專利名稱：包括被護(hù)官能硫醇的局部用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于處理以氨基酸為基礎(chǔ)的基體(substrate)的局部用組合物。該局部用組合物包括與被護(hù)硫醇結(jié)合的化妝品或治療活性物質(zhì)，其中所述的被護(hù)硫醇用作分子“鉤”對以氨基酸為基礎(chǔ)的基體產(chǎn)生“持久的”有益作用。例如，以氨基酸為基礎(chǔ)的基體可以包括正如在人發(fā)、動物毛皮、皮膚上的絨(velus)毛、指甲和足甲中發(fā)現(xiàn)的諸如角蛋白這樣的蛋白質(zhì)物質(zhì)；諸如角、蹄和羽毛這樣的不同動物體部位；諸如羊毛這樣的其它天然存在的含蛋白質(zhì)的物質(zhì)；以及合成聚合物。特別有意義的是傳送化妝品活性物質(zhì)并使之與人發(fā)結(jié)合的組合物。
背景技術(shù)：
可以用諸如調(diào)理、定型或固定這樣的提供一種或多種化妝品有益效果的試劑來處理以氨基酸為基礎(chǔ)的纖維、特別是頭發(fā)，這在本領(lǐng)域中是眾所周知的。已經(jīng)公知并商購使用的常規(guī)化妝品依賴于兩個關(guān)鍵因素沉積和保留?；瘖y品活性物質(zhì)首先必須以物理方式沉積在頭發(fā)上，在其上活性劑賦予足夠程度的有益效果。其次，除完成處理外，必需使化妝品活性物質(zhì)保留在頭發(fā)上。例如，當(dāng)漂洗頭發(fā)以除去不需要的過量組合物(例如一種調(diào)理劑)時，足量的化妝品活性物質(zhì)(濕潤劑、增濕劑等)保持與頭發(fā)結(jié)合以便維持所需的化妝品有益效果。
化妝品活性成分物質(zhì)與頭發(fā)的結(jié)合一般屬于例如物理吸著這樣的物化分子間作用力的性質(zhì)。例如，這類物理作用力包括氫鍵合、靜電相互作用、范德華相互作用等。作為一個實例，已知一般屬于季銨類的陽離子型化妝劑(cosmetic agents)通過其陽離子與角蛋白內(nèi)例如谷氨酸、天冬氨酸、半胱磺酸等這樣的陰離子氨基酸殘基之間的相互作用而與頭發(fā)結(jié)合。然而，使用物理吸著的一個主要問題在于化妝劑在頭發(fā)上的保留時間不可避免地較短。這是由于化妝品與頭發(fā)結(jié)合的物理作用力相對較弱且這些作用力易于被其它諸如洗滌這樣的處理方式所破壞。此外，由于需要頻繁處理頭發(fā)，所以難以實現(xiàn)性能保持且這種性能保持一般在兩次洗滌之間不會持續(xù)過長的時間期限。
本領(lǐng)域中已經(jīng)公開的克服上述難題以便提供確實耐久或“持久”的美發(fā)有益效果，雖經(jīng)多次洗滌，但是這些有益效果仍可保留的一種方法是使用分子“鉤”而以例如化學(xué)吸著這樣的化學(xué)方式使化妝品活性物質(zhì)與頭發(fā)角蛋白結(jié)合?；瘜W(xué)吸著導(dǎo)致主要耐受來自隨后的洗滌或物理磨擦的物理損耗的持久性接合。實現(xiàn)化學(xué)吸著的兩種常規(guī)手段包括使用與化妝品活性物質(zhì)結(jié)合的親電子反應(yīng)部分或硫醇反應(yīng)部分。將親電子反應(yīng)部分設(shè)計成與頭發(fā)中存在的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)并將硫醇反應(yīng)部分設(shè)計成與頭發(fā)中的親電子官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)以便產(chǎn)生一種共價鍵。
下列文獻(xiàn)公開了親電子部分的應(yīng)用1996年6月4日授權(quán)給Gough的美國專利號5,523,080；1993年5月18日授權(quán)給Deppert的美國專利號5,211,942；和1988年6月2日公開的英國專利申請GB2197887。這些親電子化學(xué)包括使用二氫唑酮(azlactone)、(鹵代烷基)三烷基銨鹽和酰鹵類。所有這些分子鉤通過親電子機(jī)制與頭發(fā)發(fā)生反應(yīng)，所述的親電子機(jī)制需要角蛋白結(jié)構(gòu)中存在的足夠的親核性官能團(tuán)與之發(fā)生反應(yīng)至足夠程度以實現(xiàn)所需的持久有益效果。就頭發(fā)而言，上述過程產(chǎn)生的難題在于一般公知在消費者柔和使用以啟動反應(yīng)的條件下，頭發(fā)天然不具有足夠濃度的親核性官能團(tuán)。然而，一般也公知按照一種與冷態(tài)卷發(fā)(cold waving)類似的方式、通過以化學(xué)方式還原存在于頭發(fā)胱氨酸殘基內(nèi)的二硫鍵可以產(chǎn)生足量的親核性胱氨酸殘基。為能夠與合適的親電子化妝品活性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而對頭發(fā)的預(yù)還原在下面的反應(yīng)(a)和(b)中解釋。Ker代表角蛋白；R-X代表烷基鹵親電子化妝品活性劑；R代表化妝劑且X-是諸如溴或氯這樣的鹵化物陰離子。
(b)盡管已經(jīng)證實親電子化妝品活性劑可有效地提供耐久的美發(fā)有益效果，但是這種手段具有由所需預(yù)還原步驟產(chǎn)生的缺陷。首先，已知還原步驟是一種對頭發(fā)產(chǎn)生顯著損害的極為有害的化學(xué)過程。其次，有效的還原劑通常是低分子量的硫醇類且具有強(qiáng)烈臭味。預(yù)還原反應(yīng)生成在大部分情況中在頭發(fā)上保留1周以上的令人不悅的臭氣。第三，除令人不悅的臭氣和所產(chǎn)生的頭發(fā)損害外，所需的預(yù)還原還為該反應(yīng)增加了附加步驟，而其結(jié)果是給用戶帶來附加的不方便。
分別在1992年2月11日和1993年4月27日授權(quán)給Deppert的美國專利號5,087,733和美國專利號5,206,013以及在1990年11月27日授權(quán)給Schnetzinger和Ciaudelli的美國專利4,973,475中描述了屬于一般類型親核性反應(yīng)活性物質(zhì)的季銨硫醇類的應(yīng)用。一般將這些親核性活性物質(zhì)用于通過如化學(xué)反應(yīng)式(c)中所表示的形成混合二硫共價鍵而與頭發(fā)中存在的胱氨酸的氨基酸殘基發(fā)生反應(yīng)。
(c)Ker代表角蛋白且R-SH代表合適的親核性活性物質(zhì)，其中R是化妝劑且-SH代表親核性部分。一般公知硫醇類是優(yōu)選的親核性反應(yīng)部分，它們在安全而柔和的消費者使用條件下(例如一般為無毒性、低于120°F、pH2-11)具有以化學(xué)方式結(jié)合胱氨酸二硫鍵Ker-S-S-Ker的足夠反應(yīng)強(qiáng)度。大部分其它可預(yù)測的親核性分子柄(handles)具有高度毒性(例如硒醇)或在柔和條件下(例如具有pKa～15的醇鹽)不發(fā)生反應(yīng)。
將親核性硫醇類用作反應(yīng)部分以便與角蛋白形成共價鍵這一過程存在兩個主要缺陷。首先，已知硫醇親核性部分在空氣存在下是不穩(wěn)定的?？諝庹T使硫醇類氧化成相應(yīng)的并且是非反應(yīng)性的二硫化物，正如下面的反應(yīng)式(d)中所示，其中R-SH代表一種合適的親核性化妝品活性物質(zhì)，R是烷基化妝劑且-SH代表親核性部分這類使親核性硫醇部分氧化性失活嚴(yán)重地限制了其使用方式。因此，親核性硫醇類一般不足夠穩(wěn)定以用于大部分目前的產(chǎn)品形式即廣泛用于洗發(fā)劑、漂洗型(rinse-off)調(diào)理劑等的可再密封的護(hù)發(fā)包裝用品。其次，親核性硫醇部分對頭發(fā)角蛋白具有極低的親和性且具有極低的溶解性，這兩種特性防礙了其產(chǎn)生耐久美發(fā)有益效果的特性，尤其是當(dāng)它與疏水性、不溶性化妝品活性物質(zhì)即烴類調(diào)理劑、不溶性聚合物等結(jié)合時更是如此。
盡管做了很多努力，但是本領(lǐng)域并未提供出可產(chǎn)生維持超過20次洗發(fā)的耐久美發(fā)有益效果而不需破壞冷態(tài)卷發(fā)即含還原頭發(fā)的分子“鉤”，而這些分子“鉤”可以例如漂洗型調(diào)理劑、二合一洗發(fā)劑等各種目前應(yīng)用的產(chǎn)品形式以氧化方式長期穩(wěn)定儲存在溶液中。
本發(fā)明涉及包括含有至少一種被護(hù)形式的硫醇的類型的化合物的局部用組合物，所述的被護(hù)形式的硫醇可以在使用前或使用的同時被釋放出來以提供-SH或-S-基。在本文中將這些被護(hù)硫醇稱作“鉤”?？梢岳斫庠诒景l(fā)明的范圍內(nèi)本文表示的官能硫醇包括質(zhì)子化硫醇R-SH和非質(zhì)子化硫醇鹽R-S-。
目前已經(jīng)令人意外地發(fā)現(xiàn)當(dāng)將這類“鉤”R-(S-Pr)m施用于以氨基酸為基礎(chǔ)的基體時，它們可產(chǎn)生持續(xù)20次洗發(fā)而不會破壞冷態(tài)卷發(fā)過程的耐久化妝品有益效果。還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的分子“鉤”通過對減少硫原子的氧化敏感性的硫羥基的附帶保護(hù)部分而提供了比常規(guī)硫醇類改善的氧化穩(wěn)定性。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些分子“鉤”在耐久性化妝品有益效果方面明顯優(yōu)于常規(guī)的親核性硫醇鉤。盡管不受理論限制，但是認(rèn)為后者觀察到的作用是由于對由某些可極化的親電子基團(tuán)提供的角蛋白具有意想不到的高親和性所導(dǎo)致的，其中所述的可極化的親電子基團(tuán)可提供改善的溶解性乃至可能與帶電荷的角蛋白基體發(fā)生靜電相互作用?？赡苓@樣較高的親和性通過使結(jié)合機(jī)會更高成為可能的化妝品活性物質(zhì)而對纖維提供增強(qiáng)的擴(kuò)散和吸附能力。
本發(fā)明的分子“鉤”能夠?qū)崿F(xiàn)耐久性化妝品有益效果，這些有益效果可耐受主要來自沒有冷態(tài)卷發(fā)的非破壞性過程的清洗或洗發(fā)。由本發(fā)明分子“鉤”提供的化妝品活性物質(zhì)的結(jié)合所達(dá)到的耐久性程度使得測定的化妝品有益效果在頭發(fā)中保留多次洗發(fā)循環(huán)、例如8-20次或20次以上。盡管不受理論限制，但是認(rèn)為這類高度耐久性是由于在化妝品活性物質(zhì)與角蛋白基體之間形成共價鍵所導(dǎo)致的。
這種鍵的形成可以以兩種方式中的任意一種方式發(fā)生。首先，可以將被護(hù)硫醇化合物與活化釋放劑混合以便形成游離的官能硫醇-反應(yīng)(e)。然后這種游離的硫醇與基體反應(yīng)，由此結(jié)合官能團(tuán)-反應(yīng)(f)。
(e)(f)R代表化妝品活性物質(zhì)、Ker代表角蛋白、S代表硫、-SH代表硫醇且Pr代表保護(hù)基。以理論為基礎(chǔ)，上述硫羥保護(hù)基鍵通過某些活化形式被打斷，從而產(chǎn)生反應(yīng)性非保護(hù)性硫醇，它能夠通過親核取代與角蛋白二硫化物形成混合的二硫化物。這類活化過程可以通過水解或通過使非水的親核物質(zhì)的作用而在基體本身中或在獨立的組合物中完成。這類水解或親核性攻擊本身可以以諸如通過施用能源或催化劑這樣的幾種方式而得到加強(qiáng)。在施用于基體的過程中，可以在使用前或使用同時進(jìn)行這種混合步驟。如果混合過程與施用過程同時發(fā)生，那么保護(hù)基在原位釋放到基體上。
另一方面，已經(jīng)令人意外地發(fā)現(xiàn)可以不與釋放劑混合而形成共價鍵。正如下面所解釋的，某些被護(hù)硫醇化合物與頭發(fā)的直接反應(yīng)通過與角蛋白內(nèi)存在的二硫鍵形成混合的二硫化物而發(fā)生-反應(yīng)(g)盡管不受理論限制，但是認(rèn)為角蛋白本身可以活化硫醇保護(hù)基鍵而能夠觀察到持久的有益效果。所得的游離保護(hù)基可以或可以不進(jìn)行分解反應(yīng)。通常通過洗滌從基體中除去活化硫-雜環(huán)鍵產(chǎn)生的副產(chǎn)物。
本發(fā)明的化妝劑R可以被單官能化，即化妝品活性部分R攜帶通過硫-sp3碳鍵與化妝品活性劑連接的單個分子“鉤”；或R可以雙或多官能化，即化妝品活性部分R可以攜帶通過獨立的硫-sp3碳鍵與化妝品活性劑連接的兩個或多個sp3親電體。例如，后者可以用于實現(xiàn)化妝品活性劑與基體的較高程度的化學(xué)結(jié)合或用于在基體的相鄰部分之間產(chǎn)生鍵合、例如產(chǎn)生交聯(lián)作用。可以將后者用于改善角蛋白纖維的強(qiáng)度或抗張?zhí)匦曰蚺c現(xiàn)有技術(shù)的方法相比用于提高頭發(fā)固定的程度。
應(yīng)理解本發(fā)明范圍內(nèi)包括大量有潛能和實用的互變化合物。因此，例如，2-巰基吡啶(I)在公知條件下存在于吡啶-2-硫酮的互變體(II)中。應(yīng)理解當(dāng)這種研究涉及特定的結(jié)構(gòu)時，包括所有另外合適的互變結(jié)構(gòu)。在本領(lǐng)域中，互變結(jié)構(gòu)通常由一種單一結(jié)構(gòu)來代表且本發(fā)明遵循該一般實踐。 本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及官能硅氧烷組合物。更具體地說，這些實施方案涉及用于化妝品工業(yè)的官能硅氧烷組合物。
硅氧烷廣泛用于護(hù)發(fā)產(chǎn)品，這是因為它們可賦予頭發(fā)調(diào)理性有益作用。使用當(dāng)前的技術(shù)，硅氧烷在施用過程中沉積在頭發(fā)上而僅能由弱的物理作用、諸如氫鍵或范德華相互作用所保持。因為這些作用較弱，所以硅氧烷沉積的有益效果是短期的。通過用硅烷醇封端的氨基官能化的硅氧烷處理頭發(fā)也可以產(chǎn)生有益的調(diào)理作用。這些硅烷醇封端的氨基官能化硅氧烷可以在頭發(fā)上進(jìn)行縮合固化反應(yīng)而形成一定的耐久膜。一般來說，調(diào)理有益作用是由可以將頭發(fā)壓低(weight down)的高分子量、高粘度的液體和樹膠的沉積所導(dǎo)致的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的是共價結(jié)合是進(jìn)行“持久”頭發(fā)處理的關(guān)鍵。諸如長效卷發(fā)和染發(fā)處理方法這樣的改變頭發(fā)結(jié)構(gòu)的方法確實可以產(chǎn)生持久的作用。這些方法包括甘醇酸酯還原和過氧化物再次氧化。然而，這些方法對頭發(fā)有極大的破壞且僅可以每8-10周進(jìn)行一次。
Gough等在美國專利號5,523,080和5,525,332中描述了表現(xiàn)出共價結(jié)合和“持久”調(diào)理有益作用的硅氧烷-二氫唑酮聚合物的合成。Gough等討論了將由乙烯基二氫唑酮和甲基丙烯?；鄱谆柩跬閱误w組成的二氫唑酮官能化共聚物引入硅氧烷-活性基-頭發(fā)結(jié)構(gòu)。使用硅氧烷-二氫唑酮聚合物處理頭發(fā)不包括用甘醇酸酯還原或用過氧化物再次氧化的步驟。
不斷研究了新的組合物，它們不需粗糙的有破壞性的化學(xué)處理而可以產(chǎn)生改善的護(hù)發(fā)有益作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于處理以氨基酸為基礎(chǔ)的基體的局部用組合物，它包括具有通式R-(S-Pr)m的被護(hù)硫醇化合物，其中R是單價或多價具化妝品活性的官能團(tuán)、S是硫且Pr是保護(hù)基，而m是1-100的整數(shù)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括這種被護(hù)硫醇化合物和活化機(jī)構(gòu)的系統(tǒng)。可以將本發(fā)明的被護(hù)硫醇化合物用于護(hù)發(fā)組合物、織物保護(hù)(textile care)組合物、化妝品組合物、口腔護(hù)理組合物、護(hù)膚組合物、護(hù)甲組合物、洗衣保護(hù)(laundry care)組合物、防粉刺(acne care)組合物和動物保健組合物。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案提供了一種硅氧烷組合物及其制備方法。該組合物包括聚硅氧烷或硅氧烷樹脂、至少一種連接物和至少一種分子鉤。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及可使官能團(tuán)與以氨基酸為基礎(chǔ)的基體結(jié)合的局部用組合物。
本文所用的“含胱氨酸的以氨基酸為基礎(chǔ)的基體”是在蛋白質(zhì)氨基酸序列中含有氨基酸胱氨酸的蛋白質(zhì)物質(zhì)。術(shù)語“氨基酸序列”指的是包括氨基酸的蛋白質(zhì)的特殊構(gòu)象。胱氨酸氨基酸單位由Ker-S-S-Ker代表且半胱氨酸氨基酸單位由Ker-SH代表?？梢詫⒈景l(fā)明的組合物用于使官能團(tuán)與正如在下列物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的諸如角蛋白這樣的物質(zhì)結(jié)合人和動物毛發(fā)、皮膚和指甲；諸如角、蹄和羽毛這樣的動物體的不同部位；和諸如羊毛這樣的其它天然存在的含蛋白質(zhì)的物質(zhì)。
本發(fā)明的局部用組合物可以包括下列成分、由下列成分組成或主要有下列成分組成本文所述的本發(fā)明的主要成分和限定成分以及任意的附加或任選組分、成分或本文所述的限定成分。
除非另有說明，所有的百分比、份數(shù)和比例均按總組合物的重量計。除非另有規(guī)定，如果所有這類重量涉及所列的組分，那么它們以特定的組分含量為基準(zhǔn)且由此不包括溶劑、載體、副產(chǎn)物、填充劑或其它可包括在商購物質(zhì)中的少量組分。被護(hù)硫醇化合物本發(fā)明的組合物包括具有下列通式的被護(hù)硫醇化合物R-(S-Pr)m其中R是單價或多價具化妝品活性的官能團(tuán)、S是硫、Pr是保護(hù)基，而m是約1-約100的整數(shù)、優(yōu)選約1-約50、更優(yōu)選等于1-約20且最優(yōu)選等于1-約5。
