包裝的一部分時，其用量應能阻止在制成和加工過程中，除氧劑組合物的各組以及在生成的滲混物中存在的其他材料的氧化，但其用量應小于在引發(fā)出現(xiàn)以后干擾生的層、膜或制品的除氧活性的數(shù)量。所需的特定數(shù)量與組合物的具體組分、所用的具體抗氧化劑、用于制成成型制品的熱加工程序和數(shù)量以及用于引發(fā)除氧作用的射線劑量和波長有關，這可用傳統(tǒng)的方法來確定。通常，其用量為約0.01至1％(重量)。
也可包含在除氧劑層中的其他添加劑包括但不限于填充劑、顏料、染料、穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、阻燃劑、消霧劑等。
用于除氧組合物或層的各組分的數(shù)量對這一方法的應用、效果和結果有影響。因此，聚合物、過渡金屬催化劑和任何一種光引發(fā)劑、抗氧化劑、聚合物烯釋劑和添加劑的數(shù)量都可隨制品及其用途而變化。
例如，上述聚合物的主要功能之一是在除氧過程中與氧不可逆反應，而過渡金屬催化劑的主要功能是使這一過程更容易。因此，在很大程度上，存在的聚合物數(shù)量影響組合物的除氧能力，也就是影響組合物可消耗的氧量。過渡金屬催化劑的數(shù)量影響氧消耗的速率。因為它主要影響除氧速率，所以過渡金屬催化劑的數(shù)量也可影響誘導期。
使用的任何一種其他添加劑通常都不超過除氧組合物的10％，優(yōu)選的數(shù)量小于除氧組合物的5％。
任選的是，本發(fā)明的方法可包括在除氧開始以前將含有促進除氧的過渡金屬催化劑的聚合物暴露到光化射線中，以縮短誘導期(如果有的話)。通過將含有可氧化的有機化合物和過渡金屬催化劑的薄膜暴露到光化射線中來引發(fā)除氧作用的方法是已知的。這樣的方法在US5211875中討論，在這里這一專利的公開內容作為參考并入。在沒有光化射線下有長的誘導期但在暴露到光化射線以后有短的或沒有誘導期的本發(fā)明組合物是特別優(yōu)選的。可用光化射線活化的組合物可在沒有特別準備或貯存要求下貯存，例如被包裝或保持在氮氣環(huán)境中。在用光化射線活化時，它們保持高的除氧能力。因此，當需要時，可活化除氧作用。
在這一方法中使用的射線為光線，例如波長為約200至750納米的紫外線或可見光、優(yōu)選波長為約200至600納米，最優(yōu)選為約200到400納米。當使用這一方法時，優(yōu)選將除氧劑暴光到至少1焦耳/克除氧組合物下。典型的曝光量為10-2000焦耳/克。射線也可為劑量約2至200千戈瑞、優(yōu)選約10至100千戈瑞的電子束。其他射線源包括離子射線例如γ射線、X射線和電暈放電。曝光的時間取決于幾個因素，它們包括但不限于存在的光引發(fā)劑的數(shù)量和類型、暴光的層的厚度、插入層的厚度和透光性、存在的任何抗氧化劑的數(shù)量以及射線源的波長和強度。在加工過程中加熱聚烯烴等聚合物(例如100-250℃)產生的射線不能起作用。
在各種具體的實施方案中，在本發(fā)明中除氧組合物的應用可通過將除氧組合物涂覆到各種材料上例如金屬箔、聚合物膜、金屬化膜、紙或紙板上以提供除氧性質來實現(xiàn)。組合物也可用于制作制品，例如單層或多層硬質厚壁塑料容器或瓶(通常8-100密耳厚)，或單層或多層軟膜，特別是薄膜(小于3密耳，或甚至薄到約0.25密耳)。本發(fā)明的一些組合物易于用大家熟悉的方法制成膜。這些膜可單獨使用或與其他膜或材料組合使用。
本發(fā)明使用的組合物還可與一種或多種聚合物組合，例如通常用于制成塑料包裝制品中的薄膜層的熱塑性聚合物。在某些包裝制品的制造中，大家熟悉的熱固性塑料也可用作聚合物稀釋劑。
本發(fā)明使用的稀釋劑和組合物的選擇組合取決于所需的性質。可用作稀釋劑的聚合物包括但不限于聚乙烯、低或很低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及乙烯共聚物例如乙烯-醋酸乙烯、乙烯-丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸以及乙烯-丙烯酸離子聚合物或甲基丙烯酸離子聚合物。在硬質包裝應用中，使用聚苯乙烯；而在硬質制品例如飲料容器中，常使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。也可使用不同烯釋劑的摻混物。但是，如上所述，聚合物稀釋劑的選擇與要制作的制品和最終用途用密切關系。這樣的選擇因素在本專業(yè)中是大家熟悉的。
