專利名稱：包括含聚硅氧烷的聚合物的化妝品和/或藥物制劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括含有水溶性或水分散性聚硅氧烷的聚合物和其他聚合物和/或防UV光過濾物(filter)的化妝品和/或藥物制劑。本發(fā)明還涉及這些制劑的用途，和含聚硅氧烷的加聚物的用途。
具有成膜性能的聚合物被用于化妝品和/或藥物制劑中，且特別適合作為頭發(fā)和皮膚化妝品的添加劑。
在用于皮膚的化妝品制劑中，聚合物可顯示特殊活性。這些聚合物尤其有助于皮膚保濕和調(diào)節(jié)，并改進(jìn)皮膚感覺。皮膚變得更光滑和更柔軟。
在用于頭發(fā)的化妝品制劑中，將聚合物用于定型、成型和改進(jìn)頭發(fā)的結(jié)構(gòu)。它們提高可梳理性并改進(jìn)頭發(fā)的感覺。這些頭發(fā)處理組合物通常包括成膜劑在醇或醇與水的混合物中的溶液。
對(duì)頭發(fā)處理組合物的一個(gè)要求是它們尤其賦予頭發(fā)光澤、柔韌性和自然活潑感覺。
已知使用乙烯基內(nèi)酰胺均聚和共聚物或含羧酸酯的聚合物。所需的性能特征，如在高大氣濕度下的強(qiáng)定型性、彈性、能夠從頭發(fā)上洗掉和與其它配料組分的相容性，通過共聚疏水、彈性化和含羧基的單體的混合物實(shí)現(xiàn)。
然而，使用這些聚合物的發(fā)型定型感覺令人不快地粗糙且不自然。盡管加入軟化劑可改進(jìn)此發(fā)型的感覺，但同時(shí)降低了定型作用。
通常使用聚硅氧烷，盡管這些聚硅氧烷與極性聚合物不相容，因此為使其能夠完全配制通常需要其他添加劑。在配料貯存和使用期間會(huì)出現(xiàn)分離問題。
為防止分離，因此一直嘗試將聚硅氧烷基團(tuán)與聚合物共價(jià)結(jié)合。EP-A 408 311描述了具有其上鍵合聚二甲基硅氧烷側(cè)鏈的碳主鏈的接枝共聚物。僅描述了用帶有聚硅氧烷鏈的不飽和單體制備的聚合物。未描述具有其上鍵合聚二甲基硅氧烷側(cè)鏈的碳主鏈的接枝共聚物。
EP-A 670 342描述了將烷氧基化聚硅氧烷用于頭發(fā)護(hù)理組合物中。未公開在頭發(fā)護(hù)理組合物中使用不飽和化合物的加聚物。盡管將烷氧基化聚硅氧烷用作市購頭發(fā)定型聚合物的添加劑的確改進(jìn)了其感覺，但同時(shí)導(dǎo)致定型作用降低。
歐洲專利EP-A 412 704和EP-A 412 707描述了摩爾質(zhì)量為1000至50,000的大分子單體形式的聚硅氧烷基團(tuán)，將其與慣用的疏水和親水單體聚合。合成這些單體特別復(fù)雜。因其高分子量，因此基本上不可能從聚合物中分離出未反應(yīng)的單體及其非反應(yīng)性雜質(zhì)。這些代表了毒性和變應(yīng)原性危險(xiǎn)。此外，為獲得良好的作用，獲得的共聚物通常必須只與其他聚合物、載體和其他助劑組合配制，如上述專利教導(dǎo)的。
DE 42 40 108公開了適合作為防污涂料，特別是作為抗涂畫涂料的含聚硅氧烷粘合劑。然而，這些粘合劑類似于清漆且不適合化妝品目的。
WO 99/04750描述了可通過在含聚烯化氧的聚硅氧烷衍生物存在下自由基聚合烯屬不飽和單體獲得的聚合物。
本發(fā)明提供可通過自由基聚合(a)烯屬不飽和單體和(b)含聚烯化氧的聚硅氧烷衍生物的單體混合物獲得的加聚物在藥物制劑中的用途。
因各種原因，將固體藥物制劑如片劑、膠囊、丸劑、顆粒、晶體等用膜包衣包覆，即設(shè)置膜包衣?？砂创朔绞窖谏w令人討厭的氣味或味道，并改進(jìn)可吞咽性?；钚越M分的穩(wěn)定性可通過包衣提高，原因在于很少有水蒸汽和氧氣傳入片劑內(nèi)。這些制劑具有較好的外觀并可通過加入染料更好地區(qū)別。此外，活性組分的釋放速率特別可通過膜包衣調(diào)節(jié)。
區(qū)別通常在于即釋(Instant-Release)劑型和緩釋劑型之間。
對(duì)于即釋劑型，片劑崩解和活性組分從制劑中釋放可能的話應(yīng)不受包衣影響，因此原因膜包衣必須快速溶于胃液中。此外，必須具有良好的膜性能。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率應(yīng)高，這樣膜包衣可承受在例如藥物加工-尤其是包裝-以及運(yùn)輸或貯存期間產(chǎn)生的機(jī)械作用。
常用于即釋片劑包衣的產(chǎn)品為羥丙基甲基纖維素(HPMC)。羥丙基甲基纖維素隨著在水溶液中濃度升高呈現(xiàn)粘度急劇升高。羥丙基纖維素(HPC)也呈現(xiàn)類似的行為。
由于必須將成膜劑溶液在片劑包覆期間微細(xì)霧化，并且形成的液滴必須使片劑表面徹底潤濕，同時(shí)必須充分展開，粘度必須不超過一定范圍(在150至250mPas之間)，取決于噴嘴類型和裝置。因此，對(duì)于HPMC僅可使用較低的成膜劑濃度。
文獻(xiàn)中推薦的Pharmacoat606(Shin-etsu)的濃度為5至7wt％(《藥物包覆技術(shù)》，Graham Cole編著，Taylor and Francis Ltd.1995，和制造商的技術(shù)數(shù)據(jù)手冊(cè))。這些低噴霧濃度導(dǎo)致較長的加工時(shí)間和因此導(dǎo)致高成本。
此外，羥丙基甲基纖維素尤其在潤濕性能、在片劑表面上的粘結(jié)性、顏料結(jié)合能力、薄膜機(jī)械性能、吸濕性、對(duì)水蒸汽和氧氣的透過性、溶解速率和包膜片劑與芯之間的崩解時(shí)間差方面存在其它缺點(diǎn)。
由羥丙基甲基纖維素制備的薄膜的低彈性常常導(dǎo)致包膜片劑在貯存期間在潮濕條件下裂開，結(jié)果使芯溶脹。對(duì)于此問題，甚至使用增塑劑也只會(huì)導(dǎo)致微不足道的改進(jìn)。相反，它會(huì)導(dǎo)致薄膜發(fā)粘，并且由于遷移，導(dǎo)致片劑性能變化。
為延長活性組分的效果使藥物在長時(shí)間內(nèi)釋放的口服藥物形式(通常為緩釋藥物形式)變得越來越重要。它們的有利之處在于由于服用頻率低因此改進(jìn)了病人的順應(yīng)性；由于避免了血漿峰值而降低了副作用；藥物的血液濃度更均勻并避免了局部刺激。除了配制用經(jīng)其擴(kuò)散藥物的水不溶但半滲透或含孔的膜包衣的含藥物芯外，通過將藥物埋入基體中可控制并延遲釋放。此外，可使用離子交換樹脂和治療體系(例如OROS)。
將藥物埋入水膠體基體中特別提供的優(yōu)點(diǎn)是簡單且低成本制造方法，和高程度的藥物安全性(原因在于不會(huì)產(chǎn)生劑量傾瀉作用)。通常用于此目的的助劑如羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基纖維素、藻酸或藻酸鹽和黃原膠在使用時(shí)存在缺點(diǎn)?？商峒暗哪切┤秉c(diǎn)是妨礙直接壓片的不足流動(dòng)性能，藥物釋放對(duì)克分子滲透壓濃度(鹽含量)和釋放介質(zhì)的pH的依賴性。這同樣適用于HPMC、羥丙基纖維素、黃原膠和藻酸鹽。使用黃原膠還會(huì)導(dǎo)致低硬度片劑，并且藻酸鹽直接壓片導(dǎo)致僅具有輕微緩釋性能(最長8小時(shí))的壓塊。天然溶脹物質(zhì)(例如藻酸鹽)顯示各批料之間的寬變化性。
將粘結(jié)劑用于藥物制劑中提高可加工性和機(jī)械強(qiáng)度。通常將它們用于片劑、顆粒和丸劑中，并獲得改進(jìn)的流動(dòng)性、較高的斷裂強(qiáng)度和較低的脆性。
目前使用的粘結(jié)劑如麥芽糖糊精或聚乙烯吡咯烷酮常常導(dǎo)致不令人滿意的斷裂強(qiáng)度和脆性。其它粘結(jié)劑如淀粉糊和羥丙基甲基纖維素(HPMC)因其高粘度僅可以低濃度使用。
此外，將成膜助劑以溶液和噴霧液形式使用，將其涂于皮膚或粘膜上或全身引入體內(nèi)。其例子是用于傷口治療和噴涂敷料的制劑，以及涂于完整皮膚或粘膜上的制劑。這里，皮膚被薄膜保護(hù)，并且活性成分可滲透入皮膚。
對(duì)于透皮治療體系和對(duì)于創(chuàng)傷石膏，與上述制劑類似，需要高柔韌性，但目前獲得的產(chǎn)品無此性能。為獲得所需的柔韌性而使用可能的增塑劑，從毒性和藥理學(xué)考慮是不理想的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用作藥物制劑中的包衣劑、粘結(jié)劑和/或成膜劑且不具有上述缺點(diǎn)的水溶性或水分散性聚合物。
我們已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的加聚物適用于藥物制劑。
它們特別適合用作藥物制劑中的包衣劑、粘結(jié)劑和/或成膜劑。它們尤其適合在口服藥物制劑中用作釋放活性組分的基體。
本發(fā)明的聚合物可用于大量藥物制劑中。
例如，作為包衣制劑，可提及包膜片劑、包膜微片劑、糖衣片劑、包衣錠劑、膠囊劑、晶體、顆?；蛲鑴?。
含粘結(jié)劑的制劑為例如片劑，微片劑，芯，顆?；蛲鑴?。
此外，本發(fā)明的聚合物可用于制備涂于皮膚或粘膜上而成膜的溶液和噴霧液。由于巨大的可延伸性和粘結(jié)性，該薄膜與皮膚或粘膜長時(shí)間粘附。因此可將降低施涂頻率，并提高穿戴舒適性。其例子是用于傷口的噴霧敷料、消毒噴霧劑、含制霉菌劑的溶液、含抗生素的口噴霧劑或溶液等。因其柔韌性，在透皮治療體系中的應(yīng)用也是有利的。
用于本發(fā)明的聚合物容易使親油表面潤濕并具有優(yōu)良的保護(hù)膠體性能。當(dāng)加入懸浮液和乳液中時(shí)，它們本身與分散相的顆粒粘附并使其穩(wěn)定。因此它們可在分散體系中用作潤濕助劑和穩(wěn)定劑。
通過與微溶于水的藥物相互作用，它們改進(jìn)了所述物質(zhì)的溶解性和溶解速率，因此改進(jìn)了藥物的吸收性和生物利用率。此有利效果在其中活性組分不為溶解形式的制劑如片劑、顆粒、懸浮液等中是明顯的。
可將用于本發(fā)明的聚合物(若合適還混有其它助劑)與活性組分一起加工，得到聚合物/活性組分熔體，將其擠出或壓延得到藥物，或在擠出后粉碎得到顆?；蚍勰缓髢H加工得到藥物形式，例如壓制得到片劑。這里，本發(fā)明的聚合物將上面已列出的性能帶入制劑中。
在各種藥物制劑中，本發(fā)明的聚合物以良好方式滿足如下功能分散助劑、懸浮助劑、潤濕劑、微溶藥物的加溶劑、乳化劑、結(jié)晶抑制劑、抗結(jié)塊助劑、保護(hù)膠體、延長并增強(qiáng)與粘膜接觸的生物粘合劑、涂布助劑、粘度調(diào)節(jié)劑、用于制備含藥物的固體溶液的助劑、用于調(diào)節(jié)緩釋配料中的活性組分釋放的助劑。
