專利名稱：包括環(huán)氧乙烷單體的牙科組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
包括環(huán)氧乙烷單體的牙科組合物背景除玻璃離子聚合物之外，迄今為止所有的有機(jī)基牙科補(bǔ)劑基于甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯的化學(xué)作用，由于它們過分高的聚合收縮率，一經(jīng)固化它們顯示了不能接受的高應(yīng)力。環(huán)氧乙烷化學(xué)作用已經(jīng)表明顯示出比市場(chǎng)上最好的甲基丙烯酸酯基材料具有更低的收縮率和較低的聚合應(yīng)力。
然而，迄今為止特定的環(huán)氧乙烷體系的折光率與優(yōu)選的填料(石英/輻射透不過的熔融態(tài)玻璃/輻射透不過的溶膠凝膠填料)的折光率不能完美匹配。因此，用這樣的環(huán)氧乙烷體系制造的復(fù)合材料的半透明性(美觀性)不如希望的那樣高。
同樣，特定的環(huán)氧乙烷補(bǔ)劑體系的聚合應(yīng)力和后凝膠收縮率(應(yīng)變計(jì)法)僅為現(xiàn)在市場(chǎng)上收縮最低的甲基丙烯酸酯基補(bǔ)劑材料的約一半。
因此，仍然需要新的能加入到環(huán)氧乙烷基牙科組合物中或單獨(dú)使用，同時(shí)具有良好美觀性，機(jī)械性能和低收縮率的組分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于牙科組合物的環(huán)氧官能團(tuán)的醚單體(即環(huán)氧乙烷單體)。值得注意的，本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)單體，當(dāng)與其它的環(huán)氧乙烷化合物組合使用時(shí)，能提供以下的一項(xiàng)或多項(xiàng)性能改進(jìn)的美觀性，改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度和較高的轉(zhuǎn)化率，而不明顯不利地影響復(fù)合材料的收縮率或其它的物理性質(zhì)。
所述環(huán)氧官能團(tuán)的醚單體優(yōu)選具有以下通式(I) 其中A代表直鏈或者支鏈的亞烷基，環(huán)亞烷基，芳基亞烷基，或芳基環(huán)亞烷基，每一個(gè)具有1-30個(gè)碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)碳和/或氫原子任選被一個(gè)或多個(gè)Br，Cl，N或O原子或其組合取代；每一個(gè)R獨(dú)立代表烷基，芳基或環(huán)氧烷基；n是0-4；a是2-4。
這些單體在牙科組合物中可以單獨(dú)使用作為樹脂體系，或與其它的通常用于環(huán)氧乙烷基體系中，比如包括芳基，脂族基，脂環(huán)族基團(tuán)及其組合的環(huán)氧化合物，的樹脂體系反應(yīng)性組分結(jié)合使用。
所述組合物同樣通常包括引發(fā)劑體系。所述引發(fā)劑體系能包括一種或多種引發(fā)劑。這樣的引發(fā)劑優(yōu)選能夠誘導(dǎo)陽離子的開環(huán)聚合反應(yīng)。
在特定實(shí)施方式中，牙科組合物同樣包括填料體系。其它的任選的成分包括例如著色劑，表面活性劑，增香劑，藥劑，穩(wěn)定劑，粘度調(diào)節(jié)劑，稀釋劑，流動(dòng)調(diào)節(jié)添加劑，觸變劑，抗菌藥，和聚合增稠劑。
對(duì)于預(yù)期效果，可以使用本發(fā)明列出的每一組分的不同的組合。
所述術(shù)語“包括”和其變體，如果這些術(shù)語出現(xiàn)在權(quán)利要求書和說明書中時(shí)沒有限制的含義。
如本發(fā)明使用的，“a”，“an”，“the”，“至少一個(gè)”和“一個(gè)或多個(gè)”可互換地使用。因此，例如，包括“a〔一個(gè)〕”含環(huán)氧乙烷單體的牙科組合物能解釋為是指包含“一個(gè)或多個(gè)”含環(huán)氧乙烷單體的牙科組合物。類似地，包括“a”〔一種〕填料的組合物能解釋是指包含“一種或多種”類型填料的組合物。
同樣，本發(fā)明中，由端點(diǎn)限定的數(shù)值范圍的列舉包括所有的包含在那個(gè)范圍之內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1-5包含1，1.5，2，2.75，3，3.80，4，5等等)。
本發(fā)明上述的概括不是用來描述本發(fā)明每一個(gè)公開的實(shí)施方式或每一個(gè)實(shí)施過程。隨后的描述更具體地舉例說明說明性的實(shí)施方式。在遍及申請(qǐng)的幾個(gè)地方，通過實(shí)施例列表提供指導(dǎo)，所述的實(shí)施例可用于不同的組合物。在每一情況下，列舉的例子僅僅作為代表性的基團(tuán)，而不應(yīng)該解釋為排它性的列舉。
說明性實(shí)施方式的詳細(xì)說明本發(fā)明提供一種用于牙科組合物的環(huán)氧官能團(tuán)的醚單體。這些單體可以在牙科組合物中單獨(dú)使用作為樹脂體系，或與其它的通常用于環(huán)氧乙烷基體系，比如包括芳基，脂族基，脂環(huán)族基團(tuán)及其組合的環(huán)氧化合物中，的樹脂體系的反應(yīng)性組分結(jié)合使用。
環(huán)氧官能團(tuán)的醚單體和其制備優(yōu)選本發(fā)明的環(huán)氧官能團(tuán)的醚單體具有通式(I)
其中A代表直鏈或者支鏈亞烷基，環(huán)亞烷基，芳基亞烷基或芳基環(huán)亞烷基，每一個(gè)具有1-30個(gè)碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)碳和/或氫原子任選被一個(gè)或多個(gè)Br，Cl，N或O原子或其組合物取代； 每一個(gè)R獨(dú)立代表烷基，芳基或環(huán)氧烷基(如果n＝0，及R不存在，那么芳香環(huán)的敝開的碳被H原子取代)；n是0-4；和a是2-4。本發(fā)明中，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員清楚R基團(tuán)不包括鹵素。
