專利名稱：噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑及其應用，尤其涉及上述催化體系在甲醇羰基化反應生產乙酸，以及乙酸甲酯羰基化反應生產乙酐中的具體應用。
背景技術：
20世紀70年代Monsanto公司的Paulik等人發(fā)明了均相銠羰基合成催化劑(US 3 769 329)，為一氧化碳在催化劑的作用下與甲醇羰基合成制備乙酸的工藝開辟了新的實施途徑。經過不斷改進及完善，以銠為催化劑的羰基合成技術，已成為目前乙酸工業(yè)上產量最大的工藝生產路線。
現行工業(yè)羰基化生產乙酸和乙酐催化體系的活性中心多為[Rh(CO)2I2]-，長期以來，進一步提高[Rh(CO)2I2]-作為催化活性物種在反應中的穩(wěn)定性，并且降低反應體系中的水含量，是甲醇羰基合成乙酸催化劑研究的最重要的內容之一，并取得了一定的進步。其中較為有效的方法是用含有氮、磷、氧、硫官能團的小分子或高分子配體與Rh形成配合物，作為催化劑前體，來達到改善銠活性物種穩(wěn)定性提高其催化活性的目的。例如，采用高聚物作為催化劑的配體(CN1 00 750，US 5 281 359，US 6 458996)，使催化劑在保持較高的羰基化活性的同時，某些性能如優(yōu)化反應體系中介質的配比，尤其是催化劑的熱穩(wěn)定性也得到提高。
在為數眾多的各類催化劑研究中，活性金屬的選擇除銠外，銥、釕、鎳、鈷等許多過渡金屬都被進行了研究，也有一定進展，其中以銥催化體系(EP 849249；US 5672743)效果最佳，致使催化劑的反應性能有了極大的改善。
采用金屬鹽穩(wěn)定劑提高銠催化體系性能的研究，也頗見成效。例如，(EP Appl 0161874，1985；JP 60-239434，1985)通過加入較高含量堿金屬(鋰或鈉)的碘鹽，提高了催化劑的穩(wěn)定性，并在一定程度上加快了MeI的氧化加成速度(反應的速控步驟)，同時降低了乙酸生產工藝中的水含量，其中以碘化鋰的助催化作用尤為顯著。通過碘鹽的作用可以在較低水含量下得到與高水含量下相同的反應活性，提高了CO的利用效率。但在這類高碘濃度生產乙酸的催化反應體系中，可能造成產物酸中殘留碘的濃度較高，進而會在下游產品，例如乙酸乙烯單體(VAM)的制備中造成催化劑的毒化(Applied Catalysis A221(2001)253-265)。
除了堿金屬碘鹽，對其他不同種類的催化促進劑(US 5 922 911)及過渡金屬鹽穩(wěn)定劑的研究，均有良好的進展，如(US 5218143)使用了LiI穩(wěn)定劑輔以VI B族金屬鹽，即采用低價態(tài)鉬、鉻、鎢的乙酸鹽或碘鹽為助穩(wěn)定劑，或用Mo(CO)6，W(CO)6，Cr(CO)6羰基化合物為助穩(wěn)定劑，在甲醇羰基化合成乙酸的反應中也取得了較好的結果。
在形式上，甲醇羰基化合成乙酸與乙酸甲酯羰基化合成乙酐極為類似，但是這兩個反應體系仍有較大區(qū)別[Catal.Today 18(1993)325～354]，而乙酸甲酯羰基化合成乙酐反應的驅動力G0比甲醇羰基化合成乙酸小得多，這是造成較難實現乙酸甲酯羰基合成為乙酐的熱力學原因，且CO壓力較高時，對反應越有利[Catal.Today 1992，1373-91]。
此外，合成乙酐的反應需在體系基本無水的條件下進行，需加入大量的除碘甲烷之外的碘鹽助催化劑或其它促進劑，如季胺、季膦或堿金屬的碘鹽以及其他過渡金屬添加劑。堿金屬鹽特別是碘化鋰、吡啶和磷化氫可以穩(wěn)定催化活性物種[Rh(CO)2I2]-陰離子；體系中還需通入CO/H2混合氣體使高溫下被氧化失活的Rh還原為Rh活性態(tài)等，還需加入至少一種或兩種過渡金屬作為聯合催化劑[Applied HomogeneousCatalysis withOrganometallic Compounds，Vol.1，VCH，New York，1996，116]。Gerhard Luft和Manfred Schrod在含有氮、磷的有機化合物及碘甲烷存在下，對乙酸甲酯羰基合成乙酐進行了研究，結果表明，Rh活性最高，Ru和Pd是低活性過渡金屬，Pt、Os、Ni的活性最低，其催化活性順序是Rh＞Ir＞Ru＞Pd＞Pt＞Os＞Ni[J.Mol.Catal.，1983，20175]。
人們雖然已對Rh、Pd、Ru、Ni、Co等過渡金屬乙酸甲酯羰基化合成乙酐作了詳盡的研究，但目前唯有銠催化體系的催化效率較好而被應用于工業(yè)化生產。在甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯羰基化制乙酐工藝不斷發(fā)展的基礎上，BP公司于1988應用銠催化體系實現了乙酸甲酯/水混合物的羰基化聯產乙酸和乙酐工藝的工業(yè)化生產[Applied HomogeneousCatalysiswith Organometallic Compounds，Vol.1，VCH，New York，1996，123]。
