制備熱表面交聯(lián)的吸水性聚合物顆粒的方法
【專利摘要】制備熱表面交聯(lián)的吸水性聚合物顆粒的方法，其中所述吸水性聚合物顆粒在熱表面交聯(lián)之前、期間或之后用至少一種由多價金屬鹽和2-羥基甲酰胺組成的絡(luò)合物涂覆。
【專利說明】制備熱表面交聯(lián)的吸水性聚合物顆粒的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備熱表面后交聯(lián)的吸水性聚合物顆粒的方法，其中吸水性聚合物顆粒在熱表面后交聯(lián)之前、期間或之后用至少一種由多價金屬鹽和2-羥基甲酰胺組成的絡(luò)合物(complex)涂覆。
[0002]吸水性聚合物尤其是由(共)聚合的親水性單體形成的聚合物、一種或多種親水性單體在合適的接枝基上的接枝(共)聚合物、交聯(lián)的纖維素醚或淀粉醚、交聯(lián)的羧甲基纖維素、部分交聯(lián)的聚環(huán)氧烷烴、或在水性液體中可溶脹的天然產(chǎn)物(例如瓜爾膠衍生物)。作為吸收水溶液的產(chǎn)品，該聚合物用于制備尿布、衛(wèi)生棉塞、衛(wèi)生巾和其他衛(wèi)生制品，而且也用作商品園藝中的保水劑。吸水性聚合物通常還稱為“吸收性樹脂”、“超吸收劑”、“超吸收聚合物”、“吸收性聚合物”、“吸收性膠凝材料”、“親水性聚合物”或“水凝膠”。
[0003]吸水性聚合物的制備記載于專著"Modern Superabsorbent PolymerTechnology", F.L.Buchholz and A.T.Graham, ffiley-VCH, 1998, 71 至 103 頁。
[0004]為改進(jìn)吸水性聚合物顆粒的性能特性，例如尿布中的液體導(dǎo)流率和壓力下的吸收容量，通常對吸水性聚合物顆粒進(jìn)行表面后交聯(lián)。該表面后交聯(lián)可以在含水凝膠相中進(jìn)行。然而，優(yōu)選地，將經(jīng)干燥、研磨并分級的聚合物顆粒(原料聚合物)用表面后交聯(lián)劑進(jìn)行表面涂覆并且進(jìn)行熱表面后交聯(lián)。適于此目的的交聯(lián)劑為含有至少兩個可以與吸水性聚合物顆粒的羧酸酯基團(tuán)形成共價鍵的基團(tuán)的化合物。
[0005]鹽水導(dǎo)流率例如可以根據(jù)US2005/0256757通過凝膠床滲透性(GBP)測量。
[0006]W02004/069915A2記載了一種制備具有高的鹽水導(dǎo)流率(SFC)的吸水性聚合物顆粒的方法，該吸水性聚合物顆粒同時具有強(qiáng)的毛細(xì)作用，這意味著水性液體可以反重力吸收。聚合物顆粒的毛細(xì)作用通過特定的表面性質(zhì)而實現(xiàn)。為此，從原料聚合物中篩選出尺寸小于180 μ m的顆粒，使該顆粒附聚并且與預(yù)先移除的大于180 μ m的顆粒結(jié)合。
[0007]W02009/041731A1教導(dǎo)了通過用多價金屬陽離子和脂肪酸涂覆而改進(jìn)鹽水導(dǎo)流率(SFC)和離心保留容量(CRC)。然而，脂肪酸也降低了吸水性聚合物顆粒的水性提取物的表面張力并且因此提高了尿布滲漏的風(fēng)險。
[0008]US2010/0247916公開了使用多價金屬陽離子的堿式鹽，特別是用于改進(jìn)凝膠床滲透率(GBP)和在49.2g/cm2壓力下的吸收(AUL0.7psi)。
[0009]對于超薄衛(wèi)生制品，優(yōu)選需要不含任何粗粒(顆粒)的吸水性聚合物顆粒，這是因為它們是可感覺到的并且可能會被消費(fèi)者所排斥。然而，出于經(jīng)濟(jì)的原因，在優(yōu)化吸水性聚合物顆粒的粒度分布時可能需要考慮整個尿布的結(jié)構(gòu)。較粗的粒度分布可以導(dǎo)致尿布中吸收容量與液體導(dǎo)流率之間更好的比例，但是為此通常需要在吸收芯上放置合適的纖維液體分布層，或在其背面用柔軟的無紡布覆蓋粗粉末。
[0010]在超薄衛(wèi)生制品中，這起著重要的作用，這是因為它們可以包括由50至100重量％的吸水性聚合物顆粒組成的吸收芯，使得使用的聚合物顆粒承擔(dān)液體儲存功能和主動液體傳輸(毛細(xì)作用)和被動液體傳輸(液體導(dǎo)流率)功能。纖維素被吸水性聚合物顆?；蚝铣衫w維替代的越多，吸水性聚合物顆粒除其儲存功能外需要承擔(dān)的傳輸功能越多。
[0011]因此，本發(fā)明提供用于衛(wèi)生制品的合適的吸水性聚合物顆粒，所述衛(wèi)生制品在吸收芯的至少部分中或在整個吸收芯中包括濃度為至少50重量％，優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，甚至更優(yōu)選至少80重量％，最優(yōu)選90至100重量％的吸水性聚合物顆粒。吸收芯是衛(wèi)生制品中用于儲存和保留待吸收的水性體液的部分。其通常由纖維(例如纖維素)和分布于其中的吸水性聚合物顆粒的混合物組成。任選地，還可以使用粘合劑和膠粘劑將吸收芯結(jié)合在一起?；蛘?，吸水性聚合物顆粒還可以封裝在至少兩個彼此連接的無紡布之間的袋中。在本發(fā)明的上下文中，不認(rèn)為衛(wèi)生制品的其他部分一一包括吸收芯的任選的包封件和覆蓋件——構(gòu)成吸收芯的一部分。
[0012]為制備該吸水性聚合物顆粒，通常使用多價陽離子涂料。特別合適的多價金屬陽離子的鹽為可溶的鹽如硫酸鋁、多胺，和多價金屬陽離子如鈣離子、鋯離子、鐵離子和鋁離子的不溶于水的磷酸鹽。