在水中不溶或僅微溶但可分散的本發(fā)明聚合物也可用作緩釋聚合物和用作活性成分硬膏的粘結(jié)劑。
當(dāng)用于制備栓劑和陰道栓時(shí)，這些聚合物一方面確保制劑的柔韌性，另一方面促進(jìn)活性成份崩解和溶解，并且它們用增強(qiáng)吸收的含活性成分的薄膜包衣粘膜。
片劑溶脹至不同程度，取決于使用的助劑和活性成份、貯存時(shí)間和貯存條件如溫度和濕度。硬膜包衣在芯溶脹期間出現(xiàn)龜裂。因此，成膜劑的彈性是一個(gè)重要參數(shù)。
可將聚合物以純形式或與常規(guī)助劑一起涂于含活性成份的芯上。常規(guī)助劑的例子是用于著色的彩色顏料，用于增加覆蓋率的白色顏料如二氧化鈦，作為不粘試劑的滑石和二氧化硅，作為增塑劑的聚乙二醇、甘油、丙二醇、甘油三乙酸酯、檸檬酸三乙酯，和用于改進(jìn)潤濕性的各種表面活性物質(zhì)如月桂基硫酸鈉、聚山梨酸酯80、Pluronics和Cremophores。作為例子給出的這些物質(zhì)不代表限制。
可以使用適合可溶于胃液的膜包衣的所有已知添加劑。
可使用的包衣方法為慣用的方法，如在流化床或水平轉(zhuǎn)鼓涂布機(jī)中包衣，浸涂方法和盤涂法。除了在片劑上使用外，本發(fā)明的聚合物還可用于包衣其它藥物制劑，如顆粒、丸劑、晶體或膠囊。將本發(fā)明包衣劑按常規(guī)方式以5至200μm，優(yōu)選10至100μm的厚度施涂。
當(dāng)用作粘結(jié)劑時(shí)，根據(jù)加工方法，濕與干粘結(jié)劑之間存在區(qū)別。后者尤其用于直接壓片及干造粒和壓縮。這里將粘結(jié)劑與活性成份和非必要的其他助劑混合，然后直接壓片，或造粒和壓縮。
相反，在濕造粒中，將活性成份/助劑混合物用粘結(jié)劑在水或有機(jī)溶劑中的溶液潤濕，并將潤濕的物料過篩，然后干燥。潤濕和干燥也可在例如流化床造粒中平行進(jìn)行。
為優(yōu)化加工，粘結(jié)劑在溶液中應(yīng)具有低粘度，因?yàn)檎吵砣芤簩?dǎo)致不均勻顆粒。
粘結(jié)劑應(yīng)得到均勻的硬質(zhì)耐磨顆?；蚱瑒?。特別對(duì)于片劑，斷裂強(qiáng)度尤其重要，因?yàn)楹芏嗷钚猿煞蓦y以壓制，因此使片劑機(jī)械穩(wěn)定性不足。
此外，藥物制劑崩解和活性成份的釋放速率應(yīng)明顯受粘結(jié)劑不利影響。
最常見的粘結(jié)劑是例如聚乙烯吡咯烷酮，乙酸乙烯酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物，明膠，淀粉糊，麥芽糖糊精，羥烷基化或羧烷基化纖維素衍生物如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉，和天然膠類型如阿拉伯樹膠、果膠或藻酸鹽。
這些粘結(jié)劑中的很多在溶液中具有高粘度，因此難以加工。由于高粘度，因此要造粒的粉末顆粒不良且不均勻潤濕，導(dǎo)致顆粒強(qiáng)度太低和顆粒尺寸分布不利。
此外，很多粘結(jié)劑為吸濕的并吸收水后溶脹。這會(huì)顯著改變顆粒和片劑的性能。
已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚合物具有作為粘結(jié)劑的優(yōu)良效果，并且在濃度為0.5至20wt％，優(yōu)選1至10wt％(按配料總重量計(jì))時(shí)對(duì)崩解具有很小的影響。此外，由于其良好的潤濕性能，可以改進(jìn)微溶活性成份的釋放。
當(dāng)這些聚合物用作粘結(jié)劑時(shí)，所得顆粒和片劑具有突出的機(jī)械穩(wěn)定性，并且在長時(shí)間貯存中同樣穩(wěn)定。
本發(fā)明的另一目的是提供一些新的制劑類型，這些制劑尤其可改進(jìn)頭發(fā)護(hù)理和皮膚護(hù)理。
其中特別感興趣的還在于提供具有改進(jìn)的成膜性的制劑。這對(duì)于藥物制劑和化妝品制劑，例如特別是防紫外線劑和裝飾性化妝品都是感興趣的。這里首先試圖獲得可在無嚴(yán)格限制下配制的貯存穩(wěn)定的制劑，其次需要提高藥物和/或化妝品成份的效果。
特別是，要改進(jìn)頭發(fā)護(hù)理組合物的性能。
我們已發(fā)現(xiàn)，這些目的通過包括至少一種可通過在含聚烯化氧的聚硅氧烷存在下自由基聚合烯屬不飽和單體的單體混合物獲得的聚合物和另一聚合物的制劑實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供包括這些聚合物和另一聚合物的制劑，該另一聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯己內(nèi)酰胺；聚氨酯；丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁氨基乙酯與甲基丙烯酸羥丙基酯的共聚物；丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸的共聚物；丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸的共聚物；
N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物；乙酸乙烯酯和巴豆酸和/或新癸酸(乙烯基)酯的共聚物；乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
我們已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，包括該聚合物與這些其它聚合物的制劑具有意想不到的性能。本發(fā)明的制劑，特別就其皮膚護(hù)理和頭發(fā)護(hù)理性能而言，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的制劑。此外它們具有非常良好的成膜性能和定型性能。
丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸的共聚物(INCI名稱丙烯酸酯共聚物)例如可以商品名LuvimerTM100P、LuvimerTM36D、LuvimerTM30E(BASF)市購。
丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸的共聚物(INCI名稱丙烯酸酯共聚物)例如可以商品名LuviflexTMSoft(BASF)市購。
N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物(INCI名稱丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物)例如可以商品名Ultrahold StrongTM、Ultrahold 8TM(BASF)市購。
聚乙烯吡咯烷酮(INCI名稱PVP)例如可以商品名Luviskol KTM、Luviskol K 30TM(BASF)和PVP K(ISP)市購。
聚乙烯己內(nèi)酰胺(INCI聚乙烯己內(nèi)酰胺)例如可以商品名Luviskol PlusTM(BASF)市購。
乙酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物(INCIVA/巴豆酸酯/共聚物)例如可以商品名Luviset CA 66TM(BASF)、ResynTM28-1310(NationalStarch)和AristoflexTMA(Celanese)市購。
乙酸乙烯酯、巴豆酸和新癸酸(乙烯基)酯的共聚物(INCIVA/巴豆酸酯/新癸酸酯共聚物)例如可以商品名ResynTM28-2930(National Starch)和LuvisetTMCAN(BASF)市購。
乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(INCIPVP/VA)例如可以商品名Luviskol VATM(BASF)和PVP/VA(ISP)市購。
聚氨酯(INCI聚氨酯-1)例如可以商品名LuvisetTMPUR市購。
丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁氨基乙酯與甲基丙烯酸羥丙基酯的共聚物(INCI辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物)例如以商品名AmphomerTM28-4910和AmphomerTMLV-71(National Starch)市購。
特別優(yōu)選的另一聚合物是含乙酸乙烯酯的那些共聚物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些制劑在化妝品和/或藥物制劑中的用途。
本發(fā)明還提供包括本發(fā)明聚合物和至少一種防UV光過濾物的制劑，涉及其在化妝品和/或藥物制劑中的用途。
用于化妝品和藥物制劑中的防光過濾物防止或至少減少太陽光對(duì)人皮膚的有害影響的程度。此外，這些防光過濾物還起到防止其成份被UV照射分解或降解的作用。在頭發(fā)化妝品配料中，目的是防止角蛋白纖維被UV射線破壞。
達(dá)到地球表面的太陽光具有一定比例的直接接近可見光區(qū)的UV-B射線(280至320nm)和UV-A射線(＞320nm)。對(duì)人皮膚的影響特別在UV-B射線下由曬斑得到證實(shí)。
太陽光的紅斑活性最大值在308nm周圍的較窄區(qū)域給出。
為防止UVB射線，已知很多化合物；這些化合物尤其為3-亞芐基樟腦、4-氨基苯甲酸、肉桂酸、水楊酸、二苯甲酮和2-苯基苯并咪唑的衍生物。
對(duì)于約320nm至約400nm之間的區(qū)域(UVA區(qū))，也重要的是具有可獲得的過濾物，因?yàn)樵搮^(qū)域的射線可在光敏性皮膚下引發(fā)反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)，UVA射線導(dǎo)致結(jié)締組織的彈性和膠原纖維損害，如此導(dǎo)致皮膚過早老化，并且認(rèn)為造成多種光毒性和光過敏反應(yīng)。UVB射線的有害效果可通過UVA射線增強(qiáng)。
