光壓印用固化性組合物，固化產(chǎn)物，以及使用該組合物的具有圖案的膜、光學組件、電路板 ...的制作方法
【專利摘要】在含有冷凝性氣體的氣態(tài)氛圍下的壓印方法中，光壓印用固化性組合物難以固化，圖案未完全形成而造成缺陷。本發(fā)明涉及一種在含有冷凝性氣體的氣態(tài)氛圍下的光壓印用固化性組合物。該光壓印用固化性組合物至少包含下列組分(A)和組分(B)：(A)聚合性化合物，和(B)光聚合引發(fā)劑。組分(B)具有小于1重量％的在5℃和1atm下在液態(tài)的冷凝性氣體中的飽和溶解度，或具有大于7.6的對冷凝性氣體的漢森距離(Ra)。
【專利說明】
光壓印用固化性組合物，固化產(chǎn)物，從及使用該組合物的具有 圖案的膜、光學組件、電路板、或電子組件的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設及一種光壓印用固化性組合物，固化產(chǎn)物，W及使用該組合物具有圖案 的膜、光學組件、電路板、或電子組件的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著半導體器件的小型化需求增加，除了已知的光刻技術(shù)之外，設及在基板（晶 片)上使用模具將抗蝕劑(光壓印用固化性組合物）圖案化從而于該基板上形成抗蝕圖案的 微細加工技術(shù)(fine processing technology)已引起關(guān)注。該微細加工技術(shù)也稱為光壓印 技術(shù)，且能夠在基板上形成幾納米量級的微細結(jié)構(gòu)。在使用光壓印設備的方法中，抗蝕劑施 涂于基板上的圖案形成區(qū)域，然后使用提供有圖案的模具而圖案化。該抗蝕劑通過用光照 射而固化，然后脫離。由此，樹脂圖案(光固化產(chǎn)物)在基板上形成。
[0003] 在樹脂圖案(光固化產(chǎn)物)的形成中，期望的是將基板上的樹脂圖案(光固化產(chǎn)物） 的殘余膜厚度均勻化。例如，在半導體器件的生產(chǎn)中，當例如在蝕刻步驟中，即在除了使用 壓印設備的圖案形成步驟W外的步驟中，進行干式蝕刻時，此均勻化可預防線寬的面內(nèi) (in-plane)變動的發(fā)生。FTL 1公開了一種當抗蝕劑通過噴墨系統(tǒng)施涂到基板上時，通過設 及取決于轉(zhuǎn)印用圖案的密度而優(yōu)化抗蝕劑的液滴配置的壓印方法，來將樹脂圖案(光固化 產(chǎn)物）的殘余膜厚度均勻化的方法。然而，在不連續(xù)地配置抗蝕劑在基板上的此壓印方法 中，由于抗蝕劑難W在基板上擴散，因此氣泡易于留在抗蝕劑與壓抵基板上的抗蝕劑上的 模具的圖案部分之間。具有殘留氣泡的經(jīng)固化的抗蝕劑具有形成含非計劃中的形狀的樹脂 圖案(光固化產(chǎn)物)的風險?；蛘?，如果直至氣泡消失才進行固化，則生產(chǎn)性下降。
[0004] P化2公開了一種通過將冷凝性氣體引入模具與基板之間的促進殘留氣泡消失的 方法。冷凝性氣體通過當抗蝕劑滲入抗蝕劑與模具之間的間隙或模具上的凹部時所產(chǎn)生的 毛細管壓力而冷凝。因此，所供應的氣體通過抗蝕劑的施涂而冷凝從而減少體積，導致促進 氣泡消失。用于PTL 2中所述的方法的冷凝性氣體為S氯氣甲燒(CFC13)。此外，NPL 1描述 了通過使用1，1，1，3，3-五氣丙烷(CHF2C也CF3)作為冷凝性氣體改善填充性。
[00化]引用列表
[0006] 專利文獻
[0007] ?化 1 日本專利特開 No. 2010-114209 [000引 ？化2日本專利特開No.2007-084625
[0009] 非專利文獻
[0010] NPL 1 Japanese Journal of A卵lied Physics,Vol.47，No.6,2008,卵.5151- 5155
[0011] NPL 2 Japanese Journal of Applied Physics,Vol.51,2012,06FJ05

【發(fā)明內(nèi)容】

[00。] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 遺憾的是，已顯現(xiàn)運些使用冷凝性氣體的方法具有另一問題：相較于不使用冷凝 性氣體的光壓印用固化性組合物，使用冷凝性氣體的光壓印用固化性組合物難W固化。結(jié) 果，圖案不能完全形成，且易于發(fā)生缺陷。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 因此，本發(fā)明的第一方面提供一種在含有冷凝性氣體的氣態(tài)氛圍下的光壓印用固 化性組合物。該固化性組合物至少包含下列組分(A)及組分(B):
[0016] (A)聚合性化合物；W及
[0017] (B)光聚合引發(fā)劑，
[001引其中組分(B)具有小于1重量％的在5 °C和latm下在液態(tài)的冷凝性氣體中的飽和溶 解度，和/或具有大于7.6的對所述冷凝性氣體的漢森距離(Ra)。
[0019] 本發(fā)明的第二方面提供一種在含有冷凝性氣體的氣態(tài)氛圍下的光壓印用固化性 組合物。該固化性組合物至少包含下列組分(A)、組分(B)、及組分(C):
[0020] (A)聚合性化合物；
[0021] (B)光聚合引發(fā)劑；W及
[002^ (C)敏化劑，
[0023] 其中組分(C)具有大于7.6的對所述冷凝性氣體的漢森距離(Ra)。
[0024] 本發(fā)明通過在含有冷凝性氣體的氣態(tài)氛圍下所進行的壓印技術(shù)，可提供各自具有 較少含缺陷的圖案的膜、光學組件、電路板、及電子組件。
[0025] 參考附圖，自W下示例性實施方案的說明，本發(fā)明的進一步特征將變得明顯。
【附圖說明】
[0026] 圖1包括示出各自具有本發(fā)明實施方案的圖案的膜、光學組件、電路板、或電子組 件的生產(chǎn)方法的各步驟的截面圖。
[0027] 圖2A及2B是示出根據(jù)本發(fā)明實施方案的W各液滴互相分離而配置于模具中的光 壓印用固化性組合物的液滴的平面圖。
【具體實施方式】
[0028] 現(xiàn)將詳細描述本發(fā)明的實施方案。本發(fā)明不受限于下述的實施方案，且運些實施 方案可在不惇離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)在本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識的基礎上予W適當修改及 改善。運樣的修改及改善均涵蓋于本發(fā)明中。
[0029] 該實施方案的光壓印用固化性組合物具有二個方面。第一方面的固化性組合物是 用于在含有冷凝性氣體的氣態(tài)氛圍下的光壓印，且至少包含下列組分(A)及組分(B):
[0030] (A)聚合性化合物；W及
[0031] (B)光聚合引發(fā)劑，
[0032 ] 其中組分(B)具有小于1重量％的在5 °C和latm下在液態(tài)的冷凝性氣體中的飽和溶 解度，和/或具有大于7.6的對所述冷凝性氣體的漢森距離(Ra)。
[0033]第二方面的固化性組合物是用于在含有冷凝性氣體的氣態(tài)氛圍下的光壓印，且至 少包含下列組分(A)、組分(B)、及組分(C):
[0034] (A)聚合性化合物；
[0035] (B)光聚合引發(fā)劑；W及
[0036] (C)敏化劑，
[0037] 其中組分(C)具有大于7.6的對所述冷凝性氣體的漢森距離(Ra)。
[0038] 現(xiàn)將詳述各組分。
[0039] 組分(A):聚合性化合物
[0040] 組分(A)是聚合性化合物。
[0041] 聚合性化合物，即組分(A)，與由光聚合引發(fā)劑(組分(B))所產(chǎn)生的聚合因子(例如 自由基)反應，并通過鏈反應(聚合反應)而形成高分子化合物膜。
[0042] 組分(A)可為單一聚合性化合物或兩種W上聚合性化合物的組合。
[0043] 聚合性化合物的實例包括自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物可為各自具 有一個W上丙締酷基或甲基丙締酷基的化合物，即（甲基)丙締酸系化合物。
[0044] 因此，聚合性化合物可含有（甲基）丙締酸系化合物。聚合性化合物可主要由（甲 基)丙締酸系化合物所構(gòu)成，或可為（甲基)丙締酸系化合物。在本文中，"聚合性化合物主要 由（甲基)丙締酸系化合物所構(gòu)成"意指包括至少90重量％的（甲基)丙締酸系化合物的聚合 性化合物。
[0045] 由兩種W上各自具有一個W上丙締酷基或甲基丙締酷基的化合物所構(gòu)成的自由 基聚合性化合物可含有單官能（甲基)丙締酸系單體及多官能（甲基)丙締酸系單體。單官能 (甲基)丙締酸系單體及多官能（甲基)丙締酸系單體的組合可提供具有高強度的固化膜。