在現行的工業(yè)化生產中的催化劑結構模式雖具有較好的催化活性，但存在著易轉化為三價銠[Rh(CO)2I4]-陰離子配合物以及生成沉淀RhI3而失去活性的弱點，尤其是在溫度較高時、在催化劑分離循環(huán)時一氧化碳分壓較低的情況下更是如此。此外，為了增加乙酸生產過程中催化劑的溶解性，需要反應體系保持較高的水和氫碘酸含量以便維持體系較高的反應活性[EP55618，EP161874]，但卻因此加速了水煤氣反應，消耗了原料一氧化碳，同時強腐蝕性反應介質提高了對設備材質的要求，體系中存在的大量水亦增加了產物后處理工序的復雜性。本發(fā)明中的催化體系較好地克服了現行催化劑的一些弱點。

發(fā)明內容
本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑及其應用，以克服現有技術存在的缺陷，滿足工業(yè)化生產的需要。
本發(fā)明的催化劑的的組分包括銠鹽、噻唑磺酸鹽、碘甲烷、堿金屬鹽和極性溶劑，以極性溶劑的體積為基準，組分的摩爾體積濃度為
銠鹽0.001～0.01摩爾/升，噻唑磺酸鹽0.02～0.05摩爾/升，碘甲烷0.5～5摩爾/升、堿金屬鹽0.05～0.5摩爾/升；所說的銠鹽選自Rh(CO)2Cl2、Rh(CO)2I2、Rh(CH3COO)2或RhI3中的一種；所說的噻唑磺酸鹽選自噻唑磺酸鋰、噻唑磺酸鈉或噻唑磺酸鉀；所說的堿金屬鹽選自碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、乙酸鋰、乙酸鈉或乙酸鉀；所說的極性溶劑選自乙酸、乙酐、乙酸甲酯或水。
本發(fā)明的催化劑，可用于甲醇羰基合成乙酸、乙酸甲酯羰基合成乙酐。
以甲醇和一氧化碳為原料合成乙酸時，反應溫度為130～150℃，反應時間為0.1～0.5小時，反應壓力為3.0～4.5Mpa，甲醇轉化率可達到90％以上，乙酸時空收率可達到20mol/(L·h)以上；以乙酸甲酯和一氧化碳為原料合成乙酐時，反應溫度為170～200℃，反應時間為0.1～0.5小時，反應壓力為4.5～5.5Mpa，乙酸甲酯轉化率可達到50％以上，乙酐時空收率可達到10mol/(L·h)以上；該催化體系的主要特征為噻唑磺酸鹽中含有N、S、O三種強弱各不相同的配位給電子體，在反應條件下該鹽中的配位不飽和原子與金屬銠形成強弱不同配位鍵。強配位能力的授體原子與弱配位能力的授體原子通過一定撓性的碳鏈相連。強N→Rh配鍵的存在，使催化體系具有很好的熱穩(wěn)定性。
由于弱配位鍵在反應介質中很容易離解，使活性物種的中心銠原子處于配位不飽和狀態(tài)，便于CH3I氧化加成，弱配位原子由于螯合鏈的存在，在其配位離解后仍處于銠的配位范圍內，待氧化加成過程結束后，又重新形成該配鍵，完成一個催化循環(huán)，表現出良好而持久的催化活性。
該催化體系中與磺酸基鍵合的為兩種金屬，即金屬銠和以離子鍵結合的堿金屬離子。兩種金屬之間的協同效應，不僅使活性中心銠得到了活化，而且使金屬銠的配位更趨于穩(wěn)定，減少了沉淀的生成。
本發(fā)明的催化體系不僅可以催化甲醇羰基化為乙酸得到較高的收率，而且還可以高活性地催化乙酸甲酯羰基化為乙酐。
由于本催化劑的高活性、選擇性和穩(wěn)定性，使羰基化反應的條件十分溫和，在較低的溫度及壓力下，就能快速的得到羰基化產物乙酸及乙酐，而且對反應設備的腐蝕性較小，無需外加氫碘酸。
在本發(fā)明涉及的催化劑催化甲醇羰基化制備乙酸、催化乙酸甲酯羰基合成乙酐的反應體系中，不需要進行任何復雜的催化劑前體預處理，催化體系的形成簡單迅速、催化過程方便易行。
具體實施例方式
實施例1在250ml鋯質壓力釜中加入0.144g Rh(CH3COO)2，0.79mol甲醇，1.12mol乙酸，0.19mol碘甲烷，0.5g噻唑磺酸鈉；0.5g乙酸鋰。
用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設定攪拌速度為500轉/分，控制反應壓力4.0Mpa，反應溫度140℃，反應時間為20min。甲醇轉化率88.6％，產物中乙酸甲酯含量為0.02mol，乙酸時空收率為19.5mol/(L·h)。
實施例2在250ml鋯質壓力釜中加入Rh(CH3COO)20.144g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，噻唑磺酸鋰0.5g；乙酸鋰1.0g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設定攪拌速度為500轉/分，控制反應壓力4.0Mpa，反應溫度140℃，反應時間為25min。甲醇轉化率87.5％，產物中乙酸甲酯含量為0.03mol，乙酸時空收率為15.1mol/(L·h)。
