專利名稱：乳酸類聚合物的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乳酸類聚合物的用途，具體涉及乳酸類聚合物用作制造香煙絲束、濾棒和過濾嘴的原材料。
背景技術(shù)：
香煙過濾嘴是香煙不可缺少的組成部分，它對咽氣中的有害成份如煙堿、焦油有過濾、阻擋和吸附作用，可改善咽氣的口感，減少咽氣對口腔的刺激和對人體健康的傷害。長期以來，市場上主要使用兩種過濾嘴材料，一是醋酸纖維素纖維，二是聚丙烯纖維。醋酸纖維素容易紡成細(xì)旦纖維，從纖維到濾棒的粘合過程比較容易，所制成的濾棒和濾嘴有優(yōu)越的綜合性能，適合在中高檔卷煙中使用。但它以優(yōu)質(zhì)的多年生木材為原料，從木材到纖維素再到醋酸纖維素的過程伴隨著比較多的污染問題，采用干法紡絲，必須使用溶劑，又帶來了污染，因而它的成本較高。我國森林資源有限，醋酸纖維素不能自給，目前主要依靠進(jìn)口，價格較高，在中低檔卷煙中不可能使用。纖維素本身是可以生物降解的，但醋酸酯化以后，生物降解性大大下降，不再屬于生物降解材料。聚丙烯原料便宜，可以用熔體紡絲法紡絲，因而具有比較低的價位。但它的可紡性比較差，很難獲得細(xì)旦絲，聚丙烯纖維本身的非極性和高結(jié)晶度，使它很難粘合，因而由聚丙烯纖維制成的濾棒和濾嘴的濾過性能，以及外觀、硬度、空阻等機(jī)械性能，很難和醋酸纖維素相比，只能在中低檔卷煙中使用，絲束、濾棒生產(chǎn)商的利潤空間很小。由于石油漲價而引起的聚丙烯原料價格的攀升，更使絲束、濾棒生產(chǎn)的成本也隨之上升。聚丙烯是長鏈碳?xì)浠衔?，不能生物降解，大量使用，日積月累，對環(huán)境很不利。
所以，目前市場上使用的兩種香煙過濾嘴材料，尤其聚丙烯纖維，綜合性能很不理想，不能滿足減少焦油含量，維護(hù)吸煙者健康的需要。不能生物降解，在人類對環(huán)境質(zhì)量要求越來越高的今天，也是明顯的缺點(diǎn)。必須有更好的過濾嘴材料來代替。
另一方面，近年來，生物降解高分子有了長足的發(fā)展，尤其是乳酸類聚合物，如聚乳酸，乳酸和ε-己內(nèi)酯或乙醇酸的共聚物等。它們在自然條件下，或在人體條件下，會發(fā)生生物降解，最終變成二氧化碳和水，不留任何污染物，所以是名副其實(shí)的“綠色材料”。由于乳酸是用淀粉發(fā)酵的方法制造的，它的原料是玉米、馬鈴薯、甘薯等一年生植物，是不折不扣的“可再生資源”，來源豐富，價格低廉，不受石油漲價等的沖擊。乳酸類聚合物的另一個優(yōu)點(diǎn)，是它們的加工性能較好，可以采用一般熱塑性塑料的各種加工方法進(jìn)行加工，包括熔體紡絲。既可以紡成長絲，也可以紡成短絲。事實(shí)上，美國的NatureWorks公司與日本的鐘紡、東麗等公司合作，成功地開發(fā)出紡織用聚乳酸纖維及其制品，并在市場上銷售。所以，乳酸類聚合物具備加工成過濾嘴濾材的可能性。但到目前為止，尚沒有發(fā)現(xiàn)由聚乳酸制成的香煙過濾嘴材料和制品，也沒有發(fā)現(xiàn)相關(guān)的專利技術(shù)，更沒有發(fā)現(xiàn)將乳酸與ε-己內(nèi)酯或乙醇酸的共聚物進(jìn)行紡絲并制成香煙過濾嘴纖維和制品的報(bào)道。其原因是對紡織纖維來說，必須滿足纖維紡制、編織的要求和織物的印染、洗滌、熨燙的要求，必須有較高的結(jié)晶度、取向度和機(jī)械強(qiáng)度，在洗滌劑和有機(jī)溶劑中的溶解和溶脹很小，對周圍環(huán)境中氣體物質(zhì)的吸附也很少。作為香煙過濾嘴材料，首先要滿足對咽氣中有害物質(zhì)的阻擋、過濾和吸附要求，減少對人體的危害，其次是滿足香煙絲束、濾棒和濾嘴的生產(chǎn)工藝要求，特別是滿足纖維粘合成棒的技術(shù)要求。實(shí)踐證明，目前市售的聚乳酸紡織纖維，盡管在纖維細(xì)度和卷曲特性上能夠滿足絲束生產(chǎn)的要求，卻不能滿足粘合成棒的工藝要求，因?yàn)槭褂媚壳肮J(rèn)的三醋酸甘油酯，在常溫下不能將它們粘合成濾棒。