一般來說，按組合物的重量計，本發(fā)明的被護(hù)硫醇化合物在本發(fā)明組合物中的存在量約為0.000001％-約30％、優(yōu)選約0.0001％-約25％、更優(yōu)選0.01％-約20％、甚至更優(yōu)選約0.1％-約10％且最優(yōu)選約1％-約5％。合適的用量范圍一般取決于所述的官能團(tuán)。例如，用本發(fā)明分子“鉤”改性的頭發(fā)調(diào)理劑通常占組合物重量的約0.01％-10％，而諸如陽離子型調(diào)理聚合物或聚異丁烯這樣改性的頭發(fā)定型劑通常占組合物重量的約0.01-10％，改性的全氟聚醚物質(zhì)占組合物重量的約0.000001-0.1％，染發(fā)劑發(fā)色物質(zhì)可以占組合物的0.1％-10％且改性的其它成膜聚合物可以占組合物的約0.01-2％。
被護(hù)硫醇化合物包括約1-約100個、優(yōu)選約1-約50個、更優(yōu)選約1-20個且最優(yōu)選等于1-約5個硫原子，它們各自與一個保護(hù)基連接。
保護(hù)基本發(fā)明的被護(hù)硫醇化合物包括約1-約100個、優(yōu)選約1-約50個、更優(yōu)選1-20個且最優(yōu)選1-5個保護(hù)基。該保護(hù)基選自下列基團(tuán)組成的組雜環(huán)保護(hù)基、sp2脂族三角型碳保護(hù)基、sp3碳保護(hù)基、以金屬為基礎(chǔ)的保護(hù)基、以非金屬和類金屬(metalloid)為基礎(chǔ)的保護(hù)基、能量敏感性保護(hù)基及其混合物。保護(hù)基優(yōu)選選自雜環(huán)保護(hù)基、sp2脂族三角型碳保護(hù)基、sp3碳保護(hù)基和非金屬保護(hù)基組成的組。保護(hù)基更優(yōu)選自雜環(huán)保護(hù)基、sp2脂族三角型碳保護(hù)基和非金屬保護(hù)基組成的組。
雜環(huán)保護(hù)基-本發(fā)明的化妝品組合物包括一種被護(hù)硫醇化合物，其中硫醇保護(hù)基可以是雜環(huán)或環(huán)系。適用于本發(fā)明的雜環(huán)基包括單或多不飽和或飽和雜環(huán)、雜環(huán)系、稠合雜環(huán)系、取代的雜環(huán)、取代的雜環(huán)系或取代的稠合雜環(huán)系。雜環(huán)含有約3-約30元且可以含有包括N、O、S或P在內(nèi)的電負(fù)性雜原子。雜環(huán)或環(huán)系還可以含有C＝M型的環(huán)外雙鍵，其中M是O、S、NA1或CA1A2。此處所用的A1和A2以及下文所用的A3和A4彼此獨立地代表單價基團(tuán)，它們可以是化妝品活性基團(tuán)R或H或下列基團(tuán)中的任意一種直鏈、支鏈或單或多環(huán)脂族、單或多不飽和烷基、芳基、雜烷基、雜脂族或雜烯系統(tǒng)，它們包括1-30個碳原子以及0-15個雜原子、尤其是O、N、S、P、Si；且它們可以結(jié)合一個或多個包括但不限于多或全氟取代的取代基。
雜環(huán)或環(huán)系上的任選取代基X1、X2、X3、X4、X5…可以選自具有哈米特σpara值為-1.0至+1.5的吸電子基團(tuán)、電中性基團(tuán)或給電子基團(tuán)，它們可以是非離子、兩性離子、陽離子或陰離子，例如包括上述定義為A1、A2、A3和A4類型的C-連接的基團(tuán)；S-連接的基團(tuán)，包括SA1、SCN、SO2A1、SO3A1、SSA1、SOA1、SO2NA1A2、SNA1A2、S(NA1)A2、S(O)(NA1)A2、SA1(NA2)、SONA1A2；O-連接的基團(tuán)，包括OA1、OOA1、OCN、ONA1A2；N-連接的基團(tuán)，包括NA1A2、NA1A2A3+、NC、NA1OA2、NA1SA2、NCO、NCS、NO2、N＝NA1、N＝NOA1、NA1CN、N＝C＝NA1、NA1NA2A3、NA1NA2NA3A4、NA1N＝NA2；其它各種不同基團(tuán)，包括COHal、CON3、CONA12、CONA1COA2、C(＝NA1)NA1A2、CHO、CHS、CN、NC、Hal和通過環(huán)系連接X1、X2、X3、X4、X5中的一個或多個的衍生基團(tuán)；Ak是A1、A2、A3和A4或X1、X2、X3、X4、X5…Hal是F、Cl、Br或I。
H是氫，O是氧，N是氮，C是碳，S是硫，Cl是氯，Br是澳，I是碘，F(xiàn)是氟，R是如下文所述的任意化妝品活性官能團(tuán)或有益活性劑。
本發(fā)明包括下列優(yōu)選的非限制性的典型雜環(huán)類及其X1、X2、X3、X4、X5…取代的衍生物[本文稱作I型]-帶有一個單一的雜原子的六元雜環(huán)，諸如吡啶 -帶有2個雜原子的六元雜環(huán)，諸如嘧啶類、吡嗪類和噠嗪類 -帶有3個和4個雜原子的六元雜環(huán)，諸如三嗪類和四嗪類 -帶有C＝O、C＝S或C＝C環(huán)外基的含O、N和/或S的六元雜環(huán) -帶有1個雜原子的陽離子六元雜環(huán)，諸如吡啶鎓、吡_和硫代吡_鹽衍生物 -帶有2個雜原子的陽離子六元雜環(huán)，諸如嘧啶鎓和吡嗪鎓鹽衍生物 -帶有1個雜原子的五元雜環(huán)，諸如呋喃類、吡咯類和噻吩類 -帶有2個雜原子的五元雜環(huán)，諸如吡唑類、異噁唑類和異噻唑類 -帶有3個雜原子的五元雜環(huán)類，諸如1，2，4-三唑類、1，2，3-三唑類、1，2，4-噁二唑類和1，2，4-噻二唑類 -帶有2個或多個雜原子的陽離子五元雜環(huán)，諸如吡唑鎓和三唑 -七元雜環(huán)，諸如氮雜類、噁庚英類(oxepins)和噻庚英類(thiepins) -七元陽離子雜環(huán)，諸如噻庚英鎓鹽 及相關(guān)的變化形式，包括上述環(huán)系中的雜環(huán)與稠合系統(tǒng)的組合形式，其中所述的雜環(huán)與稠合系統(tǒng)兩者可以包括不含雜原子的碳環(huán)。陽離子雜環(huán)還可以結(jié)合Cl-、Br-、I-或其它合適的帶負(fù)電荷的抗衡離子。
本發(fā)明還可以包括含有化妝品活性劑R的雜環(huán)化合物，它們能夠通過開環(huán)機(jī)理生成硫醇。這類化合物由下列結(jié)構(gòu)代表 其中至少一個化妝品活性部分R包括X1、X2、X3基團(tuán)中的任一個或與之相連。
Q1和Q2彼此獨立地代表可與A1配對而帶有被0-4個原子隔開的開放化合價(open valencies)的二價基團(tuán)。
W1代表具有哈米特σpara值為0.10以上的正值的吸電子基團(tuán)，它們包括上述定義為A1、A2、A3類型的C-連接的基團(tuán)；S-連接的基團(tuán)，包括SA1、SCN、SO2A1、SO3A1、SSA1、SOA1、SONA1A2、SO2NA1A2、SNA1A2、S(NA1)A2、S(O)(NA1)A2、SA1(NA2)；O-連接的基團(tuán)，包括OA1、OOA1、OCN、ONA1A2；N-連接的基團(tuán)，包括NA1A2、NA1A2A3+、NC、NA1OA2、NA1SA2、NCO、NCS、NO2、N＝NA1、N＝NOA1、NA1CN、N＝C＝NA1、NA1NA2A3、NA1NA2NA3A4、NA1N＝NA2；其它各種不同基團(tuán)，包括COHal、CON3、CONA12、CONA1COA2、C(＝NA1)NA1A2、CHO、CHS、CN、NC、Hal和通過環(huán)系連接X1、X2、X3、X4、X5中的一個或多個的衍生基團(tuán)；L1是合適的離去基團(tuán)，包括但不限于SA1、OA1或NA1A2。
下列是能夠通過開環(huán)機(jī)理生成硫醇的上述各雜環(huán)結(jié)構(gòu)(II至XV)的一些非限制性的有代表性的實例硫代內(nèi)酯、硫代苯酞和噻唑烷酮(II、III和IV類) 二氫噻吩、二氫噻喃和二氫-1，4-噻嗪(V、VI和VII類) 不飽和硫代內(nèi)酯類和二氫噻喃酮(VIII、IX和X類)
二氫噻庚英(dihydrothiepin)、噻喃和噻庚英酮(thiepinone)(XI、XII和XIII類) 二氫噻唑烷和2-甲氧基噻唑烷(XIV和XV類) 及其它相關(guān)衍-生物。
雜環(huán)硫醇保護(hù)類型的優(yōu)選被護(hù)硫醇化合物包括下列非限制性實例及其混合物 其中Hal-是Cl-、Br-、I-或其它合適的帶負(fù)電荷的抗衡離子。
sp2脂族三角型碳保護(hù)基-本發(fā)明的保護(hù)基可以包括sp2碳部分，其中二價硫原子一側(cè)結(jié)合在化妝品活性劑上且另一側(cè)與sp2碳原子連接。適合于本發(fā)明的sp2脂族三角型碳保護(hù)基包括與O、S、N或C結(jié)合的脂族三角型碳原子， 它包括下列酸的衍生物硫代羧酸(R-S-C(O)CH2-A1)、碳酸二硫代酸(carbonodithioic)(R-S-C(O)S-A1、R-S-C(S)O-A1)、碳酸硫代酸(carbonothioic)(R-S-C(O)O-A1)、氨基甲酰硫代酸(R-S-C(O)N-A1A2)、二硫代羧酸(R-S-C(S)CH2-A1)、碳酸三硫代酸(R-S-C(S)S-A1)、氨基甲酰二硫代酸(R-S-C(S)N-A1A2)、甲亞酰氨基硫代酸(R-S-C(NA1)CH2-A1)、碳亞酰氨基二硫代酸(R-S-C(NA1)S-A1)和碳亞酰氨基硫代酸(R-S-C(NA1)O-A1)。用于本發(fā)明局部用組合物中的合適的sp2脂族三角型碳保護(hù)基不包括氨基甲酰亞酰氨基硫代酸。
本發(fā)明還包括(b)能夠通過分子內(nèi)親核攻擊和釋放機(jī)理釋放化妝品用硫醇的相關(guān)sp2碳衍生物； (c)能夠通過分子內(nèi)親核攻擊和重排機(jī)理重排而生成含硫醇的化妝品的sp2碳衍生物； 以及(d)酐、硫代酐和仲/叔酰胺類的三角型碳親電體； 和相關(guān)的脂族三角型碳變化形式。陽離子保護(hù)基還可以結(jié)合Cl-、Br-、I-或其它合適的帶負(fù)電荷的抗衡離子。
M1、M2是O、S、NA1、NOA1、NA1A2+、CA1＝CA2Y1、SA+、OA+。
E1是O、S、NA1、CA1A2。
Nu是NHA1A2+、NA1A2、OHA1+、OA1。
X1代表具有哈米特σpara值為-1.0至+1.5的吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)，它們可以是非離子、兩性離子、陽離子或陰離子，例如包括上述定義為A1、A2、A3類型的C-連接的基團(tuán)；S-連接的基團(tuán)，包括SA1、SCN、SO2A1、SO3A1、SSA1、SOA1、SONA1A2、SO2NA1A2、SNA1A2、S(NA1)A2、S(O)(NA1)A2、SA1(NA2)；O-連接的基團(tuán)，包括OA1、OOA1、OCN、ONA1A2；N-連接的基團(tuán)，包括NA1A2、NA1A2A3+、NC、NA1OA2、NA1SA2、NCO、NCS、NO2、N＝NA1、N＝NOA1、NA1CN、N＝C＝NA1、NA1NA2A3、NA1NA2NA3A4、NA1N＝NA2；其它各種不同基團(tuán)，包括COHal、CON3、CONA12、CONA1COA2、C(＝NA1)NA1A2、CHO、CHS、CN、NC、Hal和通過環(huán)系連接X1、X2、X3、X4、X5中的一個或多個的衍生基團(tuán)；A1和A2彼此獨立地代表單價基團(tuán)，它們可以是化妝品活性基團(tuán)R或H或下列基團(tuán)中的任意一種直鏈、支鏈或單或多環(huán)脂族、單或多不飽和烷基、芳基、雜烷基、雜脂族或雜烯系統(tǒng)，它們包括1-30個碳原子以及0-15個雜原子、尤其是O、N、S、P、Si；且它們可以結(jié)合一個或多個包括但不限于多或全氟取代的取代基。
Q是可與A1配對而帶有被2-7個原子隔開的開放化合價的二價基團(tuán)。
Hal是F、Cl、Br或I。
Y1代表具有哈米特σpara值為0.10以上的正值的吸電子取代基，可以是非離子、兩性離子、陽離子或陰離子的這類吸電子取代基包括下列非限制性實例NO2、CN、COOA1、CONA1A2、C(O)A1、SO2A1、SO2OA1、NO、COHal、CON3、CONA1A2、CONA1COA2、、C(＝NA1)NA2A3、C(S)A1、NC、SCN、SO2A1、SO3A1、SOA1、SO2NA1A2、SNA1A2、S(NA1)A2、S(O)(NA1)A2、NA1NA2A3+、SA1A2+。
H是氫，O是氧，N是氮，C是碳，S是硫，Cl是氯，Br是溴，I是碘，F(xiàn)是氟，R是如下文所述的任意化妝品活性官能團(tuán)或有益活性劑。
合適的X1基團(tuán)的非限制實例如下 或相關(guān)的衍生物。sp2碳硫醇被護(hù)類的優(yōu)選被護(hù)硫醇化合物包括下列非限制性實例 sp3碳保護(hù)基本發(fā)明的保護(hù)基可以包括sp3碳部分，其中二價硫原子一側(cè)結(jié)合在化妝品活性劑上且另一側(cè)與sp3碳原子連接。適合于本發(fā)明的sp3碳型保護(hù)基包括那些硫醚類型的保護(hù)基， 它們包括單硫縮醛型(II.X1＝H)、單酮縮硫醇型(II.X1、X2＝H)、一硫代原酸酯型(III)和一硫代原碳酸酯型(VII)； 二硫縮醛型(V.X1＝H)、二酮縮硫醇型(V.X1、X2＝H)、二硫代原酸酯型(VI)和二硫代原碳酸酯型(VII)； 三硫代原酸酯型(VIII)； 硫代半縮醛胺型(IX)、一硫代原酸酰胺型(X)和二硫代原酸酰胺型(XI)； 和相關(guān)類型，其中X1、X2、X3彼此獨立地代表具有哈米特σpara值為-1.0至+1.5的吸電子基團(tuán)、電中性基團(tuán)或給電子基團(tuán)，它們可以是非離子、兩性離子、陽離子或陰離子，例如包括下文定義為A1、A2、A3類型的C-連接的基團(tuán)；S-連接的基團(tuán)，包括SA1、SCN、SO2A1、SO3A1、SSA1、SOA1、SONA1A2、SO2NA1A2、SNA1A2、S(NA1)A2、S(O)(NA1)A2、SA1(NA2)；O-連接的基團(tuán)，包括OA1、OOA1、OCN、ONA1A2；N-連接的基團(tuán)，包括NA1A2、NA1A2A3+、NC、NA1OA2、NA1SA2、NCO、NCS、NO2、N＝NA1、N＝NOA1、NA1CN、N＝C＝NA1、NA1NA2A3、NA1NA2NA3A4、NA1N＝NA2；其它各種不同基團(tuán)，包括COHal、CON3、CONA12、CONA1COA2、C(＝NA1)NA1A2、CHO、CHS、CN、NC、Hal和通過環(huán)系連接X1、X2、X3、X4、X5中的一個或多個的衍生基團(tuán)。Hal是F、Cl、Br或I。
就如上所述的硫醚類而言，X1、X2或X3基團(tuán)中的至少一個是給電子基團(tuán)，使得X1、X2、X3的哈米特σpara值的總和就這類化合物而言為負(fù)值。
A1、A2、A3、A4彼此獨立地代表單價基團(tuán)，它們可以是化妝品活性基團(tuán)R、H或下列基團(tuán)中的任意一種直鏈、支鏈或單或多環(huán)脂族、單或多不飽和烷基、芳基、雜烷基、雜脂族或雜烯系統(tǒng)，它們包括1-30個碳原子以及0-15個雜原子、尤其是O、N、S、P、Si；且它們可以結(jié)合一個或多個包括但不限于多或全氟取代的取代基。
H是氫，O是氧，N是氮，C是碳，S是硫，Cl是氯，Br是溴，I是碘，F(xiàn)是氟，R是如下文所述的任意化妝品活性官能團(tuán)或有益活性劑。
X1、X2、X3的優(yōu)選給電子取代基是芳香或雜芳香衍生物，它們包括下列非限制性實例 和其它相關(guān)的衍生物。選自上述I類至XI類的優(yōu)選被護(hù)硫醇化合物包括下列非限制性實例 本發(fā)明還包括有機(jī)硫分子“鉤”，其中有潛能的化妝品用硫醇直接與屬于能夠進(jìn)行異種溶解β-消除(邁克爾加成反應(yīng)的逆反應(yīng))以釋放硫醇的基團(tuán)部分的sp3碳原子結(jié)合。能夠進(jìn)行異種溶解β-消除的合適的sp3碳部分由下列化合物代表 其中Y1和Y2彼此獨立地代表具有合并的哈米特σpara值為0.10以上的正值的吸電子取代基，這類吸電子取代基包括下列非限制性實例NO2、CN、COOA1、CONA1A2、C(O)A1、SO2A1、SO2OA1、NO、COHal、CON3、CONA1A2、CONA1COA2、、C(＝NA1)NA2A3、C(S)A1、NC、SCN、SO2A1、SO3A1、SOA1、SONA1A2、SO2NA1A2、SNA1A2、S(NA1)A2、S(O)(NA1)A2、NA1NA2A3+、SA1A2+以及芳香和雜芳香衍生物。
Y1和Y2的芳香和雜芳香吸電子基團(tuán)的某些非限制性實例包括如下基團(tuán) 和其它相關(guān)的衍生物。
能夠進(jìn)行異種溶解β-消除(邁克爾加成反應(yīng)的逆反應(yīng))以釋放硫醇的優(yōu)選的鉤化合物包括下列非限制性實例 本發(fā)明還包括這樣一些情況，其中化妝品用硫醇通過直接與引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的sp3碳原子結(jié)合而被保護(hù)。合適的sp3碳環(huán)系由下列物質(zhì)代表 其中Z是O、NAk、S(CH2)0-2或
L1是A1或5-7元稠合環(huán)系。上述環(huán)系可以攜帶任意的取代基。本發(fā)明范圍內(nèi)的sp3碳環(huán)化合物的具體實例包括下列非限制性實例 和其它相關(guān)的衍生物。
A1、A2、A3彼此獨立地代表單價基團(tuán)，它們可以是化妝品活性基團(tuán)R或H或下列基團(tuán)中的任意一種直鏈、支鏈或單或多環(huán)脂族、單或多不飽和烷基、芳基、雜烷基、雜脂族或雜烯系統(tǒng)，它們包括1-30個碳原子以及0-15個雜原子、尤其是O、N、S、P、Si；且它們可以結(jié)合一個或多個包括但不限于多或全氟取代的取代基。
H是氫，O是氧，N是氮，C是碳，S是硫，Cl是氯，Br是溴，I是碘，F(xiàn)是氟，R是如下文所述的任意具化妝品活性的官能團(tuán)或有益活性劑。
以金屬為基礎(chǔ)的保護(hù)基-本發(fā)明的分子“鉤”包括二價硫原子，它在一側(cè)與化妝品活性成分結(jié)合而另一側(cè)與堿土金屬、過渡金屬或元素周期表中IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB和VIIB族有代表性的金屬相連，它們包括Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、In、Sn和Bi。包括這類重金屬硫醇鹽的被護(hù)硫醇化合物由下列通式代表R-S-Met-Xn或 其中Met是堿土金屬、過渡金屬或元素周期表中IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB和VIIB族有代表性的金屬，它們包括Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、In、Sn和Bi。此外，其中n和m是0或使1+2m+n等于Met的化合價的整數(shù)。