實施例3
在250ml鋯質壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.136g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.21mol，噻唑磺酸鉀0.5g，三水碘化鋰2.0g。用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設定攪拌速度為500轉/分，控制反應壓力4.0Mpa，反應溫度140℃，反應時間為25min。甲醇轉化率90％，產物中乙酸甲酯含量為0.03mol，乙酸時空收率為23.5mol/(L·h)。
實施例4在250ml鋯質壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，噻唑磺酸鋰1.0g；乙酸鋰0.5g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設定攪拌速度為500轉/分，控制反應壓力4.0Mpa，反應溫度140℃，反應時間為30min。甲醇轉化率94.8％，產物中乙酸甲酯含量為0.04mol，乙酸時空收率為13.2mol/(L·h)。
實施例5在250ml鋯質壓力釜中加入RhI30.184g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，噻唑磺酸鉀0.5g，碘化鉀2.0g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設定攪拌速度為500轉/分，控制反應壓力4.0Mpa，反應溫度140℃，反應時間為15min。甲醇轉化率89.7％，產物中乙酸甲酯含量為0.04mol，乙酸時空收率為24.2mol/(L·h)。
實施例6在250ml鋯質壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.136g，甲醇1.04mol，乙酸0.75mol，碘甲烷0.19mol，噻唑磺酸鉀0.5g，碘化鈉1.0g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設定攪拌速度為500轉/分，控制反應壓力3.0Mpa，反應溫度140℃，反應時間為30min。甲醇轉化率83.0％，產物中乙酸甲酯含量為0.03mol，乙酸時空收率為16.1mol/(L·h)。
實施例7在250ml鋯質壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，乙酸甲酯0.70mol，乙酸0.24mol，碘甲烷0.22mol，三水碘化鋰8.0g，醋酐0.15mol，噻唑磺酸鉀1.0g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.2MPa，一氧化碳壓力為3.0MPa；然后加熱升溫至180±5℃，速度為400轉/分，控制反應總壓力5.0MPa，反應時間為15min。乙酸甲酯轉化率48.1％，乙酐時空收率為11.3mol/(L·h)。
實施例8在250ml鋯質壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，乙酸甲酯0.63mol，乙酸0.40mol，碘甲烷0.22mol，三水碘化鋰8.0g，醋酐0.15mol，噻唑磺酸鈉1.0g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.2MPa，一氧化碳壓力為3.0MPa；然后加熱升溫至180±5℃，設定攪拌速度為400轉/分，控制反應總壓力5.0MPa，反應時間為15min。乙酸甲酯轉化率57.7％，乙酐時空收率為12.9mol/(L·h)。
實施例9在250ml鋯質壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，乙酸甲酯0.63mol，乙酸0.40mol，碘甲烷0.22mol，三水碘化鋰8.0g，醋酐0.15mol，噻唑磺酸鋰1.0g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.2MPa，一氧化碳壓力為3.0MPa；然后加熱升溫至180±5℃，設定攪拌速度為400轉/分，控制反應總壓力4.5MPa，反應時間為15min。乙酸甲酯轉化率48.0％，乙酐時空收率為10.9mol/(L.h)。