如果使用稀釋劑聚合物例如熱塑性聚合物，還應根據它與本發(fā)明組合物的相容性來選擇。在某些情況下，含有與本發(fā)明組合物不相容的聚合物的摻混物可能對制品的透明性、潔凈度、除氧劑效率、阻擋層性質、機械性質和/或結構有不良影響。
可在約50至250℃的溫度范圍下將聚合物干混或熔體摻混來制備本發(fā)明使用的組合物與相容聚合物的摻混物。摻混的替代方法包括使用溶劑然后蒸發(fā)。當由除氧組合物制成薄膜層或制品時，在摻混之后通常進行擠出或共擠出、溶劑流延、注塑、拉坯吹塑、取向、熱成形、擠出貼面、涂覆和固化、層壓或其組合。
本發(fā)明包裝壁中的各層可為幾種形式。它們可為原料膜形式，包括“取向的”或“可熱收縮的”膜，它們可最終加工成袋等，或為彈性外包裝膜。各層也可為放入包裝空腔中的片狀插入物的形式。在硬質紙板飲料容器的一優(yōu)選實施方案中，層可在容器的壁內。甚至層也可為放在容器蓋中或放在一起內襯。層甚至可涂覆或層壓在上述的任何一制品上。
在多層制品中，本發(fā)明使用的除氧層可包括但不限于“氧阻擋層”，也就是在室溫即約25℃下氧傳送速率等于或小于500毫升/米2·天·大氣壓的材料層。典型的氧阻擋層為聚(乙烯/乙烯基醇)(“EVOH”)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、氧化硅和聚酰胺。也可使用金屬箔層。
聚氯乙烯(“PVC”)和聚偏二氯乙烯(“PVDC”)材料通常包括含有偏二氯乙烯的結晶聚合物，均聚物和共聚物。也可使用可共聚的材料，例如氯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。也可使用三元共聚物，例如偏二氯乙烯、馬來酸二甲酯和氯乙烯的三元共聚物。
術語“聚酰胺”指沿分子鏈有酰胺鍵的高分子量聚合物，以及更具體地指合成的聚酰胺，例如各種尼龍例如尼龍6、66、6/12、6/66和6/69，包括高密度變種和尼龍共聚物。
為了測定組合物的除氧能力，除氧速率可通過測量制品從密封的容器中耗去一定數(shù)量氧以前所經過的時間來計算。例如，可將含有除氧組分的膜放入含有一定氧的氣氛例如空氣的氣密密封的容器中，空氣通常含有20.9％(體積)氧。然后在一段時間內，取出容器內的氣樣，以便測定殘留氧的百分數(shù)。用于本發(fā)明的組合物和層的除氧速率隨溫度和氣氛條件的變化而變化。
當制備活性氧阻擋層時，在25℃和1大氣壓空氣下，除氧速率可低至0.1毫升氧/克本發(fā)明組合物·天。但是，本發(fā)明優(yōu)選的組合物的除氧速率等于或大于1毫升氧/克·天，因此使它們適用于在包裝們除氧以及適用于活性氧阻擋層應用。許多組合物甚至有等于或大于5毫升氧/克·天的更優(yōu)選的速率。
在活性氧阻擋層應用中，優(yōu)選的是，在25℃下氧阻擋層和任何除氧活性的組合產生小于約1.0毫升-密耳/米2·天·大氣壓的總氧傳送速率?？山邮艿某踝饔玫牧硪欢x由測試實際的包裝得出。在實際應用中，除氧速率要求與包裝的內部氣氛、包裝的物料以及貯存的溫度密切相關。
在本發(fā)明制成的包裝制品中，除氧速率主要取決于制品中本發(fā)明組合物的數(shù)量和性質，其次取決于在除氧組分中存在的其他添加劑的數(shù)量和性質以及包裝制成的總體方式例如表面積/體積比。
含有本發(fā)明組合物的制品的除氧能力可通過測定一直到制品作為除氧劑變得無效為止消耗的氧量來測量。包裝的除氧能力將主要取決于在制品中存在的除氧部分的數(shù)量和性質，如上所述。
在實際的應用中，制品的除氧能力要求與每一應用中的三個參數(shù)密切相關(1)最初存在于包裝中的氧量；(2)氧進入沒有除氧性質的包裝中的速率，以及(3)包以預期的貯存期限。
組合物的除氧能力可低到1毫升氧/克，但優(yōu)選至少10毫升氧/克、更優(yōu)選至少50毫升氧/克。當這的組合物在層中時，該層的除氧能力優(yōu)選為至少250毫升氧/米2·密耳厚、更優(yōu)選至少500毫升氧/米2·密耳厚。
