管腔支架與其預制件、管腔支架與其預制件的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及介入醫(yī)療器械領域，尤其涉及一種管腔支架和管腔支架預制件、及各自的制備方法。
【背景技術】
[0002]當前，植入醫(yī)療器械通常采用金屬及其合金、陶瓷、聚合物和相關復合材料制成。其中，金屬材料基植入醫(yī)療器械以其優(yōu)越的力學性能，如高強度、高韌性等，尤為受人青睞。
[0003]鐵作為人體內的重要元素，參與到諸多生物化學過程中，如氧的搬運。Peuster M等采用激光雕刻方法制成的、與臨床使用的金屬支架形狀相似的易腐蝕性純鐵支架，植入到16只新西蘭兔的降主動脈處。此動物實驗結果表明，在6-18個月內沒有血栓并發(fā)癥，亦無不良事件發(fā)生，病理檢查證實局部血管壁無炎癥反應，平滑肌細胞無明顯增殖，初步說明可降解鐵支架安全可靠，具有良好的應用前景。但該研究同時發(fā)現(xiàn)，純鐵支架在體內環(huán)境下的腐蝕速率較慢。另外，有報道稱，鐵基支架的徑向強度和縱向抗壓強度與不銹鋼支架和鈷鉻支架接近，但純鐵支架的力學性能較低。
[0004]為提高鐵基支架的力學性能，當前研究主要集中于研制新型鐵合金，尋找新的鐵材料制備方法，或者在純鐵材料表面制備鐵合金層以及對純鐵材料進行改性等。我們發(fā)現(xiàn)，通過對純鐵/鐵合金進行滲氮，一方面可提高支架的強度(用硬度或徑向強度表征)而減少材料用量，另一方面可加快純鐵/鐵合金的腐蝕速度，從而縮短支架吸收周期。并且，滲氮在提高純鐵/鐵合金強度和硬度的同時，不會顯著降低材料的塑性，采用滲氮后鐵合金制作的植入醫(yī)療器械部件能經(jīng)受使用時的擴張變形，不易發(fā)生斷裂。
[0005]現(xiàn)有滲氮方法包括氣體滲氮、鹽浴滲氮和離子滲氮。其中，氣體滲氮和鹽浴滲氮對支架原材料的顯微組織和原始硬度無特殊要求，但氣體滲氮的改性處理時間過長，生產(chǎn)效率很低，難于在實際生產(chǎn)中規(guī)模使用。鹽浴滲氮需采用大量劇毒的氰化物熔融鹽進行滲氮處理，對于高風險的第三類植入醫(yī)療器械產(chǎn)品(如可吸收血管支架)而言，臨床應用風險極高。同時，氣體滲氮和鹽浴滲氮處理后的樣品表面的化合物層通常很厚(多0.0lmm)，不利于薄壁(壁厚< 0.12mm)的、具有復雜鏤空狀設計的醫(yī)療器械或其部件的后續(xù)拋光及精細結構的設計。
[0006]離子滲氮的滲氮效率高，其采用氮氣和氫氣作為處理氣體，不引入其它任何有毒的物質，滲氮后表面的化合物層(俗稱白亮層，為氮的化合物層)通常較薄且不連續(xù)，通過控制離子滲氮的工藝參數(shù)能做到處理后沒有化合物層，大大便利了后續(xù)的拋光處理，給后續(xù)醫(yī)療器械精細結構的設計留下了較大的余地。但是并非所有的鐵基材料通過滲氮處理后都適用于制備管腔支架，對于常規(guī)管腔支架而言，需同時兼顧徑向強度和塑性的要求，例如，對于冠脈支架，通常需要同時滿足徑向強度至少為80kPa，過擴塑性(即塑性)至少為20%，對于外周支架，需要同時滿足徑向強度至少為50kPa，過擴塑性(即塑性)至少為20%。因此有必要提供一種管腔支架預制件，其不僅利于滲氮，且滲氮后以之制得的管腔支架可同時滿足徑向強度和塑性的要求。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術問題在于，針對現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種管腔支架預制件和管腔支架、以及各自的制備方法。
[0008]本發(fā)明提供了一種管腔支架預制件，所述管腔支架預制件為純鐵或鐵合金，所述純鐵的全部雜質元素含量< 0.5wt.%，所述鐵合金的全部合金元素含量< 3wt.%，且所述鐵合金不含強氮化物形成元素，所述管腔支架預制件的硬度為160?250HV0.05/10，顯微結構為晶粒度等級多9或者為冷加工后的變形組織。
