專利名稱：抗菌氧化硅薄片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及SiOz薄片，尤其是多孔SiOz薄片，其中0.70≤z≤2.0，尤其是0.95≤z≤2.0，尤其是多孔SiO2薄片，它包含有機(jī)或無機(jī)抗菌化合物或組合物，并提供強(qiáng)化(長期)抗菌效果。
WO03/068868描述了厚度介于20～2000nm的SiO2薄片的生產(chǎn)。該生產(chǎn)涉及由PVD生產(chǎn)SiOy薄片和用含氧氣體氧化SiOy以生成SiO2薄片。該SiO2薄片可具有一層或多層金屬氧化物和/或金屬的層，例如Cr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au或Ni。另外，描述了顏料，它們可由三層結(jié)構(gòu)SiOy/基材/SiOy(0.95≤y≤1.8)例如通過PVD生產(chǎn)，并隨后在含碳?xì)怏w中加熱該三層結(jié)構(gòu)，其中基材是例如熔點(diǎn)大于1000℃的過渡金屬，像Mo、Nb、Zr、Ti、Hf和W。
WO2004020530涉及一種包含有光澤顏料的美容和個人護(hù)理制劑或配制物，該顏料包含(a1)由基本透明或金屬反光材料組成的芯，和(a2)基本上由一種或多種氧化硅組成的至少一種涂層，其氧與硅的摩爾比平均為0.03～0.95。該金屬反光材料選自Ag、Al、Au、Cu、Cr、Ge、Mo、Ni、Si、Ti、Zn或其合金。
WO2004/035684描述了平面平行顏料，具有SiOx芯(0.03≤x≤0.95)、一個SiOz層(0.95≤y≤2.0)和包括金屬或其合金的層DM。該金屬選自Ag、Al、Au、Cu、Co、Cr、Fe、Ge、Mo、Nb、Ni、Si、Ti、V或其合金。
WO03/106569涉及平面平行顏料，包含硅/氧化硅層，可通過在高于400℃的溫度在無氧氣氛中加熱SiOy層獲得，其中0.70≤y≤1.8，包含(a)硅/氧化硅基材層，可通過在高于400℃的溫度在無氧氣氛中加熱SiOy層獲得，其中0.70≤y≤1.8，半透明金屬層。適合半透明金屬層的金屬是例如Cr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au或Ni。
EP0960911涉及顏料混合物，包含(a)二氧化硅(SiO2)薄片，涂有金屬氧化物和/或金屬，以及(b)片狀、針狀或球形顆粒形式的著色劑或填料。該金屬選自Cr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au或Ni。
WO2004/065295(按照Art.54(3)和(4)EPC的現(xiàn)有技術(shù))描述一種生產(chǎn)多孔SiOz薄片的方法(0.70≤z≤2.0)。該SiOz薄片用于負(fù)載催化劑金屬，如銅或鎳基重整催化劑或鈴木(Suzuki)反應(yīng)用的鈀基催化劑似乎是理想的。這些顆粒具有非常高的表面積(～700m2/g)，和納米級(2～50nm)孔隙。
JP3081209公開了薄膜透明度優(yōu)異的抗菌劑，即便將它們與合成樹脂薄膜摻混對薄膜的透明度也沒有任何不利影響，能以各種不同成分摻混并表現(xiàn)出對多種多樣細(xì)菌如大腸桿菌的抗菌效果，這是通過將抗菌金屬負(fù)載在細(xì)粉末狀二氧化硅上實(shí)現(xiàn)的。該抗菌劑是通過將1～15wt％，優(yōu)選2～10wt％抗菌金屬，例如銀、銅、鋅、汞、鉛、鉍、鎘、鉻或鉈以鹽的形式負(fù)載在細(xì)粉末狀二氧化硅上獲得的。所有實(shí)施例都涉及一種包括將金屬鹽浸漬到二氧化硅中并過濾的方法。未提及加入還原劑。
JP1268764公開了一種粉末，它是通過將抗菌金屬(例如金屬銅)負(fù)載在主要由選自Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、Mg、Pb、Si、Sb或Zn中至少一種元素組成的無機(jī)或增量劑顏料(例如氧化鋅或磁鐵礦)的顆粒表面上獲得的。
許多金屬離子已證明具有抗菌活性，包括銀、銅、鋅、汞、錫、鉛、鉍、鎘、鉻和鉈離子。理論上，一旦被吸收到細(xì)菌或真菌細(xì)胞內(nèi)，這些抗菌金屬離子便通過破壞其呼吸和電子傳遞體系發(fā)揮其作用。曾將銀離子浸漬到醫(yī)療植入物表面內(nèi)，如在美國專利5,474,797中描述的。銀離子也曾被摻混到導(dǎo)管中，如在美國專利5,520,664中描述的。然而，這些專利中所描述的產(chǎn)品不具有長期抗菌效果，因?yàn)樵阢y離子涂層上通常形成鈍化層。該層降低了銀離子從產(chǎn)品中的釋放速率，導(dǎo)致抗菌效力的下降。
抗菌沸石可通過用抗菌金屬離子全部或部分地取代沸石內(nèi)的可離子交換離子來制備，如在美國專利4,011,898；4,938,955；4,906,464；和4,775,585中描述的。加入了抗菌沸石的聚合物已被用于制造冰箱、洗碗機(jī)、電飯鍋、塑料膜、砧板、真空瓶、塑料桶和垃圾箱。加入了抗菌沸石的其它材料包括地板、壁紙、布、漆、餐巾、塑料汽車零件、自行車、鋼筆、玩具、沙子和混凝土。此類用途的例子描述在美國專利5,714,445、5,697,203、5,562,872、5,180,585、5,714,430和5,102,401中。美國專利5,305,827描述了一種熱交換器用抗菌親水涂料。該涂料包括氧化銀，以抑制微生物生長并改善對熱交換器的傳熱表面的附著力。然而，此種涂層表現(xiàn)出嚴(yán)重變色，并且抗菌效力一般維持3天或更短。
日本專利申請?zhí)?3347710涉及包含合成纖維和親水纖維的非織造織物繃帶。合成纖維包含與銀、銅或鋅離子進(jìn)行過離子交換處理的沸石。
美國專利4,923,450公開了沸石在本體材料中的摻混。然而，當(dāng)沸石按傳統(tǒng)方式配混到聚合物中時，沸石常常聚集，導(dǎo)致沸石在聚合物中的不良分散。當(dāng)此種材料模塑或擠出時，聚合物表面常常起泡而不是平坦的。沸石的不良分散也可能導(dǎo)致聚合物本體性能的改變，例如抗張強(qiáng)度的下降。美國專利4,938,958描述了抗菌沸石，其中沸石中的一部分可離子交換的離子被銨取代。這得到表現(xiàn)出減輕變色的產(chǎn)品。
無機(jī)顆粒，例如鈦、鋁、鋅和銅的氧化物可涂以提供抗菌性能的組合物，例如通過釋放抗菌金屬離子如銀離子，描述在例如US-B-6,444,726中。包含抗菌金屬離子如銀的無機(jī)可溶性玻璃顆粒被描述在例如美國專利5,766,611和5,290,544中。
綜上所述，本發(fā)明的目的是提供具有高抗菌活性的抗菌顆粒。
所述目的已由SiOz薄片，尤其是多孔SiOz薄片解決，其中0.70≤z≤2.0，尤其是0.95≤z≤2.0，它包含有機(jī)或無機(jī)抗菌化合物或組合物。
本發(fā)明抗菌SiOz薄片是有用的，因?yàn)樗鼈儼踩?，若使用生物相容的抗菌金屬的話，并且對活體具有良好的親和性，可用于食品、活體材料、化妝品、纖維、纖維素、涂料、塑料、過濾器、吸水聚合物等凡需要抗菌性能的。
術(shù)語“SiOz，其中0.70≤z≤2.0”是指氧化硅基材的氧與硅的摩爾比的平均值介于0.70～2.0。氧化硅基材的組成可通過ESCA(化學(xué)分析用電子能譜法)確定。氧化硅基材的硅與氧的化學(xué)計(jì)量比可通過RBS(盧瑟福背散射)確定。
“抗菌金屬”是其離子具有抗菌效應(yīng)并且優(yōu)選是生物相容的金屬。優(yōu)選的生物相容抗菌金屬包括Ag、Au、Pt、Pd、Ir(即貴金屬)、Sn、Cu、Sb、Bi和Zn，最優(yōu)選Ag。
“抗菌效應(yīng)”是指抑制細(xì)菌(或其它微生物)的生長或殺滅微生物。
術(shù)語“包含銀”包括銀與其它金屬如鋅、銅和鋯的組合。
按照本發(fā)明，術(shù)語“包含抗菌化合物或組合物的SiOz薄片”包括(多孔)SiOz薄片的整個表面被抗菌化合物或組合物覆蓋，多孔SiOz薄片的孔隙或部分孔隙內(nèi)充填有抗菌化合物或組合物，和/或(多孔)SiOz薄片在個別點(diǎn)被抗菌化合物或組合物涂覆。后兩種選擇比第一種選擇更優(yōu)選。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，多孔SiOz薄片的孔隙或部分孔隙中充填有抗菌化合物或組合物。由于SiOz薄片的孔隙尺寸可通過多孔SiOz薄片的生產(chǎn)方法控制在約1～約50nm，尤其是約2～約20nm的范圍內(nèi)，因此例如可能產(chǎn)生在SiOz薄片孔隙內(nèi)的納米尺寸金屬顆粒。在本發(fā)明另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，粒度介于1～50nm，尤其是2～20nm范圍的抗菌化合物如銀的單個顆粒被鍵合在抗菌(多孔)SiOz薄片的表面。因此，優(yōu)選這樣的抗菌薄片，它包含粒度在1～50nm，尤其是2～20nm范圍的抗菌金屬如銀的單個顆粒。
本發(fā)明采用的層狀(平面平行)SiOz結(jié)構(gòu)(SiOz薄片)，尤其是多孔SiOz薄片長1μm～5mm，寬1μm～2mm，厚20nm～1.5μm，并且長/寬比至少是2∶1，顆粒具有2個基本上平行的面，二者之間的距離是顆粒的最短軸。多孔SiOz薄片是中孔材料，即孔隙寬度介于約1～約50nm，尤其是2～20nm?？紫兑匀S方式無規(guī)地相連。于是，當(dāng)用作載體時，可以避免經(jīng)常發(fā)生在具有二維排列孔隙的SiO2薄片中的通路堵塞。多孔SiOz薄片的比表面積取決于孔隙度，并介于約400m2/g～1000m2/g以上。優(yōu)選多孔SiOz薄片的比表面積大于500m2/g，尤其是大于600m2/g。BET比表面積按照DIN 66131或DIN 66132(R.Haul和G.Dümbgen，Chem.-Ing.-Techn.32(1960)349和35(1063)586)使用Brunauer-Emmet-Teller方法(J.Am.Chem.Soc.60(1938)309)確定。
SiOz薄片，尤其是多孔SiOz薄片的形狀是不一致的。但是，為簡單計(jì)，將稱薄片是具有“直徑”的。SiOz薄片具有平面平行性和規(guī)定厚度的±10％范圍內(nèi)的厚度，尤其是在平均厚度的±5％范圍內(nèi)。SiOz薄片的厚度介于20～2000nm，尤其是100～500nm。目前優(yōu)選的是，薄片的直徑在約1～60μm的優(yōu)選范圍內(nèi)，更優(yōu)選約5～40μm范圍，最優(yōu)選在約5～20μm范圍內(nèi)。于是，本發(fā)明薄片的縱橫比介于約2.5～625的優(yōu)選范圍內(nèi)，更優(yōu)選約50～250范圍內(nèi)。
下面將基于多孔SiOz薄片來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于此?？砂凑誛O04/035693描述的方法制備的無孔SiOz薄片也是合適的。
多孔SiOz薄片可采用在WO 2004/065295中描述的方法獲得。所述方法包括以下步驟a)將分離劑氣相沉積在載體上以生成分離劑層，b)同時將SiOy和分離劑氣相沉積分離劑層(a)上，c)分離SiOy與分離劑，其中0.70≤y≤1.80。
層狀材料可通過僅改變以下2個工藝參數(shù)以各種各樣可區(qū)分和可重復(fù)的變化方式生產(chǎn)SiOy和分離劑的混合層厚度以及在混合層中包含的SiOy數(shù)量。
術(shù)語“SiOy，其中0.70≤y≤1.80”是指氧化硅層的氧與硅的摩爾比平均值介于0.70～1.80。氧化硅層的組成可通過ESCA(化學(xué)分析用電子能譜法)確定。氧化硅層的硅與氧的化學(xué)計(jì)量比可通過RBS(盧瑟福背散射)確定。
在步驟a)中，氣相沉積到載體上去的分離劑可以是漆(表面涂層)、聚合物，例如(熱塑性)聚合物，特別是丙烯?；?或苯乙烯聚合物或其混合物，如在US-B-6,398,999中描述的，可溶于有機(jī)溶劑或水并可在真空中蒸發(fā)的有機(jī)物，例如蒽、蒽醌、乙酰氨基苯酚、乙?；畵P(yáng)酸、樟腦酸酐、苯并咪唑、苯-1，2，4-三甲酸、聯(lián)苯-2，2-二甲酸、雙(4-羥苯基)砜、二羥基蒽醌、乙內(nèi)酰脲、3-羥基苯甲酸、8-羥基喹啉-5-磺酸一水合物、4-羥基香豆素、7-羥基香豆素、3-羥基萘-2-甲酸、間苯二甲酸、4，4-亞甲基-雙-3-羥基萘-2-甲酸、萘-1，8-二甲酸酐、鄰苯二甲酰亞胺及其鉀鹽、酚酞、吩噻嗪、糖精及其鹽、四苯甲烷、苯并[9，10]菲、三苯甲醇或者這些物質(zhì)中至少2種的混合物。這些分離劑可替代地是可溶于水并可在真空中蒸發(fā)的無機(jī)鹽(參見例如DE 198 44 357)，例如氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氟化鈣、氟化鈉鋁和四硼酸二鈉。
具體地說，鹽，例如NaCl，隨后接著是硅的低價氧化物(SiOy)和分離劑，尤其是NaCl或有機(jī)分離劑的層，被氣相沉積到載體上，該載體可以是被蒸發(fā)器在＜0.5MPa的真空下送過的連續(xù)金屬帶。
硅的低價氧化物(SiOy)與分離劑的混合層由2種明顯不同的蒸發(fā)器氣相沉積，每種蒸發(fā)器各自裝有2種材料之一并且二者的蒸汽流重疊，其中分離劑在混合層中的含量是1～60wt％，以混合層總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
鹽氣相沉積的厚度介于約20nm～100nm，尤其是30～60nm，混合層的厚度介于20～2000nm，尤其是50～500nm，取決于對產(chǎn)品預(yù)期的特性。
將載體浸沒在溶解浴(水)中。借助機(jī)械幫助，分離劑層被迅速溶解，并且產(chǎn)物層破碎為薄片，后者隨后以懸浮物的形式存在于溶劑中。多孔氧化硅薄片可有利地采用在US-B-6,270,840中描述的設(shè)備生產(chǎn)。
那么在兩種情況中都存在懸浮物，包含產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和溶劑，以及溶解于其中的分離劑，隨后在進(jìn)一步的操作中按照公知的技術(shù)進(jìn)行分離。為此目的，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)首先在液體中被濃縮，并用新鮮溶劑清洗幾遍以便洗掉溶解的分離劑。產(chǎn)物，依舊呈潮濕的固體狀，隨后通過過濾、沉降、離心、潷析或蒸發(fā)而分離出來。
