專利名稱:用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法。
背景技術(shù):
異丙苯是生產(chǎn)苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中間體原料。目前世界上90%以上的苯酚是采用異丙苯法生產(chǎn)。工業(yè)上生產(chǎn)異丙苯的傳統(tǒng)方法有美國環(huán)球油品公司(UOP)的固體磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改進AlCl3法。SPA操作條件苛刻,雜質(zhì)多,不能通過反烴化來提高異丙苯的產(chǎn)率。而AlCl3法雖然有較緩和的反應(yīng)條件,并能通過反烴化提高異丙苯的產(chǎn)率,但該催化劑腐蝕性強、污染重并且后處理繁雜。
分子篩液相烴化法由于反應(yīng)條件緩和、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、雜質(zhì)少、無污染、無腐蝕,主要副產(chǎn)物多異丙苯可經(jīng)由反烴化轉(zhuǎn)變?yōu)楫惐?,使異丙苯產(chǎn)率高達99%以上,是近年來各大工業(yè)集團公司所普遍關(guān)注,并競相開發(fā)研究的一項技術(shù)先進、對環(huán)境保護有重要意義的“清潔工藝”技術(shù)。
目前已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化的異丙苯分子篩催化劑有UOP公司的Y型分子篩、EniChem公司的β分子篩。
CN1096470提供了一種含鹵素的β沸石和γ-氧化鋁的烷基化催化劑,主要用于高溫下的苯和乙烯烷基化反應(yīng);CN1113649提供了一種對沸石催化劑進行部分脫鋁的水蒸汽處理方法;CN1125641提供了一種制備高活性、高選擇性的異丙苯沸石催化劑的方法,主要用于鼓泡床反應(yīng),CN1227770則采用無機酸處理β沸石制備烷基化催化劑。所有上述催化劑的共同缺點是反應(yīng)溫度高、苯烴比高、穩(wěn)定性差,難于工業(yè)應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是上述文獻中制備的烷基苯催化劑,存在反應(yīng)溫度高、苯烴比高的問題,提供一種新的用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法。用該方法制備的催化劑用于生產(chǎn)烷基苯時具有反應(yīng)溫度低、苯烴比低、催化劑再生周期長、選擇性高的特點。
為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法,將選自MCM-22、MCM-56、Y沸石、β沸石、絲光沸石或ZSM-5沸石中的至少一種沸石原粉與粘結(jié)劑混合后,加入濃度為0.1~10重量%的選自乙酸、草酸、檸檬酸或酒石酸中的至少一種有機酸溶液,經(jīng)過捏合、擠條成型、焙燒制得生產(chǎn)烷基苯的催化劑。
上述技術(shù)方案中,有機酸優(yōu)選方案為選自乙酸;有機酸的濃度優(yōu)選范圍為1~5%重量;粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自氧化鋁或二氧化硅;焙燒溫度優(yōu)選范圍為480~600℃,焙燒時間優(yōu)選范圍為1~15小時。
本發(fā)明由于在催化劑成型的過程中采用有機弱酸,避免了沸石骨架脫鋁,同時提高了成型催化劑中的空隙率,因此提高了催化活性,有效地抑制了反應(yīng)物料在催化劑表面脫氫環(huán)化生成的積碳,從而提高了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。用本發(fā)明方法制得的催化劑,用于苯和丙烯反應(yīng)制異丙苯的反應(yīng),在固定床反應(yīng)器中,反應(yīng)溫度120~190℃,反應(yīng)壓力2.0~3.5MPa,液相空速0.1~5小時-1條件下,使得催化劑能在較低苯烴比下反應(yīng),取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1取600克40%(重量)的硅溶膠,加入700克水、38.9克偏鋁酸鈉[Al2O3,42%(重量)]和2克氫氧化鈉,攪拌均勻后,再加入125克六亞甲基亞胺(HMI)。上述混合物在室溫下陳化3天后,升高溫度到138℃晶化,晶化48小時。蒸餾水清洗至中性,烘干。X-射線粉末衍射表明(XRD)所合成的產(chǎn)品為MCM-56。
將上述合成的MCM-56原粉,加入1摩爾/升硝酸銨溶液,升溫至95℃交換2小時,反復(fù)交換3次,蒸餾水清洗至中性,烘干。
實施例2取實施例1處理的MCM-56沸石15克,與5克氧化鋁充分混合后,加入28克5重量%乙酸溶液,捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀,120℃烘干,530℃焙燒5小時,得到成品催化劑。
取上述合成的催化劑4克置于固定床反應(yīng)器中,在140℃、2.3MPa條件下,使苯和丙烯通過催化劑床層進行反應(yīng),其中苯進料量為300克/小時,丙烯進料量為20克/小時,以丙烯計算重量液體空速為5.0小時-1。該反應(yīng)經(jīng)90小時考察,反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯轉(zhuǎn)化率為97.4%,選擇性為99.5%(以丙基計算)。