盡管現(xiàn)有技術(shù)中已知很多含防UV光過濾物的制劑，但仍然需要涉及如下性能的改進(jìn)制劑配料的穩(wěn)定性、防UV光過濾物的穩(wěn)定性、達(dá)到與最低可能的防UV光過濾物濃度匹配的最大可能的防光因子。現(xiàn)有技術(shù)的制劑特別具有防UV光過濾物與皮膚和頭發(fā)不令人滿意的粘附。
這意味著不能確保皮膚和頭發(fā)的長時(shí)間保護(hù)。因此一個(gè)目的是提供不具有所述缺點(diǎn)的制劑。此外，應(yīng)可以毫無問題地將制劑加入慣用配料中。
這些目的通過包括如下組分的制劑實(shí)現(xiàn)-可通過自由基聚合如下單體的單體混合物獲得的聚合物(a)烯屬不飽和單體(b)含聚烯化氧的聚硅氧烷衍生物-防UV光過濾物。
可使用的防UV光過濾物為油溶性有機(jī)UV-A過濾物和/或UV-B過濾物和/或水溶性有機(jī)UV-A過濾物和/或UV-B過濾物。防UV光過濾物的總量通常為0.1至30wt％，優(yōu)選0.5至15wt％，特別是1至10wt％，按制劑的總重量計(jì)。
防UV光過濾物有利地按這樣的方式選取即這些制劑在整個(gè)紫外輻射范圍內(nèi)保護(hù)皮膚。
其例子是
其它可結(jié)合的防光劑尤其為如下化合物
上述可與本發(fā)明的加聚物并用的防UV光過濾物當(dāng)然不是限制性的。
本發(fā)明進(jìn)一步提供這些制劑在化妝品和/或藥物制劑中的用途。聚合物合適的可聚合單體(a)是烯屬不飽和單體。對(duì)此，可使用單一單體或兩種或多種單體的混合物。
可通過自由基引發(fā)反應(yīng)聚合的單體是優(yōu)選的。術(shù)語烯屬不飽和單體是指單體具有至少一個(gè)可單-、二-、三-或四取代的可聚合碳-碳雙鍵。
烯屬不飽和單體(a)可通過如下通式描述X-C(O)CR7＝CHR6其中X選自-OH、-OM、-OR8、NH2、-NHR8、N(R8)2；M為選自Na+、K+、Mg++、Ca++、Zn++、NH4+、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨和四烷基銨的陽離子；基團(tuán)R8可為選自-H、C1-C40直鏈或支鏈烷基、N，N-二甲氨基乙基、2-羥乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、羥丙基、甲氧基丙基或乙氧基丙基的相同或不同基團(tuán)；R7和R6相互獨(dú)立地選自-H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙氧基和2-乙氧基乙基。
合適的單體(a)的代表性但非限制性例子是例如丙烯酸及其鹽、酯和酰胺。這些鹽可衍生自任何所需的無毒金屬、銨或取代銨抗衡離子。
酯可衍生自C1-C40直鏈、C3-C40支鏈或C3-C40碳環(huán)醇，衍生自具有2至約8個(gè)羥基的多官能醇如乙二醇、己二醇、甘油和1，2，6-己三醇，衍生自氨基醇或醇醚如甲氧基乙醇和乙氧基乙醇或聚乙二醇。
同樣合適的是通式(II)的丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-二烷基氨烷基酯及N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺 其中R9＝H、具有1至8個(gè)碳原子的烷基，R10＝H、甲基，R11＝具有1至24個(gè)碳原子的任選被烷基取代的亞烷基，R12、R13＝C1-C40烷基，z＝氮，其中x＝1；或氧，其中x＝0酰胺可為未取代的，N-烷基-或N-烷基氨基單取代的，或N，N-二烷基取代的或N，N-二烷基氨基二取代的，其中烷基或烷氨基衍生自C1-C40直鏈、C3-C40支鏈或C3-C40碳環(huán)單元。此外，烷氨基可被季銨化。
通式II的優(yōu)選單體為(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯。
可使用的其他單體(a)是取代的丙烯酸及其鹽、酯和酰胺，其中在碳原子上的取代基處于丙烯酸的二位或三位，并且相互獨(dú)立地選自C1-C4烷基，-CN，COOH，特別優(yōu)選甲基丙烯酸，乙基丙烯酸和3-氰基丙烯酸。這些取代丙烯酸的這些鹽、酯和酰胺可選自上述丙烯酸的鹽、酯和酰胺。
其它合適的單體(a)為C1-C40直鏈、C3-C40支鏈或C3-C40碳環(huán)羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯或叔丁基苯甲酸乙烯酯)；乙烯基或烯丙基鹵化物，優(yōu)選氯乙烯和烯丙基氯，乙烯基醚，優(yōu)選甲基、乙基、丁基或十二烷基乙烯基醚，乙烯基甲酰胺，乙烯基甲基乙酰胺，乙烯基胺；乙烯基內(nèi)酰胺，優(yōu)選乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺，乙烯基-或烯丙基取代的雜環(huán)化合物，優(yōu)選乙烯基吡啶，乙烯基噁唑啉和烯丙基吡啶。
同樣合適的是通式III的N-乙烯基咪唑，其中R14至R16相互獨(dú)立地為氫、C1-C4-烷基或苯基 其他合適的單體(a)是通式(IV)的二烯丙基胺 其中R17＝C1-C24-烷基其他合適的單體(a)是偏二氯乙烯；和具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的烴，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯，丁二烯、異戊二烯、環(huán)己二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、乙烯基甲苯及這些單體的混合物。
特別合適的單體(a)是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸異丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸癸酯、丙烯酸2，3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、乙基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、單丙烯酸甘油酯、單甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯，不飽和磺酸如丙烯酰氨基丙磺酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基己基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基辛基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基十二烷基酯、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[8-(二甲氨基)辛基]甲基丙烯酰胺、N-[12-(二甲氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙氨基)丙基]丙烯酰胺；馬來酸、富馬酸、馬來酸酐及其單酯、巴豆酸、衣康酸、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基醚(例如甲基、乙基、丁基或十二烷基乙烯基醚)、乙烯基甲酰胺、乙烯基甲基乙酰胺、乙烯基胺；甲基乙烯基酮、馬來酰亞胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基呋喃、苯乙烯、苯乙烯磺酸酯、烯丙基醇及其混合物。
其中特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、馬來酸酐及其單酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、不飽和磺酸如丙烯酰氨基丙磺酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基醚(例如甲基、乙基、丁基或十二烷基乙烯基醚)、乙烯基甲酰胺、乙烯基甲基乙酰胺、乙烯基胺、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基甲酯和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺；氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓，3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽，甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，用氯甲烷、硫酸甲酯或硫酸二乙基酯季銨化的N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用的單體(a)為丙烯酸叔丁基酯(＝a1)和甲基丙烯酸(＝a2)。
含堿性氮原子的單體這里可按如下方式季銨化為使胺季銨化，在烷基中具有1至24個(gè)碳原子的烷基鹵化物如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯丙烷、氯己烷、氯代十二烷、月桂基氯，和芐基鹵化物，特別是芐基氯和芐基溴是合適的。其他合適的季銨化試劑是硫酸二烷基酯，特別是硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。堿性胺的季銨化也可用烯化氧如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在酸存在下進(jìn)行。優(yōu)選的季銨化試劑是氯甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用的單體(a)為(甲基)丙烯酸酯。
季銨化可在聚合前或聚合后進(jìn)行。
此外，可使用不飽和酸如丙烯酸或甲基丙烯酸與通式(V)的季銨化表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物(R18＝C1至C40烷基)。 其例子是(甲基)丙烯酰氧基羥丙基三甲基氯化銨和(甲基)丙烯酰氧基羥丙基三乙基氯化銨。
堿性單體也可通過將其用無機(jī)酸如硫酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、磷酸或硝酸，或用有機(jī)酸如甲酸、乙酸、乳酸或檸檬酸中和而陽離子化。