X獨立地代表具有哈米特σpara值為-1.0至+1.5的吸電子基團(tuán)、電中性基團(tuán)或給電子基團(tuán)，它們可以是非離子、兩性離子、陽離子或陰離子，例如包括下文定義為A1、A2、A3類型的C-連接的基團(tuán)；S-連接的基團(tuán)，包括SA1、SCN、SO2A1、SO3A1、SSA1、SOA1、SONA1A2、SO2NA1A2、SNA1A2、S(NA1)A2、S(O)(NA1)A2、SA1(NA2)；O-連接的基團(tuán)，包括OA1、OOA1、OCN、ONA1A2；N-連接的基團(tuán)，包括NA1A2、NA1A2A3+、NC、NA1OA2、NA1SA2、NCO、NCS、NO2、N＝NA1、N＝NOA1、NA1CN、N＝C＝NA1、NA1NA2A3、NA1NA2NA3A4、NA1N＝NA2；其它各種不同基團(tuán)，包括COHal、CON3、CONA12、CONA1COA2、C(＝NA1)NA1A2、CHO、CHS、CN、NC、Hal和通過環(huán)系連接X1、X2、X3、X4、X5中的一個或多個的衍生基團(tuán)。Hal是F、Cl、Br或I。
A1、A2、A3和A4彼此獨立地代表單價基團(tuán)，它們可以是化妝品活性基團(tuán)R或H或下列基團(tuán)中的任意一種直鏈、支鏈或單或多環(huán)脂族、單或多不飽和烷基、芳基、雜烷基、雜脂族或雜烯系統(tǒng)，它們包括1-30個碳原子以及0-15個雜原子、尤其是O、N、S、P、Si；且它們可以結(jié)合一個或多個包括但不限于多或全氟取代的取代基。
M是諸如O、S、NA1或CA1A2這樣的二價基團(tuán)。
H是氫、O是氧、N是氮、C是碳、S是硫、Cl是氯、Br是溴、I是碘、F是氟、B是硼、Al鋁、Si是硅、N是氮、Mg是鎂、Ca是鈣、Sr是鍶、Ba是鋇、La是鑭、Ti是鈦、Zr是鋯、V是釩、Cr是鉻、Mo是鉬、W是鎢、Mn是錳、Fe是鐵、Co是鈷、Rh是銠、Ni是鎳、Pd是鈀、Pt是鉑、Cu是銅、Ag是銀、Au是金、Zn是鋅、In是銦、Sn是錫、Bi是鉍且R是如下文所述的任意化妝品活性官能團(tuán)或有益活性劑。
此外，其中至少一個取代基X或化妝品活性基團(tuán)R含有成鹽或溶于水的基團(tuán)，包括但不限于COO-、SO-3、NH+3、OH、COOA1、(CH2CH2O)nA1、CONA1A2、OSO-3、OPO3H-、NA1A2A3+等。
本發(fā)明優(yōu)選的以金屬為基礎(chǔ)的保護(hù)基包括但不限于下列實例 R-S-Ni-S-R 和 以非金屬和類金屬(metalloid)為基礎(chǔ)的保護(hù)基-本發(fā)明的分子“鉤”包括二價硫原子，它一側(cè)與化妝品活性成分相連而另一側(cè)連接到有代表性的非金屬或類金屬原子，包括硼、鋁、硅、鍺、氮、磷、硫、硒、銻和碲。有潛能的化妝品用硫醇的二價硫原子與這些有代表性的非金屬和類金屬直接結(jié)合的分子“鉤”由下列通式代表R-S-E-Xn或 其中E是有代表性的非金屬或類金屬元素，它們包括B、Al、Si、Ge、N、P、S、Se、Sb和Te。此外，其中n和m是0或使1+2m+n等于E的化合價的整數(shù)。
X獨立地代表具有哈米特σpara值為-1.0至+1.5的吸電子基團(tuán)、電中性基團(tuán)或給電子基團(tuán)，它們可以是非離子、兩性離子、陽離子或陰離子，例如包括下文定義為A1、A2、A3類型的C-連接的基團(tuán)；S-連接的基團(tuán)，包括SA1、SCN、SO2A1、SO3A1、SSA1、SOA1、SONA1A2、SO2NA1A2、SNA1A2、S(NA1)A2、S(O)(NA1)A2、SA1(NA2)；O-連接的基團(tuán)，包括OA1、OOA1、OCN、ONA1A2；N-連接的基團(tuán)，包括NA1A2、NA1A2A3+、NC、NA1OA2、NA1SA2、NCO、NCS、NO2、N＝NA1、N＝NOA1、NA1CN、N＝C＝NA1、NA1NA2A3、NA1NA2NA3A4、NA1N＝NA2；其它各種不同基團(tuán)，包括COHal、CON3、CONA12、CONA1COA2、C(＝NA1)NA1A2、CHO、CHS、CN、NC、Hal和通過環(huán)系連接X1、X2、X3、X4、X5中的一個或多個的衍生基團(tuán)。Hal是F、Cl、Br或I。
M是諸如O、S、NA1或CA1A2的二價基團(tuán)。
A1、A2、A3、A4彼此獨立地代表單價基團(tuán)，它們可以是化妝品活性基團(tuán)R、H或下列基團(tuán)中的任意一種直鏈、支鏈或單或多環(huán)脂族、單或多不飽和烷基、芳基、雜烷基、雜脂族或雜烯系統(tǒng)，它們包括1-30個碳原子以及0-15個雜原子、尤其是O、N、S、P、Si；且它們可以結(jié)合一個或多個包括但不限于多或全氟取代的取代基。
H是氫、O是氧、N是氮、C是碳、S是硫、Cl是氯、Br是溴、I是碘、F是氟、B是硼、Al鋁、Si是硅、Ge是鍺、N是氮、P是磷、Te是碲且R是如下文所述的任意化妝品活性官能團(tuán)或有益活性劑。
使用本發(fā)明的非金屬和類金屬的優(yōu)選的硫醇保護(hù)系統(tǒng)包括但不限于下列實例 和
能量敏感性保護(hù)基-本發(fā)明的局部用組合物還可以包括被護(hù)硫醇化合物，其中保護(hù)基是能量敏感性的。包括能量敏感性保護(hù)基的被護(hù)硫醇化合物在溶液中是化學(xué)穩(wěn)定的。對這類有潛能的硫醇類進(jìn)行保護(hù)，直到將合適的能源施用于組合物上為止。在施用合適的能源時，能量敏感性保護(hù)基變得不穩(wěn)定，由此釋放反應(yīng)性硫醇。一般來說，所述的能源是光。一旦釋放出硫醇類，那么它們就能夠與存在于角蛋白基體上的氨基酸殘基反應(yīng)而能夠形成持久的化妝品有益效果。
如上所述，對組合物施用合適的能源即照射可以活化被護(hù)硫醇類，這一過程可將光活化的被護(hù)硫醇化合物轉(zhuǎn)化成完全反應(yīng)性硫醇化合物。通常通過洗滌從基體上除去能量活化保護(hù)基的副產(chǎn)物。
可以將許多不同的能量敏感性基團(tuán)用于本發(fā)明局部用組合物中使用的保護(hù)性硫醇中。一般來說，用能夠通過照射釋放反應(yīng)性硫醇的光活化保護(hù)基保護(hù)硫羥基。已經(jīng)綜述了光反應(yīng)性化合物的特性和用途。參見McCray等1989《生物物理學(xué)和化學(xué)綜述年鑒》(Ann.Rev.Biophys.Chem.)18239-270，將該文獻(xiàn)引入本文作為參考。光敏性基團(tuán)優(yōu)選通過低能紫外光或可見光活化。許多(盡管不是全部)能量敏感性保護(hù)基是芳香化合物。例如，合適的光可除去性保護(hù)基還描述在Patchornik，1970《美國化學(xué)協(xié)會雜志》(J.Am.Chem.Soc.)926333和Amit等1974《有機(jī)化學(xué)雜志》(J.Org.Chem.)39192中，將這些文獻(xiàn)的內(nèi)容引入本文作為參考。更優(yōu)選能量敏感性保護(hù)基是一種硝基芐基化合物，諸如鄰-硝基芐基或芐基磺?；：线m的實例包括6-硝基藜蘆基氧基羰基(NVOC)、6-硝基胡椒基氧基羰基(NPOC)、α，α-二甲基二甲氧基芐氧基羰基(DDZ)、甲基6-硝基藜蘆基氧基羰基(MenVOC)、甲基-6-硝基胡椒基氧基羰基(MeNPOC)或1-芘基甲基。能量敏感性保護(hù)基還可以是Pirrung和Lee，1993《有機(jī)化學(xué)雜志》(J.Org.Chem.)586961-6963和Pirrung和美國專利號5,486,633(授權(quán)給Lee)中所述的甲硅烷基類型，將這兩篇文獻(xiàn)引入本文作為參考。合適的實例包括(羥基苯乙烯基)二甲基甲硅烷基(HSDMS)和(羥基苯乙烯基)二異丙基甲硅烷基(HSDIS)。
顯然，許多能量敏感性保護(hù)基適用于本方法。將可接受的能量敏感性保護(hù)基的一些實例與其相應(yīng)的脫保護(hù)波長一起列在下面的表1中。
表1能量敏感性保護(hù)基基團(tuán)脫保護(hù)波長6-硝基藜蘆基氧基羰基(NVOC) UV(300-350nm)二甲基二甲氧基芐氧基羰基(DDZ) UV(280-300nm)硝基芐氧基羰基(NBOC)UV(300-350nm)5-溴-7-硝基二氫吲哚基(BNI) UV(420nm)O-羥基-α-甲基-肉桂?；?HMC)UV(300-350nm)2-氧基亞甲基蒽醌(OMA) UV(350nm)可以在使用前或使用過程中用能量活化用能量敏感性基團(tuán)保護(hù)的含有化妝品活性物質(zhì)的組合物。例如，可以將能源施用于組合物足夠的時間期限以便在將該組合物施用于基體之前、過程中或之后活化能量敏感性保護(hù)基。所述的能源可以包括各種電磁輻射，包括紫外、可見光、近紅外、紅外、遠(yuǎn)紅外或微波。在一個優(yōu)選的實施方案中，輻射是UV、近IR或可見光。
能夠進(jìn)行光化學(xué)或熱硫醇脫保護(hù)的合適保護(hù)基的實例包括但不限于下列部分I.2-硝基芐基衍生物 實例
II.2-硝基芐氧基羰基衍生物 實例 和 III.芐氧基羰基衍生物 實例 和 IV.α，α-二甲基芐氧基羰基衍生物 實例 V.3-硝基苯氧基羰基衍生物 實例 VI.苯甲酰甲基衍生物
實例 和 VII.叔丁氧基羰基衍生物 X1、X2、X3、X4和X5可以選自具有哈米特σpara值為-1.0至+1.5的吸電子基團(tuán)、電中性基團(tuán)或給電子基團(tuán)，它們可以是非離子、兩性離子、陽離子或陰離子，例如包括下文定義為A1、A2、A3類型的C-連接的基團(tuán)；S-連接的基團(tuán)，包括SA1、SCN、SO2A1、SO3A1、SSA1、SOA1、SONA1A2、SO2NA1A2、SNA1A2、S(NA1)A2、S(O)(NA1)A2、SA1(NA2)；O-連接的基團(tuán)，包括OA1、OOA1、OCN、ONA1A2；N-連接的基團(tuán)，包括NA1A2、NA1A2A3+、NC、NA1OA2、NA1SA2、NCO、NCS、NO2、N＝NA1、N＝NOA1、NA1CN、N＝C＝NA1、NA1NA2A3、NA1NA2NA3A4、NA1N＝NA2；其它各種不同基團(tuán)，包括COHal、CON3、CONA12、CONA1COA2、C(＝NA1)NA1A2、CHO、CHS、CN、NC、Hal和通過環(huán)系連接X1、X2、X3、X4、X5中的一個或多個的衍生基團(tuán)；A1和A2彼此獨立地代表單價基團(tuán)，它們可以是化妝品活性基團(tuán)R或H或下列基團(tuán)中的任意一種直鏈、支鏈或單或多環(huán)脂族、單或多不飽和烷基、芳基、雜烷基、雜脂族或雜烯系統(tǒng)，它們包括1-30個碳原子以及0-15個雜原子、尤其是O、N、S、P、Si；且它們可以結(jié)合一個或多個包括但不限于多或全氟取代的取代基。
單價或多價具化妝品活性的官能團(tuán)適合于包括在本發(fā)明中的單價或多價具化妝品活性的官能團(tuán)R可以是對諸如角蛋白這樣的蛋白質(zhì)物質(zhì)即頭發(fā)、動物毛皮或羊毛賦予一種或多種視覺、觸覺或其它化妝品有益作用的任意化合物?？梢詫⑷我獾幕瘖y品用化合物作為官能團(tuán)包含在本發(fā)明的組合物中，條件是可以將該化合物進(jìn)行改性以便含有與本文所述的合適的保護(hù)基連接的至少一個二價硫原子。
可以作為硫醇衍生物被保護(hù)的合適的官能團(tuán)包括但不限于抗菌化合物、UV-吸收化合物、皮膚調(diào)理劑、頭發(fā)調(diào)理劑、頭發(fā)修整劑、頭發(fā)定型劑、染發(fā)劑、頭皮處理劑、抗炎化合物、抗氧化劑、染料和著色劑、香料、口腔護(hù)理活性劑、皮膚增濕劑、藥物活性劑、去頭屑劑、驅(qū)蟲劑、增濕劑、濕潤劑、珠光劑和/或遮光物質(zhì)、織物保護(hù)(fabric care)活性劑、寵物修整活性劑(pet grooming actives)、織物抗皺劑、防縮活性劑、洗衣保護(hù)(laundry care)活性劑、硬表面活性劑、織物活性劑、織物染料、防水劑、陽離子型聚合物、陽離子型表面改性劑、疏水表面改性劑、陰離子型表面改性劑、吸收劑、抗真菌劑、殺蟲劑、織物顏色保護(hù)劑、諸如指甲油和擦亮劑這樣的指甲活性劑、睫毛活性劑和睫毛油、止汗劑和除臭活性劑、防痤瘡活性劑、味道控制活性劑、熒光活性劑、漂白劑、酶、抗體、分散助劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、抗皮脂溢劑、熒光增白劑、熒光染料、柔軟劑、交聯(lián)劑、光漂白劑、殺菌劑及其混合物。
可以作為硫醇衍生物被保護(hù)的合適的抗菌劑的實例包括但不限于苯酚、甲酚、羥基苯甲酸酯；Triclosan_、Tricarban_、氯己定、金屬鹽(例如檸檬酸鋅、檸檬酸鋅鈉、巰氧吡啶鋅和焦磷酸亞錫)、血根素提取物、甲硝唑、季銨化合物(二葡糖酸洗必太、hexetidione、奧替尼淀、阿來西定)、諸如2，2’-亞甲基雙-(4-氯-6-溴苯酚)這樣的鹵化雙酚化合物和水楊酰苯胺。
可以作為硫醇衍生物被保護(hù)的合適的UV-吸收物質(zhì)的實例包括但不限于苯甲酸酯類、羥芐酮類(oxybenzones)、肉桂酸、PARSOL MCX酯類、苯并三唑類和二苯酮類的衍生物。
可以作為硫醇衍生物被保護(hù)的合適的皮膚調(diào)理劑或增濕劑的實例包括但不限于α-羥基酸類、多元醇、透明質(zhì)酸、礦脂、植物油、脂肪酸酯類和礦物油的衍生物。這類皮膚調(diào)理劑或增濕劑與存在于皮膚上的絨(velus)毛結(jié)合而不與皮膚直接結(jié)合以便實現(xiàn)對皮膚的長期持續(xù)有益效果。
可以作為硫醇衍生物被保護(hù)的合適的消炎藥的實例包括但不限于皮質(zhì)甾類或水楊酸鹽。
可以作為硫醇衍生物被保護(hù)的合適的抗氧化劑的實例包括但不限于抗壞血酸類和棓酸鹽。
可以作為硫醇衍生物被保護(hù)的合適的頭發(fā)調(diào)理劑的實例包括但不限于完整或改性蛋白質(zhì)，諸如水解的角蛋白、膠原蛋白、彈性蛋白、血紅蛋白、蠶絲、稻米、大豆、小麥蛋白、玉米、纖連蛋白、網(wǎng)胃(reticulum)、血清蛋白、麥胚、肽類和肽衍生物；氨基酸類；羥化脂肪類；氨基乙酸酯類；硅氧烷聚合物，諸如硅氧烷樹膠和樹脂類、揮發(fā)性或不揮發(fā)性硅氧烷油、氨基-(或其它)官能化硅氧烷類和其它含硅氧烷的聚合物；以烴類為基礎(chǔ)的調(diào)理劑，包括C8-C30烷基、鏈烯基、修飾的烷基或修飾的鏈烯基、支鏈烷基和支鏈鏈烯基以及被不同的非離子、陽離子或陰離子型官能團(tuán)乙氧基化或取代的長鏈烷基，所述的不同的非離子、陽離子或陰離子型官能團(tuán)包括季銨類(quats)、胺類、酰胺類、酯類、羥基化物(Hydroxyls)、羧化物等；多糖類或單糖類和諸如瓜耳膠的陽離子衍生物和纖維素醚衍生物這樣的烷基陽離子調(diào)理聚合物；分子量在100-10,000,000范圍內(nèi)的聚(環(huán)氧乙烷)和烷基封端的聚(環(huán)氧乙烷)；以及草藥或其它植物提取物、精油等。
可以作為硫醇衍生物被保護(hù)的合適的頭發(fā)定型劑的實例包括但不限于諸如聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物這樣的成膜聚合物；美國專利號5,618,524和5,658,557中所述的包括硅氧烷大單體的定型共聚物、諸如GB-A-2161172(Beecham)、GB-A-2122214(Unilever)和GB-A-2050166(L’Oreal)中所述的陽離子聚合物；以及諸如聚異丁烯這樣的烴類聚合物；全氟脂族和全氟芳香族化合物。
可以作為硫醇衍生物被保護(hù)的合適的染料和著色劑的實例包括但不限于苯酚、萘酚類、酸性染料、偶氮衍生物；植物染料、金屬染料、硝基苯染料、醌亞胺染料、堿性染料、季銨染料和氧化染料。
可以作為硫醇衍生物被保護(hù)的合適的香料的實例包括但不限于諸如水楊酸_酯、百里酚和香草醛這樣的酚類。
可以作為硫醇衍生物被保護(hù)的合適的陽離子聚合物的實例包括但不限于羥乙基纖維素季銨鹽的衍生物、丙烯酸和丙烯酰胺的陽離子共聚物、陽離子瓜耳膠聚合物、甲氯化乙烯基咪唑鎓(vinylimidazolium methochloride)和乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚乙烯亞胺(polyethylenimines)類和本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的其它陽離子聚合物和樹脂。
可以作為硫醇衍生物被保護(hù)的合適的口腔護(hù)理活性劑的實例包括但不限于防齲劑，諸如氟化胺(amine flouride)、氟磷酸二氫鈉、酪蛋白；噬菌斑緩沖劑，諸如脲、乳酸鈣、甘油磷酸鈣；抗噬菌斑劑；用于緩解牙齒敏感性的試劑，例如鉀和鍶鹽、特別是那些羧酸的鹽；成膜和封閉孔的物質(zhì)；口腔藥物活性劑(例如布洛芬(ibuprofen)、氟苯布洛芬(flurbiprofen)、阿司匹林和吲哚美辛(indomethacin))；生物分子，諸如肽類、抗體和酶類；防牙垢劑；用于治療口臭(bad breath)的活性劑，諸如鋅鹽；和抗結(jié)石劑(例如堿金屬焦磷酸鹽、含次磷酸鹽(hypophophite)的聚合物、有機(jī)磷酸鹽和磷酸檸檬酸鹽)。
可以作為硫醇衍生物被保護(hù)的合適的藥物活性劑的實例包括但不限于醫(yī)療劑、代謝劑和在治療人體方面有益的其它治療劑。
可以作為硫醇衍生物被保護(hù)的去頭屑劑的實例包括但不限于巰氧吡啶鋅(zinc pyridinethione)、羥甲鋅吡酮_(octopirox_)、苯咪丁酮(climbazole)和伊曲康唑(itroconazole)。
可以硫醇衍生物被保護(hù)的味道控制活性劑的實例包括環(huán)糊精類。除將氣味收集在基體上外，也許還可以將環(huán)糊精用于將諸如可緩慢釋放的香料這樣的化妝品活性分子轉(zhuǎn)運至基體上。
有益的化妝品活性劑的其它非限制性類型包括防滲漏劑、粘結(jié)劑(binders)、樹脂、粘合劑(adhesives)、蠟類、干燥油(drying oil)、清漆和膠乳涂飾劑，包括尿烷、多硫化物、丙烯酸類、丁基聚合物、馬來酸化油、纖維素制品、淀粉等。