實施例3取實施例1處理的MCM-56沸石15克,與5克氧化鋁充分混合后,加入28克10重量%乙酸溶液,捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀,120℃烘干,550℃焙燒4小時,得到成品催化劑。
取上述合成的催化劑4克在與實施例1相同的考評條件下考評,經(jīng)90小時考察,反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯轉(zhuǎn)化率為96.7%,選擇性為99.6%(以丙基計算)。
實施例4取實施例1處理的MCM-56沸石15克,與5克氧化鋁充分混合后,加入28克3重量%檸檬酸溶液,捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀,120℃烘干,510℃焙燒10小時,得到成品催化劑。
取上述合成的催化劑4克在與實施例1相同的考評條件下考評,經(jīng)90小時考察,反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯轉(zhuǎn)化率為97.0%,選擇性為98.5%(以丙基計算)。
實施例5取實施例1處理的MCM-56沸石15克,與5克氧化鋁充分混合后,加入28克4重量%草酸溶液,捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀,120℃烘干,580℃焙燒6小時,得到成品催化劑。
取上述合成的催化劑4克在與實施例1相同的考評條件下考評,經(jīng)90小時考察,反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯轉(zhuǎn)化率為96.5%,選擇性為98.9%(以丙基計算)。
比較例1取實施例1處理的MCM-56沸石15克,與5克氧化鋁充分混合后,加入28克5%硝酸溶液,捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀,120℃烘干,550℃焙燒5小時,得到成品催化劑。
將上述合成的催化劑4克置于固定床反應(yīng)器中,在165℃、2.6MPa條件下,使苯和丙烯通過催化劑床層進行反應(yīng),其中苯進料量為500克/小時,丙烯進料量為20克/小時,以丙烯計算重量液體空速為5.0小時-1。該反應(yīng)經(jīng)90小時考察,丙烯轉(zhuǎn)化率降為90%,丙基選擇性為98.0%(以丙基計算)。
比較例2取實施例1處理的MCM-56沸石15克,與5克氧化鋁充分混合后,加入28克10%硝酸溶液,捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀,120℃烘干,535℃焙燒8小時,得到成品催化劑。
將上述合成的催化劑4克置于固定床反應(yīng)器中,在160℃、2.5MPa條件下,使苯和丙烯通過催化劑床層進行反應(yīng),其中苯進料量為500克/小時,丙烯進料量為20克/小時,以丙烯計算重量液體空速為5.0小時-1。該反應(yīng)經(jīng)96小時考察,丙烯轉(zhuǎn)化率降為71%,選擇性為98.5%(以丙基計算)。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法,將選自MCM-22、MCM-56、Y沸石、β沸石、絲光沸石或ZSM-5沸石中的至少一種沸石原粉與粘結(jié)劑混合后,加入濃度為0.1~10重量%的選自乙酸、草酸、檸檬酸或酒石酸中的至少一種有機酸溶液,經(jīng)過捏合、擠條成型、焙燒制得生產(chǎn)烷基苯的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法,其特征在于有機酸為乙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法,其特征在于有機酸的濃度為1~5重量%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法,其特征在于粘結(jié)劑選自氧化鋁或二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法,其特征在于焙燒溫度為480~600℃,焙燒時間為1~15小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法,主要解決以往技術(shù)中制備的烷基苯催化劑用于生產(chǎn)烷基苯時存在反應(yīng)溫度高、苯烴比高等問題。本發(fā)明通過采用在催化劑成型過程中加入濃度為0.1~10重量%的選自乙酸、草酸、檸檬酸或酒石酸中的至少一種有機酸溶液的技術(shù)方案較好地解決了該問題,可用于烷基苯催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/00GK1883800SQ20051002702
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者高煥新, 周斌, 方華, 顧瑞芳, 季樹芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院