使用特殊的粘合劑和粘合技術(shù)，當(dāng)然可以將聚乳酸紡織纖維粘合成棒，就象人們已經(jīng)嘗試過的對聚丙烯纖維的粘合技術(shù)一樣，肯定會增加香煙濾棒和濾嘴的成本，引入有害的化學(xué)物質(zhì)。這是生產(chǎn)商和香煙消費(fèi)者都不愿意的事。目前聚乳酸紡織纖維彈性模量較高，斷裂強(qiáng)度很大，在制造過濾嘴的高速剪切工序，也會遇到困難。所以從聚乳酸紡織纖維到聚乳酸香煙過濾嘴纖維，不是簡單的模仿和挪用，必須有專門的聚合物樹脂材料和相應(yīng)的加工制造技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供乳酸類聚合物，包括聚乳酸或聚丙交酯、丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯的共聚物的一種用途用作香煙過濾嘴材料，即用作制造香煙過濾嘴的用絲束、濾棒原材料。該材料滿足紡絲、后處理、粘合成棒和剪切制嘴的工藝要求和過濾嘴的濾過和機(jī)械物理性能要求，具有以下特性(1)它在堆肥和自然條件下完全生物降解，最終變成二氧化碳和水；(2)它具有可紡性，采用熔體紡絲方法可紡成單絲線密度為2-8dtex的纖維，采用牽伸、卷曲和熱定形工藝加工成總線密度為3-6ktex的絲束；(3)由它紡成的纖維絲束可以采用類似于醋酸纖維素濾材的粘結(jié)工藝，制成煙用濾棒和濾嘴；(4)由它制成的濾嘴對香煙煙氣具有濾過和吸附功能。
乳酸類聚合物(包括聚乳酸或聚丙交酯、丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯的共聚物)作香煙過濾嘴材料。為了保證聚合物材料及其纖維具有合適的結(jié)晶度、溶解性、吸附能力和機(jī)械強(qiáng)度，滿足紡絲、后處理、粘合成棒和剪切制嘴的工藝要求和濾嘴的濾過和機(jī)械物理性能要求，乳酸類聚合物必須滿足以下技術(shù)要求分子量5-20萬，熔點(diǎn)140-170℃，在190℃和2.16kg負(fù)荷下測定的熔體流動指數(shù)5-30g/10min，用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度為4-12MPa。
為了達(dá)到對用作香煙過濾嘴材料結(jié)晶性能和粘合性能的要求，乳酸聚合物還應(yīng)該滿足以下的組成和結(jié)構(gòu)要求作香煙過濾嘴材料的乳酸聚合物是聚乳酸或聚丙交酯，由乳酸或丙交酯聚合而成，其中聚合單體含有99-92％的左旋乳酸單元和1-8％的右旋乳酸單元，它們可以是左旋丙交酯與1-8％的右旋丙交酯的混合物，或者左旋丙交酯與2-16％的外消旋丙交酯和/或內(nèi)消旋丙交酯的混合物；用作香煙過濾嘴材料的乳酸聚合物是丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯的共聚物，由丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯共聚而成，其中丙交酯單體中右旋異構(gòu)體的重量含量為0-5％，它的乳酸單體的左旋異構(gòu)體的重量含量為95-100％，二者的重量總和為99-92％；ε-己內(nèi)酯和乙交酯單元的相對比例不限，它們的重量總和為1-12％。
已經(jīng)有很多專利技術(shù)和文獻(xiàn)報(bào)道，將乳酸進(jìn)行縮聚，或?qū)⒈货ミM(jìn)行開環(huán)聚合，獲得聚乳酸；將丙交酯與ε-己內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)共聚合，將丙交酯與乙交酯進(jìn)行開環(huán)共聚合或?qū)⒈货ヅcε-己內(nèi)酯、乙交酯進(jìn)行三元開環(huán)共聚合，獲得丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯的共聚物。這些專利技術(shù)和文獻(xiàn)報(bào)道的方法，都可以用來制造本發(fā)明專利的用作香煙過濾嘴材料的乳酸類聚合物，但根據(jù)香煙過濾嘴材料的特殊的工藝和性能要求，必須對聚合和共聚合的投料比有所限制上述的用作香煙過濾嘴材料的乳酸類聚合物的制備方法由各實(shí)施例予以提供。