優(yōu)選由在蒸發(fā)器中產(chǎn)生的一氧化硅蒸汽通過Si和SiO2的混合物在高于1300℃的溫度下的反應(yīng)形成SiO1.00～1.8的層。
優(yōu)選通過含硅最高20wt％的一氧化硅的蒸發(fā)在高于1300℃的溫度生成SiO0.70～0.99的層。


圖1是本申請的實(shí)施例1中使用的多孔SiOz(z≈1.4～1.6)薄片的TEM(透射電子顯微鏡)的顯微照片。該TEM顯微照片顯示，SiOz薄片的孔隙尺寸在約4nm范圍。
z＞1的多孔SiOz的生產(chǎn)可通過在蒸發(fā)期間提供附加氧來實(shí)現(xiàn)。為此目的，可給真空室配備一個氣體進(jìn)口，通過該進(jìn)口可將真空室內(nèi)的氧分壓控制在恒定數(shù)值。
替代地，在干燥后，可對產(chǎn)物實(shí)施氧化熱處理。為此目的的公知方法是現(xiàn)成的?？諝饣蚰承┢渌鯕怏w在高于200℃，優(yōu)選高于400℃，尤其是500～1000℃的溫度通過呈疏松材料形式或者在流化床中的SiOy的平面平行結(jié)構(gòu)，其中y視氣相沉積條件而定，從0.70，尤其是1到約1.8。幾個小時后，所有的結(jié)構(gòu)都將被氧化成為SiOz。隨后，可借助研磨或空氣篩分使產(chǎn)物達(dá)到所要求的粒度，其中薄膜碎片粉碎到顏料粒度的過程例如可借助超聲波或借助采用高速攪拌機(jī)的機(jī)械手段在液體介質(zhì)中，或者在碎片干燥后在具有旋轉(zhuǎn)分級器的空氣噴射磨中實(shí)施。
替代地，在干燥后，多孔SiOy顆?？砂凑誛O03/106569在無氧氣氛，即氬氣或氦氣氣氛中，或者在低于13Pa(10-1托)的真空中，在高于400℃，尤其是400～1100℃的溫度下進(jìn)行加熱，由此可以獲得包含Si納米顆粒的多孔氧化硅薄片。
據(jù)認(rèn)為，通過在無氧氣氛中加熱SiOy顆粒，SiOy歧化為SiO2和SiSiOy→(y/y+a)SiOy+a+(1-y/y+a)Si在該歧化反應(yīng)中，生成含有(1-(y/y+a))Si的多孔SiOy+a薄片，其中0.70≤y≤1.8，尤其是0.70≤y≤0.99或1≤y≤1.8，0.05≤a≤1.30，并且y與a之和等于或小于2。SiOy+a是富氧的硅低價氧化物。
SiOy→(y/2)SiO2+(1-(y/2))Si多孔SiOz薄片須具有50nm的最低厚度才能加工。最大厚度取決于所要求的用途，但一般介于150～500nm范圍。薄片的孔隙度介于5～85％。
多孔SiOz薄片包含有機(jī)或無機(jī)抗菌化合物或組合物。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，抗菌化合物或組合物是有機(jī)抗菌化合物或組合物?？咕衔锏睦邮嵌谆u甲基乙內(nèi)酰脲(Glydan)、甲基氯代異噻唑啉酮/甲基異噻唑啉酮(Kathon CG)、咪唑烷基脲(Germall 115)、二唑烷基(diazolidinyl)脲(Germaill)、芐醇、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇(Bronopol)、福爾馬林(甲醛)、丁基氨基甲酸碘代丙烯酯(Polyphase P100)、氯代乙酰胺、甲胺、甲基二溴腈戊二腈(1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷或Tektamer)、戊二醛、5-溴-5-硝基-1，3-二烷(Bronidox)、苯乙醇、鄰苯基苯酚/鄰苯基苯酚鈉、羥甲基甘氨酸鈉(Suttocide A)、聚甲氧基雙環(huán)唑烷(Nuosept C)、二甲克生(dimethoxane)、硫柳汞(thimersal)、二氯芐醇、克菌丹、氯苯甘醚、雙氯酚、氯丁醇、月桂酸甘油酯、鹵化二苯基醚、2，4，4’-三氯-2’-羥基-二苯基醚(Triclosn或TCS)、4，4’-二氯-2’-羥基二苯基醚、2，2’-二羥基-5，5’-二溴-二苯基醚、酚類化合物、苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、4-正丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-正戊基苯酚、4-叔戊基苯酚、4-正己基苯酚、4-正庚基苯酚、單-和多-烷基和芳族鹵代苯酚、對氯酚、甲基對氯酚、乙基對氯酚、正丙基對氯酚、正丁基對氯酚、正戊基對氯酚、仲戊基對氯酚、環(huán)己基對氯酚、正庚基對氯酚、正辛基對氯酚、鄰氯酚、甲基鄰氯酚、乙基鄰氯酚、正丙基鄰氯酚、正丁基鄰氯酚、正戊基鄰氯酚、叔戊基鄰氯酚、正己基鄰氯酚、正庚基鄰氯酚、鄰芐基對氯酚、鄰芐基-間甲基對氯酚、鄰芐基-間，間-二甲基對氯酚、鄰苯乙基對氯酚、鄰苯乙基-間甲基對氯酚、3-甲基對氯酚、3，5-二甲基對氯酚、6-乙基-3-甲基對氯酚、6-正丙基-3-甲基對氯酚、6-異丙基-3-甲基對氯酚、2-乙基-3，5-二甲基對氯酚、6-仲丁基-3-甲基對氯酚、2-異丙基-3，5-二甲基對氯酚、6-二乙基甲基-3-甲基對氯酚、6-異丙基-2-乙基-3-甲基對氯酚、2-仲戊基-3，5-二甲基對氯酚、2-二乙基甲基-3，5-二甲基對氯酚、6-仲辛基-3-甲基對氯酚、對氯-間-甲酚、對溴酚、甲基對溴酚、乙基對溴酚、正丙基對溴酚、正丁基對溴酚、正戊基對溴酚、仲戊基對溴酚、正己基對溴酚、環(huán)己基對溴酚、鄰溴酚、叔戊基鄰溴酚、正己基鄰溴酚、正丙基-間，間-二甲基鄰溴酚、2-苯基酚、4-氯-2-甲基酚、4-氯-3-甲基酚、4-氯-3，5-二甲基酚、2，4-二氯-3，5-二甲基酚、3，4，5，6-四溴-2-甲基酚、5-甲基-2-戊基酚、4-異丙基-3-甲基酚、對氯-間二甲酚(pcmx)、氯代百里酚、苯氧基乙醇、苯氧基異丙醇、5-氯-2-羥基二苯甲烷、間苯二酚及其衍生物、間苯二酚、甲基間苯二酚、乙基間苯二酚、正丙基間苯二酚、正丁基間苯二酚、正戊基間苯二酚、正己基間苯二酚、正庚基間苯二酚、正辛基間苯二酚、正壬基間苯二酚、苯基間苯二酚、芐基間苯二酚、苯乙基間苯二酚、苯丙基間苯二酚、對氯芐基間苯二酚、5-氯-2，4-二羥基二苯基甲烷、4’-氯-2，4-二羥基二苯基甲烷、5-溴-2，4-二羥基二苯基甲烷、4’-溴-2，4-二羥基二苯基甲烷、雙酚化合物、2，2’-亞甲基雙(4-氯酚)、2，2’-亞甲基雙(3，4，6-三氯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-氯-6-溴酚)、雙(2-羥基-3，5-二氯苯基)硫醚、雙(2-羥基-5-氯芐基)硫醚、苯甲酸酯(對羥基苯甲酸酯類)、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸異丙酯、對羥基苯甲酸異丁酯、對羥基苯甲酸芐酯、對羥基苯甲酸甲酯鈉鹽、對羥基苯甲酸丙酯鈉鹽、鹵代對稱二苯脲、3，4，4’-三氯對稱二苯脲(Triclosarban或TCC)、3-氟甲基-4，4’-二氯對稱二苯脲、3，3’，4-三氯對稱二苯脲、洗必泰及其二葡萄糖酸鹽、二乙酸鹽和二鹽酸鹽、十一碳烯酸、海克替啶和聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽(Cosmocil)。抗真菌劑選自例如塞奈普汀、10，10’-氧基雙苯氧基胂、戊唑醇、托萘酯、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化物)鋅、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-辛基-4-異噻唑啉、N-丁基苯并異噻唑啉、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、甲基-1H-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯及其混合物。
向SiOz薄片孔隙內(nèi)摻入抗菌化合物或組合物可借助擴(kuò)散、沉淀、共價鍵合和/或離子交換來實(shí)現(xiàn)。
包含有機(jī)抗菌化合物的SiOz薄片可通過包括以下步驟的方法得到a)將SiOz薄片分散在有機(jī)抗菌化合物的溶液中，將SiOz薄片加入到有機(jī)抗菌化合物的溶液中或者將有機(jī)抗菌化合物加入到SiOz薄片的分散體中，b)任選地使有機(jī)抗菌化合物沉淀到SiOz薄片表面上，以及c)分離包含有機(jī)抗菌化合物的SiOz薄片。
優(yōu)選包括以下步驟的方法a)將SiOz薄片加入到有機(jī)抗菌化合物的溶液中，b)任選地使有機(jī)抗菌化合物沉淀到SiOz薄片表面上，以及c)隨后分離包含有機(jī)抗菌化合物的SiOz薄片。
有利的是，該過程是這樣的，首先將有機(jī)抗菌化合物溶解在合適的溶劑(I)中，隨后將SiOz薄片分散到所得溶液中。然而，也可能的是，反之亦然，首先將SiOz薄片分散在溶劑(I)中，隨后加入并溶解有機(jī)抗菌化合物。
可與第一溶劑混溶并且使有機(jī)抗菌化合物的溶解度降低到使它完全或幾乎完全沉積到基材上去的程度的任何溶劑都適合作為溶劑(II)。在此種情況中，不論無機(jī)溶劑還是有機(jī)溶劑皆在考慮之列。涂布的基材的分離可隨后以傳統(tǒng)方式通過過濾、洗滌和干燥來實(shí)施。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，抗菌化合物或組合物包含抗菌金屬鹽。所述金屬鹽包含選自族I(A，B)、II(A，B)、III A、IV(A，B)、VI B、VIII、稀土化合物及其組合的金屬。更優(yōu)選的是，金屬鹽包括選自Mn、Ag、Au、Zn、Sn、Fe、Cu、Al、Ni、Co、Ti、Zr、Cr、La、Bi、K、Cd、Yb、Dy、Nd、Ce、Tl、Pr及其組合的金屬的鹽。更加優(yōu)選的是，金屬鹽包括選自Mn、Ag、Au、Zn、Sn、Fe、Cu、Al、Ni、Co、Ti、Zr、Cr、La及其組合的金屬的鹽。最優(yōu)選的是，金屬鹽包括選自Ag、Au、Cu、Zn及其組合的金屬的鹽。
更具體地說，金屬鹽包括但不限于金屬螯合物及鹽，像雙組氨酸絡(luò)合物、溴化物、硫酸軟骨素、鉻鐵礦、氰化物、吡啶二羧酸鹽、己酸乙酯、甘油根絡(luò)合物、甲醇鹽、聚膦酸鹽、對苯酚磺酸鹽、高氯酸鹽、苯酚磺酸鹽、硒化物、硬脂酸鹽、硫氰酸鹽、三聚磷酸鹽、鎢酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、對氨基苯甲酸鹽、對二甲氨基苯甲酸鹽、氫氧化物、對甲氧基肉桂酸鹽、環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽、癸酸鹽、月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、油酸鹽、吡啶甲酸鹽、2-巰基吡啶氧化物、氟化物、天門冬氨酸鹽、葡萄糖酸鹽、碘化物、氧化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、硫化物、巰基吡啶氧化物(例如2-巰基吡啶氧化鋅)、煙酸鹽和煙酸酰胺、扁柏酚、乙酸鹽、抗壞血酸鹽、氯化物、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、富馬酸鹽、葡萄糖酸鹽、戊二酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、丙二酸鹽、水揚(yáng)酸鹽、琥珀酸鹽、硫酸鹽、十一烷酸鹽及其組合。
更優(yōu)選的是，金屬鹽選自磷酸鹽、碳酸鹽、對氨基苯甲酸鹽、對二甲氨基苯甲酸鹽、氫氧化物、對甲氧基肉桂酸鹽、環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽、癸酸鹽、月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、油酸鹽、吡啶甲酸鹽、2-巰基吡啶氧化物、氟化物、天門冬氨酸鹽、葡萄糖酸鹽、碘化物、氧化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、硫化物、巰基吡啶-氧化物(例如2-巰基吡啶氧化鋅)、煙酸鹽和煙酸酰胺、扁柏酚、乙酸鹽、抗壞血酸鹽、氯化物、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、富馬酸鹽、葡萄糖酸鹽、戊二酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、丙二酸鹽、水揚(yáng)酸鹽、琥珀酸鹽、硫酸鹽、十一烷酸鹽及其組合。
更加優(yōu)選的是，金屬鹽選自氟化物、天門冬氨酸鹽、葡萄糖酸鹽、碘化物、氧化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、硫化物、巰基吡啶-氧化物(例如2-巰基吡啶氧化鋅)、煙酸鹽和煙酸酰胺、扁柏酚、乙酸鹽、抗壞血酸鹽、氯化物、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、富馬酸鹽、葡萄糖酸鹽、戊二酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、丙二酸鹽、水揚(yáng)酸鹽、琥珀酸鹽、硫酸鹽、十一烷酸鹽及其組合。
更進(jìn)一步優(yōu)選的是，金屬鹽及其絡(luò)合物是乙酸鹽、抗壞血酸鹽、氯化物、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、富馬酸鹽、葡萄糖酸鹽、戊二酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、丙二酸鹽、水揚(yáng)酸鹽、琥珀酸鹽、硫酸鹽、十一烷酸鹽及其組合。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含苯甲酸類似物的金屬鹽的SiOz薄片。