在一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及由擠出貼面或層壓紙板制成的硬質紙板容器。紙板容器包括有相對內外表面的紙板基材，內表面為紙板基材的一側，它與容器內的空氣接觸，而外表面為紙板基材的另一側，它與容器外的空氣接觸。
紙板基材的外表面用至少一聚合物層涂覆或層壓，而紙板基材的內表面用至少一氧阻擋層和除氧層涂覆。聚合物層可為低密度聚乙烯聚合物、線性低密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯聚合物和線性低密度聚乙烯聚合物的摻混物，或低密度聚乙烯聚合物和線性低密度聚乙烯聚合物的共擠出物。其中氧阻擋層可為金屬化膜(例如金屬箔)、乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)或聚酰胺。
在上述本發(fā)明的內表面的一實施方案中，有至少一增粘層與氧阻擋層相鄰。增粘層可由各種聚合物粘合劑制成，特別是酸酐接枝的聚合物、共聚物或三元共聚物以及馬來酸酐和橡膠改性的聚合物。在本發(fā)明上述實施方案的另一實施方案中，將增粘層并置于阻擋層和涂覆或層壓到紙板基材內表面上的聚合物層之間。在增粘層更優(yōu)選的實施方案中，所用的材料為含離子鍵的聚合物，特別是鋅離子鍵聚合物或鈉離子鍵聚合物。在本發(fā)明上述實施方案的另一更優(yōu)選的實施方案中，內部的產品接觸夾芯層的增粘層含有乙烯丙烯酸共聚物。在另一更優(yōu)選的實施方案中，內部的產品接觸夾芯層的增粘層含乙烯甲基丙烯酸共聚物。
在本發(fā)明上述實施方案的另一優(yōu)選的實施方案中，內部的產品接觸夾芯層還含有涂覆或層壓在內部的產品接觸夾芯層的最內表面上的聚合物層。該聚合物層可為低密度聚乙烯聚合物、線性低密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯聚合物和線性低密度聚乙烯聚合物的摻混物或低密度聚乙烯聚合物和線性低密度聚乙烯聚合物的共擠出物。
在本發(fā)明上述實施方案的另一優(yōu)選的實施方案中，將第二聚合物層涂覆或層壓到紙板基材的內表面。這一第二聚合物層可為低密度聚乙烯聚合物、線性低密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯聚合物和線性低密度聚乙烯聚合物的摻混物以及低密度聚乙烯聚合物和線性低密度聚乙烯聚合物的共擠出物。
在本發(fā)明上述實施方案的另一優(yōu)選實施方案中，將第三聚合物層涂覆或層壓到內產品接觸夾芯層的除氧層的內表面上。這一第三聚合物層可為低密度聚乙烯聚合物、線性低密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯聚合物和線性低密度聚乙烯聚合物的摻混物以及低密度聚乙烯聚合物和線性低密度聚乙烯聚合物的共擠出物。
在本發(fā)明上述實施方案的另一優(yōu)選實施方案中，內部的產品接觸夾芯層還含有第四聚合物層和第二除氧層，第二除氧層在第三聚合物層的內表面上，而第四聚合物層涂覆或層壓到第二除氧層的內表面上。這一第二聚合物層可為低密度聚乙烯聚合物、線性低密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的摻混物以及低密度聚乙烯聚合物和線性低密度聚乙烯聚合物的共擠出物。
在本發(fā)明上述實施方案的另一優(yōu)選的實施方案中，將增粘層涂覆或層壓到除氧層的內表面，而將乙烯-乙烯基醇共聚物層涂覆或層壓到涂覆或層壓在除氧層內表面增粘層的內表面上。
在本發(fā)明上述實施方案的另一優(yōu)選的實施方案中，內部產品接觸夾芯層還含有第二阻擋層和第二增粘層，第二阻擋層在第一增粘層的內表面上，而第二增粘層并置于第二阻擋層的內表面和除氧層的外表面之間。
在本發(fā)明上述實施方案的更優(yōu)選的實施方案中，除氧材料選自可氧化的聚合物、乙烯屬不飽和的聚合物、芐基聚合物、烯丙基聚合物、聚丁二烯、聚[乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸環(huán)己烯酯]三元共聚物、聚[乙烯-乙烯基環(huán)己烯]共聚物、聚苧烯樹脂、聚β-蒎烯和聚α-蒎烯。
在本發(fā)明上述實施方案的更優(yōu)選的實施方案中，上述方法的除氧材料包含聚合物主鏈、環(huán)烯屬側基和烯屬側基連接到聚合物主鏈的連接基。