[0046] 具有一個丙締酷基或甲基丙締酷基的單官能（甲基）丙締酸系化合物的實例包括 但不限于：（甲基）丙締酸苯氧基乙醋、（甲基）丙締酸苯氧基-2-甲基乙醋、（甲基）丙締酸苯 氧基乙氧基乙醋、（甲基）丙締酸3-苯氧基-2-徑基丙醋、（甲基）丙締酸2-苯基苯氧基乙醋、 (甲基）丙締酸4-苯基苯氧基乙醋、（甲基)丙締酸3-(2-苯基苯基)-2-徑基丙醋、E0-改性的 (甲基）丙締酸對枯基苯酪醋化〇-modified p-cum}d地enol(meth)ac;rylate)、（甲基）丙締 酸2-漠苯氧基乙醋、（甲基）丙締酸2,4-二漠苯氧基乙醋、（甲基)丙締酸2,4,6-S漠苯氧基 乙醋、E0-改性的（甲基)丙締酸苯氧醋、P0-改性的（甲基)丙締酸苯氧醋、聚氧乙締壬基苯基 酸（甲基)丙締酸醋、（甲基)丙締酸異冰片醋、（甲基)丙締酸1-金剛燒醋、（甲基)丙締酸2-甲 基-2-金剛燒醋、（甲基)丙締酸2-乙基-2-金剛燒醋、（甲基)丙締酸冰片醋、（甲基倆締酸； 環(huán)癸燒醋、（甲基）丙締酸二環(huán)戊燒醋、（甲基）丙締酸二環(huán)戊締基醋、（甲基）丙締酸環(huán)己醋、 (甲基)丙締酸4-下基環(huán)己醋、丙締酷嗎嘟、（甲基)丙締酸2-徑乙醋、（甲基)丙締酸2-徑基丙 醋、（甲基)丙締酸2-徑基下醋、（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸丙醋、 (甲基）丙締酸異丙醋、（甲基）丙締酸下醋、（甲基）丙締酸戊醋(amyl(meth)ac巧late)、（甲 基)丙締酸異下醋、（甲基)丙締酸叔下醋、（甲基）丙締酸戊基醋(pentyl(meth)acrylate)、 (甲基）丙締酸異戊醋、（甲基)丙締酸己醋、（甲基）丙締酸庚醋、（甲基)丙締酸辛醋、（甲基） 丙締酸異辛醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙締酸壬醋、（甲基)丙締酸癸醋、（甲基） 丙締酸異癸醋、（甲基）丙締酸十一烷基醋、（甲基）丙締酸十二烷基醋、（甲基）丙締酸月桂 醋、（甲基）丙締酸硬脂醋、（甲基)丙締酸異硬脂醋、（甲基）丙締酸節(jié)醋、（甲基)丙締酸四氨 慷醋、（甲基)丙締酸下氧基乙醋、（甲基)丙締酸乙氧基二甘醇醋、聚乙二醇單（甲基)丙締酸 醋、聚丙二醇單（甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸甲氧基乙二醇醋、（甲基）丙締酸乙氧基乙 醋、甲氧基聚乙二醇（甲基)丙締酸醋、甲氧基聚丙二醇（甲基)丙締酸醋、雙丙酬（甲基)丙締 酷胺、異下氧基甲基（甲基）丙締酷胺、N，N-二甲基（甲基）丙締酷胺、叔辛基（甲基）丙締酷 胺、（甲基）丙締酸二甲氨基乙醋、（甲基)丙締酸二乙氨基乙醋、（甲基）丙締酸7-氨基-3,7- 二甲基辛醋、N，N-二乙基（甲基)丙締酷胺、及N，N-二甲氨基丙基（甲基)丙締酷胺。
[0047] 單官能（甲基)丙締酸系化合物的商業(yè)上可獲得產(chǎn)品的實例包括但不限于:Aronix 系列亂01、]\1102、]\1110、]\1111、]\1113、]\1117、]\15700、1'0-1317、]\1120、]\1150、及祖56(1'〇日邑〇361 (：〇.，^(1.所制造），]\^00110、]\0抓化10、(：皿化10、110化30、]\^00130、]\0抓化30、(：皿化 30、1^\、18乂4、2-]\0'4、冊4、和￥13。〇日1系列#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、# 2100、及#2150(0saka Organic 化emical IndustiT Ltd.所制造），Li曲t Aciylate系列 BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-M陽、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、及NP-8EA、和 Epo巧 Ester M-600A化yoeisha Chemical Co.，Ltd.所制造），KAYARAD系列TC110S、R-564、 及R-12細(Nippon Kayaku Co.，Ltd.所制造），NK醋系列AMP-IOG及AMP-20G(aiin-Nakamura 化6111；[。日1〔0.,1^1(1.所制造）少4系列5114、5124、及5134巧;[1日油;[化6111；[。日1〔01119日]17,1^1(1. 所制造），？肥、〔64、？肥-2、？皿-4、83-31、81?-3謹、及81?-32(1)日1-1。1111(〇邑7〇8617日1〇1(：〇.， Ltd.所制造），VP(BASF所制造），W及ACM0、DMM、及DMAPAA化ohjin Co.，Ltd.所制造）。
[0048] 具有至少二個丙締酷基或甲基丙締酷基的多官能（甲基)丙締酸系化合物的實例 包括但不限于徑甲基丙烷二（甲基）丙締酸醋、S徑甲基丙烷S(甲基）丙締酸醋、E0-改 性的S徑甲基丙烷S(甲基)丙締酸醋、P0-改性的S徑甲基丙烷S(甲基)丙締酸醋、E0，P0- 改性的=徑甲基丙烷=(甲基）丙締酸醋、二徑甲基=環(huán)癸燒二丙締酸醋、季戊四醇=(甲 基）丙締酸醋、季戊四醇四（甲基）丙締酸醋、乙二醇二（甲基)丙締酸醋、四乙二醇二（甲基） 丙締酸醋、聚乙二醇二（甲基)丙締酸醋、聚丙二醇二（甲基)丙締酸醋、1,4-下二醇二（甲基） 丙締酸醋、1,6-己二醇二（甲基)丙締酸醋、新戊二醇二（甲基)丙締酸醋、1,3-金剛燒二甲醇 二丙締酸醋、1,9-壬二醇二丙締酸醋、1,10-癸二醇二丙締酸醋、鄰苯二亞甲基二（甲基)丙 締酸醋、間苯二亞甲基二（甲基）丙締酸醋、對苯二亞甲基二（甲基）丙締酸醋、^(2-徑基乙 基)異氯脈酸醋=(甲基)丙締酸醋、=(丙締酷氧基)異氯脈酸醋、雙巧圣基甲基)=環(huán)癸燒二 (甲基）丙締酸醋、二季戊四醇五（甲基）丙締酸醋、二季戊四醇六（甲基）丙締酸醋、E0-改性 的2,2-雙(4-((甲基)丙締酷氧基)苯基)丙烷、P0-改性的2,2-雙(4-((甲基炳締酷氧基)苯 基)丙烷、及E0，P0-改性的2,2-雙(4-((甲基)丙締酷氧基)苯基)丙烷。
[0049] 多官能（甲基）丙締酸系化合物的商業(yè)上可獲得產(chǎn)品的實例包括但不限于： 化pimer系列UV SA1002及SA2007(Mitsubishi Qiemical Corporation所制造），Viscoat系 列#195、#230、#215、#260、#335冊、#295、#300、#360、及#700、6?1\及3?4(0331?1化邑曰111〇 化emical Indus1:ry,Ltd.所制造），Li曲t Ac;rylate系列4EG-A、WG-A、NP-A、DCP-A、BP- 46八、8?-4?4、了]\0^\、？6-34、？6-44、及0?6-64化7〇61311日化61111。日1(：〇.，^(1.所制造），八- DCP、A-皿-N、A-NOD-N、及A-DOD-N(alin-化kamura化emicalCo.，Ltd.所制造 ），KAYARAD 陽 1'-30^]\^14、1?-604、0?齡、0?〔4-20、0?〔4-30、0?〔4-60、及0?〔4-120、版-620、0-310、及0- 330(Ni卵on Kayaku Co.，Ltd.所制造），Aronix系列M208、M210、M215、M220、M240、M305、 1309、]\010、]\015、]\025、及1400(1'〇日旨〇361(：〇.，1^1(1.所制造），^及1?19〇巧系列￥1?-77、￥1?-60 及VR-90(aiowa Denko K.K.所制造）。
[0050] 在上述化合物群組中，術(shù)語"（甲基)丙締酸醋"是指丙締酸醋及具有與丙締酸醋相 當?shù)拇細埢募谆喫岽?術(shù)語"（甲基)丙締酷基"是指丙締酷基及具有與丙締酷基相當 的醇殘基的甲基丙締酷基；術(shù)語"E0"是指氧化乙締，且術(shù)語"E0-改性的化合物A"是指化合 物A的（甲基）丙締酸殘基及醇殘基經(jīng)由氧化乙締基團的嵌段結(jié)構(gòu)互相結(jié)合;且術(shù)語"P0"是 指氧化丙締，而術(shù)語"P0-改性的化合物B"是指化合物B的（甲基)丙締酸殘基及醇殘基經(jīng)由 氧化丙締基團的嵌段結(jié)構(gòu)互相結(jié)合。
[0051]組分(A)可具有大的對冷凝性氣體的漢森距離(Ra)。組分(A)與冷凝性氣體之間的 漢森距離(Ra)由表達式(a)定義：
[0化2] Ra= (4(S血-Sdc)2+(Spm-Spc)2+(^m-^c) 2)i/2 (a)
[0053] 其中Sdm、Spm、及化m[(M化）1/2]分別代表組分(A)的漢森溶解度參數(shù)，分散項、極 性項、及氨鍵項;且Sdc、Spc、及化c[(MPa)l/2]分別代表冷凝性氣體的漢森溶解度參數(shù)，分 散項、極性項、及氨鍵項。
[0054] 漢森溶解度參數(shù)可例如自化學結(jié)構(gòu)用W下列軟件計算：Hansen Solubility Parameters in Practice巧SPiP)，第4版4.0.05。
[0055] 例如，乙酸下醋的漢森溶解度參數(shù)(分散項、極性項、及氨鍵項)分別為15.8、4.7、 及5.8[(MPa)l/2]。
[0056] 1，1，1，3,3-五氣丙烷(CHF2C出CF3、HFC-245fa、或PFP)的漢森溶解度參數(shù)(分散項、 極性項、及氨鍵項)分別為16、3、及9[(MPa)l/2]。漢森距離(Ra)由運些值計算。
[0057] 材料A與材料B之間的漢森距離(Ra)是顯示材料A與材料B之間相容性的指數(shù)。漢森 距離越大意指材料A與材料B之間的相容性越低。
[0化引組分(A)與冷凝性氣體之間的漢森距離(Ra)可為4.0W上、特別為5.0W上。當冷凝 性氣體為PFP時，作為顯示4.0W上的漢森距離(Ra)的組分(A)的單體的實例包括丙締酸苯 氧基乙醋、丙締酸異冰片醋、丙締酸1-金剛燒醋、丙締酸2-甲基-2-金剛燒醋、丙締酸2-乙 基-2-金剛燒醋、丙締酸二環(huán)戊燒醋、丙締酸2-徑乙醋、丙締酸月桂醋、丙締酸硬脂醋、丙締 酸異硬脂醋、丙締酸節(jié)醋、二徑甲基S環(huán)癸燒二丙締酸醋、1，9-壬二醇二丙締酸醋、1，10-癸 二醇二丙締酸醋、鄰苯二亞甲基二丙締酸醋、間苯二亞甲基二丙締酸醋、及對苯二亞甲基二 丙締酸醋。
[0059] 當組分(A)為兩種W上單體的組合時，漢森距離基于混合物的比例來計算。例如， 當單體X(Ra(X))、單體Y(Ra(Y))、及單體Z(Ra(Z)) Wx:y :z的比例混合時，漢森距離(Ra)由 表達式(b)計算：