優(yōu)選的苯甲酸類似物包括具有以下結(jié)構(gòu)的那些， 其中R1、R2、R4和R5獨(dú)立地選自H、OH、F、I、Br、Cl、SH、NH2、CN、烷基、烷氧基、NR2、OR、NO2、COR、CONR2、CO2R、SO3R’；R3獨(dú)立地選自H、OH、F、I、Br、Cl、SH、CN、烷基、烷氧基、OR、NO2、COR、CONR2、CO2R、SO3R；其中R獨(dú)立地選自H、烷基和芳烷基基團(tuán)并且R’是R或NR2。
合適的烷基基團(tuán)包括飽和或不飽和、線型或支化鏈，取代或未取代的烷基基團(tuán)，優(yōu)選C1～C4-，更優(yōu)選C1～C3-，最優(yōu)選C1～C2烷基基團(tuán)(優(yōu)選CH3或C2H5)。取代的烷基的非限制性例子是CH2CO2R、CH2OR、CH2OR、CH2COR和CH2NR2，其中R的定義如上。
合適的芳烷基基團(tuán)包括取代或未取代的芳烷基基團(tuán)，優(yōu)選芐基，其可以被一個或多個C1～C4烷基或C1～C4烷氧基基團(tuán)取代。
合適的烷氧基基團(tuán)包括飽和或不飽和、線型或支化鏈，取代或未取代的烷氧基基團(tuán)，優(yōu)選C1～C4-，更優(yōu)選C1～C3-，最優(yōu)選C1～C2烷氧基基團(tuán)(優(yōu)選CH3或C2H5)。
優(yōu)選的鹵素選自I、Br和Cl。
優(yōu)選的苯甲酸類似物是這樣的類似物，其中R1、R2、R4和R5獨(dú)立地選自H、羥基、氨基、二乙氨基、二甲氨基、甲基、乙基、丙基、丁基、乙氧基、甲氧基、丙氧基、丁氧基、C(O)CH3、C(O)C3H7、C(O)C4H8、CO2CH3、CO2C3H7、CH2OCH3、CH2OC3H7、COOH、氯、氟、溴、三氟甲基、硝基和氰基。R3選自H、羥基、二乙氨基、二甲氨基、甲基、乙基、丙基、丁基、乙氧基、甲氧基、丙基、丙氧基、丁氧基、C(O)CH3、C(O)C3H7、C(O)C4H8、CO2CH3、CO2C3H7、CH2OH、CH2OCH3、CH2OC3H7、COOH、氯、氟、溴、三氟甲基、硝基和氰基。
這些苯甲酸類似物的例子選自苯甲酸、水揚(yáng)酸、2-硝基苯甲酸、硫代水揚(yáng)酸、2，6-二羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、5-硝基水揚(yáng)酸、5-溴代水揚(yáng)酸、5-碘代水揚(yáng)酸、5-氟代水揚(yáng)酸、3-氯代水揚(yáng)酸、4-氯代水揚(yáng)酸、5-氯代水揚(yáng)酸、鄰苯二甲酸及其組合。
最優(yōu)選的是，苯甲酸類似物選自水揚(yáng)酸、苯甲酸及其組合。
金屬離子和對應(yīng)陰離子的選擇取決于特定用途。特別是銀、金、銅和鋅的抗菌金屬離子被認(rèn)為是安全的，即便用于體內(nèi)應(yīng)用。抗菌銀離子對于體內(nèi)使用特別有用，因?yàn)樗鼈兓旧喜晃杖塍w內(nèi)。此類鹽包括乙酸銀、苯甲酸銀、碳酸銀、碘酸銀(silver ionate)、碘化銀、乳酸銀、月桂酸銀、氧化銀、棕櫚酸銀、銀蛋白和磺胺嘧啶銀。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含四氧化四銀，即銀(I，III)氧化物及其衍生物，尤其是四氧化四銀(Ag4O4)的SiOz薄片。
含四氧化四銀的多孔SiOz薄片可通過包括下列步驟的方法獲得a)提供含水溶性銀鹽如硝酸銀的水溶液；b)使所述SiOz薄片與所述溶液接觸一段足以用所述溶液均勻地潤濕所述SiOz薄片的時間；c)將所述潤濕的SiOz薄片浸沒在含有第二水溶液的浴中，該水溶液含有強(qiáng)堿，例如氫氧化鈉，和水溶性氧化劑，例如過硫酸鈉，并加熱所述浴一段足以使四氧化四銀沉淀在所述SiOz薄片上的時間；以及d)從所述浴中除去所述SiOz薄片。
隨后可以傳統(tǒng)方式通過過濾、洗滌和干燥進(jìn)行涂布基材分離。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，抗菌化合物或組合物包含金屬，尤其是選自Mn、Ag、Zn、Sn、Fe、Cu、Al、Ni、Co、Ti、Zr、Cr、La、Bi、K、Cd、Yb、Dy、Nd、Ce、Tl、Pr及其組合的金屬，更尤其選自銀、金、銅、鋅及其組合。
含有金屬的SiOz薄片可按照以下步驟獲得a)將SiOz薄片懸浮在溶劑中，b)向該溶液中加入溶劑可溶性抗菌金屬鹽以及任選地還原劑，
c)分離含金屬的SiOz薄片。
替代地，SiOz薄片可加入到金屬鹽的溶液中，并可任選地向該溶液中加入還原劑。隨后，可按照傳統(tǒng)方式通過過濾、洗滌和干燥達(dá)到涂布了的基材的分離。
替代地，含金屬SiOz薄片可采用WO2004/065295中描述的方法獲得。所述方法包括以下步驟a)將分離劑氣相沉積到載體上以生成分離劑層，b)同時將SiOy和金屬，尤其是銀氣相沉積在分離劑層(a)上，c)分離SiOy與分離劑，其中0.70≤y≤1.80。然而，所述方法不那么優(yōu)選，而本發(fā)明抗菌SiOz薄片優(yōu)選通過濕化學(xué)涂布方法獲得。
下面將更詳細(xì)地解釋制備含抗菌金屬的SiOz薄片的方法，尤其是基于以銀為金屬的情況將SiOz薄片在金屬化合物的存在下懸浮在含水和/或含有機(jī)溶劑的介質(zhì)中，并且如果SiOz薄片本身不起還原劑作用的話，則通過加入還原劑使金屬化合物沉積到基材上去，或者使用多孔SiO2薄片作為基材。金屬化合物是例如硝酸銀、氯化銅、氯化鈀、乙酸鎳或乙酰丙酮酸鎳。氯化鎳可用作金屬化合物，而次磷酸鹽則可作為還原劑使用。在硝酸銀的情況下，以下化合物可用作還原劑醛類(甲醛、乙醛、苯甲醛)、酮類(丙酮)、碳酸及其鹽(酒石酸、抗壞血酸)、還原酮類(異抗壞血酸、丙糖還原酮、還原(reductine)酸和還原糖(葡萄糖)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬化合物是例如氯化銅、氯化鈀或乙酸鎳。在所述實(shí)施方案中，金屬化合物被懸浮在水/或有機(jī)溶劑，尤其是水中，并且在攪拌下加入金屬鹽的溶液。隨后，懸浮物任選地加熱最高至溶劑的沸點(diǎn)達(dá)1h～2天。還原劑，優(yōu)選肼或者NaBH4，加入到冷卻的懸浮物中。懸浮物任選地加熱最高至溶劑的沸點(diǎn)達(dá)1h～2天。獲得的SiOz薄片用水和/或另一種溶劑，例如C1～C4醇，尤其是甲醇或乙醇，充分洗滌，然后進(jìn)行干燥。SiOz薄片優(yōu)選在105℃～115℃的溫度在常壓下，或者在10℃～90℃的溫度在減壓下(1～30托)進(jìn)行干燥。隨后，獲得的SiOz薄片可在200～800℃，尤其是200～600℃進(jìn)行煅燒，此時可獲得無色金屬涂布的SiOz薄片。雖然本發(fā)明不包括通過在5mL二甲苯中在劇烈攪拌下加熱SiO2薄片和[(C6H4CH2NMe2-2)Pd(OAc)(PPh3)]并加熱回流2h所獲得的多孔SiO2薄片(BET 750m2/g)，但是包括將它們作為抗菌劑的應(yīng)用。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，SiOz薄片包含硅和/或硅的低價氧化物，即存在硅-硅鍵，并且其本身就起還原劑的作用，即z＜2，尤其是1≤z≤1.8，非常尤其是1.4≤z≤1.8。在所述實(shí)施方案中，本發(fā)明抗菌SiOz薄片可這樣獲得使多孔SiOz薄片與前面制備的水性和/或有機(jī)溶劑，尤其是含陰離子和抗菌金屬離子如銀、銅和鋅離子的醇溶液進(jìn)行接觸，以引起金屬向多孔SiOz薄片的孔隙內(nèi)或多孔SiOz薄片或無孔SiOz薄片的表面上的沉積。這些離子之間的接觸可按照間歇技術(shù)或者按照連續(xù)技術(shù)(例如塔法)在-114℃～70℃的溫度，優(yōu)選-70℃～30℃進(jìn)行1h～8天，尤其是1h～2天，非常尤其是1～12h，任選地在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獾臍夥罩小＠缈梢粤信e的銀離子源為例如硝酸銀、硫酸銀、高氯酸銀、乙酸銀和硝酸二胺合銀；銅離子源為例如硝酸銅(II)、硫酸銅、高氯酸銅、乙酸銅、四氰化銅鉀；以及鋅離子源為例如硝酸鋅(II)、硫酸鋅、高氯酸鋅、乙酸鋅和硫氰酸鋅。在硝酸銀的情況下，銀離子被(多孔)SiOz薄片中存在的硅和/或硅的低價氧化物還原為銀，借此在SiOz薄片的孔隙內(nèi)或表面上形成銀納米顆粒，其粒度介于1～50nm，尤其是1～20nm，非常尤其是2～10nm。所述銀納米顆粒具有極強(qiáng)殺菌效力；寬抗菌譜；高滅菌作用，尤其是在與水接觸期間；沒有毒性也沒有刺激。如果以上的反應(yīng)在低于30℃，尤其是低于-20℃，非常尤其是在-40℃～-60℃實(shí)施，并且獲得的SiOz薄片隨后在200～600℃煅燒，并可獲得無色銀涂布的SiOz薄片，它尤其適合用于要求透明銀涂布的SiOz薄片的場合，例如隱形眼鏡。在本發(fā)明的所述方面，多孔SiOz薄片的孔隙尺寸，或者換句話說，銀納米顆粒的粒度介于1～20nm，尤其是2～10nm范圍內(nèi)。
術(shù)語粒度介于1nm～50nm的銀納米顆粒一般是指至少80％，尤其是95％的銀納米顆粒的粒度在1nm～50nm范圍內(nèi)，其中至少50％的銀納米顆粒的粒度優(yōu)選介于1nm～20nm范圍。最優(yōu)選的是，至少50％的顆粒的粒度介于2～10nm范圍。通過測量銀納米顆粒的最大尺寸(例如長度)來確定粒度。粒度是通過電子顯微照片或者采用Fraunhofer衍射儀的激光衍射圖形確定的。
金屬，例如銀，在SiOz薄片中的含量一般介于0.001～20.0wt％，尤其是0.01～10wt％，非常尤其是0.1～5.0wt％。
金屬，例如銀，在SiOz薄片中的含量可通過調(diào)節(jié)每個離子種(或鹽)在所述混合水溶液中的濃度來恰當(dāng)?shù)乜刂?。例如，如果本發(fā)明的抗菌SiOz薄片包含硝酸根和銀離子，則銀離子含量介于0.1～5％的抗菌SiOz薄片可通過使SiOz薄片與銀離子濃度介于0.0001M/l～0.5M/l，尤其是0.01M/l～0.1M/l的硝酸銀水溶液或硝酸銀在C1～C4醇，尤其是甲醇或乙醇中的溶液進(jìn)行接觸而恰當(dāng)?shù)孬@得。
替代地，包含不同抗菌金屬的抗菌SiOz薄片可分別采用各自含有單一不同金屬離子種(或鹽)的水性和/或醇溶液并使SiOz薄片與每一種溶液逐一接觸而制備。
如此處理過的SiOz薄片以水和/或其它溶劑，像C1～C4醇，尤其是甲醇或乙醇進(jìn)行充分洗滌，隨后干燥。SiOz薄片優(yōu)選在105℃～115℃的溫度在常壓下或在10℃～90℃在減壓下(1～30托)進(jìn)行干燥。任選地，隨后SiOz薄片可在200～600℃進(jìn)行煅燒。在含銀納米顆粒的多孔SiOz薄片的情況下，煅燒可能導(dǎo)致銀納米顆粒的粒度的下降，而在含銀納米顆粒的無孔SiOz薄片的情況下，煅燒則可導(dǎo)致銀納米顆粒的附聚。據(jù)認(rèn)為，在煅燒期間，多孔SiOz薄片表面上存在的銀由于毛細(xì)管作用而遷移到多孔SiOz薄片的孔隙內(nèi)。
抗菌無孔SiOz薄片可按照類似方式獲得。術(shù)語“SiOz薄片”通常包括“無孔SiOz薄片”以及“多孔SiOz薄片”。然而，多孔SiOz薄片比無孔SiOz薄片更為優(yōu)選。
本發(fā)明抗菌SiOz薄片可用于必須抑制微生物如一般細(xì)菌、真菌和藻類生長和繁殖的任何領(lǐng)域。
因此，本發(fā)明另一個方面涉及包含上述抗菌SiOz薄片的抗菌產(chǎn)品或組合物。
例如在水體系領(lǐng)域，本發(fā)明抗菌SiOz薄片可在水凈化器、冷卻塔的水和各種冷卻水中用作抗菌和抗藻劑。
同樣特別令人感興趣的是抗菌SiOz薄片用于熱塑性或熱固性涂料中的應(yīng)用。
待涂布基材包括木材、陶瓷材料、金屬、塑料或被有機(jī)材料涂布或沾污的制品。
基料原則上可以是任何在工業(yè)上慣用的基料，例如在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，卷A18，368～426頁，VCH，Weinheim 1991中描述的那些。一般而言，它是基于熱塑性或熱固性樹脂，大多為熱固性樹脂，的成膜基料。其例子是醇酸清漆、丙烯酸類、聚酯、酚醛、蜜胺、環(huán)氧和/或聚氨酯樹脂及其混合物。
基料可以是可冷固化或熱固化的基料；固化催化劑的加入可能是有利的。能加速基料固化的合適的催化劑描述在例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，卷A18，469頁，VCH出版社，Weinheim 1991中。
優(yōu)選其中基料包含官能丙烯酸酯樹脂和交聯(lián)劑的涂料組合物。
包含特定基料的涂料組合物的例子是1.漆，基于可冷-或熱-交聯(lián)的醇酸清漆、丙烯酸酯、聚酯、環(huán)氧或蜜胺樹脂或此類樹脂的混合物，要求的話，外加固化催化劑；2.雙組分聚氨酯漆，基于含羥基丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯；3.雙組分聚氨酯漆，基于含硫醇丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯；4.單組分聚氨酯漆，基于封端異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯，烘烤期間將發(fā)生脫保護(hù)，要求的話外加蜜胺樹脂；5.單組分聚氨酯漆，基于脂族或芳族氨基甲酸酯或聚氨酯和含羥基丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂；6.單組分聚氨酯漆，基于脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯，具有在氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)內(nèi)的游離氨基基團(tuán)以及蜜胺樹脂或聚醚樹脂，需要的話外加固化催化劑；7.雙組分漆，基于(聚)酮亞胺和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯；8.雙組分漆，基于(聚)酮亞胺和不飽和丙烯酸酯樹脂或聚乙酰乙酸酯樹脂或甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯；9.雙組分漆，基于含羧基或含氨基的聚丙烯酸酯和聚環(huán)氧化物；10.雙組分漆，基于含酸酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹脂和基于多羥基或多氨基組分；11.雙組分漆，基于含丙烯酸酯酸酐和聚環(huán)氧化物；12.雙組分漆，基于含酸酐基團(tuán)的(聚)唑啉和丙烯酸酯樹脂，或不飽和丙烯酸酯樹脂，或脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯；13.雙組分漆，基于不飽和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯；14.熱塑性聚丙烯酸酯漆，基于熱塑性丙烯酸酯樹脂或外交聯(lián)的丙烯酸酯樹脂與醚化蜜胺樹脂的組合；15.漆體系，基于硅氧烷-改性或氟-改性的丙烯酸酯樹脂；16.漆體系，尤其是用于清漆的，基于丙二酸酯封端的異氰酸酯，以蜜胺樹脂(例如六甲氧基甲基蜜胺)作為交聯(lián)劑(酸催化的)；17.可紫外固化體系，基于低聚氨酯丙烯酸酯和/或acrylatacrylaten，要求的話與其它低聚物或單體組合；18.雙重固化體系，先通過加熱固化，然后再利用紫外或電子輻照實(shí)現(xiàn)固化，或反之亦然，并且其組分包含在光引發(fā)劑存在下用紫外光或用電子束輻照后能起反應(yīng)的烯屬雙鍵。