[0013]多價金屬陽離子，特別是鋁離子、鋯離子和鐵離子的鹽適于達(dá)到對液體導(dǎo)流率的所需效果，但是成功與否取決于存在的陰離子。例如當(dāng)使用硫酸鋁時，甚至在吸水性聚合物顆粒的涂覆過程中也很容易形成團(tuán)塊或粉塵；此外，降低了在壓力下的吸收容量。使用乳酸鋁可同樣導(dǎo)致粉塵問題，此外，在吸水性聚合物顆粒的涂覆過程中以游離形式存在的乳酸是高腐蝕性的。在涂覆后的通過移除水的濃縮過程中，乳酸還可以縮合為聚乳酸，這可使得由其涂覆的吸水性聚合物顆粒的表面不希望地發(fā)粘。這可能會削弱吸水性聚合物顆粒的流動特性。
[0014]其他鋁鹽或多價陽離子與許多有機(jī)陰離子的鹽或者不以所希望的方式起作用，或者是微溶的，因此與上述非水溶性的磷酸鹽相比不具有優(yōu)點(diǎn)。
[0015]因此，本發(fā)明的一個目的在于提供具有高的離心保留容量(CRC)和高的凝膠床滲透性(GBP)的吸水性聚合物顆粒。
[0016]本發(fā)明的另一目的在于提供用于吸水性聚合物顆粒的合適涂料，其易于施用，不存在任何噴粉或發(fā)粘的問題，并且在制備吸水性聚合物顆粒的過程中不會導(dǎo)致過度腐蝕。
[0017]本發(fā)明的另一目的在于提供用于吸水性聚合物顆粒的合適涂料，其易于在水溶液中施用，并且不存在任何由于多價陽離子的微溶鹽或不溶性鹽而導(dǎo)致的使用問題。
[0018]該目的通過提供含有以下物質(zhì)的吸水性聚合物顆粒而實現(xiàn):
[0019]a)至少一種帶有酸基且可以被至少部分中和的聚合的烯鍵式不飽和單體，
[0020]b)至少一種聚合的交聯(lián)劑，
[0021]c)任選地一種或多種可與a)中所提及的單體共聚合的烯鍵式不飽和單體，
[0022]d)任選地一種或多種水溶性聚合物和
[0023]e)至少一種反應(yīng)的表面后交聯(lián)劑，
[0024]所述吸水性聚合物顆粒已被至少一種由通式(I)的多價金屬鹽和2-羥基甲酰胺組成的絡(luò)合物涂覆:
[0025]Mn Wa (OH)b ⑴
[0026]其中
[0027]M為至少一種多價金屬陽離子，
[0028]X為至少一種酸陰離子，
[0029]a為O至n/m的數(shù)值，其中m為酸陰離子的負(fù)電荷的數(shù)值并且η為多價金屬陽離子的正電荷的數(shù)值，并且[0030]b為O至η的數(shù)值。
[0031]合適的酸陰離子X為例如選自以下的酸的陰離子:甘油酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、乳酰乳酸、丙二酸、羥基丙二酸、酒石酸、甘油-1，3-二磷酸、甘油單磷酸、乙酸、甲酸、丙酸、甲磺酸和硫酸。優(yōu)選以下酸的陰離子:乙酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、甲磺酸和硫酸。
[0032]通式(I)的多價金屬鹽還可以為純的多價金屬陽離子的氫氧化物。
[0033]合適的多價金屬陽離子為鋁離子、鋯離子、鐵離子、鈦離子、鋅離子、鈣離子、鎂離子和鍶離子。優(yōu)選的陽離子為鋁離子、鋯離子、鈦離子和鐵離子；更優(yōu)選的陽離子為鋁離子、鈦離子和鋯離子；最優(yōu)選的陽離子為鋁離子。
[0034]在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，使用純的氫氧化鋁。
[0035]合適的2-羥基甲酰胺為以下酸的酰胺:蘋果酸、乙醇酸、異檸檬酸、扁桃酸、乳酸、丙醇二酸、酒石酸和檸檬酸。優(yōu)選2-羥乙酰胺和乳酰胺；最優(yōu)選乳酰胺。
[0036]通式(I)的多價金屬鹽和2-羥基甲酰胺的絡(luò)合物包括優(yōu)選0.1至3mol，更優(yōu)選0.3至2mol并且最優(yōu)選0.5至1.5mol的2-羥基甲酰胺，各自基于多價金屬陽離子計。
[0037]本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒包括優(yōu)選0.001至5重量％，更優(yōu)選0.01至2重量％并且最優(yōu)選0.1至I重量％的多價金屬鹽和2-羥基甲酰胺的絡(luò)合物。
[0038]聚合的單體a)的中和度可以為O至100mol%，并且通常為30至90mol%。然而，為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，需要選擇中和度以實現(xiàn)最優(yōu)的吸收容量與良好的液體導(dǎo)流率相結(jié)合。因此，聚合的單體a)的酸基團(tuán)優(yōu)選被中和至大于45mol 更優(yōu)選被中和至大于δδηιο?1^,特別優(yōu)選被中和至大于65mol %，非常特別優(yōu)選被中和至大于68mol %，并且優(yōu)選被中和至至多80mol%,更優(yōu)選被中和至至多76mol%,特別優(yōu)選被中和至至多74mol%,非常特別優(yōu)選被中和至至多7211101?^
[0039]對于聚合的單體a)、聚合的交聯(lián)劑b)和聚合的單體c)而言，合適的單體為以下描述的單體i)、交聯(lián)劑ii)和單體iii)。
[0040]對于水溶性聚合物d)而言，合適的水溶性聚合物為以下描述的水溶性聚合物
iv)ο