優(yōu)選，a是3，更優(yōu)選a是2。優(yōu)選，n是0(所有的敞開的碳原子被H原子取代)。優(yōu)選，A不包括任何鹵素。更優(yōu)選，A代表亞烷基。
根據(jù)通式(I)，以下化合物是環(huán)氧官能團(tuán)醚衍生物優(yōu)選的例子


化合物的制備本發(fā)明所述環(huán)氧官能團(tuán)的醚單體能，使用通常市場(chǎng)上可買到的(例如Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)2-烯丙基酚和其衍生物作為原料和MCPBA(間-氯代過苯甲酸)通過以下方案制備，使烯烴部分轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧化物。所述方案說明比如由通式(II)(即通式(I)，其中a＝2)表示的化合物的一般制備方法。
在實(shí)施例部分中的實(shí)施例1-4(化合物A-D)詳細(xì)描述了通式(II)的制備，其中n＝0，和A＝(CH2)x，其中X分別＝3，5，6或10。
所述環(huán)氧官能團(tuán)的醚單體能配制為總體積聚合收縮率不大于2.0％(通常，收縮率為1.0％-2.0％)而同時(shí)保持優(yōu)異物理性質(zhì)的牙科復(fù)合材料，其中百分比基于硬化之前組合物的體積。
在牙科組合物中本發(fā)明單體的用量取決于組合物的用途最高達(dá)100％。優(yōu)選，基于所述組合物總重量，在牙科組合物中所述環(huán)氧官能團(tuán)的醚單體的總量至少為1重量百分比(wt％)，更優(yōu)選至少為3wt％，最優(yōu)選至少5wt％。優(yōu)選，基于所述組合物總重量，所述環(huán)氧官能團(tuán)的醚單體的總量不大于80wt％，更優(yōu)選不大于60wt％，最優(yōu)選不大于40wt％。
環(huán)氧乙烷樹脂體系本發(fā)明的環(huán)氧官能團(tuán)的醚單體可以在牙科組合物中單獨(dú)使用作為樹脂體系，或與其它的通常用于環(huán)氧乙烷基體系，比如包括芳基，脂族基，脂環(huán)族基團(tuán)及其組合的環(huán)氧化合物中，的樹脂體系的反應(yīng)性組分結(jié)合使用。
適當(dāng)?shù)臉渲w系反應(yīng)性組分(即，可光聚合材料和組合物)可以包括環(huán)氧樹脂(它包含陽離子活性環(huán)氧基)，乙烯基醚樹脂(它包含陽離子活性乙烯醚基團(tuán))，烯鍵式不飽和化合物(它包含自由基活性不飽和基團(tuán))及其組合。有用的烯鍵式不飽和化合物的例子包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，羥基官能團(tuán)的丙烯酸酯，羥基官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯及其組合。同樣，適當(dāng)?shù)氖窃趩我换衔镏屑劝栯x子活性官能團(tuán)又包含自由基活性官能團(tuán)的可聚合的材料。例子包括環(huán)氧官能團(tuán)的丙烯酸酯，環(huán)氧官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯及其組合。
樹脂體系反應(yīng)性組分可以包括具有自由基活性官能團(tuán)的化合物，它們可以包括具有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體，低聚物和聚合物。適當(dāng)?shù)幕衔锇辽僖粋€(gè)烯鍵式不飽和鍵，并能夠進(jìn)行加成聚合。例如，這樣的自由基可聚合的化合物包括(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)和(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)。特定的例子包括單，二或者聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如描述于US 6,187,836(Oxman等人)中。
樹脂體系反應(yīng)性組分可以包括具有陽離子活性官能團(tuán)的化合物，比如陽離子可聚合的環(huán)氧樹脂。這樣的可聚合的材料包括具有由開環(huán)作用可聚合的環(huán)氧乙烷環(huán)的有機(jī)化合物。這些材料包括單體的環(huán)氧化合物，和聚合物類型的環(huán)氧化物，它們是脂族的，脂環(huán)族的，芳香或雜環(huán)的化合物。這些化合物通常平均來說每分子具有至少1個(gè)可聚合的環(huán)氧基，在一些實(shí)施方式中，至少約1.5個(gè)，在其它的實(shí)施方式中，每分子至少約2個(gè)可聚合的環(huán)氧基。所述聚合物的環(huán)氧化物包括具有末端環(huán)氧基的線型聚合物(例如，聚亞氧烷基二醇的二縮水甘油醚)，具有骨架環(huán)氧乙烷單元的聚合物(例如，聚丁二烯聚環(huán)氧化合物)，和具有環(huán)氧側(cè)基的聚合物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。所述環(huán)氧化物可以是每分子包括一個(gè)，兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的純化合物或化合物的混合物。所述每分子環(huán)氧基的“平均”數(shù)由所述含環(huán)氧基材料的環(huán)氧基總數(shù)除以存在的含環(huán)氧基分子的總數(shù)而確定。
這些含環(huán)氧基的材料可以從低分子量的單體材料到高分子聚合物變化，也可以在它們的骨架和取代基性質(zhì)上有顯著的變化。例證性的允許的取代基團(tuán)包括鹵素，酯基，醚，磺酸酯基團(tuán)，硅氧烷基團(tuán)，碳硅烷基團(tuán)，硝基，磷酸基，等等。所述含環(huán)氧基材料的分子量可以從約58到約100,000或更高變化。