基于硅氧烷的涂料體系也可以，例如在WO 98/56852、WO98/56853、DE-A-2914427或DE-A-4338361中描述的體系。
該涂料組合物還包含另外的組分，例子是溶劑、顏料、染料、增塑劑、穩(wěn)定劑、流變或觸變劑、干燥催化劑和/或流平劑?？赡芙M分的例子描述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，卷A18，429～471頁，VCH，Weinheim 1991中。
可能的干燥催化劑或固化催化劑是例如游離(有機(jī))酸或堿，或可通過熱處理或輻照而脫封的(有機(jī))封端的酸或堿、有機(jī)金屬化合物、胺、含氨基樹脂和/或膦。有機(jī)金屬化合物的例子是金屬羧酸鹽，尤其是金屬Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的羧酸鹽，或金屬螯合物，尤其是金屬Al、Ti、Zr或Hf的螯合物，或者有機(jī)金屬化合物如有機(jī)錫化合物。
金屬羧酸鹽的例子是Pb、Mn或Zn的硬脂酸鹽，Co、Zn或Cu的辛酸鹽，Mn和Co的環(huán)烷酸鹽，或者對應(yīng)亞油酸鹽、樹脂酸鹽或妥爾油酸鹽。
金屬螯合物的例子是鋁、鈦或鋯的乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水揚(yáng)醛、水揚(yáng)醛肟、鄰羥基乙酰苯或三氟乙酰乙酸乙酯螯合物，以及這些金屬的醇鹽。
有機(jī)錫化合物的例子是氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫或二辛酸二丁基錫。
胺的例子特別是叔胺，例如三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉或二氮雜雙環(huán)辛烷(三亞乙基二胺)、二氮雜雙環(huán)十一烯、DBN(＝1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]酮-5-烯)，及其鹽。進(jìn)一步的例子是季銨鹽，例如三甲基芐基氯化銨。
含氨基樹脂既是基料又是固化催化劑。其例子是含氨基丙烯酸酯共聚物。
所用固化催化劑也可以是膦，例如三苯基膦。
涂料組合物也可以是可輻射固化的涂料組合物。在此種情況下，基料主要含有單體或低聚的化合物(預(yù)聚物)，它們含有烯屬不飽和鍵，這些化合物在施涂后依靠光化活性輻射而固化，即轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)的、高分子量形式。在體系是紫外固化的情況下，它通常還包含至少一種光引發(fā)劑。對應(yīng)體系描述在上面提到的出版物Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，卷A18，451～453頁中。
涂料組合物可施涂到任何希望的基材上，例如到金屬、木材、塑料或陶瓷材料上。
涂料組合物可采用慣用方法施涂到基材上，例如通過刷涂、噴涂、浸涂或電泳；也是參見Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，卷A18，491～500頁。
視基料體系而定，涂料可在室溫或者通過加熱固化。涂層優(yōu)選在50～150℃固化，而在粉末涂料或卷材涂料的情況下則在更高的溫度。
涂料組合物可包含能溶解基料的有機(jī)溶劑或溶劑混合物。涂料組合物可替代地是水溶液或分散體。漆料也可以是有機(jī)溶劑與水的混合物。涂料組合物可以是高固體漆或者可以是無溶劑的(例如粉末涂料)。粉末涂料是例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，卷A18，438～444頁中描述的那些。粉末涂料也可具有粉末-淤漿的形式(粉末的分散體，優(yōu)選在水中)。
顏料可以是無機(jī)、有機(jī)或金屬顏料。
涂料組合物也可包含另外的添加劑，例如如上面提到的光穩(wěn)定劑。特別地紫外吸收劑和空間位阻胺的加入是有利的。
在漆領(lǐng)域中，本發(fā)明抗菌SiOz薄片能賦予涂布的薄膜抗菌、抗真菌和抗藻性能，這是通過將抗菌SiOz薄片與各種漆如親液漆、大漆、清漆和烷基樹脂型、氨基醇酸樹脂型、乙烯基樹脂型、丙烯酸樹脂型、環(huán)氧樹脂型、氨基甲酸酯樹脂型、水型、粉末型、氯化橡膠型、酚醛漆直接混合實(shí)現(xiàn)的；或者通過將抗菌SiOz涂布在已涂布的薄膜表面上實(shí)現(xiàn)的。在建筑領(lǐng)域，本發(fā)明抗菌SiOz薄片可通過將抗菌SiOz薄片與建筑零件用的材料混合或者將抗菌SiOz薄片涂布到此種建筑材料的表面上而賦予各種建筑零件，諸如接頭用材料和墻壁及瓦片用材料以抗菌、抗真菌和抗藻性能?？墒┩康捏w系包括裝飾涂料(水-和溶劑性涂料)、工業(yè)涂料(卷材涂料和紫外可固化涂料)以及粉末涂料和漆，尤其是PVC地板、實(shí)木地板、凝膠涂料、膠粘劑等。
因此，本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明抗菌SiOz薄片的高分子量有機(jī)材料。
高分子量有機(jī)材料的例子包括熱塑性或熱固性樹脂如聚乙烯(例如LDPE、HDPE或MDPE)、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龍、聚酯、不飽和聚酯(UP)、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚縮醛、聚乙烯醇、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、氟塑料、聚氨酯(PUR)、熱塑性聚氨酯(TPU)、酚醛樹脂、尿素樹脂、蜜胺(meramine)樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、人造絲、脲醛樹脂(UF)、銅氨人造絲、乙酸酯、三乙酸酯、亞乙烯基(vinylidene)、天然或合成橡膠。
可見，本發(fā)明還涉及一種抗菌聚合物組合物，它包含A)塑性樹脂，和B)有效抗菌數(shù)量的上面描述的抗菌SiOz薄片的混合物。
在所述實(shí)施方案中，用于含金屬的SiOz薄片的抗菌金屬優(yōu)選包括銀、銅、鋅、汞、錫、鉛、鉍、鎘、鉻、鈷、鎳、鋯或者這些金屬中兩種或多種的組合。優(yōu)選銀、銅、鋅和鋯，或者這些金屬的組合。尤其優(yōu)選的金屬是銀，單獨(dú)或與銅、鋅或鋯組合。
優(yōu)選的是，塑性樹脂選自聚乙烯(例如LDPE、HDPE或MDPE)、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN))、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(例如PA6、PA6，6、PA6，12)、聚氯乙烯(PVC)、聚合物膠乳、聚氨酯(PUR)、熱塑性聚氨酯(TPU)、脲醛樹脂(UF)和不飽和聚酯(UP)。
組分(B)的有效抗菌數(shù)量是例如0.005～10％，以組分(A)的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
本發(fā)明還涉及包含該新穎抗菌SiOz薄片(B)的塑性薄膜、纖維或制品。
抗菌SiOz薄片與任選的其它添加劑可單獨(dú)或者彼此混合地加入到塑性樹脂，例如聚烯烴中。要求的話，添加劑混合物的單個組分可以熔體形式彼此混合(熔融共混)，然后再摻入到塑性材料中。
抗菌SiOz薄片與任選的其它添加劑向塑性材料中的摻混可采用公知的方法實(shí)施，例如以粉末形式干混，或者以溶液或懸浮體形式濕混?？咕鶶iOz薄片和任選的其它添加劑可在模塑之前或以后摻入，或者也可通過將溶解或分散的穩(wěn)定劑混合物施涂到塑性材料上，隨后將溶劑蒸發(fā)或不蒸發(fā)來實(shí)施。抗菌SiOz薄片和任選的其它添加劑可以含有濃度介于例如約2.5％～約70wt％的這些組分的母料形式加入到塑性材料中；以此種操作，聚合物可以粉末、顆粒、溶液、懸浮體或者以膠乳的形式使用。
如果以母料或濃縮物的形式加入到塑性樹脂中，則該新穎抗菌SiOz薄片通過載體如LDPE、HDPE、MDPE、PP、ABS、SAN、PS、丙烯酸酯、PMMA、聚酰胺、聚酯、PVC、膠乳、苯乙烯、多元醇、TPU、不飽和聚酯、脲、低聚甲醛、水乳液之類來加入。a)+b)在載體中的總濃度介于約2.5％～約70wt％，以載體的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
抗菌SiOz薄片和任選的其它添加劑也可在聚合或交聯(lián)之前、期間或以后加入。
抗菌SiOz薄片和任選的其它添加劑可以純的形式或者囊封在蠟、油或聚合物中而摻入到塑性材料中。
本發(fā)明還涉及穩(wěn)定抗菌聚合物防止其變色的方法，包括在所述聚合物中摻入有效抗菌數(shù)量的如上所述的抗菌SiOz薄片。
有利的是，將本發(fā)明塑料薄膜、纖維和制品應(yīng)用在要求表面具有長期衛(wèi)生活性的領(lǐng)域，例如醫(yī)療器械、手扶欄桿、門柄、移動電話、鍵盤等。本發(fā)明抗菌塑料薄膜、纖維和制品用于例如醫(yī)院、家里、公共場館、通風(fēng)系統(tǒng)、空氣凈化和空調(diào)系統(tǒng)以及廢物處置系統(tǒng)?？稍谄渲袚饺氡景l(fā)明抗菌SiOz薄片的暴露于戶外天候老化作用之下的塑料制品是例如垃圾容器、游泳池設(shè)備、露天秋千設(shè)備、滑梯、操場設(shè)備、水箱、露天家具等以及禮堂椅子。
本發(fā)明塑料薄膜、纖維和制品的表面表現(xiàn)出高度抗菌活性。
本發(fā)明組合物、塑料薄膜、纖維和制品，即聚合物基材，還可摻入其中一種或多種公知的添加劑。優(yōu)選的附加添加劑選自抗氧化劑、紫外光吸收劑、位阻胺、亞磷酸鹽或亞膦酸鹽、羥基胺、硝酮、苯并呋喃-2-酮、硫增效劑、聚酰胺穩(wěn)定劑、金屬硬脂酸酯、成核劑、填料、增強(qiáng)劑、潤滑劑、乳化劑、染料、顏料、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑。
該組合物是通過將樹脂與抗菌SiOz薄片捏合從而將抗菌SiOz薄片摻混到樹脂中，或者將抗菌SiOz薄片涂布到此種樹脂的表面，以賦予各個此類塑料以抗菌、抗真菌和抗藻性能的。為了提供組合物以抗菌、抗真菌和抗藻性能，抗菌SiOz薄片的含量適宜在0.05～80wt％，優(yōu)選0.1～10wt％的范圍。
摻混了抗菌SiOz薄片的聚合物可用于制造冰箱、洗碗機(jī)、電飯鍋、塑料薄膜、砧板、真空瓶、塑料桶、熱交換器、浴缸、桌面、傳送帶和垃圾容器。可摻混該抗菌SiOz薄片的其它材料包括地板、壁紙、布、漆、餐巾、塑料汽車零件、自行車、鋼筆、玩具、沙子和混凝土。此類用途的例子描述在美國專利5,714,445；5,697,203；5,562,872；5,180,585；5,714,430；美國專利5,305,827和5,102,401中。
在造紙領(lǐng)域，本發(fā)明抗菌SiOz薄片可摻混到各種紙材料中，例如濕紙巾、紙包裝材料、包裝用紙和紙板、壁紙、波紋紙板、紙張、通過由其原料與抗菌SiOz薄片一起造紙而用于保鮮的紙；或者通過以該抗菌SiOz薄片涂布所得紙以便賦予這些紙抗菌和抗真菌性能。
適合本發(fā)明抗菌SiOz薄片的其它載體可包括各種各樣基于基材的產(chǎn)品。在這些情況下，可將抗菌SiOz薄片浸漬到基材產(chǎn)品之中或之上。例如合適的載體包括但不限于適合個人護(hù)理和家用的干和濕擦布(例如非織造嬰兒擦布、家用清潔擦布、手術(shù)準(zhǔn)備擦布等)；尿布；嬰兒更換墊；牙線；個人護(hù)理和家用護(hù)理海綿或機(jī)織布(例如洗碟布、毛巾等)；紙巾型產(chǎn)品(例如面巾、紙巾等)；和一次性服裝(例如手套、工作服、手術(shù)面罩、嬰兒圍嘴、襪子、鞋墊等)。
另外，本發(fā)明抗菌SiOz薄片可用于各種各樣個人護(hù)理用產(chǎn)品形式，包括但不限于口香糖、牙膏、漱口水、皮膚護(hù)理產(chǎn)品像除臭劑、化妝水和乳膏、洗凈產(chǎn)品像肥皂和淋浴凝膠等。類似地，本發(fā)明抗菌SiOz薄片可摻入到各種各樣家用護(hù)理產(chǎn)品中，包括但不限于硬表面清潔劑(例如消毒噴霧劑、液體或粉末)；餐具或衣服洗滌劑(液體或固體)、地板蠟、玻璃清潔劑等。類似地，本發(fā)明抗菌SiOz薄片可摻混到化妝品組合物中，包括但不限于化妝水、洗凈劑、乳膏、水溶液、醇凝膠、衛(wèi)生紙、擦布等。
本發(fā)明抗菌SiOz薄片對于家庭清潔用途高度有效(例如硬表面像地板、臺面、浴缸、盤子和軟布材料像衣服、海綿、紙巾等)、個人護(hù)理用途(例如除臭劑、化妝水和乳膏、淋浴凝膠、肥皂、洗發(fā)液、擦布)和工業(yè)及醫(yī)院用途(例如器具消毒、醫(yī)療器械、手套)。這些組合物對于被微生物感染或弄臟的表面的迅速清潔特別靈驗(yàn)。