優(yōu)選用于本組合物的單價或多價具化妝品活性的官能團(tuán)取決于所需產(chǎn)品的形式。護(hù)發(fā)組合物優(yōu)選使用頭發(fā)調(diào)理劑、頭發(fā)定型劑、染料和著色劑、防曬劑、香料、去頭屑劑或其混合物作為官能團(tuán)。在織物保護(hù)(textile care)組合物中優(yōu)選的官能團(tuán)包括染料和著色劑、味道控制活性劑、防滲漏劑、香料及其混合物。化妝品組合物優(yōu)選包括染料和著色劑、防滲漏劑、樹脂、清漆(varnishes)、膠乳涂飾劑及其混合物?？谇蛔o(hù)理組合物優(yōu)選包括防齲劑、噬菌斑緩沖劑、抗噬菌斑劑、用于緩解牙齒敏感性的活性劑、成膜和封閉孔的物質(zhì)、口腔藥物活性劑、生物分子、防牙垢劑、用于治療口臭(bad breath)的活性劑、抗結(jié)石劑及其混合物作為官能團(tuán)。藥物組合物優(yōu)選從下列物質(zhì)組成的組中選擇單價或多價具化妝品活性的官能團(tuán)醫(yī)療劑、代謝劑、治療劑、抗炎化合物及其混合物。動物保健組合物優(yōu)選包括抗菌劑、驅(qū)蟲劑、修整活性劑及其混合物作為官能團(tuán)。
任選的活化機(jī)構(gòu)如上所述，可以在將含有被護(hù)硫醇化合物的局部用組合物施用于基體之前、過程中或之后通過許多機(jī)構(gòu)來活化本發(fā)明的分子“鉤”。本發(fā)明的不同實施方式是包括本文的局部用組合物以及活化機(jī)構(gòu)的系統(tǒng)。
這類活化過程可以通過使用控制化合物周圍環(huán)境的pH的機(jī)構(gòu)的水解來進(jìn)行。這類pH調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)可以包括酸性或堿性溶液。無論是所需的酸性還是堿性機(jī)構(gòu)均取決于所用的保護(hù)基。水解也可以通過單純將以純化形式或從非水溶液中傳送的化合物與水混合來進(jìn)行。
此外，可以通過與合適的親核物質(zhì)接觸來活化所述的分子“構(gòu)”。這類親核物質(zhì)包括但不限于例如胺類這樣的含氮官能團(tuán)、例如羥基這樣的含氧官能團(tuán)、例如膦類這樣的含磷官能團(tuán)和例如硫羥基和亞硫酸鹽這樣的含硫官能團(tuán)。例如，可以在將含有所述“鉤”化合物的溶液與含有包括諸如巰基乙銨或亞硫酸氫鈉這樣的還原劑在內(nèi)的親核物質(zhì)的獨立溶液混合，該步驟可以在將所述化合物施用于基體之前、過程中或之后來進(jìn)行。
相反，就還原頭發(fā)或冷態(tài)卷發(fā)即在施用所述“鉤”化合物之前或同時已經(jīng)被還原劑處理過頭發(fā)而言，可以通過存在于基體本身上的親核基團(tuán)來活化所述“鉤”化合物。然后可以使所得活化硫醇“鉤”作為親核物質(zhì)直接與角蛋白二硫化物反應(yīng)或與存在于基體中的親核基團(tuán)以氧化方式起反應(yīng)，例如與冷態(tài)卷發(fā)或還原頭發(fā)過程中形成的游離硫羥基反應(yīng)。當(dāng)然，可以通過添加氧化試劑即作為冷態(tài)卷發(fā)中和步驟中的過氧化物來加速或強(qiáng)化后者的反應(yīng)。
還可以通過加熱或合適的能源來強(qiáng)化活化過程。例如，可以將能源施用于組合物上足夠的時間期限以便在將所述組合物施用于基體之前、過程中或之后活化保護(hù)基。能源可以包括各種類型的電磁輻射，包括紫外、可見光、近紅外、紅外、遠(yuǎn)紅外或微波輻射。
可以影響本發(fā)明“鉤”化合物的活化和/或性能的其它不同的添加劑包括但不限于(i)路易斯酸，諸如乙酸鋅、氯化錫、氯化鋅、硬脂酸鋅、乙醇鈦和甲苯磺酸鋁；金屬鹽，諸如硫酸鋅和硫酸鎂；(ii)螯合劑，諸如EDTA四鈉、EDTA二鈉；(iii)能夠與包括陰離子、陽離子、季銨離子(quats)、兩性離子等在內(nèi)的離子配對的離子類型；(iv)分散助劑，諸如陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑和兩性離子表面活性劑；(v)角蛋白溶脹助劑，諸如氨、胺類、脲、磷酸、乙酸和本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的其它溶脹助劑；以及(vi)其中各溶劑分子本身是如上所定義的親核物質(zhì)的溶劑系統(tǒng)。
本發(fā)明的另一個實施方案包括一種套盒(kit)，它包括含有本發(fā)明局部用組合物和控制pH的機(jī)構(gòu)或親核物質(zhì)機(jī)構(gòu)的系統(tǒng)和一種包括第一個室和第二個室的包裝；其中所述的局部用組合物被包裝在一個室內(nèi)并可從該室中傳送出來而活化機(jī)構(gòu)被包裝在第二個室內(nèi)并可從該室中傳送出來。
其它任選組分本發(fā)明的局部用組合物一般還可以包括一種可接受的媒介物以便起用于本發(fā)明組合物中被護(hù)硫醇化合物的稀釋劑(dilutant)、分散劑或載體的作用，從而在將該組合物施用于角蛋白基體即毛發(fā)、指甲、羊毛、皮膚等上時有助于所述被護(hù)硫醇化合物的分布。
非水載體可以包括液體或固體潤滑劑(emollient)、溶劑、濕潤劑、增稠劑和粉劑?？梢詥为毣蜃鳛橐环N或多種載體的混合物使用的這些類型的載體的各個實例如下潤滑劑，諸如十八烷醇、單蓖麻酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、水貂油、鯨蠟醇、異硬脂酸異丙酯、硬脂酸、棕櫚酸異丁酯、硬脂酸異鯨蠟酯、油醇、月桂酸異丙酯、月桂酸己酯、油酸癸酯、十八-2-醇、異十二烷、異鯨蠟醇、二十醇、山萮醇、棕櫚酸鯨蠟酯、諸如聚二甲基硅氧烷這樣的硅氧烷油、環(huán)聚二甲基硅氧烷(cyclomethicone)、癸二酸二-正丁酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、硬脂酸丁酯、丙二酸二甲酯、聚乙二醇、三甘醇、羊毛脂、可可油、玉米油、棉籽油、動物脂油(tallow lard)、橄欖油、棕櫚仁油、菜籽油、紅花油、月見草油、大豆油、向日葵籽油、鱷梨油、橄欖油、芝麻油、椰子油、花生油、蓖麻油、乙?；蛎碱?、礦脂(petroleum jelly)、礦物油、肉豆蔻酸丁酯、異硬脂酸、棕櫚酸、亞油酸異丙酯、乳酸月桂酯、乳酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯；推進(jìn)劑，諸如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、一氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、二甲醚、二氧化碳、一氧化二氮；溶劑，包括但不限于乙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇二甲醚、己烷、四甲基脲、環(huán)丁砜、低分子量聚(環(huán)氧乙烷)、甘油、丙二醇、2-丁氧基乙醇、戊醇、正辛醇、正癸醇、丙酮、乙酸、乙酸丁酯、二氯甲烷、異丙醇、丙酮、乙二醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇單乙醚、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、四氫呋喃；粉劑，諸如白堊、滑石、漂白土、高嶺土、淀粉、樹膠、膠態(tài)二氧化硅、聚丙烯酸鈉、四烷基和/或三烷基芳基季銨綠土、化學(xué)改性的硅酸鋁鎂、有機(jī)改性的蒙脫石粘土、硅酸鋁、熱解法二氧化硅(fumed silica)、羧基乙烯基聚合物、羧甲基纖維素鈉、乙二醇單硬脂酸酯。
化妝品可接受的載體通常占組合物重量的10-99.9％、優(yōu)選50-99％且在沒有其它化妝品輔助劑存在的情況下構(gòu)成組合物的余量。
可以將本發(fā)明的局部用組合物制成任意合適的物理形式，例如作為低至中等粘度的液體、潤膚液(lotion)、奶液(fluid cream)、摩絲、分散劑(dispersions)、噴灑劑、凝膠、泡沫體、氣霧劑和霜。可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的方法來生產(chǎn)這些組合物?？梢砸圆煌绞綄⒒瘖y品組合物作為本領(lǐng)域中其它公知的組合物使用，這些公知的組合物包括但不限于各種漂洗型和留置型應(yīng)用的產(chǎn)品諸如洗發(fā)劑、潔膚劑、潤膚露(skin lotions)、頭發(fā)調(diào)理劑、定型噴發(fā)劑、發(fā)用摩絲、二合一洗發(fā)劑、織物軟化劑、潤膚液(lotions)、指甲上光劑、頭發(fā)清洗液(hair serum)、染發(fā)劑、卷發(fā)劑(hair waving)等。本發(fā)明的化妝品組合物與基體的接觸時間在10秒-約1小時之間改變、優(yōu)選20秒-30分鐘、更優(yōu)選30秒-15分鐘。
可以將本發(fā)明的化妝品組合物配制成具有500-100,000mPas或100,000mPas以上粘度的液體、潤膚液、奶液(fluid cream)或霜?？梢詫⒃摻M合物包裝在合適的容器中以便適合其粘度并適合消費者的預(yù)期使用。例如，可以將潤膚液或奶液包裝在瓶中或滾球狀(roll-ball)涂敷器具或推進(jìn)劑驅(qū)動的噴霧器裝置或安裝有適合于手或手指操作的泵中。當(dāng)該組合物是霜時，可以將它簡單儲存在諸如管或加蓋的缸這樣的不可變形的瓶或可壓縮的容器中。
本發(fā)明的局部用產(chǎn)品或組合物可以包括如上所述的活化劑。在這類情況中，必須將本發(fā)明的組合物設(shè)計成可防止在使用前被護(hù)親核性化合物早期活化。例如，可以將被護(hù)硫醇化合物和活化劑置于雙室包裝的分開的室內(nèi)或可以將所述的“鉤”化合物或活化劑置于可在使用前或使用過程中破裂的剪敏性(shear sensitive)(或其它誘導(dǎo)釋放)的膠囊內(nèi)。另一方面，可以將被護(hù)硫醇化合物和活化劑置于獨立的包裝內(nèi)以便使消費者能夠預(yù)先混合或順序應(yīng)用。就典型雙室包裝的實例而言，參見由Unilever PLC提交的1996年2月1日公開的PCT申請WO96/02230中(引入本文作為參考)。
相反，可以以純化形式即粉劑、晶體、蠟、樹膠或液體的形式提供本發(fā)明的化妝品活性成分。可以在消費者使用前或消費者使用同時將純化的化妝品活性成分與上述任意合適的載體混合。例如，可以將純化的化妝品活性物質(zhì)置于通過防滲漏壁(barrier wall)與載體隔開的隔室內(nèi)。在應(yīng)用時，可以將防滲漏壁打碎、破壞乃至除去以使純化的化妝品活性物質(zhì)與載體接觸并混合。
本發(fā)明的局部用組合物包括至少一種上述被護(hù)硫醇化合物以及通常在用于頭發(fā)、皮膚或諸如其它纖維、紡織品、織物等這樣其它基體上的化妝品處理組合物中發(fā)現(xiàn)的任意其它組分?？梢允褂靡环N或多種被護(hù)硫醇化合物，使用需要產(chǎn)生組合的化妝品有益效果的兩種或多種這種被護(hù)硫醇化合物是有利的，它們各自來源于不同的化妝品活性劑種類。
盡管優(yōu)選以水或水/醇溶液為基礎(chǔ)的組合物或可能的以有機(jī)物為基礎(chǔ)的組合物(其中所述的一種或多種被護(hù)硫醇化合物被溶液所溶解)，但是如果需要或合適，該組合物可以包括設(shè)計成不溶于水的一種或多種官能化化妝品活性劑的穩(wěn)定的乳液或分散液。在這兩種情況中，可能需要使活性劑成功沉積并活化的常規(guī)方式。例如，可以通過一種雙相包裝使乳劑或分散液與單一溶劑溶液混合以便在使用過程中增溶且隨后活化。
本發(fā)明的局部用組合物可以包括任選的有益物質(zhì)和化妝品輔助劑，條件是這種有益物質(zhì)或輔助劑不會消除或基本上不會降低有機(jī)硫官能化化妝品活性劑的性能。其它的組分可以包括例如，染料和著色劑、香料；陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性或兩性離子型表面活性劑；緩沖劑、掩蔽用香料、分散劑、穩(wěn)定劑、陽離子聚合物、香味物質(zhì)(perfumes)、非離子聚合物、陰離子聚合物、復(fù)合凝聚物(complex coacervates)、復(fù)合凝聚物膠囊(complex coacervates capsules)、金屬鹽、路易斯酸、緩沖劑、顆粒增稠劑、聚合物增稠劑、蠟增稠劑、油、潤滑劑、濕潤劑、增濕劑、染料、染料和著色劑、酶、抗體、防腐劑、粘度強(qiáng)化劑、膠凝劑、螯合劑、硅氧烷或其它乳化劑；以及本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的其它常用佐劑。
用于本發(fā)明組合物中的陰離子起泡表面活性劑的非限制性實例公開在由Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon的《去污劑和乳化劑》(Detergents and Emulsifiers)，North American版(1990)；McCutcheon的《官能物質(zhì)》(Functional Materials)，North American版(1992)和1975年12月30日授權(quán)給Laughlin等的美國專利號3,929,678中，將所有這些文獻(xiàn)引入作為參考。
各種陰離子表面活性劑在本文中可能有用。陰離子起泡表面活性劑的非限制性實例包括那些選自下列物質(zhì)組成的組的表面活性劑烷基和烷基醚硫酸鹽、硫酸化的單甘油酯類、磺化烯烴、烷基芳基磺酸鹽、伯或仲鏈烷磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、?；剖猁}、?；u乙磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽、磺化甲基酯類、磺化脂肪酸類、烷基磷酸鹽、?；劝彼猁}、?；“彼猁}、烷基磺化乙酸鹽、?；念?、烷基醚羧酸鹽、酰基乳酸鹽、陰離子氟代表面活性劑及其混合物?？梢詫㈥庪x子表面活性劑的混合物有效地用于本發(fā)明。
合適的非離子表面活性劑包括聚氧化烯醇表面活性劑，尤其是烷基聚乙二醇醚類、烷基聚丙二醇醚類、烷基聚乙二醇酯類和烷基聚丙二醇酯類及其混合物。
用于本文洗發(fā)劑組合物中的合適的兩性表面活性劑成分包括那些用于洗發(fā)劑組合物或其它個人護(hù)理清潔用組合物所公知且含有在洗發(fā)劑組合物pH下為陰離子性的基團(tuán)的表面活性劑。洗發(fā)劑組合物中這類表面活性劑組分的濃度優(yōu)選占該組合物重量的約0.5％-約20％、優(yōu)選約1％-約10％、更優(yōu)選約2％-約5％。適用于本文洗發(fā)劑組合物的兩性表面活性劑的實例描述在美國專利號5,104,646(Bolich Jr.等)、美國專利號5,106,609(Bolich Jr.等)中，將這些文獻(xiàn)所描述的內(nèi)容引入本文作為參考?？梢杂糜诒景l(fā)明組合物中的兩性洗滌表面活性劑的實例是那些廣泛作為脂族仲和叔胺衍生物描述的物質(zhì)，其中脂族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的且其中脂族取代基之一含有約8-約18個碳原子且一個取代基含有例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根這樣的陰離子水溶性基團(tuán)。屬于該定義的化合物的實例有3-十二烷氨基丙酸鈉、3-十二烷氨基丙磺酸鈉、月桂基肌氨酸鈉、諸如按照美國專利2,658,072中的教導(dǎo)通過使十二烷基胺與羥乙磺酸鈉反應(yīng)制備的N-烷基氨基乙磺酸、諸如按照美國專利2,438,091中教導(dǎo)生成的那些N-高級烷基天冬氨酸和在“MIRANOL”TM商品名下銷售和美國專利2,528,378中所述的產(chǎn)品。
也可以將有時分類為兩性離子表面活性劑的諸如甜菜堿這樣的其它兩性表面活性劑用于本發(fā)明。將這類兩性離子表面活性劑看作是本發(fā)明中的兩性表面活性劑，其中兩性離子帶有在組合物的pH下是陰離子性的連接基團(tuán)。本文所用的甜菜堿的實例包括高級烷基甜菜堿，諸如椰油二甲基羧甲基甜菜堿、椰油酰氨基丙基甜菜堿、椰油甜菜堿、月桂基酰氨基丙基甜菜堿、油基甜菜堿、月桂基二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基二甲基-α-羧乙基甜菜堿、鯨蠟基二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基雙-(2-羥乙基)羧甲基甜菜堿、硬脂基雙-(2-羥丙基)羧甲基甜菜堿、油基二甲基-γ-羧丙基甜菜堿和月桂基雙-(2-羥丙基)-α-羧乙基甜菜。磺基甜菜堿可以以下列物質(zhì)為代表椰油二甲基磺丙基甜菜堿、硬脂基二甲基磺丙基甜菜堿、月桂基二甲基磺乙基甜菜堿、月桂基雙-(2-羥乙基)磺丙基甜菜堿等；酰氨基甜菜堿和酰氨基磺基甜菜堿也用于本發(fā)明，其中RCON(CH2)3基團(tuán)與甜菜堿的氮原子連接。最優(yōu)選用于本文的是椰油酰氨基丙基甜菜堿。
如果需要或必要，本發(fā)明的組合物中還可以包括一種或多種其它有益試劑，例如便于改變對施加于用該組合物處理的基體的總體化妝品有益效果或結(jié)合的有益效果。合適的其它化妝品有益試劑包括下列物質(zhì)(i)調(diào)理劑，即賦予一種或多種諸如柔軟、光滑、有光澤、不飛翹(non-flyaway)的、抗靜電、易于干燥和/或濕態(tài)梳理這樣視覺或觸覺有益效果的物質(zhì)，例如陽離子表面活性劑、陽離子聚合物、揮發(fā)性和/或非揮發(fā)性硅氧烷或其衍生物、帶有至少一種長鏈烷基或鏈烯基的季銨鹽、蛋白水解物、季化的蛋白水解物、全氟聚醚物質(zhì)、脂肪醇類及其混合物；(ii)頭發(fā)定型劑/固定劑/增稠劑，即使稠度提高并施加于頭發(fā)或其它纖維或使它們保持給定的形狀或樣式的物質(zhì)，例如各種聚合物、樹膠和樹脂，例如諸如全烷基(鏈烯基)烴類物質(zhì)這樣的粘合劑和/或樹脂狀烴類物質(zhì)、聚硅氧烷/硅氧烷樹膠或樹脂、蠟類、脫乙酰殼多糖和衍生物、其鹽和其復(fù)合物、以及它們的混合物；(iii)纖維拉直劑；(iv)著色劑和染色劑；(v)去頭屑劑，例如巰氧吡啶鋅、羥甲辛吡酮_(Octopirox_)、苯咪丁酮(climbazole)；