在本發(fā)明中適當(dāng)?shù)挠米鳂渲w系反應(yīng)性組分的含環(huán)氧基材料在US 6,187,836(Oxman等人)和6,084,004(Weinmann等人)中列出。
其它適當(dāng)?shù)挠米鳂渲w系反應(yīng)性組分的環(huán)氧樹脂包括包含環(huán)己烯氧化物基團(tuán)的哪些，比如環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，代表為3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，3，4-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)已烷羰酸鹽，和雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯。對(duì)于具有這種性質(zhì)有用的環(huán)氧化物的更詳細(xì)的名單見US 6,245,828(Weinmann等人)和5,037,861(Crivello等人)；和US2003/035899(Klettke等人)。其它的可以用于本發(fā)明組合物的環(huán)氧樹脂包括縮水甘油醚單體。例子是通過多元酚與過量氯醇比如表氯醇(例如，2，2-雙-(2，3-環(huán)氧丙氧酚)丙烷的二縮水甘油醚)反應(yīng)獲得的多元酚。這種類型環(huán)氧化物的其他例子描述于US 3,018,262(Schroeder)中，及“Handbook of EpoxyResins”，Lee and Neville，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)中。
具體適當(dāng)?shù)挠米鳂渲w系反應(yīng)性組分的環(huán)氧化物是包含硅的那些，它們有用的例子描述于WO 01/51540(Klettke et al.)中。
另外適當(dāng)?shù)挠米鳂渲w系反應(yīng)性組分的環(huán)氧化物，包括許多市場(chǎng)上可買到的環(huán)氧化物，提供于2005年5月26日出版的US2005-0113477A1中。
同樣預(yù)期不同的含環(huán)氧基材料的共混物。這樣的共混物例子包括兩種或多種重均分子量分布的含環(huán)氧基化合物，比如低分子量(低于200)，中間分子量(約200-10,000)和較高的分子量(大于約10,000)。另外的或額外的，所述環(huán)氧樹脂可以包含具有不同化學(xué)性質(zhì)比如脂族和芳香，或官能度，比如極性的和非極性的含環(huán)氧基材料的共混物。
其它類型有用的具有陽離子活性官能團(tuán)的樹脂體系反應(yīng)性組分包括乙烯醚，環(huán)氧丙烷，螺原碳酸酯，螺原酸酯等等。
如果希望，陽離子活性和自由基活性官能團(tuán)都可以包含于單一分子中。這樣的分子可以例如通過使二或者多環(huán)氧化物與一個(gè)或多個(gè)當(dāng)量的烯鍵式不飽和羧酸反應(yīng)獲得。這種材料的例子是UVR-6105(可以從Union Carbide獲得)與一個(gè)當(dāng)量的甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。市場(chǎng)上可買到的具有環(huán)氧基和自由基活性官能團(tuán)的材料包括CYCLOMER系列材料，比如CYCLOMER M-100，M-101，或可以從Dai eel Chemical，Japan獲得的A-200，和可以從Radcure Specialties，UCB Chemicals，Atlanta，GA獲得的EBECRYL-3605。
陽離子可固化的樹脂體系反應(yīng)性組分還可以包括含羥基的有機(jī)材料。適當(dāng)?shù)暮u基材料可以是任何的具有至少1個(gè)，優(yōu)選至少2個(gè)羥基官能團(tuán)的有機(jī)材料。優(yōu)選，所述含羥基的材料包含兩個(gè)或多個(gè)第一或第二脂族羥基(即，所述羥基直接結(jié)合到非芳碳原子上)。所述羥基能位于末端處，或它們能懸垂于聚合物或共聚物。所述含羥基有機(jī)材料的分子量能從極低(例如32)到非常高(例如一百萬或更高)變化。適當(dāng)?shù)暮u基材料能具有低的分子量，即約32-約200，中間分子量，即約200-約10,000，或高分子量，即大于約10,000。如本發(fā)明使用，所有的分子量是重均分子量。
所述含羥基材料可以是性質(zhì)上非芳香的，或可以包含芳香官能度。所述含羥基材料可以任選在分子骨架上包含雜原子，比如氮，氧，硫等等。所述含羥基材料例如可以選白天然或合成的制備的纖維素材料。所述含羥基材料應(yīng)該基本上沒有熱或光解不穩(wěn)定的基團(tuán)；亦即，所述材料不應(yīng)該在會(huì)遇到的可聚合組合物所需的光致聚合作用條件，在低于約100℃或在光化光存在下分解或逸出揮發(fā)性組分。
用于本發(fā)明適當(dāng)?shù)暮u基材料在US 6,187,836(Oxman et al.)中列出。
用于可聚合的組合物中的含羥基有機(jī)材料的量可以在寬范圍之內(nèi)變化，取決于如下的因素比如所述含羥基材料與所述陽離子和/或自由基可聚合組份的相容性，所述含羥基材料的當(dāng)量重量和官能度，在最后的組合物中希望的物理性質(zhì)，希望的聚合速度等等。
也可以使用不同的含羥基材料的共混物。這樣的共混物例子包括兩種或多種分子量分布的含羥基化合物，比如低分子量(低于200)，中間分子量(約200-10,000)和較高的分子量(大于約10,000)。另外的或額外的，所述含羥基材料可以包含具有不同化學(xué)性質(zhì)比如脂族和芳香，或官能度，比如極性的和非極性的含羥基材料的共混物。作為另外的例子，可以使用兩個(gè)或多個(gè)多官能羥基材料的混合物，或一個(gè)或多個(gè)單官能羥基材料與多官能羥基材料的混合物。