因此，本發(fā)明還涉及個人護(hù)理產(chǎn)品如洗手皂、手衛(wèi)生清潔劑、洗澡液、淋浴凝膠、爽身水及其組合，或者家用護(hù)理產(chǎn)品，例如硬表面清潔劑、餐具洗滌劑和地板蠟。
本發(fā)明抗菌SiOz薄片特別適合作美容個人護(hù)理用途的抗菌劑，例如除臭劑，皮膚、頭發(fā)和口腔護(hù)理產(chǎn)品和洗凈產(chǎn)品。
本發(fā)明抗菌SiOz薄片的其它重要用途是家庭護(hù)理應(yīng)用，用于清潔和消毒硬表面，以及織物護(hù)理用途，例如液體洗滌劑和柔軟劑。
美容或藥物制劑包含0.05～40wt％本發(fā)明的抗菌SiOz薄片，以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)，尤其是包含抗菌金屬鹽或金屬，尤其是銀、金、銅、鋅或其組合的抗菌SiOz薄片。
本發(fā)明抗菌SiOz薄片，尤其是包含上面描述的抗菌金屬鹽的抗菌SiOz薄片可具有抗病毒的效力。這里所使用的術(shù)語“抗病毒效力”是指某些能殺滅病毒的東西，例如殺滅流感和嚴(yán)重急性呼吸系統(tǒng)綜合征(SARS)病毒。SARS是一種呼吸道病毒感染，據(jù)信是由一類通常與普通感冒病毒有關(guān)的所謂冠狀病毒引起的感染所致。
本發(fā)明美容制劑或藥物組合物可另外包含一種或多種其它抗菌劑，如下面列出的。
另外可在本發(fā)明中使用的抗菌劑的例子是2-巰基吡啶氧化物，尤其是鋅絡(luò)合物(ZPT)，Octopirox，二甲基二羥甲基乙內(nèi)酰脲(Glydant)、甲基氯異噻唑啉酮/甲基異噻唑啉酮(Kathon CG)，亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、咪唑烷基脲(Germall 115)，二唑烷基脲(GermaillII)、芐醇、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇(Bronopol)、福爾馬林(甲醛)、丁基氨基甲酸碘代丙烯酯(Polyphase P100)、氯代乙酰胺、甲胺、甲基二溴腈戊二腈(1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷或Tektamer)、戊二醛、5-溴-5-硝基-1，3-二烷(Bronidox)、苯乙醇、鄰苯基苯酚/鄰苯基苯酚鈉、羥甲基甘氨酸鈉(Suttocide A)、聚甲氧基雙環(huán)唑烷(NuoseptC)、二甲克生、硫柳汞、二氯芐醇、克菌丹、氯苯甘醚、雙氯酚、氯丁醇、月桂酸甘油酯、鹵化二苯基醚、2，4，4’-三氯-2’-羥基-二苯基醚(Triclosn或TCS)、2，2’-二羥基-5，5’-二溴-二苯基醚、酚類化合物、苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、4-正丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-正戊基苯酚、4-叔戊基苯酚、4-正己基苯酚、4-正庚基苯酚、單-和多-烷基和芳族鹵代苯酚、對氯酚、甲基對氯酚、乙基對氯酚、正丙基對氯酚、正丁基對氯酚、正戊基對氯酚、仲戊基對氯酚、環(huán)己基對氯酚、正庚基對氯酚、正辛基對氯酚、鄰氯酚、甲基鄰氯酚、乙基鄰氯酚、正丙基鄰氯酚、正丁基鄰氯酚、正戊基鄰氯酚、叔戊基鄰氯酚、正己基鄰氯酚、正庚基鄰氯酚、鄰芐基對氯酚、鄰芐基-間甲基對氯酚、鄰芐基-間，間-二甲基對氯酚、鄰苯乙基對氯酚、鄰苯乙基-間甲基對氯酚、3-甲基對氯酚、3，5-二甲基對氯酚、6-乙基-3-甲基對氯酚、6-正丙基-3-甲基對氯酚、6-異丙基-3-甲基對氯酚、2-乙基-3，5-二甲基對氯酚、6-仲丁基-3-甲基對氯酚、2-異丙基-3，5-二甲基對氯酚、6-二乙基甲基-3-甲基對氯酚、6-異丙基-2-乙基-3-甲基對氯酚、2-仲戊基-3，5-二甲基對氯酚、2-二乙基甲基-3，5-二甲基對氯酚、6-仲辛基-3-甲基對氯酚、對氯-間-甲酚、對溴酚、甲基對溴酚、乙基對溴酚、正丙基對溴酚、正丁基對溴酚、正戊基對溴酚、仲戊基對溴酚、正己基對溴酚、環(huán)己基對溴酚、鄰溴酚、叔戊基鄰溴酚、正己基鄰溴酚、正丙基-間，間-二甲基鄰溴酚、2-苯基酚、4-氯-2-甲基酚、4-氯-3-甲基酚、4-氯-3，5-二甲基酚、2，4-二氯-3，5-二甲基酚、3，4，5，6-四溴-2-甲基酚、5-甲基-2-戊基酚、4-異丙基-3-甲基酚、對氯-間二甲酚(PCMX)、氯代百里酚、苯氧基乙醇、苯氧基異丙醇、5-氯-2-羥基二苯甲烷、間苯二酚及其衍生物、間苯二酚、甲基間苯二酚、乙基間苯二酚、正丙基間苯二酚、正丁基間苯二酚、正戊基間苯二酚、正己基間苯二酚、正庚基間苯二酚、正辛基間苯二酚、正壬基間苯二酚、苯基間苯二酚、芐基間苯二酚、苯乙基間苯二酚、苯丙基間苯二酚、對氯芐基間苯二酚、5-氯-2，4-二羥基二苯基甲烷、4’-氯2，4-二羥基二苯基甲烷、5-溴-2，4-二羥基二苯基甲烷、4’-溴-2，4-二羥基二苯基甲烷、雙酚化合物、2，2’-亞甲基雙(4-氯酚)、2，2’-亞甲基雙(3，4，6-三氯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-氯-6-溴酚)、雙(2-羥基-3，5-二氯苯基)硫醚、雙(2-羥基-5-氯芐基)硫醚、苯甲酸酯(對羥基苯甲酸酯類)、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸異丙酯、對羥基苯甲酸異丁酯、對羥基苯甲酸芐酯、對羥基苯甲酸甲酯鈉鹽、對羥基苯甲酸丙酯鈉鹽、鹵代對稱二苯脲、3，4，4’-三氯對稱二苯脲(Triclosarban或TCC)、3-氟甲基-4，4’-二氯對稱二苯脲和3，3’，4-三氯對稱二苯脲。
另外可使用的另一類抗菌劑是所謂“天然”抗菌活性劑，被稱之為天然香精油。這類活性劑的名字由它們天然存在的植物派生而來。典型天然香精油抗菌活性劑包括下列的油茴香芹、檸檬、橙、迷迭香、冬青、百里香、熏衣草、丁香、啤酒花、茶樹、香茅、小麥、大麥、檸檬草、雪松葉、雪松木、肉桂、flea-grass、香葉天竺葵、檀香、堇菜、蔓越桔、桉樹、馬鞭草、薄荷、安息香膠、羅勒、茴香、冷杉、香膠、薄荷腦、野薄荷、hydastis carradensis、Berberidaceae daceae、Ratanhiae和姜黃。這類天然香精油還包括已發(fā)現(xiàn)能提供抗菌益處的植物油的關(guān)鍵化學(xué)成分。這些化合物包括但不限于茴香腦、兒茶酚、莰烯、carvacol、番櫻桃酚、桉油精、阿魏酸、金合歡醇、日扁柏醇、羥基環(huán)庚三烯酮、檸檬烯、薄荷腦、水揚(yáng)酸甲酯、百里酚、萜品醇、馬鞭草烯酮、小檗堿、ratanhiae提取物、石竹烯氧化物、香茅酸、姜黃素、橙花叔醇和香葉醇。
另外的活性劑是抗菌金屬鹽。這類一般地包括族3b～7b、8和3a～5a的金屬的鹽。尤其是以下金屬的鹽鋁、鋯、鋅、銀、金、銅、鑭、錫、汞、鉍、硒、鍶、鈧、釔、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、餌、銩、鐿、镥及其混合物。
與螯合劑的組合還可改善本發(fā)明抗菌劑的抗菌活性。當(dāng)與式(I)抗菌劑組合使用時得到額外抗菌效果或協(xié)同活性的此類螯合劑的例子是乙二胺四乙酸(EDTA)、β-丙氨酸二乙酸(EDETA)、羥基亞乙基二氨基四乙酸、次氨基三乙酸(NTA)和乙二胺二琥珀酸(S，S-EDDS，R，R-EDDS或S，R-EDDS)。
本發(fā)明抗菌組合物包含約0.05％～約10％，優(yōu)選約0.1％～約2％，更優(yōu)選約0.2％～約1wt％的陰離子表面活性劑，以洗凈組合物重量為基準(zhǔn)。
用于本發(fā)明組合物中的陰離子起泡表面活性劑的非限制性例子公開在McCutcheon的《洗滌劑與乳化劑(Detergents and Emulsifiers)》，北美版(1990)中，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.；McCutcheon的《功能材料(Functional Materials)》北美版(1992)；和在1975年12月30日授予Laughlin等人的美國專利3,929,678，在此全文收作參考。
多種多樣陰離子表面活性劑在這里潛在地有用。陰離子起泡表面活性劑的非限制性例子包括選自下列的那些烷基和烷基醚硫酸鹽、硫酸化甘油單酯、硫酸化烯烴、烷基芳基磺酸鹽、伯或仲鏈烷磺酸鹽、磺基琥珀酸烷基酯、?；；撬猁}、?；u乙磺酸鹽、烷基甘油基醚磺酸鹽、磺酸甲酯、磺化脂肪酸、烷基磷酸酯、?；於猁}、酰基肌氨酸鹽、烷基磺基乙酸鹽、酰基化肽、烷基醚羧酸鹽、?；樗猁}(lactylate)、陰離子氟代表面活性劑及其混合物。陰離子表面活性劑的混合物可有效地應(yīng)用于本發(fā)明中。
本發(fā)明抗菌組合物還可進(jìn)一步包含非離子表面活性劑。典型非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與各種各樣能與之起反應(yīng)的具有長疏水鏈(例如約12～20個碳原子脂族鏈)的含活性氫的化合物的縮合產(chǎn)物，該縮合產(chǎn)物(“ethoxamers”)包含親水聚氧乙烯部分，例如聚(氧乙烯)與脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺、多羥基醇(例如脫水山梨醇的一硬脂酸酯)和聚環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物(例如Pluronic材料)。聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(polyoxamers)是例如平均分子量介于約3000～5000，優(yōu)選平均分子量介于約3500～4000并含有約10～80％親水聚氧乙烯基團(tuán)的聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物(例如Pluronic F127)，以嵌段共聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
本發(fā)明抗菌組合物還可包含兩性表面活性劑。作為兩性表面活性劑可采用C8～C18-甜菜堿、C8～C18-磺基甜菜堿、C8～C24-烷基酰氨基-C1～C4-亞烷基甜菜堿、咪唑啉羧酸鹽、烷基兩性羧基碳酸、烷基兩性碳酸(例如月桂基兩性甘氨酸)和N-烷基-β-氨基丙酸鹽或亞氨基二丙酸鹽，特別是C10～C20-烷基酰氨基C1～C4-亞烷基甜菜堿和椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜堿。
本發(fā)明抗菌組合物還可包含質(zhì)子給予劑，優(yōu)選約0.1％～約10％，更優(yōu)選約0.5％～約8％，最優(yōu)選約1％～約5％質(zhì)子給予劑，以組合物重量為基準(zhǔn)計(jì)。所謂“質(zhì)子給予劑”是指任何酸性化合物或其混合物，只要使用后在皮膚上產(chǎn)生未離解的酸。質(zhì)子給予劑可以是有機(jī)酸，包括聚合物酸、無機(jī)酸或其混合物。
本發(fā)明抗菌組合物的pH值必須調(diào)節(jié)到足夠低的水平以便在皮膚上形成或沉積基本未離解的酸。本發(fā)明組合物的pH值應(yīng)調(diào)節(jié)，并優(yōu)選地緩沖到介于約3.0～約6.0，優(yōu)選約3.0～約5.0，更優(yōu)選約3.5～約4.5的范圍。
為達(dá)到對本發(fā)明抗菌組合物所要求的柔和，可加入能提高對皮膚作用溫和的任選成分。這些成分包括陽離子和非離子聚合物、助表面活性劑、潤濕劑及其混合物。這方面有用的聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、水解絲蛋白、水解絲蛋白、水解角質(zhì)蛋白、瓜爾膠羥丙基氯化銨、polyquats、硅酮聚合物及其混合物。當(dāng)使用時，該改善柔和的聚合物占到抗菌組合物重量的約0.1％～約1％，優(yōu)選約0.2％～約1.0％，更優(yōu)選約0.2％～約0.6wt％。
另一類柔和改進(jìn)劑是脂類皮膚潤濕劑，當(dāng)該親脂皮膚潤濕劑沉積到使用者皮膚上時給使用者提供潤濕的好處。當(dāng)親脂皮膚潤濕劑用于本發(fā)明抗菌個人清潔組合物時，它們的用量為組合物重量的約0.1％～約30％，優(yōu)選約0.2％～約10％，最優(yōu)選約0.5％～約5wt％。
多種多樣脂質(zhì)型材料及材料混合物都適合用于本發(fā)明抗菌組合物。優(yōu)選的是，該親脂皮膚調(diào)理劑選自烴油和蠟、硅氧烷、脂肪酸衍生物、膽固醇、膽固醇衍生物、甘油二-和三-酯、植物油、植物油衍生物、液態(tài)不可消化的油，例如公開在以下文獻(xiàn)中的那些1971-08-17授予Mattson的美國專利3,600,186，和均于1977-01-25授予Jandacek等人的美國專利4,005,195及4,005,196，在此全部收作參考，或者液態(tài)可消化或不可消化油與固體多元醇聚酯的共混物，例如描述在以下文獻(xiàn)中的那些1989-01-10授予Jandacek的美國專利4,797,300，；全部于1994-04-26授予Letton的美國專利5,306,514、5,306,516和5,306,515，在此全部收作參考，以及甘油乙酸酯、烷基酯、鏈烯基酯、羊毛脂及其衍生物，牛乳甘油三酯、蠟酯、蜂蠟衍生物、固醇、磷脂及其混合物。脂肪酸、脂肪酸皂和水溶性多元醇特別要從此處的親脂皮膚潤濕劑定義中排除。
本發(fā)明抗菌組合物可包含多種多樣任選的成分。CTFA(化妝品、盥洗用品和香料協(xié)會)國際化妝品成分詞典，第6版，1995，在此全文收作參考，描述了各種各樣皮膚護(hù)理工業(yè)常用的、適合用于本發(fā)明組合物的非限制性化妝品和藥物成分。成分的功能類別的非限制性例子描述在該參考文獻(xiàn)的537頁。