在本發(fā)明上述實施方案的更優(yōu)選的實施方案中，聚合物主鏈為乙烯屬的，連接基選自以下基團-O-(CHR)n-；-(C=O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C=O)-(CHR)n-；-(C=O)-NH-(-CHR)n-；和-(C=O)-O-CHOH-CH2-O-；式中，R為氫或選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基，n為1-12中的一個整數(shù)。
在本發(fā)明上述實施方案的更優(yōu)選的實施方案中，環(huán)烯屬側基有結構式(Ⅰ) 式中，q1、q2、q3、q4和r選自-H、-CH3和-C2H5；以及m為-(CH2)n-,n為0-4中的一個整數(shù)；以及其中當r為-H時，q1、q2、q3和q4中至少一個為-H。
在本發(fā)明上述實施方案的更優(yōu)選的實施方案中，聚合物主鏈含有選自乙烯和苯乙烯的單體。
另外一些因素也可影響除氧作用，當選擇組合物時應加以考慮。這些因素包括但不限于包裝中的溫度、相對濕度和氣氛環(huán)境。
本發(fā)明的除氧材料能改變包裝空間內氣體的組成。得到的好處是食品的貯存期限增加。在一實施方案中，將除氧劑作為一層結合在涂覆在用于制作果汁飲料用尖頂硬紙盒的紙板基材上的聚合物中。
如果除氧劑層用于這樣的聚合物涂覆的紙板基材，那么配方設計可包括但不限于具有以下結構的涂覆基材(A)聚合物涂覆層(LDPE/LLDPE)/紙板基材/聚合物涂層/阻擋層(金屬箔)/增粘層(乙烯丙烯酸共聚物或鋅離子聚合物)/除氧層/聚合物涂層；(B)聚合物涂層/紙板基材/聚合物涂層/增粘層/阻擋層/增粘層/除氧層/聚合物涂層；(C)聚合物涂層/紙板基團/聚合物涂層/阻擋層(金屬箔或尼龍)/除氧層/聚合物涂層；(D)聚合物涂層/紙板基材/聚合物涂層/增粘層/阻擋層(EVOH或尼龍)/增粘層/阻擋層/增粘層/除氧層/聚合物層；(E)聚合物涂層/紙板基材/阻擋層(尼龍)/阻擋層(EVOH)/增粘層/除氧層/聚合物涂層；(F)聚合物涂層/紙板基材/阻擋層(尼龍)/增粘層/除氧層/聚合物涂層；(G)聚合物涂層/紙板基材/聚合物涂層/增粘層/阻擋層(EVOH或尼龍)/增粘層/除氧層/聚合物涂層；(H)聚合物涂層/紙板基材/聚合物涂層/增粘層/阻擋層/增粘層/除氧層/增粘層/阻擋層；(I)聚合物涂層/紙板基材/聚合物涂層/增粘層/阻擋層/增粘層/除氧層；(J)聚合物涂層/紙板基材/聚合物涂層/阻擋層(金屬箔)/增粘層(乙烯丙烯酸共聚物或鋅離子聚合物)/除氧層；(K)聚合物涂層/紙板基材/阻擋層(尼龍)/增粘層/除氧層；以及(L)聚合物涂層/紙板基材/聚合物涂層/增粘層/阻擋層(EVOH或尼龍)/增粘層/除氧層/聚合物涂層/除氧層/聚合物涂層。
上述實施方案特別適用于尖頂或矩形硬紙盒，特別是當它們裝果汁例如橙汁時。已經發(fā)現(xiàn)，使用的最優(yōu)選的除氧材料為聚合物主鏈、環(huán)烯屬側基和烯屬側基連聚合物主鏈的連接基的組合。
實施例用幾種橙汁容器進行實驗，以便測量在6周內在容器上部空間中氧的量以及溶解在橙汁中的氧量和橙汁中所含的維生素C的量。
實施例1用包裝在商業(yè)紙板阻擋層層壓(PBL)硬紙盒以及包裝在試驗硬紙盒樣品中的橙汁進行6周貯存期研究，試驗硬紙盒樣品使用在硬紙盒的內層中有除氧聚合物的層壓紙板料。PBL硬紙盒由低密度聚乙烯涂覆在紙板外表面以及氧阻擋層涂覆到紙板內表面的層壓紙板組成。試驗用除氧(OS)硬紙盒由另外有三層除氧薄膜(ABA結構聚乙烯/除氧聚合物/聚乙烯)進一步層壓在氧阻擋層內表面上的PBL硬紙盒組成。還使用有三層除氧薄膜的松動長條的PBL硬紙盒。除氧薄膜為以下三種尺寸之一4英寸×31/2英寸、4英寸×7英寸和4英寸×14英寸。
果汁硬紙盒在40°F下貯存，每周測試橙汁的維生素C和溶解的氧。6周以后，與商業(yè)PBL硬紙盒相比，包裝在除氧硬紙盒中的橙汁保留多得多的維生素C量。
將橙汁裝入硬紙盒，用YSI溶解氧儀測量橙汁中溶解的氧量。用廣泛用于柑橘工業(yè)的目視滴定法測量維生素C的量，(AOAC法，1965，法定分析方法，第764頁)。