所述樹脂體系反應(yīng)性組份也可以在單一分子中既包含羥基又包含自由基活性官能團(tuán)。這種材料的例子包括丙烯酸羥基烷基酯，甲基丙烯酸羥基烷基酯，比如丙烯酸羥乙基酯，甲基丙烯酸羥乙基酯；單或者二(甲基)丙烯酸甘油酯；三羥甲基丙烷單或者二(甲基)丙烯酸酯，單，二和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，單，二，三，四或五(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯；和2，2-雙[4-(2-羥基-3甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷。
所述樹脂體系反應(yīng)性組份也可以在單一分子中包含羥基和陽離子活性官能團(tuán)。例子是包含兩個(gè)羥基和環(huán)氧基的單分子。
引發(fā)劑體系本發(fā)明的組合物包括引發(fā)劑體系，即，適于硬化(例如聚合和/或交聯(lián))環(huán)氧乙烷樹脂體系的一種引發(fā)劑或兩種或多種引發(fā)劑的混合物。
這種引發(fā)劑能光固化或化學(xué)固化或氧化還原固化。這種引發(fā)劑的例子是能引發(fā)聚合的Lewis或Broensted酸，或釋放這種酸的化合物，例如BF3或其醚加合物(BF3-THF，BF3-Et2O，等)，AICI3，F(xiàn)eCl3，HPF6，HAsF6，HSbF6，或HBF4，或通過紫外線或可見光照射，或通過熱和/或壓力引發(fā)聚合的物質(zhì)，比如(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)六氟磷酸鐵，(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)四氟化硼酸鐵，(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)六氟銻酸鐵，取代的二芳基碘鎓鹽和三芳基锍鹽。能使用的促進(jìn)劑是過酸酯，過氧化二?；铮^氧化二碳酸酯和過氧化氫類型的過氧化合物。優(yōu)選使用過氧化氫。在大約70％-90％的異丙基苯溶液中的異丙基苯過氧化氫用作特定優(yōu)選的促進(jìn)劑。光引發(fā)劑與異丙基苯過氧化氫的比例能在寬的范圍之內(nèi)變化，從1∶0.001到1∶10，但是優(yōu)選使用的比例是1∶0.1-1∶6，最優(yōu)選1∶0.5-1∶4。同樣可以使用絡(luò)合劑，比如草酸，8-羥基喹啉，乙二胺四乙酸，和芳香多羥基化合物。
適當(dāng)?shù)木酆峡申栯x子光聚合組合物的光引發(fā)劑包括二元的和三元體系。典型的三元光引發(fā)劑包括碘鎓鹽，光敏劑，和電子供體化合物，如描述于EP 0 897 710(Weinmann et al)；US 5,856,373(Kaisaki等人)，6,084,004(Weinmann等人)，6,187,833(Oxman等人)，和6,187,836(Oxman等人)；US 2003/0166737(Dede等人)；和2005年5月26日出版的US 2005-0113477 A1中。
適當(dāng)?shù)牡怄f鹽包括甲苯基異丙苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，甲苯基異丙苯基碘鎓四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，和二芳基碘鎓鹽，例如二苯基碘鎓氯化物，二苯基碘鎓六氟磷酸鹽，二苯基碘鎓六氟銻酸鹽，和二苯基碘鎓四氟硼酸鹽。適當(dāng)?shù)墓饷魟┦俏赵诩s450納米(nm)到約520納米(優(yōu)選約450納米到約500納米)之內(nèi)一些光的一元酮和二元酮。更適當(dāng)?shù)幕衔锸俏赵诩s450納米(nm)到約520納米(優(yōu)選約450納米到約500納米)之內(nèi)一些光的α-二元酮。優(yōu)選的化合物是樟腦醌，二苯甲酰，糠偶酰，3，3，6，6-四甲基環(huán)己二酮，菲醌及其他環(huán)狀的α-二元酮。最優(yōu)選的是樟腦醌。適當(dāng)?shù)碾娮庸w化合物包括取代的胺，例如乙基4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；和多稠合的芳族化合物(例如蒽)。
所述引發(fā)劑體系的含量足以提供希望的硬化速率(例如聚合和/或交聯(lián))。對(duì)于光引發(fā)劑，這種量可以部分取決于光源，接觸輻射能的層的厚度，和光引發(fā)劑的消光系數(shù)。優(yōu)選，所述引發(fā)劑體系基于所述組合物的重量，總含量至少為0.01wt％，更優(yōu)選至少0.03wt％，最優(yōu)選至少0.05wt％。優(yōu)選，所述引發(fā)劑，基于所述組合物重量，總含量至多為10wt％，更優(yōu)選至多5wt％，最優(yōu)選至多2.5wt％。
填料體系本發(fā)明組合物能任選包括填料體系(即，一種或多種填料)。用于填料體系的填料可以選自各式各樣常規(guī)的結(jié)合進(jìn)入樹脂體系中的填料。優(yōu)選，所述填料體系包含一種或多種常規(guī)的適于結(jié)合在用于醫(yī)療應(yīng)用組合物中的材料，例如目前用于牙科補(bǔ)劑組合物的填料。因此，所述用于本發(fā)明組合物的填料體系被引入所述樹脂體系中。
填料可以具有顆粒性質(zhì)或纖維性質(zhì)。顆粒填料通常定義為長(zhǎng)寬比或高寬比為20∶1或更少，更通常為10∶1或更少的材料。纖維定義為高寬比大于20∶1，或更通常大于100∶1的材料。所述粒子的形狀能從圓球形到橢圓，或更加平面的比如薄片或圓片形狀變化。宏觀特性高度取決于填料粒子的形狀，特別是形狀的均勻性。
優(yōu)選的顆粒填料被細(xì)碎，平均粒度(優(yōu)選直徑)小于10微米(即微米)。
優(yōu)選的微米尺寸的顆粒填料的平均粒度至少為0.2微米，最高達(dá)1微米。納米粒子的平均初級(jí)粒子尺寸小于200納米(0.2微米)。所述填料具有單峰或多峰的(例如雙峰的)粒度分布。
微米尺寸的粒子對(duì)于改進(jìn)后固化的耐磨性非常有效。相反，納米尺寸的填料通常用作粘度和觸變性改性劑。由于它們具有小的尺寸，高的表面積和締合的氫鍵，熟知的是這些材料組裝成為聚集的網(wǎng)狀物。這種類型的材料(“納米尺寸的”材料)的平均初級(jí)粒子尺寸(沒有聚集的材料的最大尺寸，例如直徑)不大于1000納米(nm)。優(yōu)選，所述納米尺寸的顆粒材料的平均初級(jí)粒子尺寸至少為2納米(nm)，優(yōu)選至少7納米。優(yōu)選，所述納米尺寸的顆粒材料的平均初級(jí)粒子尺寸不大于50納米，更優(yōu)選尺寸不大于20納米。這種填料的平均表面積優(yōu)選至少為每克20平方米(m2/g)，更優(yōu)選至少50m2/g，最優(yōu)選至少100m2/g。