[0060] Ra=(x*Ra(X)+y*Ra(Y)+巧 Ra(Z))/(x+y+z) (b)
[0061] 控制單體的組成比例W致表達式(b)滿足上述的關(guān)系。
[0062] 在上述化合物中，組分(A)可含有下列的至少一個、或至少二個:丙締酸異冰片醋、 丙締酸節(jié)醋、新戊二醇二丙締酸醋、1,10-癸二醇二丙締酸醋、丙締酸二環(huán)戊燒醋、及間苯二 亞甲基二丙締酸醋?；蛘?，組分(A)可由丙締酸異冰片醋、丙締酸節(jié)醋、及新戊二醇二丙締酸 醋所構(gòu)成，或可由丙締酸異冰片醋及1,10-癸二醇二丙締酸醋所構(gòu)成，或可由丙締酸二環(huán)戊 燒醋及間苯二亞甲基二丙締酸醋所構(gòu)成。
[00創(chuàng)組分(B):光聚合引發(fā)劑
[0064] 組分(B)是光聚合引發(fā)劑。
[0065] 在本發(fā)明及此實施方案中，光聚合引發(fā)劑感知預定波長的光并產(chǎn)生聚合因子（自 由基）。特別地，光聚合引發(fā)劑是通過光(紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X-射線、例如電 子束等的帶電粒子射線、或放射線)產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑（自由基產(chǎn)生劑），更特別地， 是通過具有例如200至500nm的波長的光產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑。
[0066] 光聚合引發(fā)劑組分(B)具有小于1重量％的在5°C和latm下在液態(tài)的冷凝性氣體中 的飽和溶解度，和/或具有大于7.6的對冷凝性氣體的漢森距離(Ra)。雖然組分(B)可為滿足 下列要求的一項或兩項的化合物:具有小于1重量％的在液態(tài)的冷凝性氣體中的飽和溶解 度，及具有大于7.6的對冷凝性氣體的漢森距離(Ra)。特別地，組分(B)可為滿足兩項要求 (小于1重量％的在5°C和latm下在液態(tài)的冷凝性氣體中的飽和溶解度，且大于7.6的對該冷 凝性氣體的漢森距離(Ra))的化合物。
[0067] "飽和溶解度"在本文中通過下列方法測量。
[0068] 在23°C下將任意量的光聚合引發(fā)劑稱量放入樣品瓶中，且將冷卻至fTC到液態(tài)的 冷凝性氣體逐漸添加至該瓶中，直到光聚合引發(fā)劑完全溶解。將該樣品瓶加蓋，且放置于5 °(：的冰箱中1小時。然后將該樣品瓶進行光聚合引發(fā)劑是否完全溶解的目視觀察。將稱量的 光聚合引發(fā)劑的重量除W該光聚合引發(fā)劑的重量及液態(tài)的該冷凝性氣體的重量的總和，且 獲得的商W百分比表示為飽和溶解度。
[0069] 在本文中，組分(B)與冷凝性氣體之間的漢森距離(Ra)由表達式(a)定義：
[0070] Ra= (4(Sdp-Sdc)2+(Spp-Spc)2+(化 p-化 C)2)1/2 (a)
[0071] 在表達式(a)中，Wp、Spp、及化p[(MPa)l/2]分別代表組分(B)的漢森溶解度參數(shù)， 分散項、極性項、及氨鍵項;且Sdc、Spc、及化c[(MPa)l/2]分別代表冷凝性氣體的漢森溶解 度參數(shù)，分散項、極性項、及氨鍵項。
[0072] 組分(B)具有小于1重量％的在5°C和latm下在液態(tài)的冷凝性氣體中的飽和溶解度 或具有大于7.6的對冷凝性氣體的漢森距離(Ra)，可預防下述的用于在冷凝性氣體的氣態(tài) 氛圍下的壓印方法中的光壓印用固化性組合物的不完全固化，且得到具有減少的缺陷的圖 案。
[0073] 其理由推測如下。
[0074] 在下述的使用此實施方案的光壓印用固化性組合物生產(chǎn)具有圖案的膜的方法中， 在含有冷凝性氣體的氣態(tài)氛圍下將模具與固化性組合物接觸的模具接觸步驟[2]中，存在 于光壓印用固化性組合物周圍的冷凝性氣體溶解于固化性組合物中。例如，已知下述的約 40體積％的口?？谌芙庥谥饕杀喫嵯祮误w所構(gòu)成的光壓印用固化性組合物中(NPL 2)。
[0075] 認為因為溶解于光壓印用固化性組合物的冷凝性氣體為非聚合組分，所W冷凝性 氣體防止組分(B)的聚合引發(fā)反應而造成由于不完全固化所致的圖案缺陷。即，認為組分 (B)與冷凝性氣體之間的高相容性使組分(B)被較大量的冷凝性氣體圍繞，并且由此聚合易 受抑制。如下所述，當含有冷凝性氣體的氣體為冷凝性氣體及非冷凝性氣體的氣體混合物 時，非冷凝性氣體可為非活性氣體。如果非冷凝性氣體為非活性氣體，則含有冷凝性氣體的 氣體中除了冷凝性氣體W外的組分幾乎不抑制聚合反應。
[0076] 因此，認為組分(B)與冷凝性氣體之間的相容性通過使用具有小于1重量％的在5 °(：和13*111下在液態(tài)的冷凝性氣體中的飽和溶解度、或具有大于7.6的對冷凝性氣體的漢森 距離(Ra)的組分(B)而降低，且因此預防光壓印用固化性組合物不完全固化，從而減少圖案 的缺陷。組分(B)與冷凝性氣體之間的漢森距離(Ra)可為8.7W上，例如8.7W上且9.4W下。
[0077] 組分(B)可為單一光聚合引發(fā)劑或兩種W上光聚合引發(fā)劑的組合。
[0078] 基于組分(A)的總重量，光壓印用固化性組合物中的聚合引發(fā)劑組分(B)的共混比 為0.01重量％ W上且20重量％ ^下，優(yōu)選為0.1重量％ W上且1重量％ W下。
[0079] 聚合引發(fā)劑的共混比基于組分(A)的總重量為0.01重量％ W上可預防由于固化速 率降低所致的反應效率的降低。聚合引發(fā)劑的共混比基于組分(A)的總重量為20重量％ W 下在許多情況中可預防光壓印用固化性組合物的固化產(chǎn)物的機械強度的劣化。
[0080] 組分(B)的實例包括二苯甲酬系化合物、酷基氧化麟系化合物、及氨基烷基苯酬 (曰111；[]1〇曰化如曲6]1〇]16)系化合物。酷基氧化麟系化合物可特別為由式（1)所示的2，4，6-S甲 基苯甲酯二苯基氧化麟（2,4,6-t;rimethy化enzoy]_-di地enyl地OS地ine oxide):
[00川[化學式。
[0082] 式(1)
[0083]
[0084] 氨基烷基苯酬系化合物可特別為由式(2)所示的2-芐基-2-二甲基氨基-4'-嗎嘟 代苯下酬：
[0085] [化學式2]
[0086] 式(2)
[0087；
[00則組分(C):敏化劑
[0089] 組分(C)為敏化劑。
[0090] 含有敏化劑組分(C)的光壓印用固化性組合物可加速組分(A)的聚合反應并且改 善反應轉(zhuǎn)化率。敏化劑例如為敏化染料。
[0091] 敏化染料是通過吸收特定波長的光而激發(fā)且與聚合引發(fā)劑組分(B)相互作用的化 合物。該相互作用在本文中例如為從在激發(fā)態(tài)的敏化染料到聚合引發(fā)劑組分(B)的能量轉(zhuǎn) 移或電子轉(zhuǎn)移。
[0092] 敏化染料的實例包括:蔥衍生物、蔥釀衍生物、巧衍生物、巧衍生物、巧挫衍生物、 二苯甲酬衍生物、嚷噸酬衍生物、咕噸酬衍生物、香豆素衍生物、吩嚷嗦衍生物、精腦釀衍生 物、叮晚染料、硫代化喃鐵鹽系染料、部花青素系染料、哇嘟系染料、苯乙締基哇嘟系染料、 香豆素酬系染料、嚷噸系染料、咕噸系染料、氧雜菁(oxonol)系染料、花青系染料、若丹明系 染料、及化喃鐵鹽系染料。
[0093] 光壓印用固化性組合物可含有單一敏化劑或兩種W上的敏化劑。
[0094] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，如在組分（B)中，當化合物（C)與冷凝性氣體之間的漢森距離 (Ra)大于7.6時，預防了光壓印用固化性組合物的不完全固化，從而減少在下述冷凝性氣體 的氣態(tài)氛圍下進行的壓印方法中的圖案缺陷。
[00M]敏化劑可特別為二苯甲酬系化合物(二苯甲酬衍生物)或嚷噸酬系化合物(嚷噸酬 衍生物）。
[0096] 上述二苯甲酬系化合物例如為4，4 雙(二燒氨基)二苯甲酬。
[0097] 上述嚷噸酬系化合物例如為式(3)所示的2-異丙基嚷噸酬：
[0098] [化學式3]
[0099] 式(3)
[0100
[0101 雙(二乙氨基)二苯甲酬：
[0102
[0103
[0104
[0105
[0106
[0107
[0108
[0109] 表1顯示各組分(C)與冷凝性氣體PFP之間的漢森距離(Ra)。
[0110] [表 1]
[0111] 表1.對PFP的漢森距離(Ra)和飽和溶解度(S壯=16，Spf = 3，化f = 9)
[0112]
L…… 共1化化刀、
[0114] 在此實施方案中，光壓印用固化性組合物除了上述的聚合性化合物組分(A)及光 聚合引發(fā)劑組分(B)之外，可根據(jù)各種目的，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可進一步含有 另外的組分。另外的組分的實例包括表面活性劑、敏化劑、氨供體、抗氧化劑、溶劑、及聚合 物組分。
[0115] 含有表面活性劑的光壓印用固化性組合物可減少模具與固化產(chǎn)物之間的界面結(jié) 合力。在本發(fā)明中，表面活性劑是非聚合性的。
[0116] 表面活性劑可為有機娃表面活性劑、氣表面活性劑、或控表面活性劑。就減少脫模 力(mold-releasing force)的優(yōu)異效果的觀點，可使用氣表面活性劑。氣表面活性劑的實 例包括具有全氣烷基的醇類的聚氧化締基(例如聚氧化乙締或聚氧化丙締)加成物，及全氣 聚酸類的聚氧化締基(例如聚氧化乙締或聚氧化丙締)加成物。氣表面活性劑在一部分的分 子結(jié)構(gòu)(例如末端基團）可具有例如徑基、烷基、氨基、或硫醇基。該表面活性劑可為商業(yè)上 可獲得的表面活性劑。控表面活性劑的實例包括其中具有2至4個碳原子的氧化締基加成至 具有1至50個碳原子的烷基醇的烷基醇類的聚氧化締基加成物。
