一種高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥及其制備方法
【專利摘要】一種高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥，該骨水泥由固相粉末和液相組成，固相粉末由以下重量比的原料組成：磷酸三鈣5-20，羥基磷灰石30-70，γ-氧化鋁納米管1-10；液相為含有質(zhì)量濃度1-10%檸檬酸、0-6%殼聚糖和5-15%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相與固相之比1ml：0.3-0.8g調(diào)和而成。本發(fā)明還公開了該骨水泥的制備方法。本發(fā)明骨水泥材料綜合性能好，抗壓強(qiáng)度高，操作方便，其抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)120MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的磷酸鈣基骨水泥，其良好的可注射性能滿足臨床應(yīng)用要求，適合硬組織骨的缺損修復(fù)、骨質(zhì)疏松的治療及骨折的固定和治療。
【專利說明】一種高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種醫(yī)用骨水泥，屬于納米材料和生物醫(yī)學(xué)交叉領(lǐng)域，特別涉及一種高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥，本發(fā)明還涉及該高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]憐酸鈣骨水泥(calcium phosphate bonecement , CPC)是一種新型的人工骨修復(fù)材料。磷酸鈣骨水泥除了具有良好的生物相容性與骨傳導(dǎo)性外，還具有在手術(shù)過程中可以任意塑形、固化過程中放熱少等優(yōu)點(diǎn)。被廣泛用于牙齒和整形外科領(lǐng)域，許多學(xué)者對(duì)磷酸鹽骨水泥的組成、性能和固化機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，并取得了許多有應(yīng)用價(jià)值的成果。盡管磷酸鹽骨水泥有很多優(yōu)良的性能，但是目前進(jìn)入臨床應(yīng)用的CPC骨水泥存在固化后強(qiáng)度較低、耐久性差等性能的不足，使其應(yīng)用受到一定程度的限制。因此，許多學(xué)者通過在CPC中加入無機(jī)離子，復(fù)合無機(jī)、有機(jī)添加劑等對(duì)其性能進(jìn)行改進(jìn)和完善。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，王志強(qiáng)等研究了針狀硅灰石對(duì)CPC性能的影響，結(jié)果表明，在CPC中添加針狀硅灰石可以縮短凝結(jié)時(shí)間，提高抗壓強(qiáng)度，當(dāng)針狀硅灰石的添加量為3%時(shí)，CPC性能達(dá)到最佳。Ishikawa等通過在固化液中加入藻酸鈉，制成出不潰散、快速固化型CPC,即抗洗脫型FSCPC。固液調(diào)和后立即放入水中，CPC也不會(huì)潰散，并且能夠正常固化，而一般的CPC調(diào)和后立即放入水中，在I min內(nèi)即發(fā)生潰散。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了，在CPC中加入藻酸鈉，對(duì)固化過程和時(shí)間無太大影響，而在一定濃度范圍內(nèi)，隨著藻酸鈉的含量的增加，CPC的強(qiáng)度卻明顯上升。尹等在磷酸鈣骨水泥(CPC)中添加納米二氧化硅(nSi02)獲得了 nSi02/CPC復(fù)合骨水泥。研究nSi02的添加量對(duì)nSi`02/CPC復(fù)合骨水泥的凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度和水化行為的影響，研究結(jié)果表明:nSi02添加量為5%的nSi02/CPC復(fù)合骨水泥凝結(jié)時(shí)間由16 min縮短到 10 min，抗壓強(qiáng)度由原來的(24 + 2) MPa增加到(33±4) MPa，提高了 38%。李娟瑩等以碳纖維為增強(qiáng)相，含硅羥基磷灰石為基體，用丙烯酸/衣康酸的緩沖液為固化液，制備了碳纖維增強(qiáng)含硅羥基磷灰石骨水泥，并研究了工藝因素對(duì)其抗折強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，隨碳纖維體積含量、硅烷偶聯(lián)劑KH-550和檸檬酸鈉含量的增加，骨水泥的抗折強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，骨水泥的抗折強(qiáng)度最大值為43.8 MPa。邱等采用物理共混法所合成的多壁碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合粉MWNTs/HA復(fù)合粉末能促進(jìn)CPC中納米級(jí)HA晶體的轉(zhuǎn)化和生長，使針狀HA含量的表現(xiàn)為最高，抗壓力學(xué)性能為最好，其抗壓強(qiáng)度和彈性模量分別較空白CPC提高了 48.23%和41.87%。但這些研究都很難滿足CPC在臨床上不同應(yīng)用的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種綜合性能好，抗壓強(qiáng)度高，操作方便的高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥。