所述填料體系能包括無機(jī)材料。它也可以包括交聯(lián)的在可聚合的樹脂中不溶解的有機(jī)材料，任選填充有無機(jī)填料。所述填料體系優(yōu)選通常為無毒的適合用于口腔中。
適當(dāng)?shù)奶盍鲜禽椛渫覆贿^的，射線半透過或非輻射透不過的。用于牙科應(yīng)用中的填料通常具有陶瓷性質(zhì)。適當(dāng)?shù)臒o機(jī)填料的例子是天然或合成材料，比如石英，氮化物(例如四氮化三硅)，來源于例如Ce，Sb，Sn，Zr，Sr，Ba或Al的玻璃，膠態(tài)氧化硅，長(zhǎng)石，硼硅玻璃，高嶺土，滑石，二氧化鈦，和鋅玻璃，二氧化鋯硅石填料；和低莫氏硬度的填料，比如描述于US4,695,251(Randklev)中的那些。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)填料粒子的例子包括填充的或未填充的研磨聚碳酸酯，聚環(huán)氧化合物等等。優(yōu)選的填料粒子是描述于US4,503,169(Randklev)中的石英，亞微細(xì)粒硅石，和非玻璃狀的微顆粒類型。也可以使用這些填料的混合物，及由有機(jī)的和無機(jī)材料制造的組合物填料。
適當(dāng)?shù)奶盍系睦邮呛腥愝椛洳煌感缘腎OTA-6填料(Unimin Corp.，Spruce Pine，NC)(磨細(xì)的石英)。關(guān)于輻射不透過填料，輻射不透過填料的組合，和用于陽離子可聚合組合物中的輻射不能透過填料與非輻射不能透過填料組合物的描述同樣提供于US6,465,641(Bretscher et al.)中。
任選，所述填料粒子的表面可以用表面處理劑，比如硅烷偶聯(lián)劑，進(jìn)行處理以增強(qiáng)所述填料體系和所述樹脂體系之間的結(jié)合。所述偶聯(lián)劑可以用反應(yīng)性固化官能團(tuán)，比如環(huán)氧化合物，(甲基)丙烯酸酯等進(jìn)行官能化。
其它適當(dāng)?shù)奶盍瞎_在US 6,387,981(Zhang等人)和6,572,693(Wu等人)以及WO01/30305(Zhang等人)，WO01/30306(Windisch等人)，WO01/30307(Zhang等人)和WO03/063804(Wu等人)中。描述于這些參考文獻(xiàn)中的填料組分包括納米尺寸的硅石微粒，納米尺寸的金屬氧化物粒子及其組合。納米填料也描述于三件都于2004年5月17日申請(qǐng)的US10/847,782名稱為“包括納米氧化鋯填料的牙科組合物”；US10/847,781名稱為“包括納米填料的牙科組合物和相關(guān)方法”；US10/847,803名稱為“使用納米微粒調(diào)節(jié)牙科組合物折光率”中。
優(yōu)選，填料體系的總量基于組合物總重量大于50wt％，更優(yōu)選大于60wt％，最優(yōu)選大于70wt％。優(yōu)選，填料的總量基于組合物總重量至多95wt％，更優(yōu)選至多80wt％。
任選的添加劑所述組合物可以另外包括任選的試劑，比如著色劑(例如，常規(guī)用于色調(diào)調(diào)節(jié)的顏料或染料)，表面活性劑，增香劑，藥劑，穩(wěn)定劑(比如BHT)，粘度調(diào)節(jié)劑，稀釋劑，流動(dòng)調(diào)節(jié)添加劑，觸變劑，抗微生物藥，聚合增稠劑等等。如果需要，可以使用這些任選的添加劑不同的組合物。這種試劑可以任選包括反應(yīng)性官能團(tuán)以使它們能與所述樹脂共聚。
優(yōu)選，任選的組份總量基于所述組合物總重量，至多為5.0wt％，更優(yōu)選至多約2.5wt％，最優(yōu)選至多1.5wt％。
使用方法上述的含環(huán)氧乙烷單體可以用作可硬化的牙科組合物的組分。本發(fā)明的牙科組合物例如可以作為牙科補(bǔ)劑或修補(bǔ)裝置或正牙器械(例如托架和嵌帶)的粘合劑。補(bǔ)劑的例子包括牙科復(fù)合材料，填充物，密封劑，粘合劑和牙根管填充物。修補(bǔ)裝置的例子包括牙冠(特別的，預(yù)成形的化學(xué)牙冠)，齒橋，飾面，鑲嵌物，填補(bǔ)物，支柱，牙釘?shù)鹊取?br> 實(shí)施例本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明，但是在這些實(shí)施例中列舉的特定材料和其量，及其它的條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)該不適當(dāng)?shù)亟忉尀閷?duì)本發(fā)明的限制。除非另有說明，所有的份和百分?jǐn)?shù)基于重量基準(zhǔn)，所有的水是去離子水，所有的分子量是重均分子量。
試驗(yàn)方法抗壓強(qiáng)度(CS)試驗(yàn)方法根據(jù)修正的美國國家標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會(huì)/美國標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)(ANSI/ASA)技術(shù)要求No.27(1993)測(cè)量試樣的抗壓強(qiáng)度。將樣品填充到3.2-毫米(mm)(內(nèi)徑)的Plexiglas管中，用硅橡膠塞子封住所述管，在大約0.28兆帕斯卡(MPa)下軸向壓縮5分鐘。然后將樣品置于兩個(gè)相對(duì)布置的VISILUX型2500藍(lán)光槍(3M Co.，St.Paul，MN)下光固化90秒。固化的樣品用金剛石鋸切割形成6-7毫米長(zhǎng)的圓柱形模塞用于測(cè)量抗壓強(qiáng)度。試驗(yàn)之前所述塞子貯藏在37℃的蒸餾水中24小時(shí)。在具有10千牛頓(kN)測(cè)力傳感器的英斯特朗試驗(yàn)儀(Instron 4505，Instron Corp.，Canton，MA)上，以1毫米/分鐘的十字頭速度進(jìn)行測(cè)量。制備五個(gè)柱體固化樣品并測(cè)量，結(jié)果報(bào)導(dǎo)為五次測(cè)量平均值，MPa。