[0117] 烷基醇類的聚氧化締基加成物的實例包括甲醇的氧化乙締加成物、癸醇的氧化乙 締加成物、月桂醇的氧化乙締加成物、嫁蠟醇的氧化乙締加成物、硬脂醇的氧化乙締加成 物、W及硬脂醇的氧化乙締/氧化丙締加成物。烷基醇類的聚氧化締基加成物的末端基團不 限于徑基，其可通過僅將聚氧化締基加成至烷基醇類而生產(chǎn)。徑基可由另一取代基所取代， 例如極性官能團，如簇基、氨基、郵晚基、硫醇基、或娃醇基;或疏水性官能團，如烷基。
[0118] 烷基醇類的聚氧化締基加成物可為商業(yè)上可獲得的加成物。商業(yè)上可獲得的加成 物的實例包括Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所制造的聚氧乙締甲基酸（甲醇的氧化乙締 加成物）（化AUN0N MP-400、BLAUN0N MP-550、化AUN0N MP-1000);Aoki Oil Industrial Co.，Ltd.所制造的聚氧乙締癸基酸(癸醇的氧化乙締加成物）（FI肥SURF D-1303、FI肥洲RF D-1305、FI肥SURF D-1307、FI肥洲RF D-1310);Aoki Oil Industrial Co.，Ltd.所制造的 聚氧乙締月桂基酸（月桂醇的氧化乙締加成物KBLAUNON化-1505);Aoki Oil Industrial Co.，Ltd.所制造的聚氧乙締嫁蠟基酸（嫁蠟醇的氧化乙締加成物）（化AUNON CH-305、 BLAUNON CH-310);W及Aoki Oil Industrial Co.，Ltd.所制造的聚氧乙締硬脂基酸(硬脂 醇的氧化乙締加成物）（BLAUN0NSR-705、BLAUN0NSR-707、BLAUN0NSR-715、BLAUN0NSR- 720、BLAUN0N SR-730、BLAUN0N SR-750)。
[0119] 表面活性劑可單獨或W其兩種W上組合使用。
[0120] 當此實施方案的光壓印用固化性組合物含有表面活性劑時，表面活性劑的含量基 于聚合性化合物組分(A)的總重量為例如0.001重量％ W上且10重量％ ^下、優(yōu)選為0.01重 量％ W上且7重量％ ^下、且更優(yōu)選為0.05重量％ W上且5重量％ ^下。表面活性劑的含量 范圍為0.001重量％ W上且10重量％^下，可增強固化性組合物的固化產(chǎn)物的脫模性，且可 使固化性組合物容易地填充模具的凹凸表面。
[0121] 氨供體為與聚合引發(fā)劑組分(B)所產(chǎn)生的引發(fā)自由基或與聚合生長端的自由基反 應，并產(chǎn)生具有更高反應性的自由基的化合物。特別地，當聚合引發(fā)劑組分(B)為光-自由基 產(chǎn)生劑時，將氨供體加成至光壓印用固化性組合物。
[0122] 氨供體的實例包括胺化合物，例如N-下胺、二正下胺、S正下基麟、締丙基硫脈、S- 芐基異硫脈鐵-對甲苯亞硫酸鹽（s-benz;ylisothiu;ronium-p-toluene sulf inate)、S乙 胺、甲基丙締酸二乙氨基乙醋、S亞乙基四胺、4,4'-雙(二燒氨基)二苯甲酬類、N，N-二甲氨 基苯甲酸乙醋、N，N-二甲氨基苯甲酸異戊醋、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸醋、S乙醇胺、及N- 苯基甘胺酸；W及琉基化合物，例如2-琉基-N-苯基苯并咪挫和琉基丙酸醋。
[0123] 光壓印用固化性組合物可含有單一氨供體或兩種W上氨供體。
[0124] 氨供體可具有作為敏化劑的功能。具有作為敏化劑的功能的氨供體的實例包括4， 4'-雙(二燒氨基)二苯甲酬類。
[0125] 4,4'-雙（二燒氨基）二苯甲酬類的實例包括4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酬及其衍 生物。在本發(fā)明及說明書中，術(shù)語"化合物A的衍生物"是指衍生自化合物A的化合物?；衔?A的衍生物例如為由取代基加成至化合物A所得的化合物。具有作為敏化劑的功能的氨供體 可特別為由式(4)所示的4,4'-雙(二乙氨基)二苯甲酬：
[0126] [化學式6]
[0127] 式(4)
[0128；
[0129]當此實施方案的光壓印用固化性組合物含有敏化劑組分(C)或氨供體時，敏化劑 組分(C)及氨供體各自的量基于聚合性化合物組分(A)的總重量優(yōu)選為0.1重量％ W上且20 重量％ ^下，更優(yōu)選為0.1重量％ W上且5.0重量％ ^下，且最優(yōu)選為0.2重量％ W上且2.0 重量％ ^下。敏化劑組分(C)的量基于組分(A)的總重量為0.1重量％ W上可更有效率地加 速聚合。敏化劑組分(C)或氨供體的含量為5.0重量％ W下可充分地增加構(gòu)成由通過固化性 組合物的固化生產(chǎn)的光固化產(chǎn)物的聚合物化合物的分子量，且可預防固化性組合物的不充 分的溶解及儲存穩(wěn)定性的劣化。
[0。0] 于混合期間光壓印用固化性組合物的溫度
[0131]此實施方案的光壓印用固化性組合物，通過將至少組分(A)、組分(B)、及組分(C) 于預定溫度下、特別地為〇°CW上且100°CW下的范圍內(nèi)混合并溶解所制備。
[0。。光壓印用固化性組合物的粘度
[0133] 不包括此實施方案的光壓印用固化性組合物的溶劑在內(nèi)的各組分的混合物在23 °(：下的粘度優(yōu)選為IcPW上且lOOcPW下、更優(yōu)選為5cPW上且50cPW下、且最優(yōu)選為6cPW 上且20cPW下。
[0134] 光壓印用固化性組合物的粘度為lOOcPW下，在下述的將模具與固化性組合物接 觸的接觸步驟中，會讓固化性組合物于短時間內(nèi)填充在模具上的微細圖案的凹部，且預防 由于填充不良所致的圖案缺陷。
[0135] IcPW上的粘度，在下述的將光壓印用固化性組合物配置于基板上的配置步驟中， 防止不均勻涂布，且在下述的將模具與組合物接觸的接觸步驟中，防止固化性組合物從模 具的端部流出。
[0側(cè)光壓印用固化性組合物的表面張力
[0137] 不包括此實施方案的光壓印用固化性組合物中的溶劑在內(nèi)的各組分的混合物于 23°C下的表面張力優(yōu)選為5mN/mW上且70mN/mW下、更優(yōu)選為7mN/mW上且35mN/mW下、且 最優(yōu)選為lOmN/mW上且32mN/mW下。
[0138] 表面張力為5mN/mW上，在下述的將模具與固化性組合物接觸的接觸步驟中，使光 壓印用固化性組合物于短時間內(nèi)填充在模具上的微細圖案的凹部。
[0139] 表面張力為70mN/mW下容易地提供平滑性給獲得的光固化產(chǎn)物的表面。
[0140] 在光壓印用固化性組合物中的雜質(zhì)
[0141] 光壓印用固化性組合物可經(jīng)歷純化步驟。純化步驟可例如為通過過濾器的過濾。
[0142] 特別地，用過濾器過濾可通過借助于例如孔徑為0.001皿W上且5.0皿W下的過濾 器過濾上述的組分(A)、組分(B)、組分(C)、及其他任選組分的混合物來進行。通過過濾器過 濾可為多階段過濾或可重復多次。濾液可再過濾。過濾可通過多個具有不同孔徑的過濾器 來進行。用于過濾的過濾器可為任何過濾器，且過濾器的材料的實例包括但不限于聚乙締 樹脂、聚丙締樹脂、氣樹脂、及尼龍樹脂。
[0143] 運樣的純化步驟可減少雜質(zhì)，例如污染光壓印用固化性組合物的顆粒。結(jié)果，在許 多情況下，可預防發(fā)生在通過固化性組合物的固化生產(chǎn)的光固化產(chǎn)物中由于例如顆粒等雜 質(zhì)所致的不小屯、產(chǎn)生不規(guī)則所造成的圖案缺陷。
[0144] 在使用本實施方案的光壓印用固化性組合物W生產(chǎn)半導體集成電路的情況中，應 盡可能預防固化性組合物受具有金屬原子的雜質(zhì)(金屬雜質(zhì)）的污染，W便不妨礙產(chǎn)物的行 為。因此，包含于光壓印用固化性組合物中的金屬雜質(zhì)的濃度應為lOppmW下、優(yōu)選為 lOOppbW 下。
[0145] 組合物的實例
[0146] 光壓印用固化性組合物可包含具有大于7.6的對冷凝性氣體的漢森距離(Ra)的組 分(B)，W及具有大于7.6的對冷凝性氣體的漢森距離(Ra)的組分(C)。
[0147] 在此實施方案中，預防冷凝性氣體抑制組分(B)的聚合引發(fā)反應及敏化劑組分(C) 的敏化，且主要組分一組分(A)-可具有任何的對冷凝性氣體的漢森距離(Ra)。例如，組分 (A)與冷凝性氣體之間的漢森距離(Ra)可為4.0W上、或5.0W上。
[0148] 現(xiàn)將說明此實施方案的具有圖案的膜的生產(chǎn)方法。
[0149] 圖1包括示出此實施方案的具有圖案的膜的生產(chǎn)方法的實例的示意性截面圖。
[0150] 此實施方案的具有圖案的膜的生產(chǎn)方法包括：
[0151] 將上述實施方案的光壓印用固化性組合物配置于基板上的配置步驟[1];
[0152] 在含有冷凝性氣體的氣態(tài)氛圍下，將模具與光壓印用固化性組合物接觸的模具接 觸步驟[2];
[0153] 將固化性組合物用光照射的光照射步驟[3]; W及
[0154] 使模具與在步驟[3]中所制備的固化產(chǎn)物脫離的脫模步驟[4]。
[0155] 雖然此實施方案的具有圖案的膜的生產(chǎn)方法為光壓印方法，但本發(fā)明的具有圖案 的膜的生產(chǎn)方法不限于光壓印方法，且可為熱壓印方法。本發(fā)明的通過光壓印方法生產(chǎn)具 有圖案的膜的方法可生產(chǎn)具有納米尺寸的圖案的膜。