這些功能類別的例子包括磨料、抗痤瘡藥、防結(jié)塊劑、抗氧化劑、粘結(jié)劑、生物學(xué)添加劑、增量劑、螯合劑、化學(xué)添加劑、著色劑、化妝收斂劑、化妝生物殺傷劑、變性劑、藥物收斂劑、乳化劑、外部止痛劑、成膜劑、香料、潤濕劑、遮蓋劑、增塑劑、防腐劑、噴霧劑、還原劑、皮膚漂白劑、皮膚調(diào)理劑(潤膚劑、潤濕劑、其它以及吸留劑)、護(hù)膚劑、溶劑、增泡劑、水溶助長劑、增溶劑、懸浮劑(非表面活性劑)、防曬劑、紫外吸收劑和增粘劑(水性和非水)。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它可用于這里的功能材料類別包括增溶劑、螯合劑和溶角蛋白劑等。
抗氧化劑的例子是氨基酸或氨基酸衍生物，咪唑及其衍生物，肽如D，L-肌肽、類胡蘿卜素、胡蘿卜素及其衍生物，脂酮酸、金屬螯合劑(例如α-羥基脂肪酸、棕櫚酸、肌醇六磷酸、乳鐵蛋白)、α-羥基酸(例如檸檬酸、乳酸、馬來酸)、腐植酸、沒食子酸鹽、EDTA、EGTA及其衍生物、不飽和脂肪酸及其衍生物、維生素C及其衍生物、蕓香亭酸及其衍生物、α-糖基蕓香苷、阿魏酸、丁基羥基甲苯、丁基羥基茴香醚和這些物質(zhì)的合適的衍生物。
該制劑中的紫外吸收劑可以是下表所列的那些
本發(fā)明抗菌劑是各種各樣美容制劑中使用的成分。例如尤其可考慮以下制劑，像護(hù)膚制劑、浴液制劑、美容個人護(hù)理制劑、足護(hù)理制劑；防曬制劑、曬黑制劑、去色素制劑、驅(qū)蟲劑、除臭劑、止汗劑、洗凈和瑕疵皮膚護(hù)理用制劑、化學(xué)形式退毛制劑(脫毛)、剃須制劑、香味制劑或美發(fā)處理制劑。
最終制劑可以各種各樣制劑形式存在，例如以液態(tài)制劑的形式，例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液以及任何種類微乳液，以凝膠、油、霜、乳或化妝水、粉末、漆、片劑或化妝品、棒狀、噴霧劑或氣溶膠、泡沫或膏體。
本發(fā)明抗菌SiOz薄片還表現(xiàn)出防止口腔細(xì)菌的抗菌活性并表現(xiàn)出抗菌斑效力、抗牙齦炎活性并有助于減少牙周炎(paradontitis)。
另外，該口腔組合物可包含拋光劑、潤濕劑、水、天然或合成增稠劑或膠凝劑、醇、有機(jī)表面活性劑，后者可以是陽離子、陰離子或非離子的，香味劑、增甜劑、減少牙齒敏感的藥劑、增白劑、防腐劑、釋放氟離子以防齲齒的物質(zhì)、其它藥劑，例如葉綠素化合物和/或氨化過的材料。
本發(fā)明抗菌SiOz薄片或可用作衣服洗滌劑和/或織物護(hù)理組合物中的添加劑。本發(fā)明衣服洗滌劑和/或織物護(hù)理組合物優(yōu)選還包含洗滌劑成分，選自陽離子、陰離子和/或非離子表面活性劑和/或漂白劑。
本發(fā)明抗菌洗優(yōu)選的劑和/或織物護(hù)理組合物可以是液體、膏體、凝膠、片劑、噴霧劑、泡沫、粉末或顆粒形式的。粒狀組合物也可以是“緊湊”形式的，液體組合物也可以是“濃縮”形式的。
本發(fā)明組合物，例如可配制成手洗或機(jī)洗洗滌劑組合物，包括洗衣添加劑組合物和適用于臟織物的浸泡和/或預(yù)處理用的組合物、漂洗添加的織物柔軟劑組合物?？椢锏念A(yù)-或后處理劑包括凝膠、噴霧劑和織物護(hù)理組合物。還考慮到有或沒有柔軟劑的存在的漂洗周期。
當(dāng)配制成適用于機(jī)洗洗滌方法的組合物時，本發(fā)明組合物優(yōu)選既包含表面活性劑和助洗劑化合物，也包含額外的1或多種洗滌劑組分，優(yōu)選地選自有機(jī)聚合物化合物、漂白劑、附加酶、抑泡劑、分散劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮和抗再沉積劑以及緩蝕劑。洗衣組合物還可包含柔軟劑作為附加洗滌劑成分。
本發(fā)明衣服洗滌劑和/或織物護(hù)理組合物還可包含陽離子織物柔軟成分，它包括不溶于水的季銨柔軟活性劑或?qū)?yīng)胺前體，最常用的是二-長鏈氯化銨或甲基硫酸鹽。
本發(fā)明衣服洗滌劑和/或織物護(hù)理組合物還可包含兩性、兩性離子和半極性表面活性劑。
除了本發(fā)明改性酶之外，該衣服洗滌劑和/或織物護(hù)理組合物還可包含一種或多種提供洗凈性能、織物護(hù)理和/或衛(wèi)生消毒益處的酶。
本發(fā)明抗菌洗衣洗洗滌劑組合物還可包含助洗劑體系。
這里的抗菌衣服洗滌劑和/或織物護(hù)理組合物還可任選地包含一種或多種鐵和/或錳的螯合劑。
這里的組合物還可包含水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)作為螯合劑或第二助洗劑，它們對于，例如不溶性助洗劑如沸石、層狀硅酸鹽之類很有用。
另一種任選的成分是抑泡劑，例子是硅酮，和二氧化硅-硅酮混合物。
也可使用其它組分，例如污垢懸浮劑、去污劑、熒光增白劑、磨料、殺菌劑、晦暗抑制劑、著色劑和/或囊封或非囊封的香料。
本發(fā)明衣服洗滌劑和/或織物護(hù)理組合物還可包含分散劑本發(fā)明衣服洗滌劑和/或織物護(hù)理組合物還可包括用于抑制在涉及有色織物的織物洗滌操作期間被增溶或懸浮的染料從一種織物到另一種織物的染料轉(zhuǎn)移的化合物。
本發(fā)明抗菌制劑(X＝優(yōu)選的組合)的例子A.個人護(hù)理組合物
O1/W/O2乳液
B.家用和織物護(hù)理制劑
本發(fā)明抗菌SiOz薄片或可用于生產(chǎn)抗菌口香糖(US-B-6,365,130)。
因此，本發(fā)明還涉及一種抗菌口香糖，包含(a)口香糖基體和(b)本發(fā)明抗菌SiOz薄片，其中抗菌SiOz薄片以約0.05～50wt％的數(shù)量存在，以口香糖組合物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
可用本發(fā)明抗菌SiOz薄片處理的纖維材料是包含例如絲、羊毛、聚酰胺，例如尼龍(包括尼龍-6/尼龍-66)或聚氨酯、聚酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯和任何含纖維素纖維材料，例如天然纖維素纖維，例如棉、亞麻、黃麻和大麻，還有粘膠短纖維和再生纖維素纖維之類的材料。
可用本發(fā)明抗菌SiOz薄片處理的聚酯纖維材料應(yīng)理解為包括纖維素酯纖維如纖維素二醋酯和纖維素三醋酯，并且優(yōu)選線型聚酯纖維，后者也可進(jìn)行酸改性，并且是通過對苯二甲酸與乙二醇或間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿崤c1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷縮合獲得的，以及對苯二甲酸和間苯二甲酸與乙二醇的共聚物。迄今紡織工業(yè)中幾乎清一色地使用的線型聚酯纖維材料(PES)都由對苯二甲酸和乙二醇構(gòu)成。
該纖維材料可以天然纖維像棉、毛或黃麻彼此或與合成纖維材料像PES、尼龍或聚丙烯的共混物或者合成纖維材料彼此的共混物形式使用。典型的纖維共混物由聚丙烯腈-聚酯、聚酰胺/聚酯、聚酯/棉、聚酯/粘膠和聚酯/毛組成。
紡織纖維材料可呈不同的產(chǎn)品形式，優(yōu)選制成機(jī)織或針織織物或作成一件物品如針織品、機(jī)織織物、非織造紡織品、地毯、一件衣服，也可作成絲餅形式的紗線、經(jīng)軸等或任何其它形式的成品，優(yōu)選T-恤、運(yùn)動服、跑步吊藍(lán)背心、汗衫、外衣、女睡衣、內(nèi)衣和襪子。
纖維或纖維共混物可間歇或連續(xù)地處理。
在連續(xù)處理方法中，任選包含助劑的處理液被施涂到紗線、織物、成件的物品上，例如通過浸軋或傾斜浸軋方法，并通過熱定型或高溫汽蒸方法顯色。
用本發(fā)明方法處理的纖維材料的特征在于，沿整個纖維斷面具有基本均一的抗菌SiOz薄片的分布。
本發(fā)明方法按照公知的紡織印染方法使用傳統(tǒng)顏料，如在《紡織化學(xué)與染色師(Textile Chemist and Colorist)》25(1993)31～37中描述的那樣實(shí)施。
本發(fā)明抗菌SiOz薄片有利地用于染色制劑中，例如染色浴或印花色漿中，以分散的形式使用。
在本發(fā)明抗菌SiOz薄片的分散期間和在其加工期間，優(yōu)選維持僅出現(xiàn)較弱的剪切力的條件，以免將本發(fā)明抗菌SiOz薄片破碎成較小碎片。
慣用分散劑，優(yōu)選非離子分散劑，可用于該分散體的制備。
適合本發(fā)明方法的粘結(jié)劑包括紡織印染中慣用的顏料染料粘結(jié)劑，例如基于丙烯酸酯的、基于氨基甲酸酯的或基于丁二烯的粘結(jié)劑。此類粘結(jié)劑乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
合適的丙烯酸酯粘結(jié)劑是例如丙烯酸類聚合物，如聚(甲基)丙烯酸酯或者(甲基)丙烯酸酯與適當(dāng)共聚單體如以下單體的混合聚合物丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、醋酸乙烯酯、羥基乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、巴豆酸、烏頭酸、乙酸烯丙酯、羥基乙酸烯丙酯、丙二酸烯丙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、戊烯二酸或琥珀酸烯丙酯，或者與這些酸的酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯醛、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基己內(nèi)酰胺、苯乙烯衍生物或乙烯基膦酸；甲酰胺衍生物；合成樹脂分散體；基于乙烯基的混合聚合物；二酰胺/醛預(yù)縮合物；包含N-乙烯基內(nèi)酰胺或丁二烯基的聚合物的混合聚合物。合適的丙烯酸酯粘結(jié)劑可溶于水介質(zhì)中或者在含有水混溶性有機(jī)溶劑的水介質(zhì)中，恰當(dāng)?shù)脑?，外加堿。所述丙烯酸酯粘結(jié)劑優(yōu)選以水性制劑的形式使用。此種丙烯酸酯粘結(jié)劑以酸性或部分或完全中和的形式市售供應(yīng)，例如Primal(Rohm & Haas)、Neocryl(NeoResins)/Carbocet(BF Goodrich)、Joncryl(Johnson Polymers)或SLCOPRINT或KNITTEX(Ciba Specialty Chemicals)粘結(jié)劑。
按照一種本發(fā)明實(shí)施方案，染色制劑，例如印花色漿或染浴是通過利用包含本發(fā)明抗菌SiOz薄片和粘結(jié)劑的濃縮制劑制備的。此種制劑優(yōu)選是水性制劑。抗菌SiOz薄片與粘結(jié)劑之間的重量比優(yōu)選介于1∶1～1∶50，尤其是1∶1～1∶10。尤其優(yōu)選1∶1～1∶5的重量比。本發(fā)明抗菌SiOz薄片在制劑中優(yōu)選以2～80g/kg，尤其是5～50g/kg的數(shù)量存在。粘結(jié)劑在制劑中以優(yōu)選地20～200g/kg，尤其是30～150g/kg的數(shù)量存在。
該染色制劑另外可包含其它助劑，例如在顏料印花中慣用的，例如交聯(lián)劑。
合適的交聯(lián)劑例如是水溶性蜜胺、甲醛/蜜胺和甲醛/脲樹脂或預(yù)縮合物，例如三羥甲基蜜胺、六羥甲基蜜胺或二羥甲基脲，或甲醛與以下化合物的水溶性(預(yù))縮合物產(chǎn)物甲酰胺、硫脲、胍、氰胺、雙氰胺和/或水溶性有機(jī)磺酸鹽，例如萘磺酸的鈉鹽，或乙醛酸脲衍生物，例如下式的化合物
尤其是含氮化合物的N-羥甲基衍生物，例如非醚化的或醚化的蜜胺/甲醛縮合產(chǎn)物或N-羥甲基脲化合物。
非醚化或醚化蜜胺/甲醛縮合產(chǎn)物的例子是下式的化合物 和 。
非醚化或醚化的N-羥甲基脲化合物是，例如甲醛與脲或脲衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物隨后進(jìn)行醚化，合適的脲衍生物是，例如環(huán)狀乙烯或丙烯脲，它們還可含有取代基如在其亞烷基基團(tuán)中羥基基團(tuán)、糖醛(urones)或未取代的或取代的三嗪酮樹脂。
相應(yīng)N-羥甲基脲化合物的例子是未改性或改性的N-羥甲基羥基乙烯脲產(chǎn)物，例如下式的化合物 或基于丙烯脲或乙烯脲/蜜胺的羥甲基化產(chǎn)物。
優(yōu)選的交聯(lián)劑是未改性或改性的N-羥甲基羥聚乙烯脲化合物、基于丙烯脲或乙烯脲/蜜胺羥甲基化產(chǎn)物，以及特別是非醚化或醚化的蜜胺/甲醛縮合產(chǎn)物。也可以使用兩種或更多種不同水溶性交聯(lián)劑的混合物，例如由非醚化和僅部分地醚化的蜜胺/甲醛縮合產(chǎn)物構(gòu)成的混合物。
合適的交聯(lián)劑是公知的、以商品名ALCOPRINT(Ciba SpecialtyChemicals)供應(yīng)的產(chǎn)品。
要求的話，另外可使用交聯(lián)催化劑。
用于本發(fā)明方法的合適的交聯(lián)催化劑是，例如抗皺和不脆整理的催化劑，正如從Textilhilfsmittelkatalog 1991，Konradin Verlag R.Kohlhammer，Leinfelden-Echterdingen 1991中公知的。合適的交聯(lián)催化劑的例子是無機(jī)酸，例如磷酸；路易斯酸，例如氯化鋅、氯氧化鋯、NaBF4、AlCl3、MgCl2；銨鹽，例如硫酸銨、氯化銨；或鹵化氫，尤其是有機(jī)胺的氫氯化物，例如CH3-CH2-CH2-NH-CH3·HCl。優(yōu)選采用銨鹽或含鎂路易斯酸以及，尤其是使用氯化銨或氯化鎂。
為提高染色或印花纖維材料的柔軟性以及由此得到特殊手感，本發(fā)明常用的染色制劑還可另外包含織物柔軟劑。織物柔軟劑在紡織工業(yè)中是公知的。它們是非離子、陰離子活性、陽離子或兩性柔軟劑。硅酮的乳液，大多為高分子量α，ω-二甲基聚硅氧烷占有特殊地位?；诠柰橐旱目椢锶彳泟┦莾?yōu)選的。此類織物柔軟劑有市售供應(yīng)，例如商品名為AVIVAN或ULTRATEX(Ciba Specialty Chemicals)。
要求的話，染色制劑可另外包含酸供體如丁內(nèi)酰胺或磷酸氫鈉、防腐劑、螯合劑、乳化劑、不溶于水的溶劑、氧化劑或脫泡劑。