除了上述單體外，還可以使用大分子單體如含一個(gè)或多個(gè)可自由基聚合基團(tuán)的含聚硅氧烷大分子單體，或烷基噁唑啉大分子單體作為單體，如EP 408 311中描述的。
此外，還可以組合或單獨(dú)使用含氟單體(如EP558423中描述的)，或具有交聯(lián)作用或調(diào)節(jié)分子量的化合物。
可使用的調(diào)節(jié)劑是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員慣用的化合物，如硫化合物(例如巰基乙醇、巰基乙酸2-乙基己酯、巰基乙酸或十二烷基硫醇)，和三溴氯甲烷或?qū)λ眉泳畚锏姆肿恿烤哂姓{(diào)節(jié)作用的其它化合物。若合適，還可以使用含硫醇的聚硅氧烷化合物。優(yōu)選使用無聚硅氧烷調(diào)節(jié)劑。
可使用的交聯(lián)單體是具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物，如烯屬不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸與多元醇的酯，至少一種二元醇的醚如乙烯基醚或烯丙基醚。同樣合適的是具有至少兩個(gè)雙鍵的直鏈或支鏈、線性或環(huán)狀脂族或芳族烴，其中對(duì)于脂族烴必須不共軛。丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺以及至少一種二官能胺的N-烯丙基胺如1，2-二氨基乙烷和1，3-二氨基丙烷也是合適的。同樣合適的是三烯丙基胺或相應(yīng)的銨鹽、N-乙烯基化合物或脲衍生物、至少一種雙官能酰胺、氰脲酸酯或氨基甲酸酯(Urethanen)。其它合適的交聯(lián)劑是二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是例如亞甲基雙丙烯酰胺、三烯丙基胺和三烯丙基銨鹽、二乙烯基咪唑、N，N′-二乙烯基亞乙基脲、多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物、聚烯化氧或已與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或表氯醇反應(yīng)的多元醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
本發(fā)明的單體(a)，若含有可離子化的基團(tuán)，則在聚合前或聚合后用酸或堿部分或完全中和，以便例如將水溶性或水分散性調(diào)節(jié)至所需的水平。
可使用的用于帶酸基的單體的中和劑為例如無機(jī)堿如碳酸鈉、堿金屬氫氧化物和氨，有機(jī)堿如氨基醇，具體為2-氨基-2-甲基-1-丙醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三[(2-羥基)-1-丙基]胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇和二胺如賴氨酸。
可使用的用于帶可陽離子化基團(tuán)的單體的中和劑是例如無機(jī)酸如鹽酸、硫酸或磷酸，和有機(jī)酸如羧酸、乳酸、檸檬酸等。
特別合適的含聚烯化氧的聚硅氧烷衍生物(b)是含有如下結(jié)構(gòu)單元的那些 其中R2＝CH3或 R3＝CH3或R2R4＝H，CH3，
R6為可含有氨基、羧酸或磺酸酯基團(tuán)的具有1至40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，或?qū)τ贑＝O，為無機(jī)酸的陰離子，和其中基團(tuán)R1可以相同或不同，并衍生自具有1至20個(gè)碳原子的脂族烴基，為具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)狀脂族烴，為芳烴基團(tuán)，或與R5相同，其中 條件是基團(tuán)R1、R2或R3中的至少一個(gè)為上面定義的含聚烯化氧的基團(tuán)，和n為1至6的整數(shù)，x和y為使聚硅氧烷嵌段的分子量為300至30,000的整數(shù)，a，b可為0至50之間的整數(shù)，條件是a與b之和大于0，和c為0或1。
優(yōu)選的基團(tuán)R2和R5為其中總和a+b為5至30的那些基團(tuán)。
基團(tuán)R1優(yōu)選選自如下基團(tuán)甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基，環(huán)脂族基團(tuán)，具體為環(huán)己基，芳族基團(tuán)，具體為苯基或萘基，混合芳族-脂族基團(tuán)如芐基或苯乙基，及甲苯基和二甲苯基和R5。
特別合適的基團(tuán)R4為其中當(dāng)R4＝-(CO)c-R6時(shí)，R6為具有1至40個(gè)碳原子并可進(jìn)一步帶有離子源基團(tuán)如NH2、COOH和SO3H的烷基、環(huán)烷基或芳基的那些。
優(yōu)選的無機(jī)基團(tuán)R6在C＝O時(shí)為磷酸根和硫酸根。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將如下通式的化合物用作含聚烯化氧的聚硅氧烷衍生物(b) 其中R1＝-CH3 R4＝-H、-COCH3、C1-C4烷基n＝1至6，特別是2至4，優(yōu)選3x和y為使聚硅氧烷嵌段的分子量為1000至5000的整數(shù)，a，b可為0至50之間的整數(shù)，條件是a與b之和大于0。
這些特別優(yōu)選的聚硅氧烷衍生物是以CAS No.872 44-72-2已知的。市購的產(chǎn)品為以商品名Belsil DMC 6031TM(Wacker)、Dabco DC193、Dabco DC 5357、Dow Corning 198TM、Dow Corning 5039TM和Silwet7600TM(Witco)獲得的那些。
這些特別優(yōu)選的聚硅氧烷衍生物是以CAS No.71965-38-3已知的。市購的產(chǎn)品為以商品名Abil B 8842、Abil B 8843、Silwet L 7607(Witco)獲得的那些。
同樣特別優(yōu)選的是以商品名Belsil DMC 6032TM(Wacker)和Dow Corning 190TM(Dow Chemicals)購得的那些聚硅氧烷衍生物。
本發(fā)明的含聚硅氧烷聚合物的單體(a)可構(gòu)成50至99.9wt％，優(yōu)選70至99wt％，特別優(yōu)選85至98wt％。若將烯屬不飽和單體(a)以兩種單體(a1和a2)的混合物使用，則已證明使用49.5至99wt％(a1)和0.5至40wt％(a2)是有利的。
聚硅氧烷衍生物(b)通常以0.1至50wt％，優(yōu)選0.5至20wt％，特別優(yōu)選2至15wt％的量存在于本發(fā)明加聚物中。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用可通過自由基聚合如下組分的單體混合物獲得的聚合物(a1)49.5至99wt％的(甲基)丙烯酸酯，特別是丙烯酸叔丁酯(a2)0.5至40wt％的另一(甲基)丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸(b)0.5至20wt％的如下通式的含聚烯化氧的聚硅氧烷衍生物 其中R1＝-CH3 R4＝-H、-COCH3、C1-C4烷基n＝1至6，特別是2至4，優(yōu)選3x和y為使聚硅氧烷嵌段的分子量為1000至5000的整數(shù)，a，b可為0至50之間的整數(shù)，條件是a與b之和大于0。
若聚硅氧烷化合物(b)在聚合期間不存在，但在聚合后混入，則通常獲得非常柔軟的粘性薄膜，根據(jù)本發(fā)明該薄膜不適合用于皮膚和頭發(fā)化妝品中。
這表明在聚合期間可發(fā)生加聚物與聚硅氧烷化合物的可能接枝，有助于良好的膜性能，如無粘性、高表面光滑度和硬度，和改進(jìn)的嵌段強(qiáng)度。然而，然而本發(fā)明聚合物可獲得其有利性能的不同于接枝的機(jī)理也是可想到的。
術(shù)語“可聚合”是指使用的單體可用任何常規(guī)合成方法聚合。
例如，這可為溶液聚合、乳液聚合、反向乳液聚合、懸浮聚合、反向懸浮聚合或沉淀聚合，對(duì)可使用的方法并無限制。在溶液聚合中，可將水、慣用的有機(jī)溶劑或本發(fā)明的聚硅氧烷衍生物本身用作溶劑。
本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有的K值(按照Fickentscher，Cellulosechemie，Vol.13，pp.58-64(1932)在250℃下對(duì)在0.5M氯化鈉溶液中的0.15％濃度溶液測量)為30至50，優(yōu)選37至41。
特別合適的聚合物是可溶于水或其水分散性足夠大以使其以大于0.1g/l，優(yōu)選大于0.2g/l的量溶于水∶乙醇＝20∶80(％(體積)∶％(體積))溶劑混合物的那些。
對(duì)于本發(fā)明，“水分散性”聚合物是當(dāng)與水接觸時(shí)在24小時(shí)內(nèi)形成流體并且在無光學(xué)儀器下用肉眼在其中不能檢測到固體顆粒的那些聚合物。為檢測聚合物是否為水分散性的，將100mg加聚物以100μm厚的薄膜形式加入100ml水(20℃)中并在市購的振搖器臺(tái)上振搖24小時(shí)。若振搖后，不再觀察到固體顆粒，但流體渾濁，則加聚物是水分散性的；在無渾濁時(shí)，稱為水溶性的。
在單體聚合期間，若合適，還可存在其它聚合物，如烯屬不飽和單體的均聚和共聚物以及聚酰胺、聚氯酯或聚酯。聚酰胺、聚氨酯、聚酯優(yōu)選已用例如羧酸鹽或磺酸鹽基團(tuán)進(jìn)行離子改性。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的聚合物是例如以商品名LuviflexTMSilk(INCI名稱PEG/PPG-25/25聚二甲基硅氧烷/丙烯酸酯/丙烯酸叔丁酯；BASF Aktiengesellschaft)購買的聚合物。
本發(fā)明的制劑可以水或水-醇溶液，香波、乳劑(Cremes)、泡沫、洗液、摩絲(Mousse)、噴霧劑(泵噴霧劑或氣霧劑)形式的O/W和W/O乳液，凝膠或凝膠噴霧劑存在于最終制劑中，并相應(yīng)與慣用的其他助劑一起配制。