[0156] 通過此實施方案的具有圖案的膜的生產(chǎn)方法所制備的膜可具有1皿W上且lOmmW 下、特別為lOnmW上且100皿W下的尺寸的圖案。
[0157] 現(xiàn)將說明各步驟。
[015引配置步驟[1]
[0159] 如圖1(a)中所示，此步驟(配置步驟)通過將上述的該實施方案的光壓印用固化性 組合物1配置于基板2上而形成涂膜。由于固化性組合物1為液態(tài)組合物，此步驟也可稱為施 涂步驟。
[0160] 其上配置固化性組合物1的基板2可取決于通過此實施方案的方法所生產(chǎn)的光固 化產(chǎn)物11的目的而適當?shù)貨Q定。
[0161] 特別地，當光固化產(chǎn)物11用作處理基板的掩模時，圖1(a)中所顯示的基板2例如為 半導體器件的基板。用于半導體器件的基板例如為娃晶片基板。基板2可例如為侶、鐵鶴合 金、侶娃合金、侶銅娃合金、氧化娃、或氮化娃基板，來代替娃晶片基板。用于半導體器件的 基板2可為如下的基板：由上述的任何材料所制，且提供有諸如硅烷偶聯(lián)處理、娃氮燒處理、 或形成有機膜等表面處理W用于改善與光壓印用固化性組合物1的粘合性。
[0162] 當基板2為透光性基板，特別地，為諸如玻璃基板等的透明基板時，通過步驟[1]至 [4]所生產(chǎn)的圖案化固化產(chǎn)物也可用作光學構(gòu)件。
[0163] 此實施方案的光壓印用固化性組合物1可通過例如噴墨法、浸涂法、氣刀涂布法、 簾式涂布法、線棒涂布法、凹版涂布法、擠出涂布法、旋涂法、或狹縫掃描方法配置于基板2 上。雖然待進行形狀轉(zhuǎn)印的層(涂膜）的厚度取決于目的而改變，但其可為例如0.01 W上且 lOOumW下。
[0164] 此實施方案的光壓印用固化性組合物1例如W下述的模式[1-1]或[1-2]、特別地 為配置模式[1-1]，配置于基板2上。運些配置模式可給予具有圖案的固化膜或圖案化固化 產(chǎn)物的殘余膜W均一厚度，但本發(fā)明的具有圖案的膜的生產(chǎn)方法不限于運些模式。
[0165] 模式[1-1]:光壓印用固化性組合物1的液滴彼此分離地配置。
[0166] 模式[1-2]:光壓印用固化性組合物1為配置在基板2的全部表面上。
[0167] 當利用模式[1-1]時，配置(施涂)于基板2上的光壓印用固化性組合物1的涂膜的 液滴具有例如微米量級或亞微米量級的尺寸，但在本發(fā)明中，尺寸不限于此。
[0168] 當利用模式[1-2]時，配置(施涂)于基板2上的光壓印用固化性組合物1的涂膜具 有例如InmW上且100皿W下的固化后厚度，其取決于目的而變化。
[0側(cè)在含有冷凝性氣體的氣態(tài)氛圍下，將模具與光壓印用固化性組合物接觸的模具接 觸步驟[2]
[0170] 之后，在含有冷凝性氣體的氣態(tài)氛圍下，將在先前步驟(配置步驟）中所形成的光 壓印用固化性組合物1的涂膜與具有轉(zhuǎn)印用模具圖案的模具接觸。
[0171] 如圖1(b)至(c2)中所示，此步驟包括[2-1]至[2-3]階段。
[01。]供應含有冷凝性氣體的氣體的[2-1 ]階段
[0173]在此階段(冷凝性氣體供應階段）中，如圖1(b)中所示，將含有氣態(tài)的冷凝性氣體 及具有低于蒸氣壓的壓力或高于沸點的溫度的氣體3供應至配置于基板2上的此實施方案 的光壓印用固化性組合物1的附近，W致使基板2上的固化性組合物1被含有冷凝性氣體的 氣態(tài)氛圍圍繞。
[0174] 在本發(fā)明及說明書中，術(shù)語"冷凝性氣體"是指如下的氣體:在周圍溫度及壓力下， 在用于生產(chǎn)具有期望的圖案的光固化產(chǎn)物的設備內(nèi)通常為氣體，并且在預定條件下，在下 述的接觸階段(密封階段)[2-2]中冷凝(液化）?，F(xiàn)將于下文說明預定條件的細節(jié)。
[0175] 此類冷凝性氣體具有-10°CW上且23°CW下的沸點或O.lMPaW上且0.4MPaW下的 在室溫下的蒸氣壓。特別地，冷凝性氣體具有l(wèi)〇°CW上且23°CW下的沸點。
[0176] 在室溫下的蒸氣壓為0.4MPaW下的氣體通過固化性組合物1滲入基板2及模具4之 間的間隙或模具4上的凹部產(chǎn)生的毛細管壓力而容易冷凝及液化，且因此使氣泡容易消失。 在室溫下的蒸氣壓為O.lMPaW上的氣體在設備中在不需要減壓的情況下可氣體存在 且不需要復雜設備。
[0177] 紫外線固化性壓印設備的壓印區(qū)域通常在室溫下使用。具有沸點低于壓印區(qū)域的 溫度的冷凝性氣體在壓印期間可通過控制溫度而維持氣態(tài)。因此，此類氣體不需要設備復 雜化。在本發(fā)明及說明書中，"室溫"限定為20°CW上且25°CW下的溫度。
[0178] 冷凝性氣體的實例包括含氯氣控(CFC)、碳氣化合物(FC)、含氨氯氣控化CFC)、氨 氣控(HFC)、及氨氣酸(HFE)。
[0179] 在運些含氣控類（frons)中，特別地，冷凝性氣體可為1，1，1，3,3-五氣丙烷 (CHF2C出C的，HFC-245fa，PFP)。PFP具有在室溫(23 °C)下0.14MPa的蒸氣壓及15 °C的沸點。
[0180] 運些冷凝性氣體可單獨或W其兩種W上的組合使用。
[0181] 含有冷凝性氣體的氣體可為冷凝性氣體本身，或可為冷凝性氣體及諸如空氣、氮 氣、二氧化碳、氮氣、或氣氣等的非冷凝性氣體的混合氣體。在運些與冷凝性氣體混合的非 冷凝性氣體中，氮氣是幾乎不抑制上述的組分(B)的聚合反應且具有優(yōu)異的填充性的非活 性氣體，且因此可特別地使用。當非冷凝性氣體為氮氣時，氮氣穿過模具且不形成氣泡。因 此，光壓印用固化性組合物到達模具表面上的各個部分，包括微細部分。因此，展現(xiàn)優(yōu)異的 填充性。因此，含有冷凝性氣體的氣體可為1，1，1，3,3-五氣丙烷及氮氣的氣體混合物。
[01劇模具接觸的[2-2]階段
[0183] 之后，將模具4與光壓印用固化性組合物1(待進行形狀轉(zhuǎn)印的層)接觸（圖l(cl))。 此階段也稱為密封階段。在先前階段(冷凝性氣體供應階段[2-1])中，固化性組合物的周圍 成為含有冷凝性氣體3的氣態(tài)氛圍。因此，此階段(接觸階段)在含有冷凝性氣體3的氣態(tài)氛 圍下進行。
[0184] 如圖l(cl)中所示，將模具4與光壓印用固化性組合物1接觸，造成固化性組合物1 通過毛細管作用滲入基板2及模具4之間的間隙或模具4表面上微細圖案的凹部。
[0185] 在此時，存在于基板2及模具4之間的間隙或模具4上的凹部的冷凝性氣體3通過固 化性組合物1的滲入而施加至冷凝性氣體的壓力條件(通過光壓印用固化性組合物1的滲入 所產(chǎn)生的毛細管壓力條件)冷凝及液化。冷凝及液化也受此階段(接觸階段）中的溫度條件 的影響。
[0186] 冷凝性氣體3的液化將冷凝性氣體3存在于基板2及模具4之間的間隙及模具4上的 凹部的體積減少至幾百分之一。因此，由于冷凝性氣體3的體積大量地減少，且可近似于零， 所W在由光壓印用固化性組合物1所形成的涂膜的微細圖案10中，氣泡幾乎不產(chǎn)生。結(jié)果， 改善了圖案的轉(zhuǎn)印精確度。當含有冷凝性氣體的氣體為冷凝性氣體及非冷凝性氣體的氣體 混合物時，非冷凝性氣體不液化且溶解于光壓印用固化性組合物中，同時保持氣態(tài)或穿過 模具4。特別地，用作非冷凝性氣體的氮氣具有小的分子量，且容易穿過模具4。圖2A及2B為 示出光壓印用固化性組合物模式(模式[1-1])配置的狀態(tài)的平面圖，其中在配置步驟 [1 ]中光壓印用固化性組合物1的液滴彼此分離地配置。
[0187] 圖2A為示出在配置步驟[1]中光壓印用固化性組合物1的狀態(tài)的圖；且圖2B為示出 在模具接觸步驟[2]中光壓印用固化性組合物1的狀態(tài)的圖。
[0188] 如圖2A中所示，光壓印用固化性組合物1的液滴在彼此分離的=點處配置，然后將 模具(未示出）與液滴接觸。固化性組合物1的各液滴移動且擴散。在此時，存在于擴散及形 成薄膜的兩滴液滴彼此接觸的位點la上與擴散及形成薄膜的=滴液滴相互接觸的位點lb 上的冷凝性氣體通過來自光壓印用固化性組合物1的液滴的壓力而冷凝及液化。結(jié)果，在位 點la及化處，氣泡幾乎不產(chǎn)生。
[0189] 考慮后續(xù)步驟(光照射步驟），模具4應由光透過性材料所制成。構(gòu)成模具4的材料 可例如為玻璃、石英、PMMA、光透過性樹脂，例如聚碳酸醋樹脂、透明金屬氣相沉積膜、由例 如聚二甲基硅氧烷所制的柔性膜、光固化膜、或金屬膜。當模具4由光透過性樹脂所制成時， 樹脂不要求溶解在包含于光壓印用固化性組合物1的溶劑中。
[0190] 在將固化性組合物1與模具接觸的該模具接觸步驟前，模具4可進行表面處理，W 用于改善從光壓印用固化性組合物1的脫離性。表面處理通過例如將脫模劑施涂至模具4表 面從而形成脫模劑層來進行。涂布模具表面的脫模劑的實例包括娃系脫模劑、氣系脫模劑、 聚乙締系脫模劑、聚丙締系脫模劑、石蠟系脫模劑、褐煤系脫模劑、及己西棟桐蠟系脫模劑。 也可使用商業(yè)上可獲得的涂覆型脫模劑，例如Daikin Indus化ies ,Ltd.所制造的化tool DSX。運些脫模劑可單獨或W其兩種W上的組合使用。在運些試劑中，氣系脫模劑可容易減 少脫模力而特別地使用。
[0191] 模具4接觸光壓印用固化性組合物1的壓力未特別受限。接觸模具的時間也未特別 受限。然而，如果時間短，固化性組合物1可能不充分地滲入基板2及模具4之間的間隙或模 具4上的凹部(微細圖案）。較長的接觸時間降低生產(chǎn)性。
[019。光照射步驟[3]