(vi)防曬物質(zhì)，例如防曬劑，尤其是UV吸收劑；(vii)頭發(fā)生長促進(jìn)劑或調(diào)節(jié)劑，例如二?；视?、glucarolactams、glucarolactones、Minoxidol_；(viii)增濕劑，例如2-羥基鏈烷酸、酸性皂及其復(fù)合物、及其它潤膚劑、包藏劑、濕潤劑；(ix)珠光劑和/或遮光物質(zhì)；(x)油，例如硅氧烷油、油酸、烴類、肉豆蔻酸異丙酯、油醇、油酸酯、角鯊烯、葵花油、 菜子油、其它植物衍生的油、礦物油；(xi)蛋白質(zhì)、維生素、營養(yǎng)物、刺激劑、抗游離基劑(antiradicals)、收斂劑；(xii)草藥或其它植物提取物、精油等；(xiii)抗菌劑，例如抗細(xì)菌劑或抗感染(anti-infestive)劑；(xiv)通常用于化妝品組合物中的其它添加劑物質(zhì)，例如緩沖劑和/或pH調(diào)節(jié)劑、香料、著色劑、防腐劑、蛋白質(zhì)等；(xv)作為US5,554,364和EP0610892中公開的用于處理使用長效卷發(fā)劑后(post-perm)產(chǎn)生的氣味的那些抗臭氣劑；(xvi)包括諸如由BASF提供的Polymin_系列中包括的那些聚乙烯亞胺類(PEI’s)在內(nèi)的高度直接的(substantive)聚合物和其它部分；(xvii)金屬鹽，包括諸如鎂和鈣這樣的堿土金屬鹽；諸如鋅、錳和銅這樣的過渡金屬鹽和諸如Al這樣的IIIA族金屬鹽。這些金屬鹽在處理頭發(fā)中的用途公開在WO9609030和WO9703640中，其中認(rèn)為它們能夠與頭發(fā)形成金屬-硫鍵而用于頭發(fā)定型劑和再定型劑?？梢韵氲綄⑦@類金屬鹽用于與本發(fā)明的化妝品活性物質(zhì)復(fù)合并發(fā)生相互作用。這類相互作用不應(yīng)過度干擾所述化妝品活性物質(zhì)的性能且能夠?qū)λ鲂阅墚a(chǎn)生正面影響，即金屬可以與化妝品活性劑內(nèi)的硫原子復(fù)合并促進(jìn)或誘使激活釋放硫醇形式；(xviii)包括EDTA二鈉和EDTA四鈉在內(nèi)的螯合劑。螯合劑可以通過結(jié)合并除去硬水中存在的諸如鈣和鎂這樣的金屬而促進(jìn)擴(kuò)散和吸附。這類硬水離子可以與本發(fā)明某些離子化的“鉤”以靜電方式復(fù)合并抑制其溶解性；(xix)諸如二甲苯硫酸銨這樣的水溶助長劑。例如，如果將本發(fā)明的“鉤”混入表面活性劑基質(zhì)內(nèi)，那么水溶助長劑可以通過在稀釋過程中在“鉤”化合物上釋放以有助于改善與基體的結(jié)合而改善性能；(xx)分散助劑，其可以包括但不限于非離子表面活性劑、兩性表面活性劑和離子型表面活性劑。如果將本發(fā)明的“鉤”混入非水基質(zhì)中而成為不溶性分散液，那么可以將分散助劑用于促進(jìn)增溶和隨后的活化；(xxi)離子對組分。就本發(fā)明的某些離子型“鉤”而言，可以使用與“鉤”離子配對的化合物包括但不限于陽離子、陰離子、季銨化合物、兩性化合物和金屬?？梢詫⑦@類帶電荷的物質(zhì)用于控制擴(kuò)散、吸附和結(jié)合本發(fā)明的“鉤”化合物。
(xxii)設(shè)計成將非水溶劑中的殘余水量減少到最低限度的干燥劑，其包括但不限于分子篩。
本發(fā)明組合物的pH在使被護(hù)硫醇化合物的化學(xué)吸附最佳化方面通常是重要的。給定組合物的最適宜pH在它涉及活化時主要可以取決于保護(hù)基的類型和結(jié)構(gòu)。例如，為改善性能可以通過pH催化的水解來活化許多保護(hù)基。在這些情況中，組合物的pH需要是這樣的，使得分子‘鉤’在使用前不會被活化。如上所述，在使用過程中可以控制含分子‘鉤’的組合物的pH，即通過與單獨的pH活化組合物相混合，使得所述分子“鉤”在使用過程中被活化或在使用前立即被活化。
應(yīng)在約1-約12、優(yōu)選約3-約11、更優(yōu)選約4-約10的pH范圍內(nèi)使用本發(fā)明的保護(hù)基。在上述所有pH下活化保護(hù)基的情況中，要求組合物是非水的且基本上不含水或水分至抑制使用前明顯的水解誘發(fā)的活化的程度。照此情況，在淋浴、沐浴或來自濕潤基體的使用期間賦予組合物的水分可能會提供使產(chǎn)生的化學(xué)吸附最佳化所需的活化作用。
如上所述，已經(jīng)令人意外地發(fā)現(xiàn)某些保護(hù)基在上述相關(guān)范圍內(nèi)的pH下不會被水解活化，而仍然對頭發(fā)產(chǎn)生持久的有益作用。就這些化合物而言，只要組合物的pH適合于化妝品活性基團(tuán)R，所以組合物的pH是無關(guān)緊要的。
本發(fā)明的許多實施方案包括硅氧烷組合物，它包括至少一種聚硅氧烷或硅氧烷樹脂、至少一種連接物和至少一種分子鉤。例如，所述的硅氧烷組合物在加入到護(hù)發(fā)組合物中時一般產(chǎn)生改善的護(hù)發(fā)有益效果。
所述的至少一種連接物與分子鉤和聚硅氧烷或硅氧烷樹脂中的原子結(jié)合。優(yōu)選至少一種連接物通過硅、碳、氧、氮或硫原子且最優(yōu)選通過硅原子與聚硅氧烷或硅氧烷樹脂結(jié)合。當(dāng)存在一種以上的連接物時，還考慮的是連接物通過一種以上類型的原子、例如通過硅和碳原子與聚硅氧烷或硅氧烷樹脂結(jié)合。
因此，在一個實施方案中，本發(fā)明包括至少一種具有下列通式的聚硅氧烷或硅氧烷樹脂MaM’bDcD’dTeT’fQg其中下標(biāo)a、c、d、e、f和g為0或正整數(shù)，條件是下標(biāo)b、d和f的總和為1或大于1；其中M具有下列通式R13SiO1/2；M’具有下列通式(Z-X)R22SiO1/2；D具有下列通式R32SiO2/2；D’具有下列通式(Z-X)R4SiO2/2；T具有下列通式R5SiO3/2；T’具有下列通式(Z-X)SiO3/2；且Q具有通式SiO4/2，其中每個R1、R2、R3、R4、R5在每次出現(xiàn)時各自獨立為氫原子、C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22鏈烯基、C6-14芳基和C6-22烷基取代的芳基、以及C6-22芳烷基，上述基團(tuán)可以鹵化例如氟化以含有碳氟化合物，諸如C1-22氟烷基；Z在每次出現(xiàn)時均獨立地為分子鉤；且X在每次出現(xiàn)時均獨立地為連接基團(tuán)。本發(fā)明不同實施方案中所用的術(shù)語“烷基”用以指正烷基、支鏈烷基、芳烷基和環(huán)烷基。正和支鏈烷基優(yōu)選是那些含有1-約12個碳原子的烷基且包括作為描述的非限制性實例的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基。有代表性的環(huán)烷基優(yōu)選是那些含有4-約12個環(huán)碳原子的環(huán)烷基。這些環(huán)烷基中的某些描述性的非限制性實例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基和環(huán)庚基。優(yōu)選的芳烷基是那些含有7-約14個碳原子的芳烷基；它們包括但不限于芐基、苯基丁基、苯基丙基和苯乙基。本發(fā)明不同實施方案中所用的芳基優(yōu)選是那些含有6-14個環(huán)碳原子的芳基。這些芳基中的某些描述性的非限制性實例包括苯基、聯(lián)苯基和萘基。適合于R1-5基團(tuán)的鹵化部分的描述性的非限制性實例是三氟丙基。
一般通過使具有下列通式的有機(jī)氫硅氧烷的氫化硅烷化來制備本發(fā)明的聚硅氧烷或硅氧烷樹脂MaMHbDcDHdTeTHfQg其中下標(biāo)a、c、d、e、f和g為0或正整數(shù)，條件是下標(biāo)b、d和f的總和為1或大于1；其中M具有下列通式R13SiO1/2；MH具有下列通式R23-hHhSiO1/2；D具有下列通式R32SiO2/2；DH具有下列通式H2-iRi4SiO2/2；T具有下列通式R5SiO3/2；TH具有下列通式HSiO3/2；且Q具有通式SiO4/2，其中每個R1、R2、R3、R4、R5獨立地如上述所定義。
氫化硅烷化反應(yīng)一般在有合適的氫化硅烷化催化劑存在的情況下完成。優(yōu)選用于這些組合物中的催化劑描述在Karstedt的美國專利號3,715,334、3,775,452和3,814,730中。涉及本領(lǐng)域的其它背景技術(shù)可以在J.L.Spier的《有機(jī)金屬化學(xué)進(jìn)展》(Advances in Organometallic Chemistry)第17卷407-447頁中的“由過渡金屬均相催化的氫化硅烷化”(HomogeneousCatalysis of Hydrosilation by Transition Metals)(F.G.A.Stone和R.West編輯，Academic Press出版(New York，1979))中找到。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定鉑催化劑的有效量。一般來說，每100萬份總有機(jī)聚硅氧烷組合物的有效量在約0.1-50份的范圍。
可以通過引入本文作為參考的美國專利號5,698,654中公開的方法來制備屬于本發(fā)明化合物母體的有機(jī)氫硅氧烷化合物?！?54專利公開了使用堿性催化劑連續(xù)催化環(huán)狀有機(jī)硅氧烷的開環(huán)聚合反應(yīng)的技術(shù)方案，其中所述的催化劑可以通過諸如路易斯酸催化劑、優(yōu)選磷腈化合物這樣的后續(xù)再分布和縮合催化劑來中和，該技術(shù)方案可使得快速合成官能化和多官能化硅氧烷共聚物成為可能。
應(yīng)注意作為純化合物，描述本發(fā)明有機(jī)氫硅氧烷母體和氫化硅烷化加合物的下標(biāo)是如不同化學(xué)計量規(guī)則所要求的整數(shù)。作為由這些通式描述的化合物的混合物，下標(biāo)采用該混合物的非整數(shù)值(non-integral values)。至此，對描述這些化合物化學(xué)計量下標(biāo)的下標(biāo)的限定是就純化合物而非混合物而言。
在本發(fā)明具體的實施方案中，硅氧烷組合物一般包括下列通式(I)、(II)、(III)、(X)、(XI)和(XII)中的至少一種化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35和R36在每次出現(xiàn)時各自獨立為氫原子、C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22鏈烯基、C6-14芳基和C6-22烷基取代的芳基、以及C6-22芳烷基，這些基團(tuán)可以鹵化例如氟化以含有碳氟化合物；Z在每次出現(xiàn)時均獨立地代表分子鉤；且X在每次出現(xiàn)時均獨立地代表連接基團(tuán)；其中在各通式中“m”具有約0-約13,000、優(yōu)選約0-約1000、更優(yōu)選約1-約250、更優(yōu)選約5-約150、甚至更優(yōu)選約10-約100且最優(yōu)選約20-約50范圍的值；在各通式中“n”具有約0-約13,000、更優(yōu)選約0-約50、更優(yōu)選約1-約20、更優(yōu)選約2-約10且最優(yōu)選約2-約5范圍的值；在各通式中“m+n”具有約1-約13,000、優(yōu)選約3-約70、更優(yōu)選約5-約50且最優(yōu)選約15-約50范圍的值；在各通式中“q”具有至少為1的值且“p+q”具有至少為3的值、優(yōu)選3-20的范圍、更優(yōu)選3-10的范圍且最優(yōu)選3-6的范圍。聚硅氧烷或硅氧烷樹脂一般具有約100-約1,000,000、優(yōu)選約250-約50,000、更優(yōu)選約500-約25,000且最優(yōu)選約500-約7,000范圍的分子量。所述的至少一種聚硅氧烷或硅氧烷樹脂一般具有約20厘泊-約2,500,000厘泊(約0.02-約2500Pas)范圍的粘度。
所述組合物中聚硅氧烷或硅氧烷樹脂上X-Z部分的數(shù)量至少為1。在優(yōu)選的實施方案中，聚硅氧烷或硅氧烷樹脂上X-Z部分的平均數(shù)約為1-約100、更優(yōu)選約1-約20、更優(yōu)選約1-約6且最優(yōu)選約3-約6。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，含聚硅氧烷或硅氧烷樹脂的組合物包括主要為具體直鏈、支鏈、交聯(lián)或環(huán)狀的聚硅氧烷或硅氧烷樹脂。在其它實施方案中，含聚硅氧烷或硅氧烷樹脂的組合物包括可以包括直鏈、支鏈、交聯(lián)和環(huán)狀種類在內(nèi)的聚硅氧烷和/或硅氧烷樹脂的混合物。此外，合適的組合物可以包括一種或多種聚硅氧烷和/或硅氧烷樹脂，它們可以含有不定量的其它種類，例如在合成所述聚硅氧烷和/或硅氧烷樹脂過程中產(chǎn)生的種類、例如占總含硅種類的約0.0001wt％-約5wt％的量。在描述性的實例中，合適的組合物可以含有不定量的D4或含Si-H、Si-OH和/或Si-O-烷基鍵的種類。 分子鉤可以是雜環(huán)吡啶鎓化合物(IV)、雜環(huán)三嗪鎓(V)或雜環(huán)嘧啶鎓化合物(VI)其中Y代表雜環(huán)或環(huán)系上的任選的取代基，X代表連接基團(tuán)，Q-代表抗衡離子，且A如下所定義。
存在于雜環(huán)或環(huán)系上的任選取代基Y可以選自具有哈米特σpara值為-1.0至+1.5的吸電子基團(tuán)、電中性基團(tuán)或給電子基團(tuán)，它們包括上述定義為A1、A2、A3和A4類型的C-連接的基團(tuán)；S-連接的基團(tuán)，包括SA1、SCN、SO2A1、SO3A1、SSA1、SOA1、SO2NA1A2、SNA1A2、S(NA1)A2、SA1(NA2)、SONA1A2；O-連接的基團(tuán)，包括OA1、OCN、ONA1A2；N-連接的基團(tuán)，包括NA1A2、NA1A2A3+、NA1OA2、NA1SA2、NCO、NCS、NO2、N＝NA1、N＝NOA1、NA1CN、N＝C＝NA1、NA1NA2A3、NA1NA2NA3A4、NA1N＝NA2；其它各種不同基團(tuán)，包括CONA12、CONA1COA2、C(＝NA1)NA1A2、CHO、CHS、CN、NC、Hal和通過環(huán)系連接一個或多個任選取代基的衍生基團(tuán)。Hal是氟、氯、溴或碘。
A、A1、A2、A3和A4彼此獨立地代表單價基團(tuán)，它們可以是化妝品活性基團(tuán)R或H或下列基團(tuán)中的任意一種直鏈、支鏈或單或多環(huán)脂族、單或多不飽和烷基、芳基、雜烷基、雜脂族或雜烯系統(tǒng)，它們包括1-30個碳原子以及0-15個雜原子、尤其是氧(O)、氮(N)、硫(S)、磷(P)、硅(Si)；且它們可以結(jié)合一個或多個包括但不限于多或全氟取代的取代基。
抗衡離子Q-可以包括鹵離子、硼酸根離子、磷酸根離子、甲苯磺酸根離子、甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子(triflates)和本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的其它抗衡離子。
連接基團(tuán)包括C1-C50烷基、芳基或烷芳基或含一個或多個雜原子的C1-C50雜芳基且任選被官能化。連接基團(tuán)上的任選官能化包括酮類、烷氧基、酯類、酰胺類、三氟甲基、鹵素、腈類和本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的其它極性官能團(tuán)。連接基團(tuán)一般來源于包括與離去基團(tuán)(L)結(jié)合的連接基團(tuán)的連接基團(tuán)母體。描述性的離去基團(tuán)包括諸如氯離子、溴離子和碘離子這樣的鹵離子；甲苯磺酸根離子、甲磺酸根離子、磷酸根離子；諸如環(huán)氧這樣的環(huán)狀離去基團(tuán)(即離去基團(tuán)保持與連接基團(tuán)結(jié)合的那些基團(tuán))或其它含有至少一個雜原子的環(huán)狀離去基團(tuán)；以及本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的其它離去基團(tuán)。優(yōu)選的離去基團(tuán)是溴離子和碘離子，其中碘離子是特別優(yōu)選的。
在合成過程中，離去基團(tuán)被分子鉤取代，使得連接基團(tuán)與分子鉤結(jié)合。在一個實施方案中，在與聚硅氧烷或硅氧烷樹脂結(jié)合前，可以使至少一種連接基團(tuán)母體與至少一種分子構(gòu)結(jié)合。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可以在與至少一種分子鉤結(jié)合前使至少一種連接基團(tuán)母體與聚硅氧烷或硅氧烷結(jié)合。
一般來說，連接基團(tuán)母體具有通式(VII)(VII)-D-Ar(Y)n-CH2-L其中D包括與聚硅氧烷或硅氧烷樹脂結(jié)合的基團(tuán)；“Ar”是被一個或多個取代基任選取代的芳香基或雜芳基；“Y”是取代基；“L”如上所述；且“n”具有零至芳香環(huán)或雜芳環(huán)上自由價位置數(shù)的值。連接基團(tuán)上的合適的芳香基和雜芳基的非限制性實例包括苯基、聯(lián)苯基、甲苯甲?；?、萘基、吡啶基、喹啉基、三嗪基、嘧啶基、噠嗪基、呋喃基、糠酰基和噻吩基?？梢耘c所述芳香基或雜芳基結(jié)合的取代基(Y)的描述性實例包括C1-22直鏈、支鏈的環(huán)脂族基或芳烷基；C6-14芳基；氟、氯、溴、碘、硝基、亞硝基、腈、三氟甲基、三氟丙基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基酰氨基、烷基醚、芳基醚和類似的吸電子基團(tuán)、電中性基團(tuán)和給電子基團(tuán)?！癉”基可以包括直鏈、支鏈、環(huán)脂族基或芳烷基，它們可以任選含有一個官能團(tuán)，所述的官能團(tuán)與側(cè)(pendent)位上的D結(jié)合或?qū)與芳香基或雜芳基隔開或?qū)與聚硅氧烷或硅氧烷樹脂隔開或位于1個以上的這些位置上。D基的描述性實例包括C1-22烷基且優(yōu)選C2-3烷基?？梢耘cD一起存在的官能團(tuán)的描述性實例包括羰基、烷基羰基、氧基羰基、烷氧基羰基、腈、酰氨基、烷基酰氨基、三氟甲基和諸如氯、溴和/或氟這樣的鹵素。連接基團(tuán)的優(yōu)選實例在下列通式(VIII)和(IX)中所示 包括至少一種聚硅氧烷或硅氧烷樹脂、至少一種連接物和至少一種分子鉤的含硅氧烷的組合物一般在諸如護(hù)發(fā)(例如持久的護(hù)發(fā)有益效果)、織物保護(hù)(textile care)、化妝品、口腔護(hù)理和動物保健這樣的應(yīng)用中賦予化妝品和其它有益作用。
為使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更好地實施本發(fā)明，給出下列實施例用于解釋目的而并不用來起限定作用。