這種這種乳酸類聚合物過濾嘴材料與目前商品化的香煙過濾嘴材料相比具有明顯的優(yōu)勢(1)它們是生物降解的，材料本身和它們的降解產(chǎn)物對人體無毒無害，被美國的FDA批準(zhǔn)在人體內(nèi)使用，可以接觸食品；(2)生產(chǎn)這類聚合物的主要原料乳酸，是淀粉的發(fā)酵產(chǎn)物，而淀粉是可再生資源，可以大量生產(chǎn)，價格便宜；(3)它們可以用熔體紡絲技術(shù)紡成細(xì)旦纖維，比溶液紡絲成本低，污染少；(4)它們可以采用目前過濾嘴絲束生產(chǎn)的工藝流程，進(jìn)行纖維的牽伸、卷曲和定形；(5)它們在可以食用的無毒無害有機(jī)溶劑中有一定的溶解度和溶解速度，因而可以采用簡單的工藝將卷曲的纖維粘合成濾棒，濾棒有較好的濾過性能和物理機(jī)械性能。
上述乳酸類聚合物材料的化學(xué)組成，從單純的聚乳酸擴(kuò)展到丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯的共聚物。材料的組成和技術(shù)指標(biāo)范圍，專門針對香煙絲束、濾棒和濾嘴的生產(chǎn)工藝的特殊要求，因而既不同于目前市售的聚乳酸紡織纖維，也不同于用于擠出、注塑和熱壓的聚乳酸。
以上乳酸類聚合物材料的技術(shù)指標(biāo)中，左、右旋異構(gòu)體含量、分子量、熔點(diǎn)、熔體流動指數(shù)的測試方法都是已知的。用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度是專門針對香煙絲束粘合成棒的特殊要求提出來的。模擬香煙絲束粘合成棒的工藝，采用以下的測試方法和條件(1)將聚合物顆粒在180±5℃的平板硫化機(jī)上熱壓成1mm厚的薄片，在真空或高純氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下在110℃退火處理2小時，再裁剪成10.0mm×(30～40)mm的樣條；(2)在一根樣條的一面的一端均勻刮涂一層三醋酸甘油酯，面積10.0mm×(3.0～5.0)mm，取另一根樣條與之搭接，搭接面積10.0mm×(3.0～5.0)mm，即覆蓋第一樣條上涂有三醋酸甘油酯的部分；(3)將這樣搭接的試樣三個一組，呈三角形分布，平放在兩塊玻璃之間，上壓一重物，連同試樣上面玻璃的重量，在搭接面積上形成0.10MPa的壓強(qiáng)，在室溫放置24h，取出，精確測量搭接面積S；(4)用萬能材料試驗(yàn)機(jī)在室溫25±2℃進(jìn)行拉伸，速度10mm/min，測出拉開搭接樣條時的拉力F，計(jì)算接合強(qiáng)度P＝F/S，取6個試樣的平均值；(5)在搭接部分尚未拉開，樣條本身出現(xiàn)細(xì)頸或拉斷的情況下，重新制備搭接樣條，采用較小的搭接面積。
以上試驗(yàn)方法中，溶劑涂覆量和均勻性，搭接面積的控制和測量，壓合的壓力和時間，都會影響試驗(yàn)結(jié)果，因而取6個試樣的平均值，也可去掉一個最高值和一個最低值再平均。
用本發(fā)明的適用于制造香煙過濾嘴的乳酸類聚合物材料進(jìn)行紡絲及后處理，可獲得煙用絲束；將絲束粘合成棒，可獲得煙用濾棒；將濾棒切斷，可制成香煙過濾嘴。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在高純氬氣的保護(hù)下，向經(jīng)過脫氣處理的10L不銹鋼聚合釜中加入經(jīng)過重結(jié)晶的8kg L-丙交酯和4.0g辛酸亞錫(Sn(Oct)2)，經(jīng)過3次抽真空/充氬氣處理后，升溫至120℃，在攪拌下反應(yīng)24h，保持體系正壓。從120℃升溫至160℃，繼續(xù)反應(yīng)48h。再緩慢升溫至200℃，在鋼瓶氮?dú)鈮毫?8-5MPa)的驅(qū)動下，從聚合釜下部出口出料，水冷造粒，烘干。該聚合物粘均分子量6.2萬，熔體流動指數(shù)23g/10min，用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度(搭接面積10×3mm2)為4.2MPa。用DSC方法測得的熔點(diǎn)為171℃，結(jié)晶度40％。