[0193] 之后，如圖1(d)中所示，在與模具4接觸的部分的光壓印用固化性組合物1，更特別 地，填充于模具的微細圖案中的固化性組合物1的涂膜的微細圖案1〇(圖l(c2))經(jīng)由模具4 用光照射。結(jié)果，填充于模具的微細圖案中的具有微細圖案10的涂膜通過用光(照射光5)照 射而固化成為固化膜11。
[0194] 根據(jù)固化性組合物1的敏感波長，選擇照射構(gòu)成填充于模具的微細圖案中的涂膜 的微細圖案10的固化性組合物1的光。特別地，光可選自例如具有波長為150nmW上且400nm W下的紫外光、X-射線、及電子射線。
[01M]許多商業(yè)上可獲得的固化助劑(光聚合引發(fā)劑)顯示對紫外光的敏感性，且因此紫 外光可特別用作照射具有微細圖案10的涂膜的光（照射光5)。發(fā)出紫外光的光源的實例包 括高壓隸燈、超高壓隸燈、低壓隸燈、深UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬面化物燈、氣燈、KrF準分 子激光器、ArF準分子激光器、及F2準分子激光器。特別地，可使用超高壓隸燈。運些光源可 單獨或組合使用。填充于模具的微細圖案中的涂膜可用光全部照射或可用光部分照射。
[0196] 光照射可對全部區(qū)域間歇地進行多次，或可對全部區(qū)域連續(xù)地進行?；蛘撸糠謪^(qū) 域A在第一照射步驟中可用光照射，而區(qū)域AW外的區(qū)域B在第二照射步驟中可用光照射。
[0197] 當光壓印用固化性組合物1也具有熱固性時，熱固化可在光照射期間或光照射后 但在脫模步驟前進一步進行。熱固化可在任何加熱氣氛中及任何加熱溫度下進行。例如，熱 固化可通過在40°CW上且200°CW下于惰性氣氛中或在減壓下加熱來進行?？墒褂美鐭?板、烘箱、或爐來進行加熱。
[0刪脫模步驟[4]
[0199] 之后，使模具4與固化膜11脫離，從而在基板2上形成具有預定圖案的固化產(chǎn)物12。
[0200] 在此步驟(脫模步驟）中，如圖1(e)中所示，使模具4與固化膜11脫離，從而形成具 有與步驟[3](光照射步驟)中的模具4表面上的微細圖案互為反轉(zhuǎn)的圖案的固化產(chǎn)物12。
[0201] 模具4可通過任何不會物理性破壞固化膜11的一部分的方法而與固化膜11脫離， 且用于脫離的條件未特別限制。例如，模具4可通過如下來脫離：固定基板2(待機械加工的 基板)并移動模具4W與基板2分離;或固定模具4并移動基板2W與模具4分離;或?qū)烧遅 彼此相反的方向牽引。
[0202] 包括步驟[1]至[4]的生產(chǎn)方法可提供具有期望的凹凸圖案(基于模具4的凹凸圖 案）的固化產(chǎn)物12。固化產(chǎn)物12的凹凸圖案的圖案間距由模具4表面上凹凸圖案的圖案間距 而界定。
[0203] 模具4表面上凹凸圖案的圖案間距可適當設定。特別地，圖案間距可適當設定具有 毫米量級、微米量級(包括亞微米量級）、或納米量級。例如，在具有納米量級的凹凸圖案中， 圖案可WW20nmW下的圖案間距形成。
[0204] 當模具4的面積小于基板2的面積時，施涂至基板2上的光壓印用固化性組合物1的 一部分不與模具4接觸。在運種情況下，由步驟[1]至[4]所構(gòu)成的生產(chǎn)方法通過適當?shù)匾苿?模具4在基板2上的不同區(qū)域重復。即，由步驟[1]至[4]所構(gòu)成的生產(chǎn)方法界定為一輪次 (one shot),且對在基板2上的光壓印用固化性組合物1重復該輪次。因此，多個各自具有基 于模具4的凹凸圖案的圖案的固化產(chǎn)物12可形成于基板2上。
[0205] 具有圖案的固化產(chǎn)物12也可用作光學構(gòu)件（包括用作構(gòu)成光學構(gòu)件的部件的情 況），例如菲涅爾透鏡或衍射光柵。在運種情況下，光學構(gòu)件至少包括基板2及形成于基板2 上的具有圖案的固化產(chǎn)物12。
[020y 蝕刻步驟[5]
[0207] 脫模步驟[4]中所制備的固化產(chǎn)物具有特定圖案，且部分的固化膜也可仍留在除 了具有圖案的區(qū)域W外的區(qū)域(下文中，運樣的膜的部分可稱為殘余膜(residual film))。 在運種情況下，如圖1(f)中所示，移除固化膜(殘余膜），其為應從獲得的具有圖案的固化膜 移除的區(qū)域，從而得到具有期望的凹凸圖案(基于模具4的圖案)的圖案化固化產(chǎn)物13。
[0208] 例如，膜(殘余膜），其為具有圖案的固化產(chǎn)物12的凹部，通過例如蝕刻等方法移 除，從而在具有圖案的固化產(chǎn)物12的圖案的凹部處露出基板2的表面。
[0209] 用于移除在向固化產(chǎn)物12提供的圖案的凹部處的膜的蝕刻可通過例如干式蝕刻 等任何已知方法來進行。干式蝕刻可用已知的干式蝕刻設備來進行。用于干式蝕刻的來源 氣體根據(jù)待蝕刻的固化膜的元素組成而適當?shù)剡x擇。來源氣體的實例包括面素氣體，例如 0尸4、〔2。6、〔3。8、0：12。2、(：〇4、(：化。3、8(：13、口(：13、5。6、及(：12;含氧氣體，例如〇2、(：0、及(：〇2;非活 性氣體，例如化、化、及Ar; W及例如出及N出等氣體。運些氣體可W作為其混合物來使用。
[0210] 由步驟[1]至[5]所構(gòu)成的生產(chǎn)方法可提供具有期望的凹凸圖案(基于模具4的凹 凸圖案）的圖案化固化產(chǎn)物13,且由此可提供具有圖案化固化產(chǎn)物的制品。而且，當使用所 得的圖案化固化產(chǎn)物13來處理基板2時，則進行下面所述的基板處理步驟(步驟[6])。
[0211] 或者，所得圖案化固化產(chǎn)物13可用作光學構(gòu)件(包括用作構(gòu)成光學構(gòu)件的部分組 件的情況），例如衍射光柵或偏光板，從而提供光學組件。在運種情況下，可提供至少包括基 板2及基板2上的圖案化固化產(chǎn)物13的光學組件。
[0212] 基板處理步驟[6]
[0213] 具有通過本實施方案的具有圖案的膜的生產(chǎn)方法所制備的凹凸圖案的圖案化固 化產(chǎn)物13，也可用作由半導體器件例如LSI、系統(tǒng)LSI、DRAM、SDRAM、畑RAM、或D-畑RAM為代表 的電子組件的夾層絕緣膜，或用作在半導體器件的生產(chǎn)中的光壓印用固化性組合物的膜。
[0214] 當圖案化固化產(chǎn)物13用作光壓印用固化性組合物的膜時，可W基于圖案化固化產(chǎn) 物13的圖案，通過例如蝕刻或離子注入部分的（圖1(f)中的區(qū)域111)在蝕刻步驟[引中露出 的基板表面，于基板2上生產(chǎn)例如用于半導體器件的電路結(jié)構(gòu)20(圖1(g))，從而提供電子構(gòu) 件。在此時，圖案化固化產(chǎn)物13起到掩模的作用?；蛘?，電子組件（電子器件)也可通過提供 控制電路板的電路控制機構(gòu)及將該機構(gòu)連接至電路板而生產(chǎn)。
[0215] 當生產(chǎn)電路板或電子組件時，圖案化固化產(chǎn)物13最后可從處理后的基板移除或可 留下作為構(gòu)成器件的構(gòu)件。 腳引實施例
[0217]現(xiàn)將通過實施例更詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍并不限于下文所述的實 施例。除非另外提及，否則下文所用的"份"及"％"為基于重量。 腳引實施例1
[0219] 組分(B)在液態(tài)冷凝性氣體中的飽和溶解度的測量
[0220] 測量作為組分(B)的Lucirin TP0(BASF所制造)于5°C下在5°C及l(fā)atm中為液態(tài)的 冷凝性氣體1，1，1，3，3-五氣丙烷(PFP)中的飽和溶解度。
[0221] Lucirin TP0為由式（1)所示的2,4,6-S甲基苯甲酯二苯基氧化麟：
[0222] [化學式7]
[0223] 式(1)
[0224
[022引在23"C h將Lucirin TP0(0.052g)稱量放入樣品瓶中，且將冷卻至5°C到液態(tài)的 PFP逐漸添加至該瓶中，直到總量變?yōu)?.3gDLucirin TP0未完全溶解。將樣品瓶加蓋，且放 置于5 °C的冰箱中1小時。然后目視觀察該樣品瓶。由于Lucir in TP0未完全溶解，所W Lucirin TP0于5°C下在5°C及l(fā)atm為液態(tài)的PFP中的飽和溶解度為小于1重量％。 除]冷凝性氣體與組分(A)之間的漢森距離(Ra)的計算
[0227]當用軟件化nsen Solubility Parameters in Practice巧SPiP)，第4版4.0.05計 算時，組分(A)即W下面所示的比例的(A-1)至(A-3)的混合物與冷凝性氣體即PFP之間的漢 森距離(Ra)為4.7。 帷引冷凝性氣體與組分(B)之間的漢森距離(Ra)的計算
[0229]當類似上述來計算時，Lucirin TP0與冷凝性氣體1，1，1，3,3-五氣丙烷。。？)之間 的漢森距離(Ra)為9.4。 腳0]光壓印用固化性組合物的制備
[0231] 通過混合下列組分(A)至(C)制備溶液：
[0232] 聚合性化合物組分(A)(總量:94重量份）：
[0233] (A-1)丙締酸異冰片醋化yoeisha化emical Co. ,Ltd.所制造，商品名：IB-XA): 9.0重量份，
[0234] (A-2)丙締酸節(jié)醋（Osaka Organic Qiemical IndustiT Ltd.所制造，商品名：V# 160) :38.0重量份，W及
[0235] (A-3)新戊二醇二丙締酸醋化yoeisha化emical Co. ,Ltd.所制造，商品名：NP- A) :47.0重量份
[0236] 光聚合引發(fā)劑組分(B):
[0237] (B-l)Lucirin TP0(BASF所制造）：3重量份 [023引其他組分(C):