特性本發(fā)明的被護(hù)硫醇化合物在施用于以氨基酸為基礎(chǔ)的基體上時具有改善的吸收水平和降低的褪色或除去水平。即硫羥官能團(tuán)表現(xiàn)出改善的使官能團(tuán)R與以氨基酸為基礎(chǔ)的基體的結(jié)合能力和高于可選擇的反應(yīng)技術(shù)的較長的持久結(jié)合能力。已經(jīng)證實實現(xiàn)這些有益效果不需要添加本領(lǐng)域中實現(xiàn)持久化妝品有益效果通常所需的還原或氧化基體的步驟。
本文所定義的還原包括在角蛋白基體中誘發(fā)二硫鍵的親核裂解的化學(xué)組合物和處理方法，從而形成半胱氨酰氨基酸殘基形式的游離硫羥基。將還原用于包括人發(fā)長效卷發(fā)、人發(fā)拉直、人體脫毛和用纖維活性染料染色羊毛在內(nèi)的幾種商品和方法中。誘導(dǎo)角蛋白還原的幾種化合物和方法包括(i)諸如巰基乙酸、硫羥乳酸、半胱氨酸、硫代甘油、巰基乙酸酰肼、硫羥乙酰胺和一硫基乙醇酸甘油酯這樣的低分子量硫醇類；(ii)諸如硫化氫的鹽這樣的硫化物；(iii)高溫和強(qiáng)堿，其中用熱源或蒸汽將角蛋白加熱至約100℃左右或100℃以上且其中角蛋白可以與堿性溶液接觸；(iv)諸如氫氰酸鹽這樣的氰化物；(v)諸如三羥甲基膦或其母體、四羥甲基氯化鏻這樣的膦類；(vi)諸如氫硼化物、連二亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和次硫酸鹽這樣的其它各種還原劑；和(vii)它們的混合物。本文所定義的還原一般指的是還原角蛋白基體中10％以上的二硫鍵的上述方法和組合物。還原與未還原角蛋白纖維的相對量取決于還原劑的類型、其濃度(或在加熱情況下的應(yīng)用程度)、溶液與毛發(fā)的比例、反應(yīng)介質(zhì)的pH、反應(yīng)時間、纖維直徑和毛發(fā)的情況。有關(guān)二硫鍵還原的更詳細(xì)的討論可以在Gershon等的文章中找到(Gershon，S.D.；Goldberg，M.A.；Rieger，M.《化妝品科學(xué)與技術(shù)》(Cosmetics Science andTechnology)，Sagarin.E.編輯pp.583-627，Interscience，New York(1963))。
本文所定義的氧化包括在角蛋白基體中誘發(fā)對二硫鍵的氧化裂解的化學(xué)組合物和處理方法，從而形成半胱氨酸氨基酸殘基形式的磺酸基團(tuán)。將氧化用于包括人發(fā)漂白、用氧化性染料對人發(fā)長效染發(fā)和用纖維活性染料染色羊毛在內(nèi)的幾種商品和方法中。過氧化氫是用于大多數(shù)氧化組合物中的主要氧化劑且作為可以是堿性的3-12％的溶液被不受限制地轉(zhuǎn)運至基體。還可以在應(yīng)用前將過硫酸鹽(其鈉、鉀和銨鹽的形式)用于與過氧化氫混合。組合物中可以另外包含的其它組分包括過碳酸鈉、過硼酸鈉、過硼酸鎂、二氧化鎂和二氧化鋇(barium binoxide)。本文所定義的氧化一般指的是降解角蛋白基體中10％以上的二硫鍵的上述方法和組合物。有關(guān)二硫鍵氧化的更具體的討論可以在Zahn和Robbins等的文章中找到(Zahn，H.；《化妝品化學(xué)協(xié)會雜志》(J.Soc.Cosmet.Chem.)17687(1966)；Robbins，C.；Kelly，C.《化妝品化學(xué)協(xié)會雜志》(J.Soc.Cosmet.Chem.)20555(1969))。
對以氨基酸為基礎(chǔ)的基體進(jìn)行還原和氧化通過其有害的化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致對基體產(chǎn)生無法修復(fù)的損害。例如，還原和氧化導(dǎo)致二硫鍵裂解，已經(jīng)證實這種二硫鍵的裂解可通過延伸30％而顯著降低了人發(fā)的濕態(tài)抗張?zhí)匦?Clarence Robbins的書籍《人發(fā)的化學(xué)和物理特性》(Chemical and PhvsicalBehaviour of Human Hair))。此外，已經(jīng)證實還原的頭發(fā)在濕態(tài)情況下的硬度比未還原的頭發(fā)的硬度低(Bogaty，H.《化妝品化學(xué)協(xié)會雜志》(J.Soc.Cosmet.Chem.)18575(1967))且證實濕態(tài)彎曲挺度和濕態(tài)拉伸挺度在氧化的頭發(fā)上降低(Robbins的書籍)。此外，已經(jīng)證實還原的頭發(fā)表現(xiàn)出顯著損害頭發(fā)的摩擦阻力增加(Schwartz，A.；Knowles，D.《化妝品化學(xué)協(xié)會雜志》(J.Soc.Cosmet.Chem.)14455(1963))。這些結(jié)果表明已經(jīng)證實與角蛋白的有害化學(xué)相互作用表現(xiàn)為角蛋白更干燥、接觸時更易脆、多孔、較易碎且更易纏結(jié)(Charles Zviak的《護(hù)發(fā)科學(xué)》(The Science of Hair Care))。
制備被護(hù)硫醇化合物的方法通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任意許多方法可以制備本發(fā)明的化合物。幾個非限制性實例如下所述。
雜環(huán)保護(hù)基通過使鹵代吡啶類與不同的金屬鹽形式的硫醇類反應(yīng)來制備烷硫基取代的吡啶類[Takahashi，Saikachi，Akai《日本藥物協(xié)會雜志》(J.Pharm.Soc.Japan)1943，63，153；Adams，F(xiàn)erreti《美國化學(xué)協(xié)會雜志》(J.Am.Chem.Soc.)1959，81，4927]。另一種制備方法包括使吡啶硫醇類烷基化的步驟[Marckwald，Klemm，Trabert，Ber.，1900，B33，1156；Forrest，Walker《化學(xué)協(xié)會雜志》(J.Chem.Soc.)1948，1939]。
通過使巰基嘧啶類烷基化[Southon，Pfeiderer，Chem.Ber.，1978，111，982；A.G.Geigy《化學(xué)文摘》(Chem.Abstr.)1969，70，68418]或直接由鹵代嘧啶類[Semga，Ichiba，Kanazawa，Nishigaki《雜環(huán)化學(xué)雜志》(J.Heterocyclic.Chem.)1982，30，610]來制備烷硫基取代的嘧啶類。
可以由鹵代吡嗪類和合適的烷基硫醇鈉(或鉀)在升溫條件下制備烷硫基取代的吡嗪類[Konakahara，Y.Takagi《日本化學(xué)協(xié)會簡報》(Bull.Chem.Soc.Japan)1960，80，349]。另一種方法是使巰基吡嗪類烷基化[A.Albert，G.B.Barlin《化學(xué)協(xié)會雜志》(J.Chem.Soc.)1962，3129]。
通過用強(qiáng)堿鹽形式的硫醇或在有堿存在的情況下用硫醇處理鹵代噠嗪類可以制備烷硫基取代的噠嗪類[Druey，K.Meier，K.Eichenberger，Helv.Chim.Acta.1954，37，121；M.Fujisaka，Y.Neno，H.Shinobara，E.Imoto《日本化學(xué)協(xié)會簡報》(Bull.Chem.Soc.Japan)1964，37，1107；T.Horie，K.Kinjo，T.Ueda《藥化簡報》(Chem.Pharm.Bull.)1962，10.580]。還公開了使噠嗪硫酮類和噠嗪硫醇類烷基化的方法以及一些其它的方法。[M.Tisler和B.Stanovnik《綜合雜環(huán)化學(xué)》(Comprehensive Heterocyclic Chemistry)中的“噠嗪類及其苯并衍生物”(Pyridazines and their Benzo Derivatives)，1984，Pergamon Press，Ltd.；M.Tisler和B.Stanovnik《雜環(huán)化合物化學(xué)》(TheChemistry of Heterocyclic Compound)中的“噠嗪類中的硫化合物”(SulfurCompound of Pyridazines)，1973，John Wiley & Sons，Inc.]。
就烷硫基取代的三嗪類和四嗪類而言，在文獻(xiàn)中找到了有關(guān)合成這些化合物的綜述。[M.Tisler和B.Stanovnik《雜環(huán)化學(xué)雜志》(J.Het.Chem.)，1971，785；Reissert和Grube，Chem.Ber.，42，1909，3720；Gompper和Schoenafinger，Chem.Ber.，112，1979，1529；Arndt，Eistert，Chem.Ber.，60，2602，1927；Grundmann等《有機(jī)化學(xué)雜志》(J.Org.Chem.)23，1958，1522；Cristescu，Panaitescu，《藥學(xué)》(Pharmazie)17，1962，209；H.Neunhoeffer，H.Hammann《四面體通訊》(Tet.Lett.)24，1983，1767；J.L.Johnson，B.Whitney，L.M.Leslie《雜環(huán)化學(xué)雜志》(J.Het.Chem.)，17，1980，501；S.C.Fields，M.H.Parker，W.R.Erickson《有機(jī)化學(xué)雜志》(J.Org.Chem.)1994，8284。]可以由相應(yīng)雜環(huán)和硫醇類的鹵素衍生物來制備含有O、N和/或S的帶有C＝O、C＝S或C＝C環(huán)外的六元雜環(huán)。[Tominaga，A.Ushirogochi，Y.Matsuda《雜環(huán)化學(xué)雜志》(J.Het.Chem.)24，1987，1557；Y.Tominaga等，《藥化簡報》(Chem.Pharm.Bull.)，32，3384，1981；L.Adelfang《有機(jī)化學(xué)雜志》(J.Org.Chem.)31，2389，1966；L.W.Singh，H.Junjappa《合成》(Synthesis)5，531，1985；W.D.Rudorf，R.Schawrz，《四面體通訊》(Tet.Lett.)，28，4267，1987；B.Deb.，H.Ila等，《合成》(Synthesis)10，893，1987。]可以通過使相應(yīng)的吡啶烷基硫醚類季銨化和其它方法來制備烷硫基取代的吡啶鎓衍生物。[Yamada等《有機(jī)化學(xué)雜志》(J.Org.Chem.)42，2180，1977；M.Yamada等《化學(xué)協(xié)會通訊雜志》(J.Chem.Soc.Comm.)179，1979；T.Sakakibara，Y.Watabe，M.Yamada，R.Sudoh《日本化學(xué)協(xié)會簡報》(Bull.Chem.Soc.Jpn.)61，247，1988。]可以用帶有合適的離去基團(tuán)的硫醇類和呫噸來制備烷硫基取代的呫噸類[K.J.Divakar，C.B.Reese等J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，1990(6)，1753]。
可以通過使相應(yīng)的嘧啶烷基硫醚類季銨化和其它方法來制烷硫基取代的嘧啶鎓衍生物。[Deichmeister，Platoshkiin，Khim.Geterosicl.Soedin.1，1961，333；Brown，England《化學(xué)協(xié)會雜志》C(J.Chem.Soc.C)，1971，2507；Ueda，Ohtsuka《藥化簡報》(Chem.Pharm.Bull.)21，1973，1451。]可以通過使相應(yīng)的嘧啶烷基硫醚類季銨化和其它方法來制烷硫基取代的吡嗪鎓衍生物。[Barlin，Benbow，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，1975，1385；Honz等《四面體》(Tetrahedron)26，1970，2305；B.Geutsen等《四面體》(Tetrahedron)1989，6519；S.Batori，A.Messmer《雜環(huán)化學(xué)雜志》(J.Het.Chem.)1990，1673。]可以由相應(yīng)的呋喃硫醇類和烷基鹵來制備烷硫基取代的呋喃類。[Gorzynski，D.Rewicki，Liebigs Ann.Chem.，1986，625；P.G.McDougal，Y-IOh《四面體通訊》(Tet.Lett.)27，139，1986；R.Tanikaga等，J.Chem.Soc.，Chem.Com.，1106，1981；H.Gotthatdt，C.M.Weisshuhn，K.Dorhofer，Chem.Ber.，111，3336，1978；R.Adams，A.Ferretti，《美國化學(xué)協(xié)會雜志》(J.Am.Chem.Soc.)81，4927，1959；A.Ferretti，G.Tesi《化學(xué)索引》(Chem.Ind.)1987頁，1964；L.M.Yagupolskii，N.V.Kondratenko，V.P.Sambur《合成》(Synthesis)，721，1975；B.L.Feringa等，《合成》(Synthesis)316，1988；S.P.Tanis，D.B.Head，《四面體通訊》(Tet.Lett.)，25，4451，1984。]可以通過使2-和3-吡咯硫醇類在標(biāo)準(zhǔn)堿催化的條件下S-烷基化來制備烷硫基取代的吡咯類。[K.Olsen，H.R.Snyder，《有機(jī)化學(xué)雜志》(J.Org.Chem.)30，184，1965；S.Apparao，H.Ila，H.Junjappa《合成》(Synthesis)65，1981；M.Cardellini等《合成》(Synthesis)1980，886；A.K.Gupta，H.Ila等《合成》(Synthesis)141，1989；S.Gronowitz，R.Kada《雜環(huán)化學(xué)雜志》(J.Het.Chem.)1041，1984；M.Colonna，M.Polni，Gazz.Chim.Ital.，116，449，1986；H.Kojima，H.Inoue等《化學(xué)通訊》(Chem.Lett.)1499，1989；Y.Tominaga等《雜環(huán)化學(xué)雜志》(J.Het.Chem.)26，477，1989。]可以通過使噻吩硫醇類的堿鹽與脂族鹵代化合物反應(yīng)來制備烷硫基取代的噻吩類。[Thomas，G.Singh，H.Ila，H.Junjappa，《四面體通訊》(Tet.Lett.)，30，3093，1989；W.-D.Rudorf，A.Schierhorn，M.Augustin，《實用化學(xué)雜志》(J.Prakt.Chem.)，321，1021，1979；J.Cymerman-Craig，J.W.Loder，《有機(jī)合成》(Org.Synth.)667，1963；J.Cymerman-Craig，J.W.Loder，《化學(xué)協(xié)會雜志》(J.Chem.Soc.)，237，1954；E.J.Smutny，《美國化學(xué)協(xié)會雜志》(J.Am.Chem.Soc.)，91，208，1969。]可以通過使相應(yīng)的吡唑硫酮類烷基化來制備烷硫基取代的吡唑類、3-和5-衍生物[Michaelis，Lachwitz，Chem.Ber.，1910，43，2106；Michaelis《年鑒》(Ann.)1908，283]。
可以通過使異噁唑3位上的硫羥基烷基化來制備烷硫基取代的異噁唑類[A.Thuiller和J.Vialle，《法國化學(xué)協(xié)會簡報》(Bull.Soc.Chim.Fr.)，1959，1398；W.D.Rudrorf和M.Augustin《實用化學(xué)雜志》(J.Prakt.Chem.)，1978，320，585；K.Tomita，S.Sugai和M.Saito《藥化簡報》(Chem.Pharm.Bull.)，1979，27，2415；S.Sugai和K.Tomita，《藥化簡報》(Chem.Pharm.Bull.)，1980，28，552]。
可以通過使3-和5-巰基異噻唑類烷基化來制備烷硫基取代的異噻唑類[K.R.H.Wooldridge，《雜環(huán)化學(xué)進(jìn)展》(Adv.Heterocycl.Chem.)，1972，14，1；B.Torretta，G.Ronsisvalle，E.Bousquet，F(xiàn).Guerrera和M.A.Siracusa，Gazz.Chim.Ital.，1980，133；K.Gewald，W.Radke和U.Hain，《實用化學(xué)雜志》(J.Prakt.Chem.)，1980，322，1021]。
可以通過用不同的烷基溴S-烷基化來制備烷硫基取代的三唑類[M.A.Weaver，R.R.Giles，德國專利1970，1，919，045；J.Heindl，E.Schroeder，H.W.Kelm《歐洲藥化雜志-化療》(Eur.J.Med.Chem.-Chim Ther.)，1975，10，121]。
可以由相應(yīng)的鹵代噁二唑類和硫醇類來制備烷硫基取代的1，2，4-噁二唑類[M.Paton，D.G.Hamilton，《四面體通訊》(Tet.Lett.)，24，5141，1983；D.J.Greig等，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.，607，1987；Sumitomo Chem Ind KK，日本專利1005072(J6-1005072)，86-05143，1986]。
可以通過氰基二硫代亞氨基碳酸二鉀烷基化來制備烷硫基取代的1，2，4-噻二唑類[W.A.Thaler和J.R.McDivitt，《有機(jī)化學(xué)雜志》(J.Org.Chem.)1971，36，10；Badische Anilin和Soda-Fabrik A.-G.，英國專利1116198(1968)，(《化學(xué)文摘》(Chem.Abstr.)，1968，69，86995)]。