可提及的其他慣用助劑是表面活性劑，油性物質(zhì)，乳化劑，輔助乳化劑，多脂劑(berfettungsmittel)，珠光蠟，基礎(chǔ)劑，增稠劑，脂肪，蠟，聚硅氧烷化合物，水溶助長劑，防腐劑，芳香油，染料，穩(wěn)定劑，pH調(diào)節(jié)劑，化妝品護(hù)理物質(zhì)和活性成份，如AHA酸、果酸、神經(jīng)酰胺、植烷三醇、沒藥醇、泛醇、膠原，維生素原和維生素(例如維生素A、E和C)，蛋白質(zhì)和蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物(例如小麥、杏仁或豌豆蛋白)，加溶劑，配位劑，防護(hù)劑，漂白劑，著色劑，調(diào)色劑，鞣劑(例如二羥基丙酮)，微細(xì)顏料如二氧化鈦或氧化鋅等。此外可存在聚合物。
合適的陰離子表面活性劑是例如烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷芳基磺酸鹽、烷基丁二酸鹽、烷基磺基丁二酸鹽、N-烷基肌氨酸鹽、酰基?；撬猁}、酰基羥乙基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基醚羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽，特別是堿金屬和堿土金屬鹽如鈉、鉀、鎂、鈣和銨鹽，以及三乙醇胺鹽。烷基醚硫酸鹽、烷基醚磷酸鹽和烷基醚羧酸鹽在分子中可具有1至10個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元，優(yōu)選1至3個(gè)環(huán)氧乙烷單元。
合適的是例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸鈉、月桂基醚硫酸銨、月桂基肌氨酸鈉、油基丁二酸鈉、月桂基磺基丁二酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
合適的兩性表面活性劑是例如烷基甜菜堿、烷基酰氨丙基甜菜堿、烷基磺基甜菜堿、甘氨酸烷基酯、羧基甘氨酸烷基酯、烷基兩性乙酸鹽(amphoacetate)或丙酸鹽、烷基兩性二乙酸鹽(amphodiacetate)或二丙酸鹽。
例如，可使用椰子二甲基磺丙基甜菜堿、月桂基甜菜堿、椰子酰氨基(cocamido)丙基甜菜堿或椰子兩性丙酸鈉(Natrium-cocamphopropionat)。
合適的非離子表面活性劑為例如脂族醇或在可為線性或支化的烷基鏈中具有6至20個(gè)碳原子的烷基酚與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。烯化氧的量為每mol醇約6至60mol。同樣合適的是烷基胺氧化物、單-或二烷基鏈烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸酰胺、烷基聚糖苷或脫水山梨糖醇醚酯。
此外，這些組合物可包括慣用的陽離子表面活性劑，如季銨化合物(例如十六烷基三甲基氯化銨)。
本發(fā)明的組合物，特別是香波配料形式的組合物，通常包括作為基礎(chǔ)表面活性劑的陰離子表面活性劑及作為助表面活性劑的兩性和非離子表面活性劑。
這些組合物通常包括2至50wt％，優(yōu)選5至40wt％，特別優(yōu)選8至30wt％的表面活性劑。
合適的油性物質(zhì)為例如基于具有6至18個(gè)碳原子、優(yōu)選8至10個(gè)碳原子的脂肪醇的Guerbet醇，線性C6-C22-脂肪酸與線性C6-C22-脂肪醇的酯，支化C6-C13-羧酸與線性C6-C22-脂肪醇的酯，線性C6-C22-脂肪酸與支化醇、特別是2-乙基己醇的酯，羥基羧酸與線性或支化C6-C22-脂肪醇的酯，特別是蘋果酸二辛酯，線性和/或支化脂肪酸與多元醇(如丙二醇、二醇二聚體或三醇三聚體)和/或Guerbet醇的酯，基于C6-C10脂肪酸的甘油三酯，基于C6-C18脂肪酸的液體甘油單/二/三酯，C6-C22-脂肪醇和/或Guerbet醇與芳族羧酸、特別是苯甲酸的酯，植物油，支化伯醇，取代環(huán)己烷，線性和支化C6-C22-脂肪醇碳酸酯、Guerbet碳酸酯，苯甲酸與線性和/或支化C6-C22-醇的酯(例如Finsolv？TN)，每個(gè)烷基具有6至22個(gè)碳原子的線性或支化的對(duì)稱或不對(duì)稱的二烷基醚，環(huán)氧化脂肪酸酯與多醇的開環(huán)產(chǎn)品，硅油和/或脂族或環(huán)烷烴。
合適的油性物質(zhì)是動(dòng)植物油，如向日葵油、椰子油、鱷梨油、橄欖油或羊毛脂。
合適的乳化劑為例如選自如下組中至少一種的非離子表面活性劑(1)2至30mol環(huán)氧乙烷和/或0至5mol環(huán)氧丙烷在具有8至22個(gè)碳原子的線性脂肪醇上、在具有12至22個(gè)碳原子的脂肪酸上和在烷基部分具有8至15個(gè)碳原子的烷基苯酚上的加成產(chǎn)物；(2)1至30mol環(huán)氧乙烷在甘油上的加成產(chǎn)物的C12/18-脂肪酸單-二酯；(3)具有6至22個(gè)碳原子的飽和和不飽和脂肪酸及其環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物的甘油單-二酯和脫水山梨糖醇單-二酯；(4)在烷基中具有8至22個(gè)碳原子的烷基單和低聚糖苷及其乙氧基化類似物；(5)15至60mol環(huán)氧乙烷在蓖麻油和/或氫化蓖麻油上的加成產(chǎn)物；(6)多醇酯，特別是聚甘油的酯，如聚蓖麻油酸聚甘油酯、聚-12-羥基硬脂酸聚甘油酯或聚甘油二聚酯。同樣合適的是這類物質(zhì)中兩種或多種化合物的混合物；(7)2至15mol環(huán)氧乙烷在蓖麻油和/或氫化蓖麻油上的加成產(chǎn)物；(8)基于線性、支化、飽和或不飽和C6/22-脂肪酸、蓖麻油酸和12-羥基硬脂酸與甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(如山梨糖醇)、烷基葡糖苷(如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)和聚葡糖苷(例如纖維素)的部分酯；(9)磷酸單、二和三烷基酯，及磷酸單-、二-和/或三-PEG-烷基酯及其鹽；(10)羊毛蠟醇；(11)聚硅氧烷聚烷基聚醚共聚物和相應(yīng)的衍生物；(12)根據(jù)德國專利1165574的季戊四醇、脂肪酸、檸檬酸和脂肪醇的混合酯，和/或具有6至22個(gè)碳原子的脂肪酸、甲基葡萄糖和多醇，優(yōu)選甘油或聚甘油的混合酯，和(13)聚亞烷基二醇。
環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷在脂肪醇、脂肪酸、烷基酚、脂肪酸的甘油單和二酯及脫水山梨糖醇單和二酯上或在蓖麻油上的加成產(chǎn)物是已知的市購產(chǎn)品。它們是同系物混合物，其烷氧基化平均程度相當(dāng)于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的量與和其進(jìn)行加成反應(yīng)的底物的比例。環(huán)氧乙烷在甘油上的加成產(chǎn)物的C12/18-脂肪酸單和二酯在德國專利2024051中已知作為化妝品制劑的Rückfettungsmittel。C8/18-烷基單和低聚糖苷、其制備方法及其用途是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。其制備特別通過葡萄糖或低聚糖與具有8至18個(gè)碳原子的伯醇反應(yīng)進(jìn)行。對(duì)于糖苷酯、其中環(huán)狀糖基團(tuán)與脂肪醇以糖苷形式鍵合的單糖苷，以及低聚度優(yōu)選至多約8的低聚糖苷是合適的。低聚度這里為基于慣用于此類工業(yè)產(chǎn)品的同系物分布的統(tǒng)計(jì)平均值。
使用的乳化劑也可為兩性離子表面活性劑。術(shù)語兩性離子表面活性劑用于指在分子中帶有至少一個(gè)季銨基團(tuán)和至少一個(gè)羧酸根和一個(gè)磺酸根的那些表面活性化合物。特別合適的兩性離子表面活性劑為所謂的甜菜堿，如甘氨酸N-烷基-N，N-二甲基銨，如甘氨酸椰子烷基二甲基銨，甘氨酸N-酰氨基丙基-N，N-二甲基銨，如甘氨酸椰子酰氨基丙基二甲基銨，和每一情況下在烷基或?；芯哂?至18個(gè)碳原子的2-烷基3-羧甲基3-羥乙基咪唑啉，和羥乙基羧甲基甘氨酸椰子酰氨基乙基酯。特別優(yōu)選的是以CTFA名稱椰子酰氨基丙基甜菜堿已知的脂肪酸酰胺衍生物。同樣合適的乳化劑是兩性表面活性劑。兩性表面活性劑應(yīng)理解為是指除分子中的C8/18-烷基或酰基外，還含有至少一個(gè)游離氨基和至少一個(gè)COOH或SO3H基團(tuán)且能夠形成內(nèi)鹽的那些表面活性物質(zhì)。合適的兩性表面活性劑的例子是N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷氨基丁酸、N-烷基亞氨基二丙酸、N-羥乙基-N-烷基酰氨丙基甘氨酸、N-烷基?；撬?、N-烷基肌氨酸、2-烷氨基丙酸和在每一情況下在烷基中具有約8至18個(gè)碳原子的烷氨基乙酸。特別優(yōu)選的兩性表面活性劑是N-椰子烷氨基丙酸鹽、椰子酰氨基乙氨基丙酸鹽和C12/18-?；“彼?。除兩性乳化劑以外，季銨乳化劑也是合適的，其中四酯(Esterquat)類，優(yōu)選甲基季銨化二脂肪酸三乙醇胺酯鹽是特別優(yōu)選的。
作為多脂劑，可以使用物質(zhì)如羊毛脂和卵磷脂，及聚乙氧基化或酰基化羊毛脂和卵磷脂衍生物，多醇脂肪酸酯、單甘油酯和脂肪酸鏈烷醇酰胺，后者也起到泡沫穩(wěn)定劑的作用。
合適的珠光蠟的例子是亞烷基二醇酯，具體為乙二醇二硬脂酸酯；脂肪酸鏈烷醇酰胺，具體為椰子脂肪酸二乙醇酰胺；部分甘油酯，具體為硬脂酸甘油單酯；任選羥基取代的多元羧酸與6至22個(gè)碳原子的脂肪醇的酯，具體為酒石酸的長鏈酯；脂肪類物質(zhì)，如脂肪醇，脂肪酮，脂肪醛，脂肪醚和脂肪碳酸酯(總共具有至少24個(gè)碳原子)，具體為月桂酮和二硬脂基醚；脂肪酸，如硬脂酸，羥基硬脂酸或山萮酸，具有12至22個(gè)碳原子的烯烴環(huán)氧化物與具有12至22個(gè)碳原子的脂肪醇和/或具有2至15個(gè)碳原子和2至10個(gè)羥基的多元醇的開環(huán)產(chǎn)物，和其混合物。