[0239] (C-l)BLAUNON SR-730(Aoki Oil Industrial Co.，Ltd.所制造）：1.6重量份
[0240] 之后，獲得的溶液通過孔徑為5nm的超高分子量聚乙締過濾器過濾，W制備此實施 例(實施例1)的光壓印用固化性組合物1。
[024。觀察納米壓印圖案
[0242]之后，光壓印用固化性組合物1的納米壓印圖案通過下文所示的方法來形成，且用 電子顯微鏡觀察。
[02創(chuàng) (1)在氮氣氛圍下的納米壓印
[0244] (1-1)配置步驟
[0245] 光壓印用固化性組合物1的液滴(每滴為llpL，總共1440滴)通過噴墨法逐滴施加 于設置有厚度為3nm的粘合促進層作為粘合層的300-mm娃晶片之上。液滴的逐滴施加通過 在尺寸為長26mm且寬33mm的區(qū)域中，W使各液滴的間隔近乎相同來進行。 隣](1-2)模具接觸步驟及光照射步驟
[0247] 之后，將設置有28nm線與間距化/S)圖案但未進行表面處理的石英模具（長度： 26mm，寬度:33mm)與在娃晶片上的光壓印用固化性組合物1接觸。
[0248] 之后，通過裝配有200-W隸氣燈的UV光源化XECURE 3000,冊YA CANDE0 OPTRONICS Corporation所制造），自石英模具接觸固化性組合物30秒后，將光壓印用固化性組合物用 UV光透過石英模具來照射。在UV光的照射中，將波長為313±5nm的選擇性透過光的干擾濾 光片(VPF-50C-10-25-31300，Sigma Koki Co.，Ltd.所制造)置于UV光源及石英模具之間。 在波長為313皿下，就在石英模具下的UV光的照度為30mW/cm2"UV光的照射在上述條件下進 行5秒（曝光量：150mJ/cm2)。
[0249] (1-3)脫模步驟
[0250] 之后，WO.5mm/秒的速度將石英模具上拉，從而使模具與光固化膜脫離。
[0況](1-4)用電子顯微鏡觀察納米壓印圖案
[0252]用電子顯微鏡觀察納米壓印圖案證實形成了不具有諸如圖案塌陷等缺陷的令人 滿意的圖案。
[0洗](2)在含有冷凝性氣體的氛圍下的納米壓印
[0254] (2-1)配置步驟
[0255] 在氮氣氛圍下，如（1-1)配置步驟中一樣進行光壓印用固化性組合物1的逐滴施 加。
[0就](2-2)模具接觸步驟及光照射步驟
[0257]除了使用流量比為1:4的氮氣及冷凝性氣體PFP的氣體混合物來代替氮氣W外，如 (1-2)模具接觸步驟及光照射步驟中一樣進行石英模具的接觸及UV光的照射。
[0測](2-3)脫模步驟
[0259] 如（1-3)脫模步驟中一樣使模具與光固化膜脫離。
[0260] (2-4)用電子顯微鏡觀察納米壓印圖案
[0261] 用電子顯微鏡觀察納米壓印圖案證實形成了不具有諸如圖案塌陷等缺陷的令人 滿意的圖案。
[026。實施例2
[0%3] 測量作為組分(B)的IRGACURE 369(BASF所制造)于5°C下在5°C及l(fā)atm為液態(tài)的冷 凝性氣體1，1，1，3，3-五氣丙烷(PFP)中的飽和溶解度。
[0264] IRGACURE 369為由式(1)所示的（2-芐基-2-二甲基氨基-4'-嗎嘟代苯下酬）：
[0265] [化學式引 [0%6]式(1)
[0267
[0%引在23°C下將IRGACURE 369(0.052g)稱量放入樣品瓶中，且將冷卻至5°C到液態(tài)的 PFP逐漸添加至該瓶中，直到總量變?yōu)?.3g。IRGACURE 369未完全溶解。將樣品瓶加蓋，且放 置于5 °C的冰箱中1小時。然后目視觀察該樣品瓶。由于IRGACURE 369未完全溶解，所W IRGACURE 369于5°C下在5°C及l(fā)atm為液態(tài)的PFP中的飽和溶解度為小于1重量％。
[0269] 冷凝性氣體與組分(A)之間的漢森距離(Ra)的計算
[0270] 當如實施例1中一樣來計算時，組分(A)即W下面所示的比例的(A-1)及(A-4)的混 合物)與冷凝性氣體即PFP之間的漢森距離(Ra)為5.3。 腳。冷凝性氣體與組分(B)之間的漢森距離(Ra)的計算
[0272]當如實施例1中一樣來計算時，IRGACURE 369(BASF所制造)與冷凝性氣體1，1，1， 3,3-五氣丙烷。。？)之間的漢森距離(3曰)為8.7。 陶]光壓印用固化性組合物的制備
[0274] 通過混合下列組分(A)至(C)制備溶液：
[0275] 聚合性化合物組分(A)(總量:100重量份）：
[0276] (A-1)丙締酸異冰片醋化 yoeisha Chemical Co.，Ltd.所制造，商品名：IB-XA):75 重量份，W及
[0277] (A-4)l, 10-癸二醇丙締酸醋（Shin-化kamura 化emical Co. ,Ltd.所制造，商品 名：A-D0D-N):25重量份
[0278] 光聚合引發(fā)劑組分(B):
[0279] (B-l)IRGACURE 369(BASF所制造）：3重量份
[0280] 其他組分(C):
[0281] (C-l)BLAUNON SR-705(Aoki Oil Industrial Co.，Ltd.所制造）：0.5重量份。
[0282] 之后，獲得的溶液通過孔徑為5nm的超高分子量聚乙締過濾器過濾，W制備此實施 例(實施例2)的光壓印用固化性組合物2。 陶]觀察納米壓印圖案
[0284]之后，光壓印用固化性組合物2的納米壓印圖案通過如實施例1中一樣的方法來形 成，且用電子顯微鏡觀察。在氮氣氛圍和氮氣及PFP的氣體混合物的氛圍下，形成了不具有 諸如圖案塌陷等缺陷的令人滿意的圖案。
[02化]實施例3 卿]冷凝性氣體與組分(A)之間的漢森距離(Ra)的計算
[0287]當如實施例1中一樣來計算時，組分(A)即W下面所示的比例的(A-5)和(A-6)的混 合物與冷凝性氣體即PFP之間的漢森距離(Ra)為5.6。 陶]冷凝性氣體與組分(C)之間的漢森距離(Ra)的計算
[0289] 組分(〔）即4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酬（1'〇47〇化6111；[。曰11]1山131:巧〔〇.,1^1(1.所 制造)與冷凝性氣體即1，1，1，3,3-五氣丙烷(PFP)之間的漢森距離(Ra)為7.8。4,4'-雙(二 乙氨基)二苯甲酬由式(4)所示：
[0290] [化學式9]
[0巧 1]式（4)
[0292
[0巧3」 化比啡用回化巧化甘物護」制爸 [0294]通過混合下列組分(A)至(C)制備溶液：
[02M]聚合性化合物組分(A)(總量:100重量份）：
[0296] (A-5)丙締酸二環(huán)戊燒醋巧itachi化emical Company,Ltd.所制造，商品名：FA- 513AS):50重量份，W及
[0巧7] (A-6)間苯二亞甲基二丙締酸醋(Nard Institute,Ltd.所制造）：50重量份，其中
[0298] 間苯二亞甲基二丙締酸醋由式(5)所示：
[0299] [化學式 10]
[0300] 式(5)
[0301]
[0302] 光聚合引發(fā)劑組分(B):
[0303] (B-1)由式（1)所示的Lucirin TP0(BASF所制造）：3重量份
[0304] 敏化劑組分(C):
[03化](〔-1)由式（4)所不的4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酬（1'〇1<^〇化6111；[。曰11]1(11131:巧 Co. ,Ltd.所制造）：0.5重量份。
[0306] 之后，獲得的溶液通過孔徑為5nm的超高分子量聚乙締過濾器過濾，W制備此實施 例(實施例3)的光壓印用固化性組合物3。
[0307] 觀察納米壓印圖案
[0308] 之后，光壓印用固化性組合物3的納米壓印圖案通過如實施例1中一樣的方法來形 成，且用電子顯微鏡觀察。在氮氣氛圍和氮氣及PFP的氣體混合物的氛圍下，形成了不具有 諸如圖案塌陷等缺陷的令人滿意的圖案。
[0309] 實施例4
[0310] 光壓印用固化性組合物的制備
[0311] 通過混合下列組分(A)和(B)制備溶液：
[0312] 聚合性化合物組分(A)(總量:100重量份）：
[0313] (A-5)丙締酸二環(huán)戊燒醋巧itachi化emical Company,Ltd.所制造，商品名：FA- 513AS):50重量份，W及
[0314] (A-6)由式(5)所示的間苯二亞甲基二丙締酸醋(Nard Institute, Ltd.所制造）： 50重量份，
[0315] 光聚合引發(fā)劑組分(B):
[0316] (B-U由式(2)所示的IRGACURE 369(BASF所制造）：3重量份。
[0317] 之后，獲得的溶液通過孔徑為5nm的超高分子量聚乙締過濾器過濾，W制備此實施 例(實施例4)的光壓印用固化性組合物4。
[0318] 觀察納米壓印圖案
[0319] 之后，光壓印用固化性組合物4的納米壓印圖案通過如實施例3中一樣的方法來形 成，且用電子顯微鏡觀察。在氮氣氛圍和氮氣及PFP的氣體混合物的氛圍下，形成了不具有 諸如圖案塌陷等缺陷的令人滿意的圖案。
[0；320] 比較例1 陶]組分(B)在液態(tài)冷凝性氣體中的飽和溶解度的測量
[0322] 測量作為組分(B)的IRGACURE 651 (BASF所制造)于5°C下在5°C及l(fā)atm為液態(tài)的冷 凝性氣體PFP中的飽和溶解度。
[0323] IRGACURE 651為由式(6)所示的化合物(芐基二甲基縮酬）：
[0324] [化學式11]
[0325] 式(6)
[0326；