[0009]在本發(fā)明的管腔支架預制件中，所述管腔支架預制件的硬度為200?250HV0.05/10，顯微結構為冷加工后的變形組織。
[0010]在本發(fā)明的管腔支架預制件中，所述純鐵的全部雜質元素中的碳含量< 0.022% ；所述鐵合金的全部合金元素的碳含量< 0.45wt.%。
[0011]在本發(fā)明的管腔支架預制件中，所述管腔支架預制件的外徑為1.2?4.2mm ;壁厚為 0.08 ?0.24mm。
[0012]本發(fā)明提供了一種管腔支架預制件，所述管腔支架預制件為鐵合金，且所述鐵合金中含有至少一種強氮化物形成元素，所述鐵合金的全部合金元素含量< 3wt.%，所述強氮化物形成元素的總含量多0.05wt.所述管腔支架預制件的顯微結構為晶粒度等級多9或者為冷加工后的變形組織。
[0013]在本發(fā)明的管腔支架預制件中，所述強氮化物形成元素包括T1、Cr、Al、Zr、Nb、V、B、W、Mo中的至少一種。
[0014]在本發(fā)明的管腔支架預制件中，所述鐵合金的全部合金元素中碳含量^ 0.45wt.% ο
[0015]在本發(fā)明的管腔支架預制件中，所述管腔支架預制件的外徑為1.2?4.2mm ;壁厚為 0.08 ?0.24mm。
[0016]本發(fā)明提供了一種管腔支架預制件的制備方法，包括將坯料拉拔成上述的管腔支架預制件。
[0017]在本發(fā)明的管腔支架預制件的制備方法中，所述坯料為全部雜質元素含量^ 0.5wt.%的純鐵；或為全部合金元素含量<3wt.%、且不含強氮化物形成元素的鐵合金；或為全部合金元素含量< 3wt.%、且強氮化物形成元素的總含量多0.05wt.%的鐵合金。
[0018]在本發(fā)明的管腔支架預制件的制備方法中，所述純鐵的全部雜質元素中的碳含量(0.022% ;所述鐵合金的全部合金元素的碳含量< 0.45wt.%。
[0019]根據(jù)權利要求10所述的管腔支架預制件的制備方法，所述強氮化物形成元素包括 T1、Cr、Al、Zr、Nb、V、B、W、Mo 中的至少一種。
[0020]在本發(fā)明的管腔支架預制件的制備方法中，所述制備方法還包括在拉拔所述坯料前將所述坯料處理為完全退火態(tài)組織或不完全退火態(tài)組織。
[0021 ] 在本發(fā)明的管腔支架預制件的制備方法中，所述拉拔的拉拔道次包括至少一次帶芯棒拉拔和一次空拉。
[0022]在本發(fā)明的管腔支架預制件的制備方法中，當所述坯料為前述純鐵或前述不含強氮化物形成元素的鐵合金時，所述空拉為所述拉拔中的最后一個道次；當所述坯料為前述含強氮化物形成元素的鐵合金時，所述空拉之后還包括退火道次。
[0023]在本發(fā)明的管腔支架預制件的制備方法中，所述帶芯棒拉拔中的拉拔系數(shù)為1.2 ?2.5ο
[0024]在本發(fā)明的管腔支架預制件的制備方法中，所述帶芯棒拉拔中的拉拔系數(shù)為
1.5 ?2.00
[0025]在本發(fā)明的管腔支架預制件的制備方法中，所述空拉中的拉拔系數(shù)約為I或略大于1
[0026]在本發(fā)明的管腔支架預制件的制備方法中，所述帶芯棒拉拔為帶長芯棒拉拔。
[0027]在本發(fā)明的管腔支架預制件的制備方法中，在所述坯料的再結晶溫度下實施所述拉拔道次。
[0028]在本發(fā)明的管腔支架預制件的制備方法中，所述拉拔道次之間還輔以退火道次。
[0029]在本發(fā)明的管腔支架預制件的制備方法中，當坯料的硬度為200?240HV0.05/10時，在該帶芯棒拉拔道次前輔以退火道次，退火溫度為400?650°C。
[0030]在本發(fā)明的管腔支架預制件的制備方法中，當欲制得硬度小于250HV0.05/10的管腔支架預制件時，所述拉拔道次之間還輔以退火道次，退火溫度為400?650°C。
[0031]本發(fā)明提供了一種管腔支架的制備方法，包括將坯料拉拔成上述的管腔支架預制件，所述坯料為全部雜質元素含量< 0.5wt.%的純鐵，或為全部合金元素含量< 3wt.%且不含強氮化物形成元素的鐵合金，或為全部合金元素含量< 3wt.%、且強氮化物形成元素的總含量彡0.05wt.%的鐵合金。