合適的基礎(chǔ)劑主要是具有12至22，優(yōu)選16至18個(gè)碳原子的脂肪醇或羥基脂肪醇，和部分甘油酯，脂肪酸或羥基脂肪酸。優(yōu)選這些物質(zhì)與相同鏈長度的烷基低聚葡糖苷和/或脂肪酸N-甲基葡糖酰胺和/或聚-12-羥基硬脂酸聚甘油酯的混合物。合適的增稠劑為例如多糖，特別是黃原膠，瓜爾膠，瓊脂膠，藻酸鹽和Tyloses，纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，以及脂肪酸的較高分子量聚乙二醇單-和二酯，聚丙烯酸酯(例如購自Goodrich的CarbopolsTM或購自Sigma的SynthalensTM)，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮，表面活性劑，如乙氧基化脂肪酸甘油酯，脂肪酸與多醇如季戊四醇或三羥甲基丙烷的酯，具有窄同系物分布的脂肪醇乙氧基化物或烷基低聚葡糖苷，和電解質(zhì)，如氯化鈉和氯化銨。
脂肪的典型例子是甘油酯，合適的蠟尤其為蜂蠟，巴西棕櫚蠟，小燭樹蠟，褐煤蠟，石蠟或微晶蠟，任選與親水性蠟如十六烷基硬脂醇或部分甘油酯混合。可使用的穩(wěn)定劑為脂肪酸的金屬鹽，如鎂、鋁和/或鋅的硬脂酸鹽或蓖麻油酸鹽。
合適的聚硅氧烷化合物為例如二甲基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，環(huán)狀聚硅氧烷，和氨基-、脂肪酸-、醇-、聚醚-、環(huán)氧-、氟-、糖苷-、和/或烷基-改性的聚硅氧烷化合物，其在室溫下可為液體或樹脂形式。脂肪的典型例子是甘油酯，合適的蠟尤其為蜂蠟，巴西棕櫚蠟，小燭樹蠟，褐煤蠟，石蠟或微晶蠟，任選與親水性蠟如十六烷基硬脂醇或部分甘油酯混合?？墒褂玫姆€(wěn)定劑為脂肪酸的金屬鹽，如硬脂酸鎂、硬脂酸鋁和/或硬脂酸鋅。
合適的溶劑特別為水和具有1至6個(gè)碳原子的低級(jí)單醇或多醇及其混合物；優(yōu)選的單醇或多醇是乙醇、異丙醇、丙二醇、甘油和山梨醇。
為改進(jìn)流動(dòng)性能，還可使用水溶助長劑，如乙醇、異丙醇或多醇。這里合適的多醇優(yōu)選具有2至15個(gè)碳原子和至少兩個(gè)羥基。典型的例子是-甘油；-亞烷基二醇例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，丁二醇，己二醇和平均分子量為100至1000道爾頓的聚乙二醇；自縮合度為1.5至10的工業(yè)級(jí)低聚甘油混合物，如雙甘油含量為40至50wt％的工業(yè)級(jí)雙甘油混合物；-羥甲基化合物，例如特別是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇；-低級(jí)烷基葡糖苷，特別是在烷基中具有1至8個(gè)碳原子的那些，如甲基-和丁基葡糖苷；-具有5至12個(gè)碳原子的糖醇，如山梨糖醇或甘露糖醇；-具有5至12個(gè)碳原子的糖，如葡萄糖或蔗糖；-氨基糖，如葡糖胺。
合適的防腐劑的例子是苯氧基乙醇、甲醛溶液、對(duì)羥苯甲酸酯、戊二醇或山梨酸，和《化妝品指示》(Kosmetikverordnung)的附錄6中部分A和B列出的其它類物質(zhì)。
這些物質(zhì)包括例如具有抗革蘭氏陽性菌的特殊作用的所有合適防腐劑，例如三氯森(2，4，4′-三氯-2′-羥基二苯基醚)、氯己定(1，1′-亞己基雙[5-(4-氯苯基)雙胍]和TTC(3，4，4′-三氯N-碳酰苯胺)。季銨化合物原則上也是合適的，但優(yōu)選用于消毒皂和洗液中。很多香料也具有抗菌性能。將具有特殊的抗革蘭氏陽性菌效果的特定混合物用于除臭香水組合物中。大量的香精油或其特定組分，如丁香油(丁香酚)、薄荷油(薄荷醇)或百里香油(百里香酚)也呈現(xiàn)顯著的抗菌效果。
防腐劑的使用濃度通常為約0.1至0.3wt％。
可提及的芳香油為天然和合成香料的混合物。天然香料為如下物質(zhì)的提取物花(百合、熏衣草、玫瑰、茉莉、橙花、依蘭)、莖和葉(香葉、綠葉、橙葉)、果實(shí)(大茴香、芫荽、小茴香、杜松)、果皮(香檸檬、檸檬、柑橘)、根(肉豆蔻衣、當(dāng)歸、芹菜、小豆蔻、廣木香、鳶尾、白菖蒲)、木材(松木、檀香木、愈創(chuàng)木、杉木、玫瑰木)、藥草和牧草(龍蒿、檸檬草、鼠尾草、麝香草)、針葉和枝(云杉、冷杉、松樹、矮松)、樹脂和香脂(古蓬香脂、欖香脂、安息香、沒藥樹、乳香、防風(fēng)根(Opoponax))。動(dòng)物原料如靈貓香和海貍香也是合適的。典型的合成香料化合物是酯、醚、醛、酮、醇和烴類產(chǎn)品。酯類香料化合物是例如乙酸芐基酯、異丁酸苯氧基乙酯、乙酸對(duì)叔丁基環(huán)己基酯、乙酸里哪基酯、乙酸二甲基芐基甲醇酯、乙酸苯乙基酯、苯甲酸里哪基酯、甲酸芐基酯、甲苯基甘氨酸乙酯、環(huán)己基丙酸烯丙基酯、丙酸蘇合香酯和水楊酸芐基酯。醚包括例如芐基乙基醚，醛包括例如具有8至18個(gè)碳原子的線性鏈烷醛、檸檬醛、香茅醛、香茅氧基乙醛、仙客來醛、羥基香茅醛、鈴蘭醛和Bourgeonat，酮包括例如紫羅酮、α-異甲基紫羅酮和甲基柏木酮，醇包括對(duì)丙烯基茴香醚、香茅醇、丁香酚、異丁香酚、香葉醇、沉香醇、苯乙醇和萜品醇，烴主要包括萜烯和香脂。然而，優(yōu)選使用一起產(chǎn)生愉快香味的不同香料的混合物。常用作香味組分的低揮發(fā)性香精油也適合作為芳香油，這些香精油的例子是鼠尾草油、春黃菊油、丁香油、香膠油、薄荷油、肉桂葉油、白檸檬花油、杜松子油、巖蘭草油、乳香油、格蓬油、Labolanuml和雜薰衣草油。優(yōu)選使用香檸檬油、二氫月桂烯醇、鈴蘭醛、新鈴蘭醛、香茅醇、苯乙醇、α-己基肉桂醛、香葉醇、芐基丙酮、仙客來醛、沉香醇、Boisambrene Fort、Ambroxan、吲哚、二氫茉莉酮酸甲酯、Sandelice、檸檬油、橘皮油、柑橘油、烯丙基戊基羥乙酸酯、Cyclovertal、雜薰衣草油、香紫蘇油、β-二氫大馬酮、香葉油Bourbon、水楊酸環(huán)己基酯、甲基柏木酮、Iso-E-Super、FixolideNP、Evernyl、3-甲基-α-紫羅蘭酮、苯乙酸、乙酸香葉酯、乙酸芐基酯、玫瑰醚、Romillat、Irotyl和Floramat(單獨(dú)或其混合物)。
可使用的染料為允許的并且適合化妝品用的物質(zhì)，例如列于文獻(xiàn)“Kosmeticsche Frbemittel”[化妝品著色劑]，F(xiàn)arbstoffkommissionder Deutschen Forschungsgemeinschaft[Dyes Commission of theGerman Research Council]，Verlag Chemie，Weinheim，1984，pp.81-106。這些染料的使用濃度按總混合物計(jì)通常為0.001至0.1wt％。
聚合后，還可以將其它聚合物加入本發(fā)明的聚合物制劑中，取決于確定的具體性能。
用于此目的的其它適宜聚合物是例如陰離子、陽離子、非離子和中性聚合物。
陰離子聚合物的例子是丙烯酸和丙烯酰胺的均聚-和共聚物及其鹽、聚羥基羧酸的鈉鹽、水溶性或水分散性聚酯、聚氨酯和聚脲。特別合適的聚合物是丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如，LuvimerTM100P)，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如LuviflexTMSoft)，N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸的共聚物(Ultrahold StrongTM)，乙酸乙烯酯、巴豆酸和任選其他乙烯基酯的共聚物(例如Luviset CA66TM)，馬來酸酐共聚物(任選與醇反應(yīng))，陰離子聚硅氧烷，例如乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸的羧基官能共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸與疏水性單體如(甲基)丙烯酸C4-C30-烷基酯、C4-C30-烷基乙烯基酯、C4-C30-烷基乙烯基醚和透明質(zhì)酸的共聚物，和另一些以商品名Amerhold DR-25、UltraholdTM、LuvisetTMP.U.R.、AcronalTM、AcudyneTM、LovocrylTM、VersatylTM、AmphomerTM(28-4910，LV-71)，PlaciseTML53、GantrezTMES 425、Adavntage PlusTM、OmnirezTM2000、ResynTM28-1310、ResynTM28-2930、BalanceTM(0/55)、AcudyneTM255、AristoflexTMA或EastmanAQTM已知的聚合物。
另一些其它聚合物是具有按照INCI命名為聚季銨(Polyquaternium)的陽離子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓鹽共聚物(LuviquatTMFC、LuviquatTMHM、LuviquatTMMS、LuviquatTMCare)，用硫酸二乙酯季銨化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物(LuviquatTMPQ 11)，N-乙烯基己內(nèi)酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓鹽共聚物(LuviquatTMHold)，陽離子纖維素衍生物(聚季銨-4和10)、丙烯酰胺共聚物(聚季銨-)，StyleezeTMCC-10，AquaflexTMSF-40和脫乙酰殼多糖衍生物。
另一些合適的聚合物是中性聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的共聚物，聚硅氧烷，聚乙烯基己內(nèi)酰胺和與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，聚乙烯亞胺及其鹽，聚乙烯胺及其鹽，纖維素衍生物，聚天冬氨酸鹽及其衍生物。這些包括以商品名LuviskolTM(K，VA，Plus)、PVP K、PVP/VA、AdvantageTMHC和H2OLD EP-1已知的聚合物。
同樣合適的是生物聚合物，即由天然可再生原料獲得的和由天然單體單元制備的聚合物，例如纖維素衍生物、殼多糖、脫乙酰殼多糖、DNA、透明質(zhì)酸和RNA衍生物。
另一些聚合物是甜菜堿類聚合物，如Yukaformers(R205，SM)和Diaformers。