[0005]本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題是提供了上述高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥的制備方法。
[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明是一種高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥，其特點(diǎn)是:該骨水泥由固相粉末和液相組成，固相粉末由以下重量比的原料組成:磷酸三鈣5-20，羥基磷灰石30-70，Y-氧化鋁納米管1-10 ;液相為含有質(zhì)量濃度1-10%檸檬酸、0-6%殼聚糖和5-15%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相與固相之比I ml:0.3-0.Sg調(diào)和而成。
[0007]本發(fā)明所述的高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥，其特點(diǎn)是:液相優(yōu)選為含有質(zhì)量濃度5%檸檬酸、3%殼聚糖和10%葡萄糖的水溶液。
[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題還可以通過以下的技術(shù)方案來進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明還公開了一種如以上技術(shù)方案所述的高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥的制備方法，其特點(diǎn)是，其步驟如下:
(1)合成-磷酸三鈣和羥基磷灰石:先加適量的水，再加碳酸鈣粉末，攪拌，取樣測其比重至碳酸鈣質(zhì)量含量15~25% ;繼續(xù)攪拌并加熱至80°C ;滴加質(zhì)量濃度為50~85%的磷酸，控制流量為10~15 kg / min，反應(yīng)溫度控制在80~100°C;滴加完畢，在此溫度下熟化2小時(shí)；熟化后取樣冷卻，取上層清液測得pH值在6.5~7.0之間；再向反應(yīng)釜中加入堿，調(diào)節(jié)PH值在7.5~8.0之間，反應(yīng)溫度在120~150°C，反應(yīng)10~24小時(shí)；反應(yīng)釜冷卻后，從反應(yīng)釜底部排出反應(yīng)物，經(jīng)離心、干燥，800°C焙燒6h即得磷酸三鈣和羥基磷灰石粉末，過200目篩；
(2)合成Y-氧化鋁納米管:將十二烷基硫酸鈉SDS溶于I mol.L_ 1的硝酸溶液中，將Al (NO3) 3.9H20加入攪拌溶解，使SDS與Al (NO3) 3.9H20的摩爾比為1: 2，用氨水調(diào)上述溶液pH=5.4，在反應(yīng)釜中160°C水熱處理24h，自然冷卻后洗滌干燥獲得白色粉末樣品，即為勃姆石A100H納米管；將勃姆石A100H納米管通空氣在550°C、升溫速率3°C.min—1條件下焙燒4 h得Y-Al2O3納 米管；
(3)殼聚糖純化:將15~20g殼聚糖溶解在體積百分?jǐn)?shù)1.3%~1.5%的醋酸溶液中，抽濾；往濾液中滴加稍過量的氨水,沉淀出殼聚糖，抽濾，超純水清洗至中性，冷凍干燥機(jī)干燥，備用；
(4)液相的配制:按所述的質(zhì)量比將檸檬酸、已純化的殼聚糖、葡萄糖溶于超純水中，攪拌溶解，配成液相，靜置10~24h，即得。
[0009]本發(fā)明骨水泥在使用時(shí):將磷酸三鈣和羥基磷灰石粉末、Y-氧化鋁納米管按質(zhì)量比90-99:1-10混合，均勻混合后制成固劑，按固、液比為0.3-0.8g:1ml的比例加入液劑，迅速攪拌I~2min，形成均勻的漿狀物，即可使用。
[0010]為了檢驗(yàn)本發(fā)明骨水泥的強(qiáng)度，可以將上述均勻的漿狀物立即填入到
圓柱孔板中；于371:、濕度100%的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)，間隔l-8d時(shí)間取出，將試樣的上下面打磨平整，在萬能拉力機(jī)上對(duì)試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的測試，載荷1KN，加壓速度為10mn/min，每組試樣平行測定3次。