玻璃瓶中的橙汁用作對照。PBL硬紙盒用作標準。有除氧劑層壓層的PBL硬紙盒的除氧層壓部分被擠出貼面，后者制成試驗用硬紙盒。
裝有橙汁的6個包裝結構物是(1)玻璃-對照。(2)PBL硬紙盒-標準。(3)有除氧層壓層(OS)的PBL硬紙盒。(4)有4英寸×3英寸除氧劑薄膜長條(膜3)的PBL硬紙盒。(5)有4英寸×7英寸除氧劑薄膜長條(膜4)的PBL硬紙盒。(6)有4英寸×14英寸除氧劑薄膜長條(膜5)的PBL硬紙盒。
將除氧硬紙盒和薄膜暴露到紫外線中，使除氧劑活化。在數(shù)據中觀測到在這些硬紙盒中溶解的氧迅速減少。第一天(0周)除氧劑已開始從果汁中除去氧氣。第一周溶解的氧顯著減少，在整個研究保持低含量。這與在這些硬紙盒中維生素C的保留有關系。
在灌裝過程中果汁的攪拌使溶液中的氧增加。在PBL硬紙盒中的除氧劑膜條從橙汁中不斷除去氧氣，但不象擠出的OS硬紙盒那樣有效。這可能是由于與橙汁的體積相比長條的表面積和暴露有限。
為了易于說明將附圖分成四類圖1)在玻璃容器、PBL和OS硬紙盒中維生素C的保留率。圖2)在玻璃、PBL和OS硬紙盒中的溶解氧量。圖3)在OS硬紙盒和有OS膜條的PBL硬紙盒中維生素C的保留率。圖4)在OS硬紙盒和有OS膜條的PBL硬紙盒中溶解的氧。
維生素C的數(shù)據，毫克/升

6周后維生素C的總損失

溶解的氧，毫克/升

橙汁的營養(yǎng)標牌要求經過硬紙盒上粘貼的日期仍保持維生素C的規(guī)定百分數(shù)。氧會使維生素C氧化，造成維生素C的損失。除氧劑的目的就是要從果汁中、從包裝的空間中除去氧以及除去通過包裝壁滲透的任何易擴散的氧。這一作用通過催化除氧劑和氧之間的金屬反應來實現(xiàn)。在這一試驗中使用的除氧聚合物為含有1000ppm鈷離子(如新癸酸鈷)和1000ppm苯甲酰聯(lián)苯(BBP)光引發(fā)劑的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯為基礎的除氧劑。
阻擋層薄膜、例如在PBL中使用的聚酰胺，降低了氧通過紙板結構的滲透速率，但不能從包裝空間或容器中除去氧。除氧劑除去包裝容器中殘留的氧和/或易擴散的氧。
這些初步結果表明，這種除氧包裝對延長橙汁貯存期限制提供了更好的結果。
實施例2 感官試驗通過比較包裝在有一層除氧材料作為包裝材料的內層的擠出貼面包裝中的水和脂肪食品與包裝在相同結構但沒有除氧層的對照包裝中的水和脂肪食品的味道來進行本發(fā)明的感官試驗(對味道和氣味的否定作用)。用28個專家小組進行帶強制喜好的三角試驗。在每種情況下，感覺小組的結果表示統(tǒng)計學上對含有除氧體系的包裝比對照包裝更加喜好(P＜0.0001)。
雖然上面詳細地描述了本發(fā)明不少的實施方案，但熟悉本專業(yè)的技術人員應當理解，在不違背本發(fā)明的新內容和優(yōu)點的條件下可對所述的特定實施方案作出各種改進和變更。因此，應當認識到，所有這樣的改變和變更都包括在本發(fā)明的精神實質和范圍內，正如附后的權利要求書所規(guī)定的。
權利要求
1．一種使用除氧材料來減少包裝的飲料、食品、氧敏感材料或氧敏感組件的氧化和保持產品品質的方法，該方法包括以下步驟(a)將除氧材料結合到用于飲料、食品、氧敏感材料或氧敏感組件的容器結構中；(b)將飲料、食品、氧敏感材料或氧敏感組件裝入該容器；(c)將容器密封；以及(d)將容器在20-120°F下貯存；其中所述除氧材料選自可氧化的聚合物、烯屬不飽和聚合物、芐基聚合物、烯丙基聚合物、聚丁二烯、聚[乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸環(huán)己烯酯]三元共聚物、聚[乙烯-乙烯基環(huán)己烯]共聚物、聚苧烯樹脂、聚β-蒎烯、聚α-蒎烯和聚合物主鏈、環(huán)烯屬側基以及將烯屬側基連接到聚合物主鏈上的連接基團的組合。
2．根據權利要求1的方法，其中該方法在無菌包裝條件下進行。
3．根據權利要求1的方法，其中該方法在冷裝包裝條件下進行。
4．根據權利要求1的方法，其中所述組合的聚合物主鏈為乙烯屬的，以及連接基選自-O-(CHR)n-；-(C=O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C=O)-(CHR)n-；-(C=O)-NH-(-CHR)n-；和-(C=O)-O-CHOH-CH2-O-；式中，R為氫或選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基，n為1-12中的一個整數(shù)。