下面的列表包括上面列出的聚合物的INCI/CTFA名稱和制造商
助劑和添加劑的總量可為1至50wt％，優(yōu)選5至40wt％，按組合物計(jì)。
助劑可在聚合期間存在和/或在聚合后加入。
若本發(fā)明的聚合物在反向懸浮聚合中在化妝品油中制備，則根據(jù)本發(fā)明選取的油相為對(duì)化妝品配料具有積極效果(外觀，在皮膚上的感覺)的組分。這些組分為例如天然油如向日葵油、杏仁油、鱷梨油，蠟酯如霍霍巴油，脂肪酸異丙基酯如棕櫚酸異丙基酯、豆蔻酸異丙基酯，脂肪酸甘油二-和三酯，如辛酸/癸酸甘油酯。油相在整個(gè)乳液中的比例為15至70wt％，優(yōu)選20至35wt％。
為將水相分散于有機(jī)相中，使用已知用于此目的的W/O乳化劑。使用的乳化劑的HLB值為4至8[HLB值＝親水/親油平衡，參見W.C.Griffin，J.Soc.Cosmet.Chem.1，(1950)311]。這些乳化劑為例如單油酸脫水山梨糖醇酯、單硬脂酸脫水山梨糖醇酯、單硬脂酸甘油酯、羥基脂肪酸-聚酯的嵌段共聚物和聚氧乙烯。它們可以總濃度為2至10wt％，優(yōu)選2至5wt％(按總?cè)橐河?jì))單獨(dú)或混合使用。
也可將HLB值大于8的乳化劑特別以濃度為0.25至7wt％(按總?cè)橐河?jì))加入乳液中。這些乳化劑為例如乙氧基化C6-C12-壬基苯酚和C12-C18-脂肪醇，乙氧基化程度為5至20mol％。
將水相乳化入油相中不需要任何特殊裝置；含水單體相可通過例如在標(biāo)準(zhǔn)聚合容器中例如用錨式攪拌器攪拌乳化。旋轉(zhuǎn)速率為30至400rpm，取決于罐的幾何形狀。
聚合后，獲得固含量為10至40wt％，優(yōu)選15至35wt％的油包水乳液。為提高固含量，可通過蒸餾從乳液中除去一些或所有水。
將本發(fā)明的聚合物W/O乳液優(yōu)選在皮膚化妝品或藥物制劑中用作增稠劑。聚合物可以W/O乳液形式直接使用。在W/O乳液與化妝品和/或藥物O/W乳液混合后立刻開始W/O乳液的增稠作用；不必為獲得最佳效果而加入相轉(zhuǎn)化劑(Invertierungsmittel)。還可以使純水體系增稠。如此得到乳劑凝膠(Cremegel)。
根據(jù)權(quán)利要求10和/或11的制劑特別適合用于化妝品組合物中。因此，它們可用于例如清潔皮膚的化妝品組合物中。這些化妝品清潔劑選自皂?xiàng)l，如香皂、酪狀皂、透明皂、高檔皂、除臭皂、乳脂皂、小兒皂、護(hù)膚皂、擦洗皂和合成洗滌劑，液體皂如漿狀皂、軟皂和洗滌糊狀物，液體洗滌劑，淋浴制劑，如洗液，淋浴制劑和凝膠，泡沫浴，油浴和洗滌制劑，和修面泡沫、洗液和乳劑。
本發(fā)明的制劑還可用于皮膚護(hù)理的化妝品制劑中。皮膚護(hù)理組合物特別為W/O或O/W皮膚乳劑，日用和夜用乳劑，眼乳劑，面乳劑，抗皺乳劑，潤濕乳劑，漂白乳劑，維生素乳劑，皮膚洗液，護(hù)理洗液和潤濕乳液形式。
此外，它們適用于皮膚化妝品制劑如面部滋補(bǔ)劑(Gesichtswasser)、面膜、除臭劑和其它化妝品洗液。
此外，本發(fā)明的制劑可用作毛孔清潔或皮膚起泡條，用于抗痤瘡產(chǎn)品，防護(hù)劑，修面產(chǎn)品，脫毛劑，個(gè)人衛(wèi)生產(chǎn)品，足護(hù)理產(chǎn)品和用于小兒護(hù)理中。
根據(jù)權(quán)利要求10和/或11的新穎制劑特別適用于頭發(fā)化妝品中，優(yōu)選用于制劑如頭發(fā)護(hù)理劑、洗發(fā)液、頭發(fā)清洗劑、發(fā)乳、發(fā)端液(Spitzenfluid)、永久燙發(fā)用中和劑、熱油處理制劑、調(diào)節(jié)劑、卷發(fā)松弛劑、造型卷纏洗液(Festigerlotionen)、定型洗液、香波、染發(fā)劑或噴發(fā)膠中。
當(dāng)配制頭發(fā)定型組合物時(shí)，必須考慮的是由于涉及控制揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)發(fā)散到大氣中的環(huán)境法規(guī)，因此必須降低醇和揮發(fā)劑的含量。
本發(fā)明的制劑優(yōu)選用作化妝品和/或藥物制劑中的成膜劑和/或包衣劑，特別是用于含角蛋白和類似角蛋白的表面，如頭發(fā)、皮膚和指甲中。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將根據(jù)權(quán)利要求10和/或11的制劑用于指甲護(hù)理的化妝品制劑中。
非常特別優(yōu)選的是根據(jù)權(quán)利要求10和/或11的制劑在裝飾性化妝品制劑中的用途。
本發(fā)明進(jìn)一步提供聚合物在裝飾性化妝品制劑中的用途，所述聚合物可通過自由基聚合如下組分的單體混合物獲得(a1)49.5至99wt％的(甲基)丙烯酸酯，特別是丙烯酸叔丁酯(a2)0.5至40wt％的另一(甲基)丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸(b)0.5至20wt％的如下通式的含聚烯化氧的聚硅氧烷衍生物 其中R1＝-CH3 R4＝-H、-COCH3、C1-C4烷基n＝1至6，特別是2至4，優(yōu)選3
x和y為使聚硅氧烷嵌段的分子量為1000至5000的整數(shù)，a，b可為0至50之間的整數(shù)，條件是a與b之和大于0。
可提及的裝飾性化妝品制劑為例如隱藏眉筆、舞臺(tái)化妝品、染眉毛油(Mascara)和眼影、口紅、化妝墨眉筆(Kajalstifte)、眼線膏(Eyeliner)、化妝品、粉底、胭脂(Rouges)及粉和眉筆(Augenbrauenstiften)，特別是指甲油(Nagellacke)。
本發(fā)明聚合物在化妝品和/或藥物制劑中的存在量通常為0.001至20wt％，優(yōu)選0.1至10wt％，按制劑總重量計(jì)。
實(shí)施例1至6制備聚合物將50g原料1和3.75g原料2滴加入攪拌的初始料中。然后將該混合物加熱至78℃。接著在1.5小時(shí)內(nèi)滴加入剩余量的原料1和原料2。將該混合物進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，然后在15分鐘內(nèi)滴加入原料3，并將該混合物在78℃下再攪拌3小時(shí)。
原料22g過新戊酸叔丁酯、100g乙醇原料31.5g過新戊酸叔丁酯、57g乙醇相A 0.50wt％Carbopol 980TM(Goodrich)49.5wt％軟化水0.40wt％三乙醇胺相B 1.00wt％實(shí)施例1或?qū)嵤├?的聚合物0.12wt％2-氨基-2-甲基丙醇2.00wt％Uvinul MS 40
20.00wt％乙醇26.48wt％軟化水噴發(fā)膠
實(shí)施例21至30含丙烷/丁烷3.5巴或丙烷/丁烷3.5巴并加入DME的噴發(fā)膠
實(shí)施例31至40泵噴霧劑
實(shí)施例41基于二甲基醚的噴發(fā)膠配料1.00wt％ Luviskol K30TM(BASF)2.92wt％Luviflex SilkTM(BASF)0.92wt％2-氨基-2-甲基丙醇0.10wt％己二酸二異丁酯(Ex.Crodanol DiBA，購自Croda Oleochemicals)0.05wt％異癸烷0.10wt％芳香油0.05wt％D-泛醇USPTM(BASF)14.78wt％軟化水36.08wt％乙醇40.00wt％二甲基醚基于異丁烷和正戊烷的噴發(fā)膠配料A)6.80％Luviflex SilkTM(BASF)0.79％2-氨基-2-甲基丙醇14.20％正戊烷2.40％正丁烷35.90％異丁烷39.91％乙醇B)3.00％Ultrahold StrongTM(BASF)1.00％Luviflex SilkTM(BASF)0.48％2-氨基-2-甲基丙醇0.03％DOW Corning 190TM(Dow Corning)14.20％正戊烷2.40％正丁烷35.90％異丁烷42.99％乙醇
4.80％Luviflex SilkTM(BASF)0.79％2-氨基-2-甲基丙醇56.60％乙醇15.81％揮發(fā)劑152a(Ex.Dymel 152a，購自DuPont)20.00％二甲醚
10.00％乙醇78.82％軟化水相C0.50％苯氧基乙醇(Ex.PenoxetolTM，購自Nipa-Hardwicke)
7.0％異丙醇8.0％乙酸甲酯8.0％乙酸乙酯14.0％乙酸異丙基酯34.1％乙酸丁酯
52.00％醇SD 40-B0.50％氨甲基丙醇9.00 LuvisetTMP.U.R.(聚氨酯-1)4.00％LuviflexTMSilk2.00％D，L-泛醇0.10％UvinulTMMC 80(甲氧基肉桂酸辛酯)0.10％MasilTMSF 19(二甲聚硅氧烷Copolyol)除非另有說明，實(shí)施例中所有百分比按重量計(jì)。
性能為測量抗彎剛度，制備另一些聚合物、本發(fā)明的聚合物和制劑(聚合物+另一聚合物)的3.0wt％濃度的溶液。
抗彎剛度在20℃和65％相對(duì)濕度下對(duì)5至10根頭發(fā)絲束(à約3g，24cm長)測量。
將稱取的干燥頭發(fā)絲束浸入3％濃度的聚合物溶液中，通過浸漬和取出三次確保均勻分布。
將過量的成膜劑溶液在拇指與食指之間擠出，然后將頭發(fā)絲束通過在濾紙之間擠壓而小心擠壓。接著將頭發(fā)絲束用手成型，使它們具有圓形橫截面。將它們?cè)?0℃和65％相對(duì)濕度下在氣候控制室中干燥過夜。
這些測試在氣候控制室中在20℃和65％相對(duì)濕度下用拉伸/壓縮試驗(yàn)儀進(jìn)行。
將頭發(fā)絲束對(duì)稱放置于用于樣品插入的兩個(gè)圓柱形輥上。然后用圓孔鉆孔機(jī)將該絲束剛好自中心上面彎曲(聚合物膜斷裂)。用稱重單元(50N)測量其所需的力并以牛頓給出。
表1給出各聚合物的抗彎剛度，和在乙醇溶液中的本發(fā)明制劑(包括變化重量比(2∶8；1∶1；8∶2)的加聚物和另一聚合物)的抗彎剛度。使用的聚合物為Luviflex SilkTM(BASF)，其抗彎剛度為109cN。
表1抗彎剛度cN(在無水乙醇中的3wt％w.s.；20℃和65％相對(duì)濕度)
表2給出各聚合物的抗彎剛度，和在VOC 80配料中的本發(fā)明制劑(包括變化重量比(2∶8；1∶1；8∶2)的聚合物和另一聚合物)的抗彎剛度。使用的聚合物為Luviflex SilkTM(BASF)，其在VOC 80配料中的抗彎剛度為120cN。