[0011]本發(fā)明骨水泥的原材料中，氧化鋁納米管是高性能無機(jī)纖維的一種，它以Y-Al2O3為主要成分，氧化鋁納米管的突出優(yōu)點(diǎn)是有高強(qiáng)度、高模量、低重量、耐磨性好。若添加少量與骨質(zhì)成份類似的物質(zhì)，可以改善人造骨與肌體的生物相容性。與碳纖維和金屬纖維相比，可以在更復(fù)雜環(huán)境下保持很好的抗拉強(qiáng)度；其表面活性好，易于與其他基體復(fù)合；同時(shí)還具有熱導(dǎo)率小，熱膨脹系數(shù)低，抗熱震性好等優(yōu)點(diǎn)。此外，與其它高性能無機(jī)纖維如碳化硅纖維相比，氧化鋁纖維原料成本要低，且生產(chǎn)工藝簡單，具有較高的性價(jià)比。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明骨水泥材料綜合性能好，抗壓強(qiáng)度高，操作方便，其抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)120MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的磷酸鈣基骨水泥，克服了一般骨水泥存在的韌性不足、脆性較大、壓縮強(qiáng)度不高等缺點(diǎn)，其良好的可注射性能滿足臨床應(yīng)用要求，適合硬組織骨的缺損修復(fù)、骨質(zhì)疏松的治療及骨折的固定和治療。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體技術(shù)方案，以便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步地理解本發(fā)明，而不構(gòu)成對(duì)其權(quán)利的限制。
[0014]實(shí)施例1，一種高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥，該骨水泥由固相粉末和液相組成，固相粉末由以下重量比的原料組成:磷酸三鈣5，羥基磷灰石30，Y-氧化鋁納米管I ;液相為含有質(zhì)量濃度1%檸檬酸、5%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相與固相之比I ml:0.3g調(diào)和而成。
[0015]實(shí)施例2，一種高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥，該骨水泥由固相粉末和液相組成，固相粉末由以下重量比的原料組成:磷酸三鈣20，羥基磷灰石70，Y-氧化鋁納米管10 ；液相為含有質(zhì)量濃度10%檸檬酸、6%殼聚糖和15%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相與固相之比I ml: 0.8g調(diào)和而成。
[0016]實(shí)施例3，一種高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥，該骨水泥由固相粉末和液相組成，固相粉末由以下重量比的原料組成:磷酸三鈣10，羥基磷灰石50，Y-氧化鋁納米管5 ;液相為含有質(zhì)量濃度3%檸檬酸、1%殼聚糖和8%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相與固相之 比I ml:0.5g調(diào)和而成。
[0017]實(shí)施例4，一種高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥，該骨水泥由固相粉末和液相組成，固相粉末由以下重量比的原料組成:磷酸三鈣12，羥基磷灰石40，Y-氧化鋁納米管8 ;液相為含有質(zhì)量濃度5%檸檬酸、3%殼聚糖和10%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相與固相之比I ml:0.5g調(diào)和而成。
[0018]實(shí)施例5.—種高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥的制備方法，其步驟如下:
(1)合成-磷酸三鈣和羥基磷灰石:先加適量的水，再加碳酸鈣粉末，攪拌，取樣測其比重至碳酸鈣質(zhì)量含量15~25% ;繼續(xù)攪拌并加熱至80°C ;滴加質(zhì)量濃度為50~85%的磷酸，控制流量為10~15 kg / min，反應(yīng)溫度控制在80~100°C;滴加完畢，在此溫度下熟化2小時(shí)；熟化后取樣冷卻，取上層清液測得pH值在6.5~7.0之間；再向反應(yīng)釜中加入堿，調(diào)節(jié)PH值在7.5~8.0之間，反應(yīng)溫度在120~150°C，反應(yīng)10~24小時(shí)；反應(yīng)釜冷卻后，從反應(yīng)釜底部排出反應(yīng)物，經(jīng)離心、干燥，800°C焙燒6h即得磷酸三鈣和羥基磷灰石粉末，過200目篩；
(2)合成Y-氧化鋁納米管:將十二烷基硫酸鈉SDS溶于I mol.L_ 1的硝酸溶液中，將Al (NO3) 3.9H20加入攪拌溶解，使SDS與Al (NO3) 3.9H20的摩爾比為1: 2，用氨水調(diào)上述溶液pH=5.4，在反應(yīng)釜中160°C水熱處理24h，自然冷卻后洗滌干燥獲得白色粉末樣品，即為勃姆石A100H納米管；將勃姆石A100H納米管通空氣在550°C、升溫速率3°C.min—1條件下焙燒4 h得Y-Al2O3納米管；