實施例l0在250ml鋯質壓力釜中加入RhI30.185g，乙酸甲酯0.63mol，乙酸0.40mol，碘甲烷0.22mol，碘化鈉6.0g，醋酐0.15mol，噻唑磺酸鋰1.0g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.3MPa，一氧化碳壓力為3.0MPa；然后加熱升溫至190±5℃，設定攪拌速度為400轉/分，控制反應總壓力5.0MPa，反應時間為l0min。乙酸甲酯轉化率49.5％，乙酐時空收率為15.1mol/(L·h)。
實施例11在250ml鋯質壓力釜中加入[Rh(CO)2I]20.246g，乙酸甲酯0.63mol，乙酸0.40mol，碘甲烷0.22mol，碘化鉀6.0g，醋酐0.15mol，噻唑磺酸鉀1.0g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.3MPa，一氧化碳壓力為3.0MPa；然后加熱升溫至180±5℃，設定攪拌速度為500轉/分，控制反應總壓力5.0MPa，反應時間為15min。乙酸甲酯轉化率52.8％，乙酐時空收率為12.3mol/(L·h)。
權利要求
1.一種噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑，其特征在于，組分包括銠鹽、噻唑磺酸鹽、碘甲烷、堿金屬鹽和極性溶劑。
2.根據權利要求1所述的噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑，其特征在于，以極性溶劑的體積為基準，組分的摩爾體積濃度為銠鹽0.001～0.01摩爾/升，噻唑磺酸鹽0.02～0.05摩爾/升，碘甲烷0.5～5摩爾/升、堿金屬鹽0.05～0.5摩爾/升；
3.根據權利要求1或2所述的噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑，其特征在于，所說的銠鹽選自Rh(CO)2Cl2、Rh(CO)2I2、Rh(CH3COO)2或RhI3中的一種。
4.根據權利要求1或2所述的噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑，其特征在于，所說的噻唑磺酸鹽選自噻唑磺酸鋰、噻唑磺酸鈉或噻唑磺酸鉀。
5.根據權利要求1或2所述的噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑，其特征在于，所說的堿金屬鹽選自碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、乙酸鋰、乙酸鈉或乙酸鉀。
6.根據權利要求1或2所述的噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑，其特征在于，所說的極性溶劑選自乙酸、乙酐、乙酸甲酯或水。
7.根據權利要求1～6任一項所述的噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑的應用，其特征在于，用于甲醇羰基合成乙酸或乙酸甲酯羰基合成乙酐。
8.根據權利要求7所述的噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑的應用，其特征在于，以甲醇和一氧化碳為原料合成乙酸時，反應溫度為130～150℃，反應時間為0.1～0.5小時，反應壓力為3.0～4.5Mpa。
9.根據權利要求7所述的噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑的應用，其特征在于，以乙酸甲酯和一氧化碳為原料合成乙酐時，反應溫度為175～200℃，反應時間為0.1～0.5小時，反應壓力為4.5～5.5Mpa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑及其應用。其組分包括銠鹽、噻唑磺酸鹽、碘甲烷、堿金屬鹽和極性溶劑。該催化體系不僅可以催化甲醇羰基化為乙酸得到較高的收率，而且還可以高活性地催化乙酸甲酯羰基化為乙酐。羰基化反應的條件十分溫和，在較低的溫度及壓力下，就能快速的得到羰基化產物乙酸及乙酐，而且對反應設備的腐蝕性較小，無需外加氫碘酸，便于工業(yè)化生產實施。
文檔編號C07C51/10GK1883805SQ200510027119
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權日2005年6月24日
發(fā)明者陳墨慶, 崔偉, 徐慶, 沈才大, 袁國卿, 錢慶利, 張抒峰, 李峰波, 閆芳 申請人:上海焦化有限公司, 中國科學院化學研究所