表2抗彎剛度cN(在VOC 80中的3wt％w.s.；20℃和65％相對(duì)濕度)
從表1和2清楚看出，在乙醇溶液和VOC 80配料中本發(fā)明制劑的抗彎剛度明顯大于各聚合物的抗彎剛度之和。
為測量卷曲保持率，制備聚合物、加聚物和本發(fā)明制劑(聚合物+另一聚合物)的濃度為1.8wt％的溶液。各種情況下所用的對(duì)比樣品為單個(gè)的另一聚合物或聚合物。本發(fā)明的制劑以重量比8∶2、1∶1和2∶8制備。
卷曲保持率按如下測量將洗滌的干燥頭發(fā)絲束在約40℃下在50％濃度乙醇(無水乙醇/蒸餾水1∶1)中放置15分鐘。
將過量的液體在拇指與食指之間擠出，并將頭發(fā)絲束圍繞有機(jī)玻璃管纏繞。然后將頭發(fā)絲束在65至70℃下干燥過夜。
在室溫下15分鐘后，將頭發(fā)展開。在旋轉(zhuǎn)發(fā)束的同時(shí)在其上噴霧約5g噴發(fā)膠(自約20cm處)。然后將其放置在室溫下干燥1小時(shí)。
將發(fā)束一端懸掛并測量發(fā)束的長度(LO)。將該發(fā)束放置于氣候控制箱(25℃，90％相對(duì)濕度)中，并在15、30、60和90分鐘，及2、3、4、5和24小時(shí)后測量其長度(Lt)。測試對(duì)至少5個(gè)頭發(fā)絲束進(jìn)行。
彎曲保持率％＝[(L-Lt)/(L-LO)]×100L＝頭發(fā)長度(15.5cm)LO＝干燥后的頭發(fā)長度Lt＝在氣候控制條件下處理后的頭發(fā)長度表3給出各聚合物的卷曲保持率，和在乙醇中的本發(fā)明制劑(包括變化重量比(2∶8；1∶1；8∶2)的加聚物和另一聚合物)的卷曲保持率。使用的聚合物為Luviflex SilkTM(BASF)，其卷曲保持率為93％。
表3卷曲保持率％(在無水乙醇中的1.8wt％w.s.；25℃和90％相對(duì)濕度)
表4給出備聚合物的卷曲保持率，和在VOC 80配料中的本發(fā)明制劑(包括變化重量比(2∶8；1∶1；8∶2)的加聚物和另一聚合物)的卷曲保持率。使用的加聚物為Luviflex SilkTM(BASF)，其在VOC 80配料中具有卷曲保持率為87％。
表4卷曲保持率％(在VOC 80中的1.8wt％w.s.；25℃和90％相對(duì)濕度)
權(quán)利要求
1.一種加聚物在藥物制劑中的用途，所述加聚物可通過自由基聚合如下組分的單體混合物獲得(a)烯屬不飽和單體(b)含聚烯化氧的聚硅氧烷衍生物。
2.如權(quán)利要求1的用途，其中使用的含聚烯化氧的聚硅氧烷衍生物(b)是如下通式I的那些 其中R2＝CH3或 R3＝CH3或R2R4＝H，CH3， R6為可含有氨基、羧酸或磺酸酯基團(tuán)的具有1至40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，或?qū)τ贑＝O，為無機(jī)酸的陰離子，和其中基團(tuán)R1可以相同或不同，并衍生自具有1至20個(gè)碳原子的脂族烴基，為具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)狀脂族烴，為芳烴基團(tuán)，或與R5相同，其中 條件是基團(tuán)R1、R2或R3中的至少一個(gè)為上面定義的含聚烯化氧的基團(tuán)，和n為1至6的整數(shù)，x和y為使聚硅氧烷嵌段的分子量為300至30,000的整數(shù)，a，b可為0至50之間的整數(shù)，條件是a與b之和大于0，和c為0或1。
3.如權(quán)利要求1的用途，其中通式I具有如下含義 其中R1和R5具有權(quán)利要求2所給的含義。
4.如權(quán)利要求3的用途，其中通式I具有如下含義 其中R1＝-CH3 R4＝-H、-COCH3、C1-C4烷基n＝1至6，特別是2至4x和y為使聚硅氧烷嵌段的分子量為1000至5000的整數(shù)，a，b可為0至50之間的整數(shù)，條件是a與b之和大于0。
5.如權(quán)利要求1至4中至少一項(xiàng)的用途，其中(a)為至少一種(甲基)丙烯酸酯。
6.如權(quán)利要求1至5中至少一項(xiàng)的用途，其中(a)選自(a1)丙烯酸叔丁酯，和(a2)甲基丙烯酸。
7.如權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)的用途，其中(a)的量為50至99.9wt％，和(b)的量為0.1至50wt％，條件是這些組分加和為100％。
8.如權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)的用途，其中(a1)的量為49.5至99wt％，(a2)的量為0.5至40wt％，(b)的量為0.5至20wt％，條件是這些組分加和為100％。
9.如權(quán)利要求1至8中至少一項(xiàng)的加聚物的用途，作為藥物制劑中的成膜劑、包衣劑和/或粘結(jié)劑。
10.一種制劑，包括-可通過自由基聚合如下組分的單體混合物獲得的加聚物(a)烯屬不飽和單體(b)含聚烯化氧的聚硅氧烷衍生物-另一聚合物，選自聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯己內(nèi)酰胺；聚氨酯；丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁氨基乙酯與甲基丙烯酸羥丙基酯的共聚物；丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸的共聚物；丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸的共聚物；N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物；乙酸乙烯酯和巴豆酸和/或新癸酸(乙烯基)酯的共聚物；乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
11.一種制劑，包括-可通過自由基聚合如下組分的單體混合物獲得的加聚物(a)烯屬不飽和單體(b)含聚烯化氧的聚硅氧烷衍生物-防UV光過濾物。
12.如權(quán)利要求10和/或11的制劑，其中使用的含聚烯化氧的聚硅氧烷衍生物(b)是如下通式I的那些 其中R2＝CH3或 R3＝CH3或R2R4＝H，CH3， R6為可含有氨基、羧酸或磺酸酯基團(tuán)的具有1至40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，或?qū)τ贑＝O，為無機(jī)酸的陰離子，和其中基團(tuán)R1可以相同或不同，并衍生自具有1至20個(gè)碳原子的脂族烴基，為具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)狀脂族烴，為芳烴基團(tuán)，或與R5相同，其中 條件是基團(tuán)R1、R2或R3中的至少一個(gè)為上面定義的含聚烯化氧的基團(tuán)，和n為1至6的整數(shù)，x和y為使聚硅氧烷嵌段的分子量為300至30,000的整數(shù)，a，b可為0至50之間的整數(shù)，條件是a與b之和大于0，和c為0或1。
13.如權(quán)利要求12的制劑，其中通式I具有如下含義 其中R1和R5具有權(quán)利要求12所給的含義。
14.如權(quán)利要求13的制劑，其中通式I具有如下含義 其中R1＝-CH3 R4＝-H、-COCH3、C1-C4烷基n＝1至6，特別是2至4x和y為使聚硅氧烷嵌段的分子量為1000至5000的整數(shù)，a，b可為0至50之間的整數(shù)，條件是a與b之和大于0。
15.如權(quán)利要求10至14中至少一項(xiàng)的制劑，其中(a)為至少一種(甲基)丙烯酸酯。
16.如權(quán)利要求10至15中至少一項(xiàng)的制劑，其中(a)選自(a1)丙烯酸叔丁酯，和(a2)甲基丙烯酸。
17.如權(quán)利要求10至16中至少一項(xiàng)的制劑，其中加聚物可由50至99.9wt％的(a)，和0.1至50wt％的(b)獲得，條件是這些組分加和為100％。
18.如權(quán)利要求10至17中至少一項(xiàng)的制劑，其中加聚物可由(a1)49.5至99wt％的(甲基)丙烯酸酯，(a2)0.5至40wt％的另一(甲基)丙烯酸酯，(b)0.5至20wt％的如下通式的聚硅氧烷衍生物獲得 其中R1＝-CH3 R4＝-H、-COCH3、C1-C4烷基n＝1至6，特別是2至4x和y為使聚硅氧烷嵌段的分子量為1000至5000的整數(shù)，a，b可為0至50之間的整數(shù)，條件是a與b之和大于0，條件是各組分之和為100％。
19.如權(quán)利要求10至18中至少一項(xiàng)的制劑在藥物制劑中的用途。
20.如權(quán)利要求10至18中至少一項(xiàng)的制劑在化妝品制劑中的用途。
21.如權(quán)利要求20的用途，用于指甲護(hù)理組合物中。
22.如權(quán)利要求20的用途，用于裝飾性化妝品制劑中。
23.如權(quán)利要求22的用途，用于指甲油中。
24.如權(quán)利要求10至18中至少一項(xiàng)的制劑作為成膜劑的用途。
25.一種加聚物在裝飾性化妝品制劑中的用途，所述加聚物可通過自由基聚合如下組分的單體混合物獲得(a1)(甲基)丙烯酸酯(a2)另一(甲基)丙烯酸酯(b)根據(jù)如下通式的聚硅氧烷衍生物 其中R1＝-CH3 R4＝-H、-COCH3、C1-C4烷基n＝1至6，特別是2至4x和y為使聚硅氧烷嵌段的分子量為1000至5000的整數(shù)，a，b可為0至50之間的整數(shù)，條件是a與b之和大于0。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括含水溶性或水分散性聚硅氧烷的聚合物和其他聚合物和/或防UV光過濾物的化妝品和/或藥物制劑。本發(fā)明還涉及這些制劑的用途,和含聚硅氧烷的聚合物的用途。
文檔編號(hào)A61K8/00GK1371268SQ00812099
公開日2002年9月25日 申請(qǐng)日期2000年8月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月26日
發(fā)明者W·M·道施, J·恩格瑟, H·維特勒 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司