(3)殼聚糖純化:將15~20g殼聚糖溶解在體積百分?jǐn)?shù)1.3%~1.5%的醋酸溶液中，抽濾；往濾液中滴加稍過量的氨水,沉淀出殼聚糖，抽濾，超純水清洗至中性，冷凍干燥機(jī)干燥，備用；
(4)液相的配制:按所述的質(zhì)量比將檸檬酸、已純化的殼聚糖、葡萄糖溶于超純水中，攪拌溶解，配成液相，靜置10~24h，即得。
[0019]實(shí)施例6.—種高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥的制備方法，其步驟如下:
(1)合成-磷酸三鈣和羥基磷灰石:先加適量的水，再加碳酸鈣粉末，攪拌，取樣測其比重至碳酸鈣質(zhì)量含量20% ;繼續(xù)攪拌并加熱至80°C ;滴加質(zhì)量濃度為65%的磷酸，控制流量為12 kg/ min，反應(yīng)溫度控制在90°C;滴加完畢，在此溫度下熟化2小時(shí)；熟化后取樣冷卻，取上層清液測得pH值在6.8之間；再向反應(yīng)釜中加入堿，調(diào)節(jié)pH值在7.8之間，反應(yīng)溫度在135°C，反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)釜冷卻后，從反應(yīng)釜底部排出反應(yīng)物，經(jīng)離心、干燥，800°C焙燒6h即得磷酸三鈣和羥基磷灰石粉末，過200目篩；
(2)合成Y-氧化鋁納米管:將十二烷基硫酸鈉SDS溶于I mol.L_ 1的硝酸溶液中，將Al (NO3) 3.9H20加入攪拌溶解，使SDS與Al (NO3) 3.9H20的摩爾比為1: 2，用氨水調(diào)上述溶液pH=5.4，在反應(yīng)釜中160°C水熱處理24h，自然冷卻后洗滌干燥獲得白色粉末樣品，即為勃姆石A100H納米管；將勃姆石A100H納米管通空氣在550°C、升溫速率3°C.min—1條件下焙燒4 h得Y-Al2O3納米管；
(3)殼聚糖純化:將18g殼聚糖溶解在體積百分?jǐn)?shù)1.4%的醋酸溶液中，抽濾；往濾液中滴加稍過量的氨水，沉淀出殼聚糖，抽濾，超純水清洗至中性，冷凍干燥機(jī)干燥，備用；`
(4)液相的配制:按所述的質(zhì)量比將檸檬酸、已純化的殼聚糖、葡萄糖溶于超純水中，攪拌溶解，配成液相，靜置12h，即得。
【權(quán)利要求】
1.一種高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥，其特征在于:該骨水泥由固相粉末和液相組成，固相粉末由以下重量比的原料組成:磷酸三鈣5-20，羥基磷灰石30-70，Y-氧化鋁納米管1-10 ;液相為含有質(zhì)量濃度1-10%檸檬酸、0-6%殼聚糖和5-15%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相與固相之比I ml:0.3-0.8g調(diào)和而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥，其特征在于:液相為含有質(zhì)量濃度5%檸檬酸、3%殼聚糖和10%葡萄糖的水溶液。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的高強(qiáng)度磷酸鈣復(fù)合納米材料骨水泥的制備方法，其特征在于，其步驟如下: (1)合成-磷酸三鈣和羥基磷灰石:先加適量的水，再加碳酸鈣粉末，攪拌，取樣測其比重至碳酸鈣質(zhì)量含量15~25% ;繼續(xù)攪拌并加熱至80°C ;滴加質(zhì)量濃度為50~85%的磷酸，控制流量為10~15 kg / min，反應(yīng)溫度控制在80~100°C;滴加完畢，在此溫度下熟化2小時(shí)；熟化后取樣冷卻，取上層清液測得pH值在6.5~7.0之間；再向反應(yīng)釜中加入堿，調(diào)節(jié)PH值在7.5~8.0之間，反應(yīng)溫度在120~150°C，反應(yīng)10~24小時(shí)；反應(yīng)釜冷卻后，從反應(yīng)釜底部排出反應(yīng)物，經(jīng)離心、干燥，800°C焙燒6h即得磷酸三鈣和羥基磷灰石粉末，過200目篩； (2)合成Y-氧化鋁納米管:將十二烷基硫酸鈉SDS溶于I mol.L_ 1的硝酸溶液中，將Al (NO3) 3.9H20加入攪拌溶解，使SDS與Al (NO3) 3.9H20的摩爾比為1: 2，用氨水調(diào)上述溶液pH=5.4，在反應(yīng)釜中160°C水熱處理24h，自然冷卻后洗滌干燥獲得白色粉末樣品，即為勃姆石A100H納米管；將勃姆石A100H納米管通空氣在550°C、升溫速率3°C.min_1條件下焙燒4 h得Y-Al2O3納米管； (3)殼聚糖純化:將15~20g殼聚糖溶解在體積百分?jǐn)?shù)1.3%~1.5%的醋酸溶液中，抽濾；往濾液中滴加稍過量的氨水,沉淀出殼聚糖，抽濾，超純水清洗至中性，冷凍干燥機(jī)干燥，備用；` (4)液相的配制:按所述的質(zhì)量比將檸檬酸、已純化的殼聚糖、葡萄糖溶于超純水中，攪拌溶解，配成液相，靜置10~24h，即得。
【文檔編號(hào)】A61L27/20GK103480039SQ201310478225
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】李明達(dá), 劉順強(qiáng), 祝桂林 申請(qǐng)人:連云港格蘭特化工有限公司