[0041]對于反應(yīng)的表面后交聯(lián)劑e)而言，合適的表面后交聯(lián)劑為以下描述的表面后交聯(lián)劑V)。
[0042]吸水性聚合物顆粒的粒徑通常最高達(dá)至多1000 μ m,粒徑優(yōu)選低于900 μ m,優(yōu)先低于850 μ m,更優(yōu)選低于800 μ m,甚至更優(yōu)選低于700 μ m,最優(yōu)選低于600 μ m。吸水性聚合物顆粒的粒徑為至少50 μ m,優(yōu)選至少100 μ m,更優(yōu)選至少150 μ m,甚至更優(yōu)選至少200 μ m,最優(yōu)選至少300 μ m。粒徑可以通過EDANA推薦的測試方法N0.WSP220.2_05〃Particle SizeDistribution"測量。
[0043]優(yōu)選小于2重量更優(yōu)選小于1.5重量％并且最優(yōu)選小于I重量％的吸水性聚合物顆粒的粒徑小于150 μ m。
[0044]優(yōu)選小于2重量更優(yōu)選小于1.5重量％并且最優(yōu)選小于I重量％的吸水性聚合物顆粒的粒徑大于850 μ m。 [0045]優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，特別優(yōu)選至少98重量％并且非常特別優(yōu)選至少99重量％的吸水性聚合物顆粒的粒徑為150至850 μ m。
[0046]在一個優(yōu)選的實施方案中，至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％并且最優(yōu)選至少99重量％的吸水性聚合物顆粒的粒徑為150至700 μ m。
[0047]在另一個優(yōu)選的實施方案中，至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％并且最優(yōu)選至少99重量％的吸水性聚合物顆粒的粒徑為200至700 μ m。
[0048]在另一個更優(yōu)選的實施方案中，至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％并且最優(yōu)選至少99重量％的吸水性聚合物顆粒的粒徑為150至600 μ m。
[0049]在另一個甚至更優(yōu)選的實施方案中，至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％并且最優(yōu)選至少99重量％的吸水性聚合物顆粒的粒徑為200至600 μ m。
[0050]在另一個特別優(yōu)選的實施方案中，至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％并且最優(yōu)選至少99重量％的吸水性聚合物顆粒的粒徑為300至600 μ m。
[0051]本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒的水含量優(yōu)選小于6重量％，更優(yōu)選小于4重量％并且最優(yōu)選小于3重量％。更高的水含量當(dāng)然也是可行的，但是通常會降低吸收容量并且因此是不優(yōu)選的。
[0052]溶脹的吸水性聚合物顆粒的水性提取物在23°C下的表面張力通常為至少0.05N/m,優(yōu)選至少0.055N/m,更優(yōu)選至少0.06N/m,特別優(yōu)選至少0.065N/m,非常特別優(yōu)選至少0.068N/m。
[0053]吸水性聚合物顆 粒的離心保留容量(CRC)通常為至少24g/g，優(yōu)選至少26g/g，更優(yōu)選至少28g/g，特別優(yōu)選至少30g/g，非常特別優(yōu)選至少34g/g并且通常不大于50g/g。
[0054]吸水性聚合物顆粒在49.2g/cm2壓力下的吸收(AUL0.7psi)通常為至少15g/g，優(yōu)選至少17g/g，更優(yōu)選至少20g/g，特別優(yōu)選至少22g/g，甚至更優(yōu)選至少24g/g，并且通常不超過45g/g。
[0055]吸水性聚合物顆粒的凝膠床滲透性(GBP)為例如至少10達(dá)西，通常至少15達(dá)西，優(yōu)選至少20達(dá)西，更優(yōu)選至少25達(dá)西，特別優(yōu)選至少30達(dá)西，最優(yōu)選至少35達(dá)西，并且通常不超過200達(dá)西。
[0056]優(yōu)選的本發(fā)明吸水性聚合物顆粒為具有上述性質(zhì)的聚合物顆粒。
[0057]本發(fā)明還提供一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，所述方法如下進(jìn)行:使含有以下物質(zhì)的單體溶液或懸浮液聚合:
[0058]i)至少一種帶有酸基且可以被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，
[0059]ii)至少一種交聯(lián)劑，
[0060]iii)任選地一種或多種可與i)中提及的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和
[0061]iv)任選地一種或多種水溶性聚合物，
[0062]并且將所得的聚合物凝膠干燥、研磨和分級，并且用V)涂覆
[0063]V)至少一種表面后交聯(lián)劑