[0327] 在23°C下將IRGACURE 651(0.051g)稱量放入樣品瓶中，且將冷卻至5°C到液態(tài)的 PFP逐漸添加至該瓶中，直到總量變?yōu)?.9gJRGACURE 651完全溶解。將該樣品瓶加蓋，且放 置于5 °C的冰箱中1小時。然后目視觀察該樣品瓶。由于IRGACURE 651仍完全溶解，所W 1尺64抓1?6 651于5°(：下在5°(：及1曰恤為液態(tài)的?。?中的飽和溶解度為高于2.67重量％。
[0鄉(xiāng)]冷凝性氣體與組分(B)之間的漢森距離(Ra)的計算
[0329]當如實施例1中一樣來計算時，IRGACURE 651與冷凝性氣體1，1，1，3，3-五氣丙烷 。尸口)之間的漢森距離(3曰)為7.6。
[0扣0] 光壓印用固化性組合物的制備
[0331]除了使用IRGACURE 651代替實施例1中的光聚合引發(fā)劑組分(B)W外，如實施例1 中一樣來制備光壓印用固化性組合物2。
[0細]觀察納米壓印圖案
[0333] 之后，光壓印用固化性組合物2的納米壓印圖案通過如實施例1中一樣的方法來形 成，且用電子顯微鏡觀察。雖然在氮氣氛圍下形成了不具有諸如圖案塌陷等缺陷的令人滿 意的圖案，但在氮氣及PFP的氣體混合物的氛圍下，在圖案的50% W上中觀察到諸如圖案塌 陷等缺陷。
[0334] 雖然已參照例示性實施方案來說明本發(fā)明，但應了解的是本發(fā)明并不限于所公開 的示例性實施方案。所附權(quán)利要求的范圍應予最廣義的解釋，W涵蓋所有此類修改W及等 同的結(jié)構(gòu)與功能。
[0335] 本申請要求2014年2月26日提交的日本專利申請No.2014-035845、2014年5月27日 提交的No. 2014-109340和2014年12月19日提交的No. 2014-257800的權(quán)益，在此通過引用方 式W其整體并入本文。
【主權(quán)項】
1. 一種光壓印用固化性組合物，其用于在含有冷凝性氣體的氣態(tài)氛圍下進行光壓印， 其特征在于，所述固化性組合物至少包含組分A和組分B: A:聚合性化合物;和 B:光聚合引發(fā)劑， 所述組分B具有小于1重量％的在5°C和latm下在液態(tài)的所述冷凝性氣體中的飽和溶解 度，或者具有大于7.6的對所述冷凝性氣體的漢森距離Ra。2. -種光壓印用固化性組合物，其用于在含有冷凝性氣體的氣態(tài)氛圍下進行光壓印， 其特征在于，所述固化性組合物至少包含組分A和組分B: A:聚合性化合物;和 B:光聚合引發(fā)劑， 所述組分B具有小于1重量％的在5°C和latm下在液態(tài)的所述冷凝性氣體中的飽和溶解 度，并且具有大于7.6的對所述冷凝性氣體的漢森距離Ra。3. -種光壓印用固化性組合物，其用于在含有冷凝性氣體的氣態(tài)氛圍下進行光壓印， 其特征在于，所述固化性組合物至少包含組分A、組分B、和組分C: A:聚合性化合物； B:光聚合引發(fā)劑;和 C:敏化劑， 所述組分C具有大于7.6的對所述冷凝性氣體的漢森距離Ra。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的光壓印用固化性組合物，其中所述組分B具有大于7.6的對所 述冷凝性氣體的漢森距離Ra。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的光壓印用固化性組合物，其中所述組分B為?；趸?膦系化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的光壓印用固化性組合物，其中所述組分B由式(1)所示： [化學式1] 式⑴7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的光壓印用固化性組合物，其中所述組分B為氨基烷基 苯酮系化合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的光壓印用固化性組合物，其中所述組分B由式(2)所示： [化學式2] 式⑵9. 根據(jù)權(quán)利要求3-8任一項所述的光壓印用固化性組合物，其中所述組分C為二苯甲酮 系化合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求3-8任一項所述的光壓印用固化性組合物，其中所述組分C由式(4)所 示： [化學式4] 式⑷丄丄· tKiWt乂個」安Ii - IU 1士一項所迎tfJ兀壓Ψ汁I _ 11'|土20/日、柳，其中所述組分A為（甲基） 丙烯酸系單體。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項所述的光壓印用固化性組合物，其中所述組分A包括單官 能（甲基)丙烯酸系單體和多官能（甲基)丙烯酸系單體。13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項所述的光壓印用固化性組合物，其中所述組分A具有大于 4.0的對所述冷凝性氣體的漢森距離Ra。14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項所述的光壓印用固化性組合物，其中含有冷凝性氣體的 氣體為冷凝性氣體與氦氣的氣體混合物。15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項所述的光壓印用固化性組合物，其中所述冷凝性氣體為 含氯氟烴、碳氟化合物、含氫氯氟烴、氫氟烴、或氫氟醚。16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項所述的光壓印用固化性組合物，其中所述冷凝性氣體為 1，1，1，3,3_五氟丙烷。17. -種固化產(chǎn)物，其通過將根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項所述的光壓印用固化性組合物 固化來制備。18. -種具有圖案的膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述方法包括： 將光壓印用固化性組合物配置在基板上； 在含有冷凝性氣體的氣態(tài)氛圍下，將具有轉(zhuǎn)印用模具圖案的模具與所述光壓印用固化 性組合物接觸； 將所述固化性組合物用光照射以形成固化膜;和 使所述模具與所述固化膜脫離， 其中所述光壓印用固化性組合物為根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項所述的光壓印用固化性 組合物。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的具有圖案的膜的生產(chǎn)方法，其中含有冷凝性氣體的氣體為 冷凝性氣體與非冷凝性氣體的氣體混合物。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的具有圖案的膜的生產(chǎn)方法，其中所述非冷凝性氣體為非活 性氣體。21. 根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的具有圖案的膜的生產(chǎn)方法，其中所述非冷凝性氣體為 氦氣。22. 根據(jù)權(quán)利要求18-21任一項所述的具有圖案的膜的生產(chǎn)方法，其中所述冷凝性氣體 為含氯氟烴、碳氟化合物、含氫氯氟烴、氫氟烴、或氫氟醚。23. 根據(jù)權(quán)利要求18-22任一項所述的具有圖案的膜的生產(chǎn)方法，其中所述冷凝性氣體 為1，1，1，3,3_五氟丙烷。24. 根據(jù)權(quán)利要求18-23任一項所述的具有圖案的膜的生產(chǎn)方法，其中所述冷凝性氣體 通過在將所述模具與所述固化性組合物接觸的步驟中，當所述光壓印用固化性組合物滲入 所述基板與所述模具之間的間隙或所述模具的表面上的微細圖案的凹部時的所述冷凝性 氣體的壓力而冷凝并液化。25. 根據(jù)權(quán)利要求18-24任一項所述的具有圖案的膜的生產(chǎn)方法，其中所述模具的模具 圖案具有石英表面。26. -種光學組件的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述方法包括： 通過根據(jù)權(quán)利要求18-25任一項所述的膜的生產(chǎn)方法在基板上生產(chǎn)具有圖案的膜。27. -種光學組件的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述方法包括： 通過根據(jù)權(quán)利要求18-25任一項所述的膜的生產(chǎn)方法在基板上生產(chǎn)具有圖案的膜；以 及 使用所述具有圖案的膜作為掩模，將所述基板進行蝕刻或離子注入。28. -種電路板的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述方法包括： 通過根據(jù)權(quán)利要求18-25任一項所述的膜的生產(chǎn)方法在基板上生產(chǎn)具有圖案的膜， 使用所述具有圖案的膜作為掩模，將所述基板進行蝕刻或離子注入；以及 形成電子構(gòu)件。29. -種電子組件的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述方法包括： 通過根據(jù)權(quán)利要求28所述的電路板的生產(chǎn)方法來生產(chǎn)電路板；以及 將所述電路板連接至用于控制所述電路板的控制機構(gòu)。
【文檔編號】C08F2/48GK106062010SQ201580010744
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月10日
【發(fā)明人】本間猛, 伊藤俊樹, 米澤詩織, 川崎陽司, 飯村晶子
【申請人】佳能株式會社