后固化抗彎強(qiáng)度(FS)和撓曲模量(FM)試驗(yàn)方法根據(jù)以下試驗(yàn)方法測(cè)量抗彎強(qiáng)度和撓曲模量。在室溫10千磅/平方英寸(kpsi)(69MPa)下，在Delrin模中壓制糊劑樣品5分鐘以形成2-毫米×2-毫米×25-毫米試驗(yàn)條。試驗(yàn)條立即用在頂面上的三個(gè)重疊位置中的兩個(gè)VISILUX2500牙科固化光源(3M公司)固化一共120秒，另外用在底面上的兩個(gè)重疊位置中的兩個(gè)VISILUX2500牙科固化光源固化一共另外的60秒。
所述條然后用600-粒度的砂紙輕微打磨除去來自成型過程中的溢料(flash)。在37℃蒸餾水中儲(chǔ)藏24小時(shí)之后，根據(jù)ANSI/ADA(美國國家標(biāo)準(zhǔn)/美國牙科協(xié)會(huì))技術(shù)規(guī)范No.27(1993)，以0.75毫米/分鐘的十字頭速度，在英斯特朗試驗(yàn)儀(Instron 4505，Instron Corp.，Canton，MA)上測(cè)量所述條的抗彎強(qiáng)度和撓曲模量。制備和測(cè)量五個(gè)條狀的固化糊劑復(fù)合材料，結(jié)果報(bào)導(dǎo)為五次測(cè)量的平均值，兆帕(MPa)。
凝膠時(shí)間試驗(yàn)方法凝膠時(shí)間定義為糊劑樣品轉(zhuǎn)變成固體需要使得樣品不容易被抹刀尖端人工壓痕的最短的時(shí)間。試驗(yàn)方法如下試驗(yàn)糊劑樣品(50-70毫克(mg))放置在一張白蠟紙上，用混合棒卷成球體。然后使用定時(shí)器使樣品在Elipar Trilight牙科固化光源(3M公司)上經(jīng)受連續(xù)2秒的劑量輻射直到樣品凝膠化。放置所述光源盡可能靠近樣品但不觸及。記錄所述糊劑首先凝膠(硬化到它不能容易被壓痕的程度)的時(shí)間作為凝膠時(shí)間。
后凝膠收縮試驗(yàn)方法試驗(yàn)糊劑樣品(大約20mg)通過用抹刀或牙科安置儀器在聚合物涂布的紙墊上滾動(dòng)樣品成形為球。所述圓球形的糊劑樣品位于與2120型信號(hào)調(diào)節(jié)器(Micro-Measurements Group Inc.，Raleigh，NC)電線連接的非結(jié)合雙軸應(yīng)變計(jì)(CEA-06-032WT-120)上。將所述糊劑輕輕地壓平，并進(jìn)行操作確信所述糊劑充分地附著到應(yīng)變儀有源電路元件上。安置XL-2500光導(dǎo)向設(shè)備(3M公司)的尖端盡可能靠近樣品但不觸及所述糊劑(大約1-毫米距離)。用XL-2500光導(dǎo)向設(shè)備固化糊劑樣品60秒，在1-小時(shí)后照射之后，記錄由所述應(yīng)變儀指示的微應(yīng)變收縮率。
環(huán)氧當(dāng)量重量(EEWg/mole)試驗(yàn)方法稱重糊劑或樹脂樣品到0.0001克(g)精度，加入滴定燒杯中。對(duì)于200-300EEW的樹脂，使用0.2克樣品；對(duì)于填料或高度填充的糊劑，使用4.0克樣品。調(diào)節(jié)樣品重量以在用冰醋酸中0.1標(biāo)準(zhǔn)的(N)高氯酸滴定期間，在拐點(diǎn)處得到1-9毫升(ml)的分配體積。向滴定燒杯中用移液管加入乙腈(25ml)，所述的滴定燒杯然后用Parafilm覆蓋，在室溫下超聲處理2分鐘。所述超聲發(fā)生器液位處于樣品溶液高度的位置。向所述燒杯中用移液管順序加入冰醋酸(25ml)和冰醋酸中20％的溴化四丁銨(20ml)。用攪拌棒混合得到的溶液2分鐘，然后使用Mettler DL 21滴定儀和Mettler DG 111-SC電極用0.1N高氯酸的冰醋酸溶液滴定。樣品的EEW按照如下計(jì)算EEW＝樣品的mg數(shù)/((總的ml-空白的ml)×HClO4滴定劑的當(dāng)量濃度)。
ACTA 3-體磨耗試驗(yàn)方法如以下參考資料中的描述，精確進(jìn)行試樣的ACTA 3-體磨耗試驗(yàn)與FILTEK Z250通用的補(bǔ)劑(3M公司)相比Influence of ShearingAction of Food on Contact Stress and Subsequent Wear of Stress-bearingComposites，P.Pallav，et al.，Journal of Dental Research，Jan.1993。
光敏示差掃描量熱法(DSC)試驗(yàn)方法稱重樹脂試樣(10mg)或糊劑(25mg)放入DSC淺盤中，記錄的重量精度達(dá)到±0.00001g。所述未固化的樣品放于樣品管中，相同標(biāo)稱重量的預(yù)固化樣品放置在TA Instruments 2920 Photo DSC(TA Instruments，New Castle，DE)參比池上的相同類型的DSC托盤中。將光敏DSC程序設(shè)置為在37℃平衡，用緩慢的氮?dú)獯迪?分鐘，及使用相同的緩慢的氮?dú)獯迪丛?7℃等溫照射時(shí)間為1小時(shí)。從得到的熱流(每克瓦(Watts/g))對(duì)時(shí)間的曲線，記錄最大反應(yīng)速率的時(shí)間(峰頂時(shí)間)，開始反應(yīng)的時(shí)間(誘導(dǎo)時(shí)間)和反應(yīng)焓(在1-小時(shí)照射期間特性曲線下的面積)。
縮寫詞，描述，和材料源





實(shí)施例1合成1，10-雙[2-(2，3-環(huán)氧丙基)苯氧基]癸烷(化合物A)
加熱包括35克的2-烯丙基酚(Sigma-Aldrich)，39克的1，10-二溴癸烷(Sigma-Aldrich)，和36克的在150ml甲基乙基酮(MEK)中的碳酸鉀的混合物到80℃保持24小時(shí)，隨后加入200ml的水和200ml的己烷。將得到的混合物分成為有機(jī)相和水相。所述有機(jī)相用水洗滌，然后用硫酸鈉干燥。除去所述溶劑，真空下蒸餾殘余液體。收集沸點(diǎn)在210-215℃(0.1毫米汞柱，13帕斯卡)的物料得到26克的液體，氣相色譜法/質(zhì)量光譜分析(GC/MS)表征為1，10-雙(2-烯丙基苯氧基)己烷。