[0064]并且使其熱表面后交聯(lián)，其中吸水性聚合物顆粒在熱表面后交聯(lián)之前、期間或之后用至少一種由通式(I)的多價金屬鹽和2-羥基甲酰胺組成的絡(luò)合物涂覆
[0065]Mn Wa (OH)b ⑴
[0066]其中
[0067]M為至少一種多價金屬陽離子，
[0068]X為至少一種酸陰離子，
[0069]a為O至n/m的數(shù)值，其中m為酸陰離子的負(fù)電荷的數(shù)值并且η為多價金屬陽離子的正電荷的數(shù)值，并且
[0070]b為O至η的數(shù)值。
[0071] 合適的酸陰離子X為例如選自以下的酸的陰離子:甘油酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、乳酰乳酸、丙二酸、羥基丙二酸、酒石酸、甘油-1，3-二磷酸、甘油單磷酸、乙酸、甲酸、丙酸、甲磺酸和硫酸。優(yōu)選以下酸的陰離子:乙酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、甲磺酸和硫酸。
[0072]還可以使用純的多價金屬陽離子的氫氧化物。
[0073]合適的多價金屬陽離子為鋁離子、鋯離子、鐵離子、鈦離子、鋅離子、鈣離子、鎂離子和鍶離子。優(yōu)選的陽離子為鋁離子、鋯離子、鈦離子和鐵離子；更優(yōu)選的陽離子為鋁離子、鈦離子和鋯離子；最優(yōu)選的陽離子為鋁離子。
[0074]在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，使用純的氫氧化鋁。
[0075]通式⑴的多價金屬鹽可以通過使氫氧化物(例如氫氧化鋁)或鋁酸鈉與至少一種酸(例如硫酸)反應(yīng)而制備。該反應(yīng)優(yōu)選在水溶液或分散體中進(jìn)行。
[0076]合適的2-羥基甲酰胺為以下酸的酰胺:蘋果酸、乙醇酸、異檸檬酸、扁桃酸、乳酸、丙醇二酸、酒石酸和檸檬酸。優(yōu)選2-羥乙酰胺和乳酰胺；最優(yōu)選乳酰胺。
[0077]通式⑴的多價金屬鹽與2-羥基甲酰胺的絡(luò)合物可以通過使通式⑴的多價金屬鹽與2-羥基甲酰胺反應(yīng)而制備。
[0078]通式(I)的多價金屬鹽與2-羥基甲酰胺的絡(luò)合物包括優(yōu)選0.1至3mol，更優(yōu)選0.3至2mol并且最優(yōu)選0.5至1.5mol的2-羥基甲酰胺，各自基于多價金屬陽離子計。
[0079]使用優(yōu)選0.001至5重量0Z0，更優(yōu)選0.0I至2重量0Z0并且最優(yōu)選0.1至I重量0Z0的多價金屬鹽和2-羥基甲酰胺的絡(luò)合物完成涂覆。
[0080]在另一個實施方案中，將至少一種表面后交聯(lián)劑在合成至少一種通式(I)的多價金屬鹽與2-羥基甲酰胺的絡(luò)合物之前、期間或之后添加至其水溶液或分散體中，該表面后交聯(lián)劑優(yōu)選選自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、丙三醇、N-(2-羥乙基)-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮、碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯。關(guān)于加入量，適用如下所述的對表面后交聯(lián)的限制。
[0081]由此制備的溶液直接使用或者在進(jìn)一步稀釋后使用。該實施方案的一個具體的優(yōu)點(diǎn)為由此制備的溶液的儲存穩(wěn)定性提高。
[0082]至少一種通式(I)的多價金屬鹽與2-羥基甲酰胺的絡(luò)合物的水溶液通常為真溶液或膠體溶液，但是有時也可以為懸浮液。
[0083]吸水性聚合物顆粒通常為非水溶性的。
[0084]單體i)優(yōu)選為水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度通常為至少lg/100g水，優(yōu)選至少5g/100g水,更優(yōu)選至少25g/100g水并且最優(yōu)選至少35g/100g水。
[0085]合適的單體i)為例如烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選為丙烯酸。
[0086]其它合適的單體i)為例如烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
[0087]雜質(zhì)對聚合具有相當(dāng)大的影響。因此，使用的原料應(yīng)具有最高純度。因此通常有利的是特別純化單體i)。合適的純化方法記載于例如W02002/055469A1、W02003/078378A1和TO2004/035514A1。合適的單體a)為例如根據(jù)W02004/035514A1純化的丙烯酸，其含有99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的馬來酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050
重量％的氫醌單甲醚。
[0088]在全部用量的單體i)中的丙烯酸和/或其鹽的比例優(yōu)選至少50mol%，更優(yōu)選至少90mol %,最優(yōu)選至少95mol %。
[0089]單體i)通常包括阻聚劑(優(yōu)選氫醌單醚)作為儲存穩(wěn)定劑。