5．根據權利要求1的方法，其中所述組合的環(huán)烯屬側基有結構(Ⅰ) 式中，q1、q2、q3、q4和r選自-H、-CH3、和-C2H5,m為-(CH2)n-,n為0-4中的一個整數(shù)；并且，當r為-H時，q1,q2,q3和q4中至少一個為-H。
6．根據權利要求1的方法，其中所述組合的聚合物主鏈包含選自乙烯和苯乙烯的單體。
7．根據權利要求1的方法，其中將除氧材料作為薄膜結合到容器中。
8．根據權利要求7的方法，其中薄膜為附著到容器內表面上的長條。
9．根據權利要求7的方法，其中薄膜為容器內表面的一層。
10．根據權利要求9的方法，其中容器由包含層壓的或涂敷的氧阻擋層的紙板制成。
11．根據權利要求1的方法，其中容器為尖頂或矩形硬紙盒。
12．根據權利要求1的方法，其中容器包含氧阻擋層。
13．根據權利要求12的方法，其中氧阻擋層含有除氧組合物。
14．根據權利要求12的方法，其中氧阻擋層含有選自聚酰胺、乙烯/乙烯基醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯腈(PAN)和氧阻擋膜的材料。
15．根據權利要求14的方法，其中氧阻擋膜選自聚酰胺膜、乙烯/乙烯基醇共聚物膜、氧化硅涂覆膜、箔、金屬化膜、尼龍/EVOH/尼龍、取向的聚丙烯、聚酯膜、取向的聚乙烯和PVDC涂覆的基材。
16．根據權利要求15的方法，其中PVDC涂覆的基材的基材選自聚丙烯、聚酯、賽珞玢和紙。
17．根據權利要求15的方法，其中PVDC涂覆的基材的基材為單層膜或多層膜。
18．根據權利要求12的方法，其中氧阻擋層是用氧化硅或金屬氧化物涂覆的聚合物、膜或紙。
19．根據權利要求1的方法，其中容器含有密封層。
20．根據權利要求1的方法，其中所述材料是還含有過渡金屬催化劑的除氧組合物。
21．根據權利要求20的方法，其中除氧組合物由溫分或光化輻射引發(fā)。
22．根據權利要求20的方法，其中過渡金屬催化劑為金屬鹽。
23．根據權利要求22的方法，其中金屬鹽中的金屬為鈷。
24．根據權利要求22的方法，其中金屬鹽選自新癸酸鈷、2-乙基己酸鈷、油酸鈷和硬脂酸鈷。
25．根據權利要求20的方法，其中除氧組合物還含有至少一種引發(fā)材料，以便促進除氧的引發(fā)。
26．根據權利要求25的方法，其中引發(fā)材料為光引發(fā)劑。
27．根據權利要求1的方法，其中除氧材料由濕氣或光化射線引發(fā)。
28．一種更長時間地貯存飲料、食品、氧敏感材料或氧敏感組件同時保持產品品質的方法，該方法包括以下步驟(a)將除氧材料結合到用于飲料、食品、氧敏感材料或氧敏感組件的容器結構中；(b)將飲料、食品、氧敏感材料或氧敏感組件裝入該容器；(c)將容器密封；以及(d)將容器在20-120°F下貯存；其中所述除氧材料選自可氧化的聚合物、烯屬不飽和聚合物、芐基聚合物、烯丙基聚合物、聚丁二烯、聚[乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸環(huán)己烯酯]三元共聚物、聚[乙烯-乙烯基環(huán)己烯]共聚物、聚苧烯樹脂、聚β-蒎烯、聚α-蒎烯和聚合物主鏈、環(huán)烯屬側基以及將烯屬側基連接到聚合物主鏈上的連接基團的組合。
29．根據權利要求28的方法，其中該方法在無菌包裝條件下進行。
30．根據權利要求28的方法，其中該方法在冷裝包裝條件下進行。
31．根據權利要求28的方法，其中所述組合的聚合物主鏈為乙烯屬的，以及連接基選自-O-(CHR)n-；-(C=O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C=O)-(CHR)n-；-(C=O)-NH-(-CHR)n-；和-(C=O)-O-CHOH-CH2-O-；式中，R為氫或選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基，n為1-12中的一個整數(shù)。