向1，10-雙(2-烯丙基苯氧基)己烷(21克)在210ml二氯甲烷中的溶液中，加入41.6克77％的間氯代過苯甲酸(Sigma-Aldrich)。在由溶解間氯代過苯甲酸的溶解引起的初始冷卻之后，為略微放熱的反應(yīng)，通過冷水浴將反應(yīng)溫度保持在25-26℃。攪拌所述混合物6小時(shí)。由氣相色譜法分析所述反應(yīng)混合物顯示出92％希望的產(chǎn)品。將反應(yīng)混合物倒入包括在150ml水和200ml己烷中的40克氫氧化鈉的溶液中。攪拌得到的混合物并用冰浴冷卻到10℃。除去有機(jī)層，用100ml的5％次硫酸鈉溶液洗滌，用100ml的10％氯化鉀溶液洗滌三次。除去溶劑，殘余物通過硅膠柱用75％己烷25％乙酸乙酯洗出以除去大部分的顏色。將獲得的油溶解在100ml己烷中的10％乙酸乙酯中，用3克堿性的氧化鋁攪拌處理除去另外的顏色。通過過濾除去氧化鋁，汽提溶劑得到13克的液體，核磁共振譜法(NMR)表征為1，10-雙[2-(2，3-環(huán)氧丙基)苯氧基]癸烷(化合物A)實(shí)施例2合成1，10-雙[2-(2，3-環(huán)氧丙基)苯氧基)丙烷(化合物B)1，3-雙[2-(2，3-環(huán)氧丙基)苯氧基]丙烷(化合物B)通過實(shí)施例1描述的方法合成，不同之處在于用1，3-二溴丙烷(Sigma-Aldrich)取代1，10-二溴癸烷。兩個(gè)步驟的總回收率是48％，化合物B的結(jié)構(gòu)通過核磁共振證實(shí)。
實(shí)施例3合成1，5-雙[2-(2，3-環(huán)氧丙基)苯氧基]戊烷(化合物C)1，3-雙[2-(2，3-環(huán)氧丙基)苯氧基]戊烷(化合物C)通過實(shí)施例1描述的方法合成，不同之處在于用1，5-二溴戊烷(Sigma-Aldrich)取代1，10-二溴癸烷。兩個(gè)步驟的總回收率是38％，化合物C的結(jié)構(gòu)通過核磁共振證實(shí)。
實(shí)施例4合成1，6-雙[2-(2，3-環(huán)氧丙基)苯氧基]己烷(化合物D)1，3-雙[2-(2，3-環(huán)氧丙基)苯氧基]己烷(化合物D)通過實(shí)施例1描述的方法合成，不同之處在于用1，6-二溴己烷(Sigma-Aldrich)取代1，10-二溴癸烷。兩個(gè)步驟的總回收率是25％，化合物D的結(jié)構(gòu)通過核磁共振證實(shí)。
預(yù)備的化合物1(化合物E)
包括50克雙酚A，42.4克碳酸亞乙酯和24克三乙胺的混合物加熱到105℃保持24小時(shí)。施加水泵真空，混合物被加熱到110℃除去大部分的三乙胺。冷卻混合物，溶解在300ml的乙酸乙酯中，用100ml的5％HCl水溶液洗滌。然后用100ml水，100ml的5％碳酸鉀和100ml氯化鉀溶液洗滌所述有機(jī)層。用硫酸鈉洗滌有機(jī)相，除去所述溶劑得到一經(jīng)靜置就部分結(jié)晶的油。所述部分結(jié)晶的油再溶解在100ml乙酸乙酯中，加入己烷直到它變渾濁。經(jīng)放置2天，過濾結(jié)晶的物料得到25.8克2-(4-{1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)乙醇。
包括11克上述制備的2-(4-{1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)乙醇，11.8克1-(7-氧雜-雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)-乙酮，(ERL414，Dow Chemical，Midland Chemical)和0.3克乙酸鈉的混合物，在氮?dú)獯祾呦录訜岬?20℃有助于除去甲醇。在3小時(shí)之后，依據(jù)薄層色譜法指示反應(yīng)完成。所述混合物溶解在乙酸乙酯中，用水洗滌。真空下除去溶劑，用熱的己烷萃取殘余物四次。除去剩余溶劑，通過柱色譜法在硅膠上用1∶5乙酸乙酯/二氯甲烷洗出提純殘余物，得到10.6克為清澈粘性液體產(chǎn)品?；衔顴的結(jié)構(gòu)被核磁共振證實(shí)。
實(shí)施例5-19和對(duì)比例1-4(C1-C4)包括環(huán)氧乙烷單體的混合物制備一系列單體混合物，包括環(huán)氧乙烷單體并結(jié)合其它的環(huán)氧乙烷單體，或結(jié)合含硅的環(huán)氧乙烷單體。目的是形成折光率(RI)值接近石英填料折光率值(大約1.54)的單體混合物。所述單體混合物的目標(biāo)RI值接近1.535是考慮了預(yù)期的一經(jīng)聚合RI大約0.01的增加。
向制備的每一種單體混合物中加入光引發(fā)劑體系以提供由以下以重量百分?jǐn)?shù)表示的成分組成的樹脂組合物EDMAB(0.3％)，CPQ(0.5％)，Rhodorsil2074(3.0％)，poly-THF(3.0％)，CyracureUVR6105(2.2％)和環(huán)氧乙烷單體混合物(91.0％)。向每一種得到的樹脂組合物中，加入環(huán)氧基官能團(tuán)硅烷處理的石英填料(IOTA-6，1微米平均粒度，Unimin Corp.，Spruce Pine，NC)以提供糊劑狀光可固化(可聚合的)組合物，其中重量比為30％的樹脂組合物和70％的填料。用DAC 150 FVZ快速混合器(Flakteck，Landrum，SC)以每分鐘3000的轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)利用短的攪拌周期實(shí)現(xiàn)樹脂和填料組分的混合以避免在混合期間產(chǎn)生過熱。得到的可聚合的糊劑組合物命名為實(shí)施例5-19，在表1中和僅包含參考化合物的對(duì)比例C1-C4一起列出。注意到實(shí)施例16-19和比較例Cl僅包含單一環(huán)氧基官能團(tuán)單體(分別為化合物A-D和化合物F)而不是用作為光引發(fā)劑體系的CPQ和EDMAB組分溶劑的Cyracure UVR6105。表1提供了用于組合物中的單體的相對(duì)含量，和在加入光引發(fā)劑體系之后但是在加入所述填料以前混合物相應(yīng)的RI值。(相應(yīng)樹脂組合物命名為實(shí)施例5R-19R和比較例C1-R-C4-R。)