[0090]單體溶液包括優(yōu)選最高達(dá)250重量ppm,優(yōu)選至多130重量ppm,更優(yōu)選至多70重量ppm,并且優(yōu)選至少10重量ppm,更優(yōu)選至少30重量ppm并且特別約50重量ppm的氫醌單醚，各自基于未中和的單體a)計。例如，所述單體溶液可以通過使用具有合適量的氫醌單醚的帶有酸基的烯鍵式不飽和單體而制備。
[0091]優(yōu)選的氫醌單醚為氫醌單甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(維生素Ε)。
[0092]合適的交聯(lián)劑ii)為具有至少兩個適于交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。該基團(tuán)為例如可以自由基聚合成聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團(tuán)，和可以與單體a)的酸基形成共價鍵的官能團(tuán)。此外，可以與單體a)的至少兩個酸基形成配位鍵的多價金屬鹽同樣適于作為交聯(lián)劑
ii)ο
[0093]交聯(lián)劑ii)優(yōu)選為具有至少兩個可以自由基聚合成聚合物網(wǎng)絡(luò)的可聚合基團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑ii)為例如記載于EP0530438A1的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷；記載于EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、W093/21237A1、W02003/104299AU W02003/104300AU W02003/104301A1和DE10331450A1的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯;記載于DE10331456A1和DE10355401A1的混合的丙烯酸酯，其除丙烯酸酯基團(tuán)外還包括其它烯鍵式不飽和基團(tuán)；或記載于例如DE19543368A1、DE19646484A1、W090/15830A1 和 W02002/32962A2 的交聯(lián)劑混合物。
[0094]合適的交聯(lián)劑ii)特別是N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺和N，N’ -亞甲基雙甲基丙烯酰胺、多元醇的不飽和一元羧酸或多元羧酸的酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，和烯丙基化合物，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸烯丙酯以及乙烯基膦酸衍生物，記載于例如EP0343427A1。其他合適的交聯(lián)劑ii)為季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚和丙三醇三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚，和這些物質(zhì)的乙氧基化變體。在本發(fā)明的方法中，可以使用聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，使用的聚乙二醇的分子量為300至1000。 [0095]然而，特別有利的交聯(lián)劑ii)為3重至15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，3重至15重乙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，特別是3重乙氧基化甘油或三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，3重丙氧基化甘油或三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，以及3重混合的乙氧基化或丙氧基化的甘油或三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，15重至25重乙氧基化甘油、三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，以及40重乙氧基化甘油、三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。
[0096]非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑ii)為已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化為二丙烯酸酯或三丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯的聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化甘油，例如記載于DE10319462A1。3重至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特別有利的。非常特別優(yōu)選為I重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優(yōu)選為3重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。這些物質(zhì)的特征在于在吸水性聚合物顆粒中特別低的殘留含量(通常低于IOppm)并且由其制備的溶脹吸水性聚合物顆粒的水性提取物與相同溫度下的水相比具有幾乎未改變的表面張力(在23 °C下通常至少0.068N/m)。