合適的防腐劑尤其是生成甲醛的試劑，例如低聚甲醛和三烷，尤其是水性的，約30～40wt％甲醛溶液；合適的螯合劑例如是次氮基三乙酸鈉、乙二胺四乙酸鈉，尤其是聚偏磷酸鈉，更尤其是六偏磷酸鈉；合適的乳化劑尤其是氧化烯與脂肪醇的加成物，尤其是油醇和環(huán)氧乙烷的加成物；合適的不溶于水的溶劑是高沸點(diǎn)、飽和烴，尤其是沸點(diǎn)范圍介于約160～210℃的石蠟(所謂白色溶劑油)；合適的氧化劑是，例如芳族硝基化合物，尤其是芳族一-或二-硝基羧酸或-磺酸，它們可以是呈氧化烯加成物的形式，尤其是硝基苯磺酸；并且合適的脫泡劑是，例如高沸點(diǎn)溶劑，尤其是松節(jié)油、高級醇，優(yōu)選C8～C10醇、萜醇或基于礦物油和/或硅油的脫泡劑，尤其是由約15～25wt％礦物油和硅油和約75～85wt％C8醇，例如2-乙基-正己醇的混合物構(gòu)成的市售制劑。
染色制劑可通過各種不同方法施涂到纖維材料上，尤其是以染料含水浴和印花色漿形式。它們尤其適合通過浸軋染色方法染色和印花。其它合適的方法是泡沫染色方法和噴墨印刷方法印花，或者采用Chromojet(商品名)方法，用于例如地毯的印花。
本發(fā)明抗菌SiOz薄片在染色浴或印花色漿中一般以0.001～15wt％，尤其是0.01～1wt％的用量使用，以被處理材料重量為基準(zhǔn)計(jì)，而0.05～200g，尤其是1.0～100g本發(fā)明抗菌SiOz薄片每kg印花色漿已證明是有利的。
印花色漿一般包含1～400g，尤其是20～250g粘結(jié)劑每kg印花色漿。
除了包含抗菌SiOz薄片和粘結(jié)劑之外，印花色漿有利地還包含合成源增稠劑，例如基于聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺及其共聚物和三元共聚物的那些。
優(yōu)選基于聚(甲基)丙烯酸鉀或鈉鹽的增稠劑，因?yàn)楫?dāng)使用此種增稠劑時可有利地部分或完全不用加入氨或銨鹽。
其它增稠劑的例子是市售增稠劑、淀粉醚、刺槐豆膠粉醚和纖維素醚。合適的纖維素醚是，例如甲基-、乙基-、羧甲基-、羥乙基-、甲基羥乙基-、羥丙基-和羥丙基甲基-纖維素。合適的藻酸鹽尤其是堿金屬藻酸鹽，優(yōu)選藻酸鈉。
在纖維材料的印花中，印花色漿沿整個面積或在若干部位直接施涂到纖維材料上，有利的是采用傳統(tǒng)式樣的印花機(jī)，例如intaglio印花機(jī)、輥筒網(wǎng)印機(jī)、輥筒印花機(jī)和平網(wǎng)印花機(jī)。
印花以后，纖維材料有利地進(jìn)行干燥，優(yōu)選在80～120℃的溫度。
隨后，實(shí)施印花的固色，例如通過熱處理，優(yōu)選地在120～190℃的溫度實(shí)施。在這種情況下，固色優(yōu)選地進(jìn)行1～8min。
然而，固色也可借助電離輻射或者用紫外光照射來實(shí)施。
當(dāng)采用紫外射線時，一般要求光引發(fā)劑的存在。光引發(fā)劑能吸收射線以便產(chǎn)生引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基。合適的光引發(fā)劑乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
本發(fā)明方法適合給各種各樣纖維材料染色或印花，例如毛、絲、纖維素、聚丙烯腈、甲酰胺、芳族聚酰胺、聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯，聚酯或聚氨酯。
優(yōu)選含有纖維素的纖維材料。合適的含纖維素的纖維材料是完全或部分地由纖維素組成的材料。例子是天然纖維材料，例如棉、亞麻或大麻、再生纖維材料，例如粘膠、高濕模量或銅氨人造絲。合適的還有含有纖維素的混合纖維材料，就是說，含纖維素與其它纖維的混合物，尤其是棉/聚酯纖維材料。
主要使用這些纖維的機(jī)織物、針織物或纖網(wǎng)。
本發(fā)明方法憑借本發(fā)明抗菌SiOz薄片能提供達(dá)到長效整理紡織材料的可能。
也可將本發(fā)明抗菌SiOz薄片摻入到非織造物中。
“非織造物”是一種織物的類型，它不是紡紗和織造制成的布，而是粘合在一起的。按照ISO的定義，它是一種制造的片材、纖網(wǎng)或墊子，由定向或無規(guī)取向的纖維借助摩擦和/或附著力粘合構(gòu)成的。
非織造紡織品廣泛用于一次性以及永久物品，例如嬰兒尿布、婦女衛(wèi)生用品、成人失禁、擦布、床襯、汽車工業(yè)、醫(yī)療面罩、空氣和水的濾材、日用家具和土工布。此類材料可通過不同技術(shù)制造，例如紡粘、熔噴、梳理熱粘合和梳理化學(xué)粘合，干和/或濕鋪以及針刺氈化。由于此領(lǐng)域的特性，使得市場對具有諸如抗菌效力之類特殊性能的產(chǎn)品的需求與日俱增。
在各種各樣非織造產(chǎn)品中，采用紡粘和熔噴技術(shù)制造的材料具有某些獨(dú)特性能，并由于在制造過程和產(chǎn)品性能方面的原因變得日益重要。紡粘非織造物可由熱塑性聚合物如聚丙烯、聚乙烯、聚酯和尼龍直接制造。該方法的制造成本較低，加工性和最終產(chǎn)品的性能，例如作為嬰兒尿布、女性衛(wèi)生用品和成人失禁用品的面料，有改進(jìn)。紡粘非織造物也可應(yīng)用于耐用產(chǎn)品如土工布和屋面膜。以大表面積和小孔隙尺寸為特征，熔噴非織造物在其纖維旦數(shù)和細(xì)密程度方面不同于傳統(tǒng)紡粘物。但類似地，熔噴非織造物也通過直接擠出熱塑性聚合物，尤其是高熔體流動性的聚丙烯來制造。它們的用途包括過濾、女性衛(wèi)生用品、擦布、面罩和吸收劑。
使用的非織造物優(yōu)選采用紡粘和熔噴方法或者采用梳理化學(xué)粘合、梳理熱粘合、干和/或濕鋪以及針刺氈化來制備。
據(jù)此，本發(fā)明抗菌SiOz薄片也可用于生產(chǎn)抗菌紡織品。
在所述方面，本發(fā)明提供包含本發(fā)明抗菌SiOz薄片的纖維紡織制品，所述抗菌SiOz薄片以足以賦予所述制品抗菌性能的數(shù)量存在。抗菌SiOz薄片的含量宜于介于0.001～10wt％，優(yōu)選0.01～1wt％的范圍。
包含本發(fā)明抗菌SiOz薄片的紡織制品，特別是織造和非織造親水布，表現(xiàn)出對各種致病源如細(xì)菌、病毒、酵母和藻類的優(yōu)異抗菌能力，并耐受日曬(紫外線)后的降解和保持其卓越抗菌性能，即便在經(jīng)過多次洗滌以后。
本發(fā)明還涉及一種具有抗菌性能的光學(xué)透明透鏡，它包含本發(fā)明抗菌SiOz薄片，尤其是含銀的抗菌SiOz薄片。
這里所使用的術(shù)語“光學(xué)透明”是指一種透鏡，它具有與目前市售供應(yīng)的透鏡，例如etafilcon A、balafilcon A之類不相上下的光學(xué)透明度。
本發(fā)明抗菌SiOz薄片的光學(xué)透明性可通過以下參數(shù)控制-多孔SiOz薄片的孔隙尺寸，它尤其是介于1～20nm，非常尤其是2～10nm范圍，即，該銀納米顆粒的粒度，它尤其是介于1～20nm，非常尤其是2～10nm范圍。
-硝酸銀溶液與SiOz薄片接觸期間的溫度以及-抗菌SiOz薄片的煅燒溫度，一般低于900℃，尤其是低于600℃，非常尤其是200～600℃。
術(shù)語“透鏡”是指駐留在眼睛內(nèi)或表面上的眼器件。這些器件可提供光學(xué)矯正或者可以是美容用的。術(shù)語透鏡包括但不限于軟隱形眼鏡、硬隱形眼鏡、眼內(nèi)透鏡、眼表面的透鏡、眼的植入物和光學(xué)植入物。典型硬隱形眼鏡由包括但不限于聚(甲基)丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、含氟醚、聚乙炔和聚酰亞胺的聚合物構(gòu)成，其中代表性例子的制備可見諸于JP 200010055、JP 6123860和US-B-4,330,383。典型軟隱形眼鏡由硅橡膠或水凝膠制成，包括但不限于硅酮水凝膠和含氟水凝膠。代表性軟隱形眼鏡的制備可見諸于US-B-5,710,302、WO94/21698、EP-A-406161、JP2000016905、US-B-5,998,498和US-B-6,087,415。市售軟隱形眼鏡的例子包括但不限于etafilcon A、genfilcon A、lenefilcon A、polymacon和lotrafilcon A。本發(fā)明的眼內(nèi)透鏡可采用公知的材料成形。例如該透鏡可由硬材料制造，包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等及其組合。另外，柔性材料也可使用，包括但不限于水凝膠、有機(jī)硅材料、丙烯酸類材料、碳氟化合物材料等或其組合。典型眼內(nèi)透鏡描述在WO0026698、WO0022460、WO9929750、WO9927978和WO0022459中。所有上面提到的透鏡都可涂以多種被用來涂布透鏡的試劑。例如可采用US-B-6,087,415的程序、組合物和方法，在此將該專利的那些程序、組合物和方法收作參考。包含銀的抗菌SiOz薄片可加入到其它組成部分的單體混合物中。獲得的混合物被加入到模具中并進(jìn)行固化。
銀在透鏡中的含量大于0.01wt％，其中百分率以未水化的單體的元件重量為基準(zhǔn)計(jì)。銀的重量百分率介于約0.01～約0.3wt％，更優(yōu)選約0.02～約0.2wt％，最優(yōu)選約0.03～約0.1wt％。
術(shù)語“抗菌性能”指的是表現(xiàn)出一種或多種以下性能的透鏡抑制細(xì)菌或其它微生物在透鏡上的粘附，抑制細(xì)菌或其它微生物在透鏡上的生長，以及殺滅透鏡表面或者從透鏡朝外延伸某一半徑內(nèi)的細(xì)菌或其它微生物。特別優(yōu)選的是，本發(fā)明透鏡在活體試驗(yàn)中表現(xiàn)出某一可存活細(xì)菌或其它微生物的1-log減少率(＞90％抑制率)，最特別優(yōu)選的是約2-log減少率(＞99％抑制率)。此類細(xì)菌或其它微生物包括但不限于，存在于眼內(nèi)的那些微生物，特別是銅氯假單胞菌、Acanthanmoeba、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、表皮葡萄球菌和沙雷氏菌。
進(jìn)而，本發(fā)明包括一種包含本發(fā)明抗菌SiOz薄片，尤其是含銀抗菌SiOz薄片的具有抗菌性能的透鏡盒。術(shù)語透鏡盒指的是專門用來規(guī)定一個空間，當(dāng)透鏡不使用時透鏡就放在其中的容器。該術(shù)語包括透鏡用的包裝，其中該包裝包括任何用于貯存固化后的透鏡的裝置。該包裝的例子包括但不限于一次性使用的氣泡包裝等。一種這樣的容器被表示在US-B-5,515,117的圖3中?？咕鶶iOz薄片可摻入到該透鏡容器22、蓋子24或透鏡籃26中，此時優(yōu)選地將薄片摻入到透鏡容器或透鏡籃子中。(數(shù)字代號參見US-B-5,515,117)。
除了包含銀的空間SiOz薄片之外，該容器零件還可由透明熱塑性聚合物材料制成，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯等；聚酯、聚氨酯；丙烯酸類聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚碳酸酯等，例如采用傳統(tǒng)技術(shù)通過模塑制成單一裝置。按照與本發(fā)明透鏡同樣的方式，含銀抗菌SiOz薄片還可加入到其它零件的單體混合物中。獲得的混合物被注入到模具中并進(jìn)行固化。優(yōu)選的是，活化的銀在透鏡盒零件中任何一個或全部中以約0.01～約10wt％(以起始單體混合物為基準(zhǔn)計(jì))，更優(yōu)選約0.05～約3.0wt％的數(shù)量存在。
本發(fā)明還涉及包含摻入了該抗菌SiOz薄片的聚合物材料的牙科器械。抗菌SiOz薄片占到聚合物材料總重量的約0.5～50.0wt％。該聚合物材料優(yōu)選是包含抗菌SiOz薄片的涂層。牙科器械優(yōu)選是牙托架或弓形金屬絲。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明但不限制其范圍。除非另行指出，百分率和份數(shù)一律分別是重量百分率和重量份數(shù)。
實(shí)施例實(shí)施例1在氮?dú)鈿夥障聰嚢柚苽?7.0g(0.1mol)AgNO3在冰-冷的去離子水(200mL)中的溶液。在連續(xù)攪拌下慢慢加入按照類似于WO2004/065295的實(shí)施例1得到的2.0g多孔SiOz薄片(z≈1.4～1.6；BET＝716m2/g)。懸浮物在室溫下攪拌7日，過濾，用去離子水和甲醇清洗至不合硝酸根。殘余物在35℃的真空中干燥并在600℃煅燒。
含銀氧化硅薄片通過X-射線衍射表征。元素分析顯示銀含量等于0.46％。由BET測定推算的表面積是704m2/g。
圖2是實(shí)施例1的涂銀薄片SiOz薄片的X-射線衍射圖形。不存在AgNO3或Ag2O的峰。
獲得的含銀氧化硅薄片的殺菌活性按照CG161/歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法EN1040進(jìn)行測定。含銀氧化硅薄片在懸浮濃度為1％時表現(xiàn)出對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的優(yōu)異殺菌活性(5min后，＞5log)。當(dāng)在懸浮濃度最高為2.5％進(jìn)行測試時，銀含量為2.1-2.2％的含銀沸石在5min之后不顯示任何活性。
實(shí)施例2將1.0g多孔SiOz懸浮在75mL甲醇中并冷卻至-50℃。制備0.25g(1.5mmol)AgNO3在75mL甲醇中的溶液，在超聲波浴中充分均化，并在-50℃連續(xù)攪拌下將它滴加到SiOz懸浮體中。懸浮體在-50℃下攪拌4h，過濾并用甲醇清洗至不含硝酸根。殘余物在60℃的真空中干燥并任選地在400～600℃煅燒。
SiOz薄片上的銀通過X-射線衍射進(jìn)行表征。元素分析證明，銀含量等于0.5％。由BET測定推算的表面積是1000m2/g。在實(shí)施例2中描述的方法中獲得的涂銀薄片在懸浮濃度為1％時顯示出對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的優(yōu)異殺菌活性(5min后，＞5log)。
實(shí)施例3～5類似于實(shí)施例2，得到以下涂銀薄片SiOz薄片(z≈1.4～1.6)