該聚合物在一臺φ25×25的熔體紡絲機(jī)上紡絲，計(jì)量段和紡絲組件的溫度控制在220±5℃，熔體計(jì)量泵的規(guī)格為0.6ml/r，速度20r/min，噴絲板36孔，噴絲孔直徑0.45mm，牽伸速度1000m/min，所得纖維的線密度為4.0±0.3dtex，室溫拉伸強(qiáng)度1.8cN/dtex，斷裂伸長68％。
實(shí)施例2采用實(shí)施例1中的反應(yīng)條件，但所使用的丙交酯是從80％的L-乳酸水溶液出發(fā)制備的，方法如下將9kg80％乳酸水溶液加熱蒸發(fā)脫水。待沒有水份蒸出后加入30g辛酸亞錫，升溫至150℃，進(jìn)行縮合反應(yīng)4h，收集所生成的水，進(jìn)而減壓脫水2h。待沒有水份冷凝后，減壓至0.001MPa，升溫至180℃，進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，收集冷凝產(chǎn)物丙交酯(140-150℃)，逐步將反應(yīng)溫度提高到240℃。待蒸出物甚少時停止反應(yīng)，將丙交酯在另一個蒸餾裝置上蒸餾，收集160-170℃餾分。反覆蒸餾三次。這樣獲得的丙交酯，發(fā)生了消旋化反應(yīng)，估算有4％的L-乳酸轉(zhuǎn)化為D-乳酸。用這樣的丙交酯單體和實(shí)施例1的條件聚合，其中催化劑辛酸亞錫相對于丙交酯單體的重量比是0.02％，獲得的聚合物的分子量12.8萬，熔體流動指數(shù)5.7g/10min，用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度(搭接面積10×3mm2)為9.8MPa。用DSC方法測得的熔點(diǎn)為145℃，結(jié)晶度11％。
采用實(shí)施例1的紡絲條件，獲得的纖維的線密度為4.1±0.4dtex，室溫拉伸強(qiáng)度2.3cN/dtex，斷裂伸長160％。
實(shí)施例3在高純氬氣的保護(hù)下，向經(jīng)過脫氣處理的10L不銹鋼聚合釜中加入經(jīng)過重結(jié)晶的L-丙交酯4600g、ε-己內(nèi)酯400g、辛酸亞錫2.0g和甲苯2L，經(jīng)過3次抽真空/充氬氣處理后，升溫至110℃，在攪拌下反應(yīng)24h，保持體系正壓，升溫至140℃停止攪拌，繼續(xù)反應(yīng)24h。再緩慢升溫至180℃，在鋼瓶氮?dú)鈮毫?5-3MPa)的驅(qū)動下，從聚合釜下部出口出料，水冷造粒。用10倍量的甲苯溶解聚合物，用甲苯溶液5倍體積的乙醇沉淀出聚合物，并洗滌和離心干燥3次。最后將聚合物在螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，烘干。該聚合物的分子量7.3萬，熔體流動指數(shù)18g/10min，用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度(搭接面積10×3mm2)為9.0MPa。用DSC方法測得的熔點(diǎn)為155℃，結(jié)晶度21％。
采用實(shí)施例1的紡絲條件，獲得的纖維的線密度為3.9±0.4dtex，室溫拉伸強(qiáng)度2.2cN/dtex，斷裂伸長219％。
實(shí)施例4采用實(shí)施例1的聚合反應(yīng)條件，進(jìn)行丙交酯4600g和乙交酯400g的本體共聚合，聚合催化劑為1.0g辛酸亞錫。獲得的聚合物的分子量12.8萬，熔體流動指數(shù)6.4g/10min，用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度(搭接面積10×3mm2)為6.5MPa。用DSC方法測得的熔點(diǎn)為148℃，結(jié)晶度15％。
采用實(shí)施例1的紡絲條件，獲得的纖維的線密度為4.2±0.4dtex，室溫拉伸強(qiáng)度2.0cN/dtex，斷裂伸長178％。