[0097]交聯(lián)劑i i)的用量優(yōu)選為0.05至2.5重量％，更優(yōu)選0.1至I重量％并且最優(yōu)選0.3至0.6重量％，各自基于單體i)計。隨著交聯(lián)劑含量的提高，離心保留容量(CRC)降低并且在21.0g/cm2壓力下的吸收(AUL0.3psi)經(jīng)過一個最大值。
[0098]可以與單體i)共聚合的烯鍵式不飽和單體iii)的實例為丙烯酰胺、甲基丙烯酰
胺、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。
[0099]使用的水溶性聚合物iv)可以為聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素(如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。
[0100]通常，使用單體水溶液。單體溶液的水含量優(yōu)選為40至75重量％，更優(yōu)選45至70重量％并且最優(yōu)選為50至65重量％。還可以使用單體懸浮液，即含有過量單體i)的單體溶液，例如丙烯酸鈉。隨著水含量的提高，在隨后的干燥中所需的能量提高，并且隨著水含量的降低，聚合熱的移除不充分。
[0101]為了最佳的作用，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解氧。因此，單體溶液或懸浮液在聚合反應(yīng)前可通過惰性化一即通入惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)饣蚨趸家欢ト芙庋酢误w溶液或懸浮液的氧含量在聚合反應(yīng)前優(yōu)選降低至低于I重量ppm，更優(yōu)選降至低于0.5重量ppm,最優(yōu)選降至低于0.1重量ppm。
[0102]為更好地控制聚合反應(yīng)，任選地可以將所有已知的螯合劑加入至單體溶液或懸浮液或加入至其原料中。合適的螯合劑為例如磷酸、焦磷酸、三磷酸、多磷酸、檸檬酸、酒石酸及其鹽。
[0103]其它合適的實例為亞氨基二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸和反式-1，2- 二氨基環(huán)己烷四乙酸,及其鹽。使用量通常為I至30000ppm，優(yōu)選10至1000ppm,優(yōu)先20至600ppm,更優(yōu)選50至400ppm,最優(yōu)選100至300ppm,基于單體i)計。
[0104]合適的原料聚合物和其它合適的單體i)的制備記載于例如DE19941423A1、EP0686650AU W02001/45758A1 和 TO2003/104300A1。
[0105]所述反應(yīng)優(yōu)選在捏合機(jī)中進(jìn)行，如W02001/038402A1所述，或在帶式反應(yīng)器中進(jìn)行，如EP0955086A1所述。然而，同樣有利的是通過反向懸浮聚合或液滴聚合方法制備。在這兩種方法中，獲得圓形的原料聚合物顆粒，通常甚至得到球形形貌的原料聚合物顆粒。
[0106]可以視需要選擇原料聚合物顆粒的形貌；例如，可以使用以具有光滑表面的碎片的形式存在的不規(guī)則顆粒、具有粗糙表面的不規(guī)則顆粒、顆粒聚集體、圓形顆?；蚯蛐晤w粒。
[0107]聚合有利地通過熱引發(fā)劑體系和/或氧化還原引發(fā)劑體系而引發(fā)。合適的熱引發(fā)劑為偶氮引發(fā)劑、過氧二硫酸鹽、過氧二磷酸鹽和氫過氧化物。過氧化合物如過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉優(yōu)選被用作氧化還原引發(fā)劑體系中的至少一種引發(fā)劑組分。過氧化物例如還可以通過葡萄糖和葡萄糖氧化酶的混合物或通過其他酶體系對存在的氧氣進(jìn)行還原而原位獲得。
[0108]使用的還原組分可以為例如抗壞血酸、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、2-羥基-2-磺基乙酸、2-羥基-2-亞磺基乙酸，或其鹽，多胺，例如N，N，N'，N' -四甲基乙二胺。
[0109]所得的聚合物凝膠的酸基優(yōu)選被中和至大于45mol%，更優(yōu)選被中和至大于55mol %,特別優(yōu)選被中和至大于65mol %,非常特別優(yōu)選被中和至大于68mol %,并且優(yōu)選被中和至至多8011101%,更優(yōu)選被中和至至多7611101%,特別優(yōu)選被中和至至多7411101%,非常特別優(yōu)選被中和至至多72m0l%，其中可以使用常規(guī)中和劑，例如氨、胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二甲基氨基乙醇胺，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物，特別優(yōu)選鈉和鉀作為堿金屬，但是非常特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。任選地還可以使用水溶性堿金屬硅酸鹽至少用于部分中和并且提高凝膠強(qiáng)度。通常，中和通過混入水溶液形式的中和劑，或優(yōu)選作為固體的中和劑而實現(xiàn)。