評(píng)價(jià)Ames誘變性試驗(yàn)通過School of Pharmacy，University of Missouri at Kansas City(UMKC)實(shí)施化合物A-DAmes誘變性的評(píng)價(jià)。迄今為止結(jié)果顯示化合物A，C和D的應(yīng)變TA 100和TA 97A中是負(fù)數(shù)。化合物B的應(yīng)變TA100，TA1535，TA98，TA102是負(fù)數(shù)，應(yīng)變TA97A為邊界的正數(shù)。
固化度(光敏微分掃描量熱計(jì)(DSC))實(shí)施例5-19和對(duì)比例1-4的光敏DSC結(jié)果作成一覽表顯示于表2中(實(shí)施例為不含填料的樹脂組合物)和表3中(實(shí)施例為含有填料的可聚合的糊劑組合物)。同樣，顯示于表2和3中的是1.測(cè)量的樹脂和糊劑環(huán)氧當(dāng)量重量(EEWs)，以每摩爾環(huán)氧基中物料的克數(shù)為單位，和2.計(jì)算的樹脂和糊劑的焓，以物料中每摩爾環(huán)氧基的焦耳數(shù)(J/摩爾)。
EEW＝每摩爾量環(huán)氧基的克數(shù)(來自滴定測(cè)量)焦耳/摩爾環(huán)氧基＝(焦耳/克)×(克/摩爾)＝J/g×EEW所述焦耳/摩爾值代表在低強(qiáng)度的照射(大約每平方厘米3毫瓦(mw/cm2)，3M ESPE，St.Paul，TA 2920 photo DSC的特征)下得到的相對(duì)反應(yīng)程度(轉(zhuǎn)化率)。
機(jī)械性能根據(jù)本發(fā)明的試驗(yàn)方法，評(píng)價(jià)實(shí)施例5-19和對(duì)比例1-4(實(shí)施例作為可聚合的糊劑組合物含有填料)的抗壓強(qiáng)度，抗彎強(qiáng)度和撓曲模量，試驗(yàn)結(jié)果顯示于表4中。
凝膠時(shí)間，后凝膠收縮率和ACTA 3-體磨耗根據(jù)本發(fā)明描述的試驗(yàn)方法，評(píng)價(jià)實(shí)施例5-19和對(duì)比例1-4(實(shí)施例為含有填料的可聚合的糊劑組合物)的凝膠時(shí)間，后凝膠收縮率，和ACTA 3-體磨耗，試驗(yàn)結(jié)果顯示于表4中。

*NT-未試驗(yàn)


(*)-在3600秒的平均微應(yīng)變本發(fā)明中引用的專利，專利文獻(xiàn)和出版物完整的公開以其全部作為參考引入，恰如它們每一個(gè)單獨(dú)引入一樣。在不背離本發(fā)明范圍和精神的前提下，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言顯而易見的是本發(fā)明有不同的改變和變化。應(yīng)該理解本發(fā)明沒有意欲通過本發(fā)明提出的例證性實(shí)施方式和實(shí)施例不適當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明，而且這種實(shí)施例和實(shí)施方式僅僅是以舉例方式提供的，本發(fā)明的范圍意欲僅僅由本發(fā)明如下提出的權(quán)利要求所限定。
權(quán)利要求
1.一種牙科組合物，包括具有通式(I)的環(huán)氧基官能團(tuán)的醚單體 其中其中A代表直鏈或者支鏈亞烷基，環(huán)亞烷基，芳基亞烷基或芳基環(huán)亞烷基，每一個(gè)具有1-30個(gè)碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)碳和/或氫原子任選被一個(gè)或多個(gè)Br，Cl，N或O原子或其組合物取代；每一個(gè)R獨(dú)立代表烷基，芳基或環(huán)氧烷基；N是0-4；和A是2-4；和引發(fā)劑體系。
2.權(quán)利要求1的牙科組合物，其中a是3。
3.權(quán)利要求1的牙科組合物，其中a是2。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的牙科組合物，其中A代表亞烷基。
5.權(quán)利要求4的牙科組合物，其中A代表具有3-10個(gè)碳原子的亞烷基。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的牙科組合物，其中n是0。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的牙科組合物，另外包括第二樹脂體系反應(yīng)物，選自包括芳基，脂族基，脂環(huán)族基團(tuán)及其組合的環(huán)氧基化合物。
8.權(quán)利要求7的牙科組合物，其中所述二取代樹脂體系另外包括含硅的反應(yīng)物。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的牙科組合物，另外包括填料體系。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的牙科組合物，另外包括添加劑，選自著色劑、表面活性劑、增香劑、藥劑、穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑、稀釋劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)添加劑、觸變劑、抗菌藥、聚合增稠劑及其組合。
全文摘要
用于環(huán)氧乙烷基牙科組合物的環(huán)氧官能團(tuán)的醚單體(即，環(huán)氧乙烷單體)。
文檔編號(hào)A61K6/087GK1997332SQ200580023418
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月14日
發(fā)明者羅杰·A·馬德, 德懷特·W·雅各布斯, 亞德里恩·S·埃克特 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司, 3M埃斯佩股份公司