可以通過使相應(yīng)的烷硫基吡唑類與烷基鹵反應(yīng)來制備烷硫基取代的吡唑鎓衍生物。[Michaelis，Justus Lieb.Ann.Chem.，331，1904，230；v.Auwers，Bergmann，Justus Lieb.Ann.Chem.，472，1929，310；Michaelis，Justus Lieb.Ann.Chem.，361，1908，270；K.Hartke，X.-P.Popp《藥物檔案》(Arch.Pharm.)1994，385。]可以由相應(yīng)的三唑類的鹵素衍生物和硫醇鋰來制備烷硫基取代的三唑鎓衍生物[M.Begtnup，《保加利亞化學(xué)協(xié)會簡報》(Bull.Soc.Chim.Belg.)，1988，573]。
可以由相應(yīng)的鹵素衍生物來制備烷硫基取代的氮雜類[W.Steglich，H.Bauek，B.M.Grosse，R.Leschke，T.Josten，J.Klein《雜環(huán)化學(xué)雜志》(J.Heterocycl.Chem.)，1990，107]。
可以由相應(yīng)的噻庚英(thiepins)和烷基化試劑來制備烷硫基取代的噻庚英鎓(thiepinium)衍生物[H.Hofmann，A.Molnar《四面體通訊》(Tet.Lett.)1977，1985；H.Hofmann，A.Molnar，C.Gottfent，Liebigs Ann.Chem.，1983，425；H.Hofmann，H.Fisher，M.De Vries，Z.Naturforsch，Teil B，1990，1573]。
用于雜環(huán)被護(hù)硫醇化合物的合成途徑以下列非限制性實施例為典型實施例1溴化2-[[3-[[[4-[(2-羥基-1-萘基)-偶氮]苯基]磺?；鵠氨基]丙基]硫]-1-甲基-嘧啶鎓 3-(4-乙酰氨基苯基亞磺酰氨基)丙基溴在0℃下，向N-乙?；前孵Ｂ?57.15g，0.244mol)溶于丙酮(500mL)和H2O(187.5mL)所得到的攪拌溶液中加入氫溴酸3-溴丙胺(25.0g，0.114mol)。當(dāng)獲得澄清溶液時，逐滴加入碳酸氫鈉(44.15g，0.526mol)溶于水(550mL)所得到的溶液，將內(nèi)部溫度維持在0-5℃。當(dāng)添加過程完成時，在50℃下將該反應(yīng)混合物加熱5小時、然后冷卻至室溫并在攪拌下傾入冰H2O中。在5℃下攪拌4小時后，將懸浮液過濾并用H2O洗滌濾餅并在真空中干燥而得到34.6g(90％)的產(chǎn)物。再進(jìn)行反應(yīng)而又得到63.7g的類似物質(zhì)。
3-(4-氨基苯基亞磺酰氨基)丙基溴將3-(4-乙酰氨基苯基亞磺酰氨基)丙基溴(34.5g，0.103mol)、濃HCl(43mL)和乙醇(86mL)的混合物回流加熱0.5小時并將該懸浮液傾入H2O(200mL)和乙醇(150mL)的溶液中。用30％NaHCO3(水溶液)將該懸浮液中和至pH7-8，然后過濾。將濾餅用H2O洗滌并在真空中干燥而得到27.2g(90％)的產(chǎn)物。再進(jìn)行反應(yīng)而又得到48.8g的類似物質(zhì)。
1-[4-[[[[3-(溴丙基)]氨基]磺酰基]苯基]偶氮]-2-羥基萘將3-(4-氨基苯基亞磺酰氨基)丙基溴(25.0g，0.085mol)溶于H2O(300mL)和濃HCl(35.5mL，0.426mol)所得到的溶液冷卻至5-10℃、然后分批加入亞硝酸鈉(6.70g，0.094mol)溶于H2O(50mL)所得到的溶液，將內(nèi)部溫度維持在低于10℃。當(dāng)添加過程完成時，在5-10℃下將溶液攪拌5分鐘且然后分三部分將該溶液加入到2-萘酚(12.3g，0.085mol)和氫氧化鈉(22.2g，0.554mol)溶于H2O(150mL)的溶液中(將內(nèi)部溫度維持在低于10℃)。在添加重氮鹽的過程中再加入氫氧化鈉以便將pH維持在7以上。當(dāng)添加過程完成時，將該桔紅色懸浮液在5-10℃下攪拌10分鐘，然后使之在室溫下穩(wěn)定20小時。用濃HCl(45mL)(pH＜5)將該懸浮液酸化、攪拌2小時并過濾。將濾餅用H2O(4×500mL)研制、然后過濾并在60℃下的真空中干燥而得到37.1g(97％)的產(chǎn)物。
1-甲基-2(1H)-嘧啶硫酮向1-甲基-2-硫脲(76.6g，0.85mol)和丙醛雙(二甲基乙縮醛)(126.8g，0.77mol)溶于乙醇(1.5L)的攪拌混合物中一次加入10M HCl(76.6mL，0.77mol)。將所得的反應(yīng)混合物在25℃下攪拌18小時、然后在真空中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。將殘余物溶于H2O(1.25L)。通過分批加入K2CO3使該溶液呈堿性并用CH2Cl2(4×500mL)提取。將合并的提取物用MgSO4干燥并在真空中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)而得到一種固體。將該粗產(chǎn)物從乙醇(600mL)中重結(jié)晶、然后在室溫下在真空中干燥至恒重而得到22.9g(23％)的產(chǎn)物；mp186-188℃(未校準(zhǔn))。再進(jìn)行反應(yīng)而總計得到40.7g的產(chǎn)物。
溴化2-[[3-[[[4-[(2-羥基-1-萘基)-偶氮]苯基]磺酰基]氨基]丙基]硫代]-1-甲基-嘧啶鎓在80℃下，將1-[4-[[[[3-(溴丙基)]氨基]磺酰基]苯基]偶氮]-2-羥基萘(22.4g，0.05mol)和1-甲基-2(1H)-嘧啶硫酮(6.30g，0.05mol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(100mL)的溶液加熱4小時。將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫并用乙醚(400mL)稀釋而得到樹膠狀紅色懸浮液。潷析溶劑并將殘余物溶于甲醇∶丙酮(1∶1，300mL)中。將該溶液濃縮至干而得到一種泡沫體。在室溫下將該泡沫體用丙酮(2.5L)研制5小時。將所得的懸浮液過濾并將滌濾餅用丙酮洗滌并在45℃下真空干燥而得到16.1g(56％)的固體；mp(未校準(zhǔn))169-172℃。質(zhì)子核磁共振譜與推定的結(jié)構(gòu)一致。
元素分析C H N S Br計算值50.444.2112.1911.1613.91實驗值50.274.4712.0211.1313.97
實施例2溴化1-甲基-2-[2-[[[[5-(二甲氨基)-1-萘基]磺酰基]氨基]乙基]硫代]-嘧啶鎓 1，2-二氫-1-甲基-2-硫代-嘧啶向1-甲基-2-硫脲(76.6g，0.850mol)和丙醛雙(二甲基乙縮醛)(126.8g，0.7722mol)溶于乙醇(1.5L)的攪拌混合物中一次加入10M HCl(76.6mL，0.766mol)。將所得的反應(yīng)混合物在25℃下攪拌18小時、然后在真空中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。將殘余物溶于H2O(1.25L)。通過分批加入K2CO3(60g)使該溶液呈堿性、然后用CH2Cl2(3×1.0L)提取。將合并的提取物用MgSO4(20g)干燥并在真空中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)而得到作為固體的100.6g(103.3％)的粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物與預(yù)先獲得的24.5g物質(zhì)合并且溶于回流的乙醇(900mL)中。將該溶液在3℃下保存18小時。通過過濾收集產(chǎn)生的沉淀并在真空中干燥至恒重而得到30.0g(回收率24.0％)的純化產(chǎn)物。
溴化1-甲基-2-[2-[[[[-5-(二甲氨基)-1-萘基]磺?；鵠氨基]乙基]硫代]-嘧啶鎓將上述中間產(chǎn)物(10.0g，79.3mmol)和5-(二甲氨基)-N-(2-溴乙基)-萘磺酰胺(28.3g，79.3mmol)溶于1-丙醇(150mL)中所得到的攪拌混合物回流加熱2小時。將該混合物在真空中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到一種固體殘余物。將該殘余物用丙酮(200mL)研制、然后通過過濾收集并在25℃的真空中干燥至恒重而得到32.0g(83.6％)的目標(biāo)化合物；mp196-198℃(d)(未校準(zhǔn))。質(zhì)子核磁共振譜和紅外光譜與推定的結(jié)構(gòu)一致。
元素分析C H N S Br
計算值47.204.7911.5913.2716.53實驗值47.254.7311.6013.1916.68實施例3溴化1-甲基-5-(三氟甲基)-2-[2-[[[[5-(二甲氨基)-1-萘基]磺?；鵠氨基]乙基]-硫代]-吡啶鎓 N-甲基-5-三氟甲基吡啶酮在59℃下，將密封瓶中的5-(三氟甲基)-2-吡啶醇(34.8g，0.213mol)、碳酸鉀(101g，0.730mol)和碘甲烷(48.7mL，0.783mol)溶于干丙酮(750mL)所得到的攪拌混合物加熱7小時、然后冷卻至環(huán)境溫度。將該反應(yīng)混合物過濾并濃縮至干而得到一種黃色固體。將該粗產(chǎn)物通過柱層析(1kg硅膠)純化，用己烷∶乙酸乙酯(1∶1)洗脫而得到一種白色固體。在室溫下將該固體在真空中干燥2小時而得到34.3g(90％產(chǎn)率)的產(chǎn)物。再進(jìn)行反應(yīng)而總計得到86.9g的類似產(chǎn)物。
1-甲基-5-(三氟甲基)-2(1H)-吡啶硫酮將上述中間產(chǎn)物(34.3g，0.194mol)和Lawesson氏試劑(39.2g，0.097mol)溶于干甲苯(195mL)所得到的攪拌混合物回流加熱10分鐘、然后通過蒸發(fā)除去甲苯。在120-140℃/3mm Hg的真空中蒸餾殘余物(庫格爾諾蒸餾器)而得到純產(chǎn)物、為一種黃色固體(36.2g，96％)。再進(jìn)行反應(yīng)而總計得到89.9g的類似物質(zhì)。
溴化1-甲基-5-(三氟甲基)-2-[2-[[[[5-(二甲氨基)-1-萘基]磺酰基]氨基]乙基]-硫代]-吡啶鎓將上述中間產(chǎn)物(46.7g，0.242mol)和5-(二甲氨基)-N-(2-溴乙基)-萘基磺酰胺(86.3g，0.242mol)溶于干1-丙醇(270mL)所得到的攪拌混合物回流4.5小時。將該反應(yīng)混合物濃縮至得到一種黃色泡沫體的粗產(chǎn)物。將該泡沫體溶于丙酮(450mL)中并緩慢添加至己烷∶異丙醚(2∶1，12L)的攪拌溶液中而得到一種黃色沉淀。通過過濾收集該沉淀、用己烷(500mL)洗滌并在40℃下真空干燥。以一種類似方式使該固體重新沉淀而得到92.4g(69％)的純目標(biāo)物。再進(jìn)行反應(yīng)而總計得到119.9g的目標(biāo)化合物；m.p.125-129℃(未校準(zhǔn))。質(zhì)子核磁共振譜和紅外光譜與推定的結(jié)構(gòu)一致。
元素分析C H N S Br計算值45.824.217.6311.6514.52計算值*45.874.617.2311.0313.75實驗值45.914.627.0110.7814.15*C21H23BrF3N3O2S2·0.1i-Pr2O·0.2丙酮·0.5H2O的計算值實施例4碘化2-[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七烷氟代癸基]硫代]-1-甲基嘧啶鎓 1-甲基-2(1H)-嘧啶硫酮向1-甲基-2-硫脲(76.6g，0.85mol)和丙醛雙(二甲基乙縮醛)(126.8g，0.77mol)溶于乙醇(1.5L)所得到的攪拌混合物中一次加入10M HCl(76.6mL，0.77mol)。將所得的反應(yīng)混合物在25℃下攪拌18小時、然后在真空中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。將殘余物溶于H2O(1.25L)。通過分批加入K2CO3使該溶液呈堿性并用CH2Cl2(4×500mL)提取。將合并的提取物用MgSO4干燥并在真空中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)而得到一種固體。使該粗產(chǎn)物從乙醇(600mL)中重結(jié)晶、然后在室溫下真空干燥至恒重而得到22.9g(23％)的產(chǎn)物；mp186-188℃(未校準(zhǔn))。再進(jìn)行反應(yīng)而總計得到40.7g的產(chǎn)物。
碘化2-[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七烷氟癸基]硫代]-1-甲基嘧啶鎓將上述中間產(chǎn)物(22.9g，0.181mol)和1-碘-1H，1H，2H，2H-全氟癸烷(100.5g，0.175mol)溶于丙酮(1.2L)所得到的溶液回流加熱20小時、冷卻至15℃并過濾。將濾餅用己烷(500mL)洗滌并在室溫下真空干燥至得到48.6g(40％的產(chǎn)率)的產(chǎn)物；mp196-196.5℃(未校準(zhǔn))。進(jìn)行第二次反應(yīng)得到11.1g(38％產(chǎn)率)；mp206-206.5℃(未校準(zhǔn))。質(zhì)子核磁共振譜與推定的結(jié)構(gòu)一致。
元素分析C HN S計算值25.731.444.004.58實驗值25.681.474.054.56實施例5溴化2-[[2-[[[5-(二甲氨基)-1-萘基]-磺?；鵠氨基]乙基]硫]-3-甲基-苯并噻唑鎓 5-(二甲氨基)-N-(2-溴-乙基)-萘磺酰胺將5-二甲氨基萘-1-磺酰氯(52.5g，0.194mol)和氫溴酸2-溴乙胺(42.3g，0.206mol)溶于THF(550mL)所得到的懸浮液冷卻至2℃。在2小時的期限內(nèi)逐滴加入三乙胺(40.3g，0.398mol)溶于THF(230mL)所得到的溶液，同時將內(nèi)部溫度維持在6℃以下。在完成添加過程后，將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌72小時。使該混合物澄清，然后濃縮至得到一種橙色油狀物，將其進(jìn)行用己烷-乙酸乙酯(3∶1)飽和并洗脫的硅膠(2.2kg)層析。將含有純化產(chǎn)物的級分(500mL)合并、凈化、然后濃縮至得到一種潮濕的固體。將該物質(zhì)用己烷(250mL)研制、在濾器上收集、用己烷(50mL)洗滌、接著在室溫下真空干燥至恒重而得到61.7g(89％的產(chǎn)率)的產(chǎn)物，它是一種淺白色(off-white)結(jié)晶固體。
溴化2-[[2-[[[5-(二甲氨基)-1-萘基]磺?；鵠氨基]乙基]硫代]-3-甲基-苯并噻唑鎓將5-(二甲氨基)-N-(2-溴乙基)-萘磺酰胺(15.0g，42.0mmol)和3-甲基-苯并噻唑-2-硫酮(11.0g，60.7mmol)溶于丙酮(25mL)所得到的溶液加熱回流4天(注意1)。在冷卻至5℃后，將該混合物用乙醚(150mL)稀釋并吸濾。將濾餅用乙醚(200mL)洗滌并吸干至得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物溶于CH2Cl2(140mL)和甲醇(30mL)的混合物中、然后用乙酸乙酯∶己烷(1∶2，750mL)稀釋。將該懸浮液吸濾并將濾餅用乙醚(200mL)洗滌、然后在室溫下真空干燥4小時而得到目標(biāo)化合物(9.0g，40％)，它是一種黃色固體。再進(jìn)行反應(yīng)而總計得到22.9g的目標(biāo)化合物；mp(未校準(zhǔn))156-159℃。質(zhì)子核磁共振譜和紅外光譜與推定的結(jié)構(gòu)一致。
元素分析C H N S Br計算值49.064.497.8017.8614.84實驗值49.014.337.6917.6815.02實施例6碘化1，3-二甲基-2-[2-[[[[5-(二甲氨基)-1-萘基]磺酰基]氨基]乙基]硫代]-1H-咪唑鎓 5-(二甲氨基)-N-(2-溴-乙基)-萘磺酰胺將5-二甲氨基萘-1-磺酰氯(50.0g，0.185mol)和氫溴酸2-溴乙胺(40.4g，0.197mol)溶于THF(500mL)所得到的懸浮液冷卻至2℃。在2小時的期限內(nèi)逐滴加入三乙胺(38.5g，0.380mol)溶于THF(250mL)所得到的溶液，同時將內(nèi)部溫度維持在6℃以下。在完成添加過程后，將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌17小時。使該混合物澄清并用THF沖洗濾餅而除去全部產(chǎn)物。將合并的濾液濃縮至得到一種橙色油狀物，將其進(jìn)行用己烷-乙酸乙酯(3∶1)飽和并洗脫的硅膠(2.2kg)層析。將含有純化產(chǎn)物的級分(500mL)合并、凈化、然后濃縮至得到一種潮濕的固體。將該物質(zhì)用己烷(250mL)研制、在濾器上收集、用己烷(50mL)洗滌、接著在40℃下真空干燥至恒重而得到56.9g(86.1％的產(chǎn)率)的產(chǎn)物，它是一種淺白色結(jié)晶固體。
1-甲基-2-[2-[[[[5-(二甲氨基)-1-萘基]磺酰基]氨基]乙基]硫代]-1H-味唑?qū)浠c(2.1g，60％，52mmol)溶于DMF(25mL)所得到的懸浮液冷卻至10℃。在30分鐘的期限內(nèi)逐滴加入2-巰基-1-甲基咪唑(6.0g，52mmol)溶于DMF(50mL)所得到的溶液，同時將內(nèi)部溫度維持在15℃以下。在完成添加過程后，將該反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌1.5小時。一次加入上述中間產(chǎn)物(18.7g，52.3mmol)溶于DMF(75mL)所得到的溶液并將所得溶液在50℃下攪拌1.5小時、然后冷卻到環(huán)境溫度。將反應(yīng)溶液倒入冷水(3L)中，然后用CH2Cl2(1×1L和1×500mL)提取。將合并的提取物用H2O(750mL)和飽和鹽水(750mL)洗滌、用Na2SO4干燥、凈化、然后真空濃縮至得到一種綠色油狀物。將該物質(zhì)與來自較小規(guī)模反應(yīng)的類似物質(zhì)合并使之通過用乙酸乙酯-己烷(1∶1)飽和的硅膠(750g)墊、然后用1∶1，6L、2∶1，3L、3∶1，4L和最終3L乙酸乙酯洗脫。將含有純化產(chǎn)物的級分合并、凈化、然后濃縮至得到一種綠色玻璃狀物，將其在THF(50mL)中研制。將所得的固體在真空中干燥至恒重而得到23.6g(93％的產(chǎn)率)的物質(zhì)，它是一種淡綠色固體。