[0110]也可以在聚合后，在聚合物凝膠階段進(jìn)行中和。然而，還可以在聚合前中和最高達(dá)40mol %,優(yōu)選10至30mol %,更優(yōu)選15至25mol %的酸基,所述中和通過將一部分中和劑直接加入至單體溶液而進(jìn)行，并且在聚合后，在聚合物凝膠階段確立所需要的最終中和度。單體溶液可以通過與中和劑混合而中和，或者中和至一個預(yù)定的初步中和度，隨后在聚合反應(yīng)之后或期間后中和至最終的值，或者在聚合之前通過混入中和劑直接將單體溶液設(shè)定到最終的值。聚合物凝膠可以被機(jī)械粉碎，例如通過擠出機(jī)，在該情況下可將中和劑噴灑、散布或傾倒在其上，然后小心地混入。為此，可將獲得的凝膠物質(zhì)反復(fù)擠出以均勻化。
[0111]在中和度過低的情況下，在隨后干燥過程中和在隨后的原料聚合物的表面后交聯(lián)過程中，存在不想要的熱交聯(lián)效果，其大大降低了吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)，最大降低至不可使用的程度。
[0112]然而，在中和度過高的情況下，有效的表面后交聯(lián)不足，其導(dǎo)致吸水性聚合物顆粒的鹽水導(dǎo)流率(SFC)降低。
[0113]相比之下，最佳的結(jié)果在以下情況下獲得，即，當(dāng)調(diào)節(jié)原料聚合物的中和度以實現(xiàn)有效的表面后交聯(lián)時，從而達(dá)到高的鹽水導(dǎo)流率(SFC)，同時原料聚合物被中和至一定程度，使得聚合物凝膠可在制備過程中在標(biāo)準(zhǔn)帶式干燥器中或在其它工業(yè)級的常規(guī)的干燥設(shè)備中干燥，而不損失離心保留容量(CRC)。
[0114]在干燥前，聚合物凝膠仍可以進(jìn)一步機(jī)械加工，以粉碎殘留的團(tuán)塊或使凝膠顆粒的尺寸和結(jié)構(gòu)均勻。為此，可以使用攪拌、捏合、成形、剪切和切割工具。然而，過大的剪切應(yīng)力可以損壞聚合物凝膠。一般而言，輕度的進(jìn)一步機(jī)械加工導(dǎo)致改進(jìn)的干燥結(jié)果，這是因為更規(guī)則的凝膠顆粒干燥更均勻并且具有更小的形成氣泡和團(tuán)塊的傾向。
[0115]然后將中和的聚合物凝膠用帶式干燥器、流化床干燥器、筒式干燥器或輥筒式干燥器干燥，直至殘留的水含量優(yōu)選低于10重量％，特別是低于5重量％，殘留水含量通過EDANA推薦的測試方法N0.WSP230.2_05〃Moisture content"測量。然后，干燥的聚合物凝膠被粉碎和篩分，可使用的粉碎設(shè)備通常包括輥軋機(jī)、針磨機(jī)或振動研磨機(jī)，并且使用具有所需篩目的篩子以制備可使用的吸水性聚合物顆粒。
[0116]原料聚合物隨后被表面后交聯(lián)。適于此目的的表面后交聯(lián)劑V)為包括至少兩個可以與聚合物的羧酸酯基團(tuán)形成共價鍵的基團(tuán)的化合物。合適的化合物為例如記載于EP0083022A2、EP0543303A1和EP0937736A2的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、多胺、聚酰氨基胺、二縮水甘油基化合物或多縮水甘油基化合物；記載于DE3314019A1、DE3523617A1 和 EP0450922A2 的多元醇；或記載于 DE10204938A1 和 US6, 239，230 的 β -羥基烷基酰胺。還合適的為具有混合官能度的化合物，如縮水甘油、記載于ΕΡ1199327Α1的3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇(三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷)；氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺，或在首次反應(yīng)后形成其他官能度的化合物，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，1-二甲基環(huán)氧乙烷、氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷或氧雜環(huán)丁烷。