32．根據權利要求28的方法，其中環(huán)烯屬側基有結構(Ⅰ) 式中，q1、q2、q3、q4和r選自-H、-CH3、和-C2H5,m為-(CH2)n-,n為0-4中的一個整數(shù)；并且，當r為-H時，q1,q2,q3和q4中至少一個為-H。
33．根據權利要求28的方法，其中所述組合的聚合物主鏈包含選自 乙烯和苯乙烯的單體。
34．根據權利要求28的方法，其中將除氧材料作為薄膜結合到容器中。
35．根據權利要求34的方法，其中薄膜為附著到容器內表面上的長條。
36．根據權利要求34的方法，其中薄膜為容器內表面的一層。
37．根據權利要求36的方法，其中容器由包含層壓的或涂敷的氧阻擋層的紙板制成。
38．根據權利要求28的方法，其中容器為尖頂或矩形硬紙盒。
39．根據權利要求28的方法，其中容器包含氧阻擋層。
40．根據權利要求39的方法，其中氧阻擋層含有除氧組合物。
41．根據權利要求39的方法，其中氧阻擋層含有選自聚酰胺、乙烯/乙烯基醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯腈(PAN)和氧阻擋膜的材料。
42．根據權利要求41的方法，其中氧阻擋膜選自聚酰胺膜、乙烯/乙烯基醇共聚物膜、氧化硅涂覆膜、箔、金屬化膜、尼龍/EVOH/尼龍、取向的聚丙烯、聚酯膜、取向的聚乙烯和PVDC涂覆的基材。
43．根據權利要求42的方法，其中PVDC涂覆的基材的基材選自聚丙烯、聚酯、賽珞玢和紙。
44．根據權利要求42的方法，其中PVDC涂覆的基材的基材為單層膜或多層膜。
45．根據權利要求41的方法，其中氧阻擋層是用氧化硅或金屬氧化物涂覆的聚合物、膜或紙。
46．根據權利要求28的方法，其中容器含有密封層。
47．根據權利要求28的方法，其中所述材料是還含有過渡金屬催化劑的除氧組合物。
48．根據權利要求47的方法，其中除氧組合物由溫分或光化輻射引發(fā)。
49．根據權利要求47的方法，其中過渡金屬催化劑為金屬鹽。
50．根據權利要求49的方法，其中金屬鹽中的金屬為鈷。
51．根據權利要求49的方法，其中金屬鹽選自新癸酸鈷、2-乙基己酸鈷、油酸鈷和硬脂酸鈷。
52．根據權利要求47的方法，其中除氧組合物還含有至少一種引發(fā)材料，以便促進除氧的引發(fā)。
53．根據權利要求52的方法，其中引發(fā)材料為光引發(fā)劑。
54．根據權利要求28的方法，其中除氧材料由濕氣或光化射線引發(fā)。
55．一種硬質紙板容器，該容器由擠出貼面或層壓的紙板制成，它包括(a)有相對的內外表面的紙板基材；(b)涂覆或層壓到所述紙板基材的外表面上的第一聚合物層；(c)包含氧阻擋層和除氧層的內部的產品接觸夾芯層；其中除氧材料選自可氧化的聚合物、烯屬不飽和聚合物、芐基聚合物、烯丙基聚合物、聚丁二烯、聚[乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸環(huán)己烯酯]三元共聚物、聚[乙烯-乙烯基環(huán)己烯]共聚物、聚苧烯樹脂、聚β-蒎烯、聚α-蒎烯和聚合物主鏈、環(huán)烯屬側基以及將烯屬側基連接到聚合物主鏈上的連接基團的組合。
56．根據權利要求55的硬質紙板容器，其中內部的產品接觸夾芯層還含有與阻擋層相鄰的增粘層。
57．根據權利要求55的硬質紙板容器，其中內部的產品接觸夾芯層還含有涂覆或層壓在內部的產品接觸夾芯層的最內表面上的密封層。
58．根據權利要求55的硬質紙板容器，其中第二聚合物層涂覆或層壓到所述的紙板基材的內表面上。
59．根據權利要求58的硬質紙板容器，其中將增粘層并置在阻擋層和涂覆或層壓到紙板基材內表面上的第二聚合物層之間。
60．根據權利要求55的硬質紙板容器，其中將第三聚合物層涂覆或層壓到內部的產品接觸夾芯層的除氧層的內表面上。
61．根據權利要求60的硬質紙板容器，其中內部的產品接觸夾芯層還含有第四聚合物層和第二除氧層，第二除氧層在第三聚合物層的內表面上，而第四聚合物層涂覆或層壓到第二除氧層的內表面上。
62．根據權利要求60的硬質紙板容器，其中將增粘層涂覆或層壓到除氧層的內表面上，而將乙烯/乙烯基醇共聚物層涂覆或層壓到涂覆或層壓到除氧層內表面上的增粘層的內表面上。
63．根據權利要求60的硬質紙板容器，其中內部的產品接觸夾芯層還含有第二阻擋層和第二增粘層，第二阻擋層在第一增粘層的內表面上，而第二增粘層并置在第二增粘層的內表面和除氧層的外表面之間。