[0032]在本發(fā)明的管腔支架的制備方法中，所述制備方法還包括將所述管腔支架預制件制成初始支架，將所述初始支架升溫至320?560 °C后，在10?500Pa氣壓和500?700V偏壓下，對所述初始支架離子滲氮15?180分鐘。
[0033]在本發(fā)明的管腔支架的制備方法中，當所述管腔支架預制件的硬度為200?250HV0.05/10、顯微結構為冷加工后的變形組織時，所述制備方法還包括將所述管腔支架預制件制成初始支架，將所述初始支架升溫至320?420 °C后，在50?500Pa氣壓和500?700V偏壓下，對所述初始支架離子滲氮30?180分鐘。
[0034]在本發(fā)明的管腔支架的制備方法中，所述離子滲氮中氣源的氮氫流量比為1:1?1:3。
[0035]在本發(fā)明的管腔支架的制備方法中，所述制備方法還包括在離子滲氮后進行拋光制得所述管腔支架。
[0036]本發(fā)明提供了一種管腔支架，所述管腔支架采用上述的管腔支架的制備方法制得，硬度為250?350HV0.05/10，顯微結構為晶粒度等級彡9級或者為冷加工后的變形組織。
[0037]在本發(fā)明的管腔支架中，當管腔支架預制件的硬度為200?250HV0.05/10、顯微結構為冷加工后的變形組織時，所述管腔支架的硬度為300?350HV0.05/10，顯微結構為冷加工后的變形組織。
[0038]在本發(fā)明的管腔支架中，所述管腔支架的徑向強度為80_260kPa，過擴塑性為20?50% ;或者徑向強度為50?130kPa，過擴塑性為20?50%。
[0039]在本發(fā)明的管腔支架中，所述管腔支架的徑向強度為80_260kPa，過擴塑性為20?40% ;或者徑向強度為50?130kPa，過擴塑性為20?40%。
[0040]在本發(fā)明的管腔支架中，所述管腔支架的體外浸泡腐蝕速率比初始支架的體外浸泡腐蝕速率加快了 0.25?1.5倍。
[0041]在本發(fā)明的管腔支架中，所述管腔支架的體外浸泡腐蝕速率比初始支架的體外浸泡腐蝕速率加快了 I?1.5倍。
[0042]在本發(fā)明的管腔支架中，所述管腔支架的金屬覆蓋率為11?16%或者為7?11%。
[0043]在本發(fā)明的管腔支架中，所述管腔支架包括固溶體和鐵氮化合物；或者所述管腔支架包括固溶體、鐵氮化合物和強氮化物形成元素與氮的化合物。
[0044]在本發(fā)明的管腔支架中，所述管腔支架從表面向內依次包括第一層狀結構和第二層狀結構；其中，所述第一層狀結構包括固溶體和鐵氮化合物，第二層狀結構包括固溶體；或者所述第一層狀結構包括固溶體、鐵氮化合物、以及強氮化物形成元素與氮的化合物，所述第二層狀結構包括固溶體。
[0045]在本發(fā)明的管腔支架中，所述管腔支架從表面向內依次包括第一層狀結構、第二層狀結構以及第三層狀結構；其中，所述第一層狀結構包括固溶體和鐵氮化合物，所述第二層狀結構包括固溶體，以及所述第三層狀結構為鐵芯層；或者所述第一層狀結構包括固溶體、鐵氮化合物、以及強氮化物形成元素與氮組成的化合物，所述第二層狀結構包括固溶體，以及所述第三層狀結構為鐵芯層。
[0046]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:采用硬度為160?250HV0.05/10、顯微結構為晶粒度等級多9或者為冷加工后的變形組織的鐵基管腔支架預制件；或者采用顯微結構為晶粒度等級多9或者為冷加工后的變形組織的、含強氮化物形成元素的鐵合金管腔支架預制件，上述兩種支架預制件均適合進行離子滲氮，且離子滲氮過程中的適用溫區(qū)范圍較大；同時由此制備獲得的管腔支架的徑向強度和塑性滿足管腔支架類產(chǎn)品的要求，從而使離子滲氮這種工藝能適用于在商用上制備管腔支架。
【附圖說明】
[0047]下面將結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中:
[0048]圖1是本發(fā)明實施例的管腔支架的制備方法的流程圖；
[0049]圖2a_2c為本發(fā)明的實施例的管腔