[0117]另外描述的適于作為表面后交聯(lián)劑V)的為DE4020780C1中的環(huán)狀碳酸酯；DE19807502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羥乙基-2-噁唑烷酮；DE19807992C1中的雙-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE19854573A1中的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物；DE19854574A1中的N-?；鵢2_噁唑烷酮；DE10204937A1中的環(huán)狀脲；DE10334584A1中的雙環(huán)酰胺縮醛；EP1199327A2中的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)狀脲，以及W02003/031482A1中的嗎啉-2，3-二酮及其衍生物。
[0118]表面后交聯(lián)劑通常通過將表面后交聯(lián)劑溶液噴至水性聚合物凝膠或干燥的原料聚合物顆粒上而進(jìn)行。噴灑施用后進(jìn)行熱表面后交聯(lián)，在該情況下干燥可以在表面后交聯(lián)反應(yīng)之前或期間進(jìn)行。
[0119]優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑V)為通式(II)的酰胺縮醛或氨基甲酸酯
[0120]
【權(quán)利要求】
1.一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，所述方法如下進(jìn)行:使含有以下物質(zhì)的單體溶液或懸浮液聚合: i)至少一種帶有酸基且可以被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體， ii)至少一種交聯(lián)劑， iii)任選地一種或多種可以與i)中提及的單體共聚合的烯鍵式不飽和單體，和 iv)任選地一種或多種水溶性聚合物， 將所得的聚合物凝膠干燥、研磨和分級，并且用V)涂覆 V)至少一種表面后交聯(lián)劑 并且使其熱表面后交聯(lián)，其中該吸水性聚合物顆粒在熱表面后交聯(lián)之前、期間或之后用至少一種由通式(I)的多價金屬鹽和2-羥基甲酰胺組成的絡(luò)合物涂覆MnWa(OH)b (I) 其中 M為至少一種多價金屬陽離子， X為至少一種酸陰離子， a為O至n/m的數(shù)值，其中m為所述酸陰離子的負(fù)電荷的數(shù)值并且η為所述多價金屬陽離子的正電荷的數(shù)值，并且b為O至η的數(shù)值。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述多價金屬陽離子選自Al3+、Ti4+和Zr4+。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述酸陰離子選自乙酸根、丙酸根、甘醇酸根、乳酸根、甲磺酸根和硫酸根。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中所述2-羥基甲酰胺選自2-羥乙酰胺和乳酰胺。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其中所述絡(luò)合物包括0.5至1.5mol的所述2-羥基甲酰胺，基于所述多價金屬陽離子計。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中使用0.1至I重量％的所述絡(luò)合物，基于所述吸水性聚合物顆粒計。
7.權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其中所述絡(luò)合物以水溶液形式使用。
8.吸水性聚合物顆粒，其可通過權(quán)利要求1至7中任一項的方法獲得。
9.吸水性聚合物顆粒，其包括: a)至少一種帶有酸基且可以被至少部分中和的聚合的烯鍵式不飽和單體， b)至少一種聚合的交聯(lián)劑， c)任選地一種或多種可與a)中所提及的單體共聚合的烯鍵式不飽和單體， d)任選地一種或多種水溶性聚合物和 e)至少一種反應(yīng)的表面后交聯(lián)劑， 所述吸水性聚合物顆粒已被至少一種由通式(I)的多價金屬鹽和2-羥基甲酰胺組成的絡(luò)合物涂覆:
Mn(X)a(OH)b (I) 其中 M為至少一種多價金屬陽離子，X為至少一種酸陰離子， a為O至n/m的數(shù)值，其中m為所述酸陰離子的負(fù)電荷的數(shù)值并且η為所述多價金屬陽離子的正電荷的數(shù)值，并且b為O至η的數(shù)值。
10.權(quán)利要求9的聚合物顆粒，其中所述多價金屬陽離子選自Al3+、Ti4+和Zr4+。
11.權(quán)利要求9或10的聚合物顆粒，其中所述酸陰離子選自乙酸根、丙酸根、甘醇酸根、乳酸根、甲磺酸根和硫酸根。
12.權(quán)利要求9至11中任一項的聚合物顆粒，其中所述2-羥基甲酰胺選自2-羥乙酰胺和乳酰胺。
13.權(quán)利要求10至12中任一項的聚合物顆粒，其中所述絡(luò)合物包括0.5至1.5mol的所述2-羥基甲酰胺，基于所述多價金屬陽離子計。
14.權(quán)利要求10至13中任一項的聚合物顆粒，其中所述吸水性聚合物顆粒包括0.1至1重量％的所述絡(luò)合物。
15.一種衛(wèi)生制品，其含有權(quán)利要求10至14中任一項的吸水性聚合物顆粒。
【文檔編號】A61L15/22GK103974726SQ201280056629
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月18日
【發(fā)明者】J·貝萊克 申請人:巴斯夫歐洲公司