實(shí)施例6將0.35g多孔SiOz懸浮在100mL甲醇中并冷卻至-50℃。制備0.25g(1.5mmol)AgNO3在20mL去離子水中的溶液，與0.35mL 25％NH3溶液進(jìn)行混合并隨后以甲醇補(bǔ)加至50mL。在-50℃連續(xù)攪拌下將該溶液滴加到上面提到的SiOz懸浮體中。該懸浮體在-50℃攪拌2h，過濾并以冷卻的甲醇清洗至不含硝酸根。殘余物在60℃真空中干燥。
元素分析表明銀含量等于6.0wt％Ag。
實(shí)施例7將1g無孔SiOz薄片(按照類似于WO03/068868實(shí)施例I中描述的方法獲得；z≈1.4～1.6)懸浮在60mL甲醇中并冷卻至-60℃。制備60mL 0.5M AgNO3水溶液并在連續(xù)攪拌下在-60℃ 2h內(nèi)滴加到SiOz懸浮體中。對該懸浮體進(jìn)行過濾，以冷卻的去離子水和冷卻的甲醇充分洗滌直至濾液不含硝酸根。殘余物在60℃真空中進(jìn)行干燥。該涂銀的薄片任選地在400℃空氣中加熱20h。
元素分析表明銀含量等于0.44wt％Ag。在實(shí)施例7中描述的方法中獲得的涂銀薄片在1％的懸浮濃度顯示出對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的優(yōu)異滅菌活性(5min后，＞5log)。
實(shí)施例8在室溫將6.7g多孔SiOz薄片(按照類似于WO03/068868的實(shí)施例I中描述的方法獲得；z≈1.4～1.6)懸浮在500mL去離子水中。制備380mg AgNO3在50mL去離子水中的溶液并在連續(xù)攪拌下在3h內(nèi)滴加到SiOz懸浮體中。對該黑色懸浮體進(jìn)行過濾，以去離子水和甲醇充分洗滌。殘余物在60℃真空中進(jìn)行干燥。該涂銀的薄片任選地在600℃空氣中加熱3h，得到無色產(chǎn)品。元素分析表明銀含量等于0.82wt％Ag。
實(shí)施例9在室溫將1.5g多孔SiOz薄片(按照類似于WO03/068868的實(shí)施例I中描述的方法獲得；z≈1.4～1.6)懸浮在25mL去離子水中。制備0.32g CuCl2在15mL去離子水中的溶液并在連續(xù)攪拌下滴加到SiOz懸浮體中。將該懸浮體在16h內(nèi)加熱至80℃。向冷卻的混合物中滴加0.47g水合肼在15mL去離子水中的溶液。將懸浮體在16h內(nèi)加熱至80℃。對該深色混合物進(jìn)行過濾并以去離子水和甲醇充分洗滌。殘余物在60℃真空中進(jìn)行干燥。產(chǎn)物任選地在500℃空氣中加熱3h，得到1.40g。元素分析顯示銅含量等于9.62wt％Cu。
實(shí)施例10程序與實(shí)施例11的相同，只是以0.36g NaBH4替代水合肼，得到灰色產(chǎn)物，含7.47wt％Cu。
實(shí)施例11在室溫將4.8g多孔SiOz薄片(按照類似于WO03/068868的實(shí)施例I中描述的方法獲得；z≈1.4～1.6)懸浮在150mL去離子水中。制備0.8g PdCl2和1.6g NaCl在50mL去離子水中的溶液并在連續(xù)攪拌下滴加到SiOz懸浮體中。懸浮體在75℃加熱1h。向冷卻的混合物中滴加0.25g水合肼在25mL去離子水中的溶液。對該黑色懸浮體進(jìn)行過濾并以去離子水和甲醇充分洗滌。殘余物在60℃真空中進(jìn)行干燥。涂鈀的薄片任選地在600℃空氣中加熱2h，獲得4.86g褐色產(chǎn)物。元素分析顯示鈀含量等于9.60wt％Pd。
實(shí)施例12將0.08g乙酸鎳四水合物溶解在30mL去離子水中。在攪拌下加入0.51g多孔SiOz薄片。制備10mg NaBH4在30mL去離子水中的溶液并在連續(xù)攪拌下滴加到SiOz懸浮體中。懸浮體在80℃加熱20h。隨后對冷卻的混合物進(jìn)行過濾并以去離子水和甲醇充分洗滌。殘余物在60℃真空中進(jìn)行干燥。在600℃空氣中任選地?zé)崽幚?h，獲得0.47g淺綠色產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種SiOz薄片，尤其是多孔SiOz薄片，其中0.70≤z≤2.0，尤其是0.95≤z≤2.0，尤其是多孔SiO2薄片，它包含有機(jī)或無機(jī)抗菌化合物或組合物。
2.權(quán)利要求1的SiOz薄片，尤其是多孔SiOz薄片，其中有機(jī)抗菌化合物或組合物選自二甲基二羥甲基乙內(nèi)酰脲(Glydan)、甲基氯代異噻唑啉酮/甲基異噻唑啉酮(Kathon CG)、咪唑烷基脲(Germall115)、二唑烷基(diazolidinyl)脲(Germaill)、芐醇、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇(Bronopol)、福爾馬林(甲醛)、丁基氨基甲酸碘代丙烯酯(Polyphase P100)、氯代乙酰胺、甲胺、甲基二溴腈戊二腈(1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷或Tektamer)、戊二醛、5-溴-5-硝基-1，3-二烷(Bronidox)、苯乙醇、鄰苯基苯酚/鄰苯基苯酚鈉、羥甲基甘氨酸鈉(Suttocide A)、聚甲氧基雙環(huán)唑烷(Nuosept C)、二甲克生、硫柳汞、二氯芐醇、克菌丹、氯苯甘醚、雙氯酚、氯丁醇、月桂酸甘油酯、鹵化二苯基醚、2，4，4’-三氯-2’-羥基-二苯基醚(Triclosn或TCS)、4，4’-二氯-2’-羥基二苯基醚、2，2’-二羥基-5，5’-二溴-二苯基醚、酚類化合物、苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、4-正丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-正戊基苯酚、4-叔戊基苯酚、4-正己基苯酚、4-正庚基苯酚、單-和多-烷基和芳族鹵代苯酚、對氯酚、甲基對氯酚、乙基對氯酚、正丙基對氯酚、正丁基對氯酚、正戊基對氯酚、仲戊基對氯酚、環(huán)己基對氯酚、正庚基對氯酚、正辛基對氯酚、鄰氯酚、甲基鄰氯酚、乙基鄰氯酚、正丙基鄰氯酚、正丁基鄰氯酚、正戊基鄰氯酚、叔戊基鄰氯酚、正己基鄰氯酚、正庚基鄰氯酚、鄰芐基對氯酚、鄰芐基-間甲基對氯酚、鄰芐基-間，間-二甲基對氯酚、鄰苯基乙基對氯酚、鄰苯乙基-間甲基對氯酚、3-甲基對氯酚、3，5-二甲基對氯酚、6-乙基-3-甲基對氯酚、6-正丙基-3-甲基對氯酚、6-異丙基-3-甲基對氯酚、2-乙基-3，5-二甲基對氯酚、6-仲丁基-3-甲基對氯酚、2-異丙基-3，5-二甲基對氯酚、6-二乙基甲基-3-甲基對氯酚、6-異丙基-2-乙基-3-甲基對氯酚、2-仲戊基-3，5-二甲基對氯酚、2-二乙基甲基-3，5-二甲基對氯酚、6-仲辛基-3-甲基對氯酚、對氯-間-甲酚、對溴酚、甲基對溴酚、乙基對溴酚、正丙基對溴酚、正丁基對溴酚、正戊基對溴酚、仲戊基對溴酚、正己基對溴酚、環(huán)己基對溴酚、鄰溴酚、叔戊基鄰溴酚、正己基鄰溴酚、正丙基-間，間-二甲基鄰溴酚、2-苯基酚、4-氯-2-甲基酚、4-氯-3-甲基酚、4-氯-3，5-二甲基酚、2，4-二氯-3，5-二甲基酚、3，4，5，6-四溴-2-甲基酚、5-甲基-2-戊基酚、4-異丙基-3-甲基酚、對氯-間二甲酚(pcmx)、氯代百里酚、苯氧基乙醇、苯氧基異丙醇、5-氯-2-羥基二苯甲烷、間苯二酚及其衍生物、間苯二酚、甲基間苯二酚、乙基間苯二酚、正丙基間苯二酚、正丁基間苯二酚、正戊基間苯二酚、正己基間苯二酚、正庚基間苯二酚、正辛基間苯二酚、正壬基間苯二酚、苯基間苯二酚、芐基間苯二酚、苯基乙基間苯二酚、苯基丙基間苯二酚、對氯芐基間苯二酚、5-氯-2，4-二羥基二苯基甲烷、4’-氯-2，4-二羥基二苯基甲烷、5-溴-2，4-二羥基二苯基甲烷、4’-溴-2，4-二羥基二苯基甲烷、雙酚化合物、2，2’-亞甲基雙(4-氯酚)、2，2’-亞甲基雙(3，4，6-三氯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-氯-6-溴酚)、雙(2-羥基-3，5-二氯苯基)硫醚、雙(2-羥基-5-氯芐基)硫醚、苯甲酸酯(對羥基苯甲酸酯類)、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸異丙酯、對羥基苯甲酸異丁酯、對羥基苯甲酸芐酯、對羥基苯甲酸甲酯鈉鹽、對羥基苯甲酸丙酯鈉鹽、鹵代對稱二苯脲、3，4，4’-三氯對稱二苯脲(Triclosarban或TCC)、3-氟甲基-4，4’-二氯對稱二苯脲、3，3’，4-三氯對稱二苯脲、洗必泰及其二葡萄糖酸鹽、二乙酸鹽和二鹽酸鹽、十一碳烯酸、?？颂驵ず途?六亞甲基雙胍)鹽酸鹽(Cosmocil)、塞奈普汀、10，10’-氧基雙苯氧基胂、戊唑醇、托萘酯、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化物)鋅、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-辛基-4-異噻唑啉、N-丁基苯并異噻唑啉、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、甲基-1H-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯及其混合物。
3.權(quán)利要求1的SiOz薄片，尤其是多孔SiOz薄片，其中無機(jī)抗菌化合物或組合物包含抗菌金屬鹽，尤其是包括選自以下金屬的鹽的金屬鹽Mn、Ag、Au、Zn、Sn、Fe、Cu、Al、Ni、Co、Ti、Zr、Cr、La、Bi、K、Cd、Yb、Dy、Nd、Ce、Tl、Pr及其組合。
4.權(quán)利要求1的SiOz薄片，尤其是多孔SiOz薄片，其中金屬鹽選自氟化物、天門冬氨酸鹽、葡萄糖酸鹽、碘化物、氧化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、硫化物、巰基吡啶-氧化物(例如2-巰基吡啶氧化鋅)、煙酸鹽和煙酸酰胺、扁柏酚、乙酸鹽、抗壞血酸鹽、氯化物、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、富馬酸鹽、葡萄糖酸鹽、戊二酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、丙二酸鹽、水揚(yáng)酸鹽、琥珀酸鹽、硫酸鹽、十一烷酸鹽及其組合。
5.權(quán)利要求1的SiOz薄片，尤其是多孔SiOz薄片，其中無機(jī)抗菌化合物或組合物包含金屬，尤其是選自以下的金屬M(fèi)n、Ag、Au、Zn、Sn、Fe、Cu、Al、Ni、Co、Ti、Zr、Cr、La、Bi、K、Cd、Yb、Dy、Nd、Ce、Tl、Pr及其組合，非常尤其是銀、金、銅、鋅及其組合。
6.權(quán)利要求4或5的SiOz薄片，尤其是多孔SiOz薄片，其中SiOz薄片含有數(shù)量為0.001～20.0wt％，尤其是0.01～10wt％，非常尤其是0.1～5.0wt％的抗菌金屬鹽。
7.一種抗菌組合物，它包含高分子量有機(jī)材料和權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的抗菌SiOz薄片。
8.權(quán)利要求7的抗菌組合物，其中高分子量有機(jī)材料是熱塑性或熱固性樹脂，例如聚乙烯(例如LDPE、HDPE或MDPE)、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龍、聚酯、不飽和聚酯(UP)、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚縮醛、聚乙烯醇、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、氟塑料、聚氨酯(PUR)、熱塑性聚氨酯(TPU)、酚醛樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、人造絲、脲醛樹脂(UF)、銅氨人造絲、乙酸酯、三乙酸酯、亞乙烯基、天然或合成橡膠、或漆，例如親液漆、大漆、清漆和烷基樹脂型、氨基醇酸樹脂型、乙烯基樹脂型、丙烯酸樹脂型、環(huán)氧樹脂型、氨基甲酸酯樹脂型、水型、粉末型、氯化橡膠型或酚醛漆。
9.一種抗菌產(chǎn)品，包含權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的抗菌SiOz薄片。
10.權(quán)利要求9的產(chǎn)品，其中產(chǎn)品是個人護(hù)理產(chǎn)品，例如牙膏、漱口水，除臭劑像噴霧劑、棒和滾珠式，洗手皂、手衛(wèi)生清潔劑，個人清潔產(chǎn)品像洗澡液、淋浴凝膠，護(hù)膚產(chǎn)品像爽身水、霜、油和凝膠，護(hù)發(fā)產(chǎn)品像清洗液或香波，或者日用護(hù)理產(chǎn)品，例如硬表面清潔劑、餐具洗滌劑、衣服洗滌劑、玻璃清潔劑和地板蠟，工業(yè)或醫(yī)院產(chǎn)品，例如醫(yī)療器械和手套、隱形眼鏡、(隱形眼鏡)透鏡盒、(隱形眼鏡)透鏡貯存溶液、隱形眼鏡清洗液、口香糖，或者紡織制品、纖維材料、紙材料、紙涂料、膠粘劑、裝飾涂料，工業(yè)涂料、粉末涂料或漆。
11.權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的抗菌SiOz薄片或者權(quán)利要求7或8的組合物用于抑制微生物，例如一般細(xì)菌、酵母、真菌和藻類的生長和繁殖的應(yīng)用。
12.制備權(quán)利要求5的抗菌SiOz薄片的方法，包括a)將SiOz’薄片懸浮在溶劑中，尤其是水和/或C1～4-醇中，其中z’＜2，尤其是1≤z’≤1.8，非常尤其是1.4≤z≤1.8；b)向該溶液中加入溶劑可溶性抗菌金屬鹽以及任選的還原劑，以及c)分離含金屬的SiOz薄片，其中0.70≤z≤2.0，尤其是0.95≤z≤2.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及SiO
文檔編號A61K8/19GK1953658SQ200580015188
公開日2007年4月25日 申請日期2005年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月12日
發(fā)明者H·霍佩, P·布賈德 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司