實(shí)施例5采用實(shí)施例4的聚合反應(yīng)條件，共聚單體改為ε-己內(nèi)酯200g和乙交酯200g，聚合催化劑為2.0g辛酸亞錫。獲得的聚合物的分子量8.7萬，熔體流動指數(shù)13.6g/10min，用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度(搭接面積10×3mm2)為7.5MPa。用DSC方法測得的熔點(diǎn)為146℃，結(jié)晶度10％。
采用實(shí)施例1的紡絲條件，獲得的纖維的線密度為4.0±0.4dtex，室溫拉伸強(qiáng)度1.9cN/dtex，斷裂伸長185％。
實(shí)施例6采用實(shí)施例4的聚合反應(yīng)條件，丙交酯單體4800g，其中含右旋乳酸單元3％，共聚單體為ε-己內(nèi)酯100g和乙交酯100g，聚合催化劑為2.0g辛酸亞錫。獲得的聚合物的分子量8.4萬，熔體流動指數(shù)15.0g/10min，用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度(搭接面積10×3mm2)為7.8MPa。用DSC方法測得的熔點(diǎn)為142℃，結(jié)晶度12％。
采用實(shí)施例1的紡絲條件，獲得的纖維的線密度為4.0±0.4dtex，室溫拉伸強(qiáng)度2.1cN/dtex，斷裂伸長220％。
權(quán)利要求
1.乳酸類聚合物，包括聚乳酸或聚丙交酯、丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯的共聚物的一種用途，其特征在于，用作香煙過濾嘴材料。
2.一種如權(quán)利要求1所述的乳酸類聚合物的用途，其特征在于，所述的乳酸類聚合物為聚乳酸或聚丙交酯，由乳酸或丙交酯聚合而成，其中聚合單體含有99-92％的左旋乳酸單元和1-8％的右旋乳酸單元；它們可以是左旋丙交酯與1-8％的右旋丙交酯的混合物，或者左旋丙交酯與2-16％的外消旋丙交酯和/或內(nèi)消旋丙交酯的混合物。
3.一種如權(quán)利要求1所述的乳酸類聚合物的用途，其特征在于，所述的乳酸類聚合物為丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯的共聚物，由丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯共聚而成，其中丙交酯單體中右旋異構(gòu)體的重量含量為0-5％，它的乳酸單體的左旋異構(gòu)體的重量含量為95-100％，二者的重量總和為99-92％；ε-己內(nèi)酯和乙交酯單元的相對比例不限，它們的總的重量總和為1-12％。
全文摘要
乳酸類聚合物，包括聚乳酸或聚丙交酯、丙交酯與ε－己內(nèi)酯和/或乙交酯的共聚物，用作香煙過濾嘴材料。它們的分子量在5－20萬范圍，熔點(diǎn)140－170℃，在190℃和2.16kg負(fù)荷下的熔體流動指數(shù)在5－30g/10min，用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度為4－12MPa，以便保證聚合物材料及其纖維具有合適的結(jié)晶度、溶解性、吸附能力和機(jī)械強(qiáng)度，滿足紡絲、后處理、粘合成棒和剪切制嘴的工藝要求和濾嘴的濾過和機(jī)械物理性能要求?？芍瞥山z束、濾棒和濾嘴，在制備工藝上兼俱了醋酸纖維素濾材和聚丙烯纖維濾材的優(yōu)點(diǎn)。由于它的聚酯結(jié)構(gòu)和大的比表面積，對香煙煙氣中的有害物質(zhì)有吸附和過濾作用，可在中高檔香煙中使用。
文檔編號A24D3/00GK1817937SQ20061001664
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月9日
發(fā)明者景遐斌, 楊立新, 趙淑珍, 陳學(xué)思, 邊新超 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所