64．根據權利要求55的硬質紙板容器，其中所述組合的聚合物主鏈為乙烯屬的，并且連接基選自-O-(CHR)n-；-(C=O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C=O)-(CHR)n-；-(C=O)-NH-(-CHR)n-；和-(C=O)-O-CHOH-CH2-O-；式中，R為氫或選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基，n為1-12中的一個整數(shù)。
65．根據權利要求55的硬質紙板容器，其中所述組合的環(huán)烯屬側基有結構(Ⅰ) 式中，q1、q2、q3、q4和r選自-H、-CH3和-C2H5；m為-(CH2)n-,n為0-4中的一個整數(shù)；并且當r為-H時，q1、q2、q3和q4中至少一個為-H。
66．根據權利要求55的硬質紙板容器，其中所述組合的聚合物主鏈包含選自乙烯和苯乙烯的單體。
67．根據權利要求55、56、57、58、59、60、61、62或63的硬質紙板容器，其中聚合物層或密封層選自低密度聚乙烯聚合物、線性低密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯聚合物和線性低密度聚乙烯聚合物的摻混物以及低密度聚乙烯聚合物和線性低密度聚乙烯聚合物的共擠出物。
68．根據權利要求55、56、57、58、59、60、61、62或63的硬質紙板容器，其中內部的產品接觸夾芯層的增粘層包含乙烯/丙烯酸共聚物。
69．根據權利要求55、56、57、58、59、60、61、62或63的硬質紙板容器，其中內部的產品接觸夾芯層的增粘層包含乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
70．根據權利要求55、56、57、58、59、60、61、62或63的硬質紙板容器，其中內部的產品接觸夾芯層的增粘層包含馬來酸化的增粘層聚合物。
71．根據權利要求55、56、57、58、59、60、61、62或63的硬質紙板容器，其中內部的產品接觸夾芯層的增粘層包含離聚物。
72．根據權利要求71的硬質紙板容器，其中內部的產品接觸夾芯層的增粘層含鋅離子聚合物。
73．根據權利要求71的硬質紙板容器，其中內部的產品接觸夾芯層的增粘層含鈉離子聚合物。
74．根據權利要求55、56、57、58、59、60、61、62或63的硬質紙板容器，其中內部的產品接觸夾芯層的阻擋層包含箔。
75．根據權利要求55、56、57、58、59、60、61、62或63的硬質紙板容器，其中內部的產品接觸夾芯層的阻擋層包含金屬化的薄膜。
76．根據權利要求55、56、57、58、59、60、61、62或63的硬質紙板容器，其中內部的產品接觸夾芯層的阻擋層包含乙烯/乙烯基醇(EVOH)共聚物。
77．根據權利要求55、56、57、58、59、60、61、62或63的硬質紙板容器，其中內部的產品接觸夾芯層的阻擋層包含聚酰胺。
78．根據權利要求77的硬質紙板容器，其中乙烯/乙烯基醇共聚物(EVOH)層涂覆在聚酰聚阻擋層的內表面和外表面中的至少一個表面上。
79．根據權利要求55、56、57、58、59、60、61、62或63的硬質紙板容器，其中將乙烯/乙烯基醇共聚物(EVOH)層涂覆到阻擋層的內表面和外表面中的至少一表面上。
80．根據權利要求55、56、57、58、59、60、61、62或63的硬質紙板容器，其中容器為尖頂或矩形硬紙盒。
81．根據權利要求80的硬質紙板容器，其中容器裝果汁。
82．根據權利要求81的硬質紙板容器，其中容器裝橙汁。
83．根據權利要求80的硬質紙板容器，其中除氧材料是聚合物主鏈、環(huán)烯屬側基以及將烯屬側基連接到聚合物主鏈上的連接基團的組合。
全文摘要
將除氧材料結合到或附著到用于包裝食品、飲料或其他氧敏感材料的包裝例如尖頂形或矩形硬紙盒上,從而通過減少包裝空間的氧以及減少包裝產品的氧化來提高貯存期限。
文檔編號A23L3/00GK1314789SQ99810207
公開日2001年9月26日 申請日期1999年8月18日 優(yōu)先權日1998年8月27日
發(fā)明者G·D·杰爾迪, J·P·萊昂納多, T·Y·清, J·L·古德利啻, B·D·羅德格爾斯, R·P·司徹米特 申請人:切夫里昂菲利普化學有限責任公司