碘化1，3-二甲基-2-[2-[[[[5-(二甲氨基)-1-萘基]磺?；鵠氨基]乙基]硫代]-1H-咪唑鎓在環(huán)境溫度下，將上述中間產(chǎn)物(23.6g，60.4mmol)、DMF(51mL)和碘甲烷(3.76mL，60.4mmol)的溶液在用橡膠隔片密封的燒瓶中攪拌18小時。將反應(yīng)溶液用乙醚(1.5L)稀釋并劇烈攪拌30分鐘。在濾器上收集產(chǎn)生的固體、用乙醚(2×50mL)洗滌、然后在原位干燥。將該物質(zhì)溶于CH2Cl2(300mL)和甲醇(15mL)、凈化、用乙酸乙酯(300mL)稀釋、然后濃縮至得到一種渾濁的淤漿。在濾膜上收集所得的固體、用乙酸乙酯(2×75mL)稀釋、然后在真空中干燥至恒重而得到27.0g(71％的產(chǎn)率)的產(chǎn)物；mp184-186℃(未校準(zhǔn))。質(zhì)子核磁共振譜和紅外光譜與推定的結(jié)構(gòu)一致。
元素分析C H N S計算值 42.86 4.7310.5212.04實驗值42.894.7310.5412.20實施例7溴化1-甲基-2-[[8-[(3，4，5-三羥基苯甲?；?-氧基]辛基]硫代]-嘧啶鎓 8-溴辛基棓酸酯將棓酸(23.5g，0.138mol)、8-溴-1-辛醇(90.0g，0.430mol)和濃硫酸(3.0mL)的懸浮液攪拌并在120-130℃下加熱0.5小時、然后冷卻至100℃并在100℃下攪拌1小時。將該體系冷卻至室溫、用乙酸乙酯(300mL)稀釋并用H2O(2×200mL)和鹽水(200mL)洗滌。將有機(jī)層干燥(MgSO4)、過濾并濃縮至得到粗產(chǎn)物(111g)。通過柱層析來純化該粗物質(zhì)(2.2kg硅膠，用乙酸乙酯∶己烷(2∶3)洗脫)而得到33.3g(67％)產(chǎn)物、為一種白色糊狀固體。
1-甲基-2-(1H)-嘧啶硫酮向1-甲基-2-硫脲(76.6g，0.85mol)和丙醛雙(二甲基乙縮醛)(126.8g，0.77mol)溶于乙醇(1.5L)的攪拌混合物中一次加入10M HCl(76.6mL，0.77mol)。將所得的反應(yīng)混合物在25℃下攪拌18小時、然后在真空中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。將殘余物溶于H2O(1.25L)。通過分批加入K2CO3使該溶液呈堿性并用CH2Cl2(4×500mL)提取。將合并的提取物用MgSO4干燥并在真空中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)而得到一種固體。使該粗產(chǎn)物從乙醇(600mL)中重結(jié)晶、然后在室溫下真空干燥至恒重而得到22.9g(23％)的產(chǎn)物；mp186-188℃(未校準(zhǔn))。再進(jìn)行反應(yīng)而總計得到40.7g的產(chǎn)物。
溴化1-甲基-2-[[8-[(3，4，5-三羥基苯甲酰基)-氧基]辛基]硫代]-1H-嘧啶鎓向8-溴辛基棓酸酯(33.3g，0.092mol)溶于1-丙醇(170mL)所得到的溶液中加入上述中間產(chǎn)物(11.7g，0.093mol)并將所得的懸浮液加熱回流(97℃)1.5小時(在90℃下得到一種溶液)。將該熱溶液冷卻至20℃而得到一種懸浮液。將該懸浮液用乙酸乙酯(1.0L)稀釋并吸濾。將濾餅用乙酸乙酯(400mL)洗滌并風(fēng)干。在室溫下將粗產(chǎn)物(42.4g的黃色固體)在丙酮(3.0L)中研制20小時。將該懸浮液吸濾；將濾餅用丙酮(50mL)洗滌并在35℃下真空干燥至恒重而得到25.4g(57％)的淡黃色固體；mp141-143℃(分解)(未校準(zhǔn))。質(zhì)子核磁共振譜與推定的結(jié)構(gòu)一致。
元素分析C HN S Br計算值49.285.585.756.5816.39實驗值49.215.535.796.5016.32實施例8溴化1-甲基-2-[[3-[(3，4，5-三羥基苯甲?；?-氧基]丙基]硫代]-1H-嘧啶鎓 8-溴丙基棓酸酯將棓酸(40.0g，0.235mol)、3-溴-1-丙醇(100g，0.719mol)和濃硫酸(3.0mL)的懸浮液攪拌并在115-120℃下加熱，直至獲得一種溶液為止(10-20分鐘)、然后冷卻至100℃并在100℃下攪拌3小時。將該體系冷卻至室溫、用乙酸乙酯(500mL)稀釋并用H2O(250mL)、20％NaHCO3(2×250mL)和鹽水(250mL)洗滌。將有機(jī)層干燥(MgSO4)、過濾并濃縮至得到粗產(chǎn)物(137g)。通過柱層析來純化該粗物質(zhì)(2.2kg硅膠，用乙酸乙酯∶己烷(1∶1)洗脫，)而得到65.1g(95％)產(chǎn)物、為一種乳色糊狀固體。
1-甲其-2-(1H)-嘧啶硫酮向1-甲基-2-硫脲(573.8g，6.365mol)和丙醛雙(二甲基乙縮醛)(949.6g，5.783mol)溶于乙醇(11.3L)所得到的攪拌混合物中一次加入10M HCl(575mL，5.75mol)。將所得的反應(yīng)混合物在25℃下攪拌18小時、然后在真空中濃縮。將殘余物溶于H2O(11.1L)并通過分批加入K2CO3(448g)使該溶液呈堿性。將該堿性溶液用CH2Cl2(3×7.2L)提取并將合并的提取物干燥(MgSO4)、過濾并濃縮至得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物溶于回流的乙醇(4.0L)并在3℃下保存18小時。通過吸濾收集產(chǎn)生的沉淀并在40℃下真空干燥至恒重而得到94.1g(12.9％)的產(chǎn)物、為一種黃色固體。
溴化1-甲基-2-[[3-[(3，4，5-三羥基苯甲酰基)-氧基]丙基]硫代]-嘧啶鎓向3-溴丙基棓酸酯(54.9g，0.19mol)溶于1-丙醇(350mL)所得到的溶液中加入上述中間產(chǎn)物(23.8g，0.19mol)并將所得的懸浮液加熱回流(97℃)0.5小時(在90℃下得到一種溶液，接著在回流幾分鐘后沉淀物開始從溶液中析出)。將該熱懸浮液吸濾并將濾餅用1-丙醇(4×75mL)洗滌并在35℃下真空干燥至恒重而得到33.5g(42％)的淡黃色固體；mp223-225℃(分解)(未校準(zhǔn))。質(zhì)子核磁共振譜與推定的結(jié)構(gòu)一致。
元素分析C HN S Br計算值43.184.116.717.6819.15實驗值42.914.146.687.6319.15實施例9溴化1-甲基-2-[(十六基)硫代]-吡啶鎓a. b. N-甲基-2-硫代吡啶酮(1)將1-甲基-2-吡啶酮(20.0g，183mmol)和Lawesson氏試劑(37.0g，91.5mmol)溶于干甲苯(100mL)所得到的攪拌混合物回流加熱15分鐘、然后通過在60℃下真空蒸發(fā)而除去甲苯。在真空中蒸餾殘余物而得到粗產(chǎn)物；bp，175-177℃(13托)。將該黃色液體溶于甲醇(15mL)并在攪拌下將該溶液冷卻至0℃。通過過濾收集沉淀的固體、用己烷(2×40mL)沖洗并真空干燥至恒重而得到14.0g(61％)的物質(zhì)，它適合于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。再進(jìn)行一次反應(yīng)而又產(chǎn)生另一批27.7g的類似純中間產(chǎn)物。
溴化1-甲基-2-[(十六基)硫代]-吡啶鎓(2)將上述中間產(chǎn)物(11.1g，88.7mmol)和1-溴十六烷(27.1g，88.8mmol)溶于1-PrOH(100mL)所得到的攪拌混合物加熱回流3.5小時、然后通過過濾凈化并在3℃下保存18小時。通過過濾收集產(chǎn)生的結(jié)晶沉淀物、用乙醇(3×15mL)、隨后用乙醚(2×50mL)沖洗、接著在60℃下真空干燥至恒重而得到31.1g(81％)的純產(chǎn)物。再進(jìn)行一次反應(yīng)而又得到66.7g另一批純化物質(zhì)。將這兩批物質(zhì)充分混合而總計得到97.8g的產(chǎn)物、為一種白色固體；mp111-114℃(未校準(zhǔn))。質(zhì)子核磁共振譜和紅外光譜與推定的結(jié)構(gòu)一致。
元素分析C H N S Br計算值61.379.373.257.4518.56實驗值61.469.323.237.4018.65實施例10碘化1，3-二甲基-2-(十六烷硫代)-1-H-咪唑鎓反應(yīng)式 在0.5小時的時間內(nèi)向2-巰基-1-甲基咪唑(36.3g，318mmol)溶于干DMF(250ml)所得到的攪拌溶液中一次加入NaH(12.7g，60％的礦物油溶液，318mmol)。將所得的溶液再攪拌1小時、然后一次加入十六烷基溴(100g，97％，318mmol)。在50℃下將該反應(yīng)混合物在攪拌下加熱1小時、然后冷卻并加入到攪拌的冰-H2O(1.5L)中。用己烷(2×500mL)提取所得的兩相混合物。將合并的己烷提取物用Na2SO4(25g)干燥、然后凈化并用MeI(100g，705mmol)一次處理。將攪拌的混合物回流加熱1.0小時、然后冷卻至室溫。通過過濾收集沉淀的固體并將其溶于CHCl3(1.0L)中。使所得的溶液澄清、用己烷(1.0L)稀釋、然后在40℃下真空濃縮至約1.0L的體積。通過過濾收集產(chǎn)生的沉淀并在40℃下真空干燥至恒重而得到80.9g(53％)的純化產(chǎn)物；mp，124-126℃(經(jīng)校準(zhǔn))。
元素分析C H N S I計算值52.498.605.836.6726.41實驗值52.638.605.756.5926.28sp2碳保護(hù)基可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的許多方法中的任意一種來制備本發(fā)明的sp2被護(hù)硫醇化合物。
例如，可以通過使?；扰cH2S或烷基硫醇類反應(yīng)來制備硫代羧酸衍生物?？梢酝ㄟ^水解硫氰酸酯類來制備氨基甲酰硫代酸?？梢酝ㄟ^用P4S10和伯醇處理羧酸來制備二硫代羧酸衍生物?？梢栽谟袎A存在的情況下通過向二硫化碳中添加醇類以形成該酸的鹽并通過向反應(yīng)混合物中添加烷基鹵以形成酯來制備碳酸二硫代酸衍生物?？梢酝ㄟ^向二硫化碳中添加伯胺或仲胺類來制備氨基甲酰二硫代酸衍生物。
下列非限制性實施例描述了制備本發(fā)明幾種化合物的典型方法。
實施例115-(二甲氨基)-N-[2-[[(2-乙氧基)硫代甲基]硫代]乙基]-1-萘磺酰胺 5-(二甲氨基)-N-(2-溴乙基)萘磺酰胺將5-二甲氨基萘-1-磺酰氯(50.0g，0.185mol)和氫溴酸2-溴乙胺(40.4g，0.197mol)溶于THF(500mL)所得到的懸浮液冷卻至2℃。在2小時的期限內(nèi)逐滴加入三乙胺(38.5g，0.380mol)溶于THF(250mL)所得到的溶液，同時將內(nèi)部溫度維持在6℃以下。在完成添加過程后，將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌17小時。使該混合物澄清、然后濃縮至得到一種橙色油狀物，將其進(jìn)行用己烷-乙酸乙酯(3∶1)飽和并洗脫的硅膠(2.2kg)層析。將含有純化產(chǎn)物的級分(500mL)合并、凈化、然后濃縮至得到一種潮濕的固體。將該物質(zhì)用己烷(250mL)研制、在濾器上收集、用己烷(50mL)洗滌、接著在40℃下真空干燥至恒重而得到56.9g(86.1％的產(chǎn)率)的產(chǎn)物，它是一種淺白色結(jié)晶固體。
5-(二甲氨基)-N-[2-[[(乙氧基)-硫代甲基]硫代]乙基]-1-萘磺酰胺將上述中間產(chǎn)物(43.3g，121mmol)和O-乙基黃原酸鉀鹽(19.7g，123mmol)溶于無水丙酮(430mL)所得到的混合物加熱回流18小時。將該混合物冷卻至環(huán)境溫度、凈化并將濾液在真空中濃縮至得到一種油狀物。將該物質(zhì)進(jìn)行用己烷-乙酸乙酯(3∶1)飽和并洗脫的硅膠(1kg)層析。將含有純化產(chǎn)物的級分合并、凈化、然后濃縮至得到一種稠的淤漿，將其用己烷(200mL)稀釋。在濾器上收集產(chǎn)生的固體、用己烷(2×75mL)漂洗、然后在真空中干燥至恒重而得到19.1g的產(chǎn)物。將來自該柱的混合級分合并、濃縮、然后重新進(jìn)行用己烷-EtOAc(3∶1)飽和并洗脫的硅膠(2.0kg)層析。將含有純化產(chǎn)物的級分合并、凈化、然后在真空中濃縮至得到一種濃稠的油狀物。將其溶于CH2Cl2(50mL)、用己烷(200mL)稀釋、然后冷蒸發(fā)至得到一種濃稠的淤漿。在濾器上收集產(chǎn)生的固體、用己烷(100mL)洗滌、然后真空干燥至恒重而得到18.9g的產(chǎn)物。通過冷蒸發(fā)兩次合并的濾液而得到0.5g的產(chǎn)物來獲得第二批物質(zhì)(總計產(chǎn)生38.5g，82％)、mp85-86℃(未校準(zhǔn))。質(zhì)子核磁共振譜和紅外光譜與推定的結(jié)構(gòu)一致。
元素分析C H N S計算值51.235.567.0324.13實驗值51.195.566.9924.14實施例12S-十六烷基乙烷硫代酸酯反應(yīng)式 將乙酰氯(1.0L，1.1kg，14mol)和1-十六烷硫醇(95％，168g，0.62mol)的混合物加熱回流3小時、然后通過在真空(60℃，5托)中蒸發(fā)而除去揮發(fā)性成分。通過在4℃下冷卻18小時使殘余物從溫(35℃)己烷(500mL)中重結(jié)晶。在真空中得到重量為174.5(94％)的純化產(chǎn)物；mp，29-31℃(經(jīng)校準(zhǔn))。
元素分析C H S計算值71.9312.0710.67發(fā)現(xiàn)值72.1712.1210.84NMR(500MHz)和IR與預(yù)測的結(jié)構(gòu)一致。
實施例13S-(4-氨基丁基)十六烷硫代酸鹽酸鹽反應(yīng)式a. b. c. a.(4-苯二酰亞氨基丁基)黃原酸O-乙酯(1)將N-(4-溴丁基)苯鄰二甲酰亞胺(138g，489mmol)和O-乙基黃原酸鉀鹽(97.7g，609mmol)溶于DMF(400mL)所得到的混合物攪拌1小時并混入攪拌的冰-H2O(2kg)中。通過過濾收集沉淀的固體、風(fēng)干并成倍地從沸乙醇(2×700mL)中重結(jié)晶。在50℃下將回收的固體真空干燥至恒重而得到114.8g(73％)的適合于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的物質(zhì)。
b.4-氨基-1-丁二醇鹽酸鹽(2)向(1)(105.8g，327.4mmol)溶于CH3CN(400mL)所得到的溶液中加入H2NNH2*H2O(47.6mL，49.2g，980mmol)。在60℃下將該混合物攪拌0.5小時、然后在40℃下真空蒸發(fā)至得到一種固體殘余物。將該物質(zhì)溶于H2O(450mL)并用濃HCl將該溶液的pH調(diào)節(jié)至2-3。將所得的懸浮液在0℃下保存1.0小時、然后通過過濾除去沉淀。向濾液中再加入濃HCl(200mL)并將該黃色溶液加熱回流6.0小時，在此過程中，COS的放出逐漸緩慢直到終止。在60℃下的真空中將所得的溶液蒸發(fā)至得到一種半固體的殘余物。通過與甲苯(3×100mL)一起共沸蒸餾來干燥該殘余物并將其提取入CH2Cl2(900mL)中。蒸發(fā)凈化的CH2Cl2提取物而產(chǎn)生31.4g(68％)的鹽酸鹽、為一種適合于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的極淺黃色的半固體。
c.S-(4-氨基丁基)十六烷硫代酸鹽酸鹽(3)將(II)(31.4g，222mmol)和棕櫚酰氯(60.9g，222mmol)溶于干CH3CN(400mL)所得到的溶液在70℃下攪拌2.0小時且然后在10℃下攪拌1.0小時。通過過濾收集沉淀的固體并風(fēng)干。使該物質(zhì)從沸EtOH(400mL)中重結(jié)晶而得到一種白色結(jié)晶固體；將其通過過濾收集、用乙醚(3×100mL)洗滌并在60℃下的真空中干燥至恒重而得到52.0g(62％)的純化產(chǎn)物；mp，138-141℃(經(jīng)校準(zhǔn))。
元素分析C H ClN S計算值63.2011.149.333.698.44發(fā)現(xiàn)值63.3211.169.223.718.37NMR(500MHz)和IR與推定的結(jié)構(gòu)一致。
實施例14溴化N-甲基-N-[1-(十六烷基硫代)亞乙基]-甲胺鎓 向N，N-二甲硫代乙酰胺(33.8g，0.33mol)溶于乙腈(300mL)所得到的攪拌溶液中加入97％的1-溴十六烷(103.1g，0.33mol)和四氫呋喃(200mL)而得到一種完整的溶液。將該混合物加熱回流72小時。在冷卻至10℃后，將該懸浮液吸濾并用Et2O(乙醚)(500mL)洗滌濾餅。在室溫下的真空中將該白色固體干燥6小時而得到68.2g(51％)的目標(biāo)化合物、為一種白色固體；mp80-92℃(未校準(zhǔn))。質(zhì)子核磁共振譜和紅外光譜與推定的結(jié)構(gòu)一致。
元素分析C H N S Br計算值58.8010.363.437.8519.56實驗值58.5610.433.417.7619.60sp3碳保護(hù)基可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的許多方法中的任意一種來制備本發(fā)明的化合物。
例如，可以通過用硫醇處理合適的烷基鹵來制備硫醚化合物?？梢酝ㄟ^用硫醇處理合適的醛類和酮類來制備硫縮醛和二硫縮醛化合物?？梢栽谶~克爾加成反應(yīng)中通過在合適的活化烯烴上對硫醇進(jìn)行親核加成來制備能夠進(jìn)行異種溶解β-消除的化合物。
下列非限制性實施例描述了制備本發(fā)明幾種化合物的典型方法。
實施例155-(二甲氨基)-N-[2-[[2-(甲基磺?；?乙基]硫代]乙基]-1-萘磺酰胺 在室溫下和氬氣中向2-(甲磺酰基)乙硫醇(17.5g，0.12mol)和5-(二甲氨基)-N-(2-溴乙基)-1-萘磺酰胺(43.8g，0.12mol)溶于丙酮(1.8L)所得到的攪拌懸浮液中加入無水碳酸鉀(19.6g，0.142mol)。將該反應(yīng)混合物回流1小時、然后再加入碳酸鉀(58.5g，0.42mol)和丙酮(50mL)、隨后繼續(xù)回流1.5小時。將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫、然后傾入攪拌的水(8L)中并用乙酸乙酯(2×4L)提取。將合并的乙酸乙酯提取物用水(1×4L)洗滌、然后用鹽水(1×4L)洗滌并用硫酸鎂干燥。將凈化的乙酸乙酯提取物濃縮至得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物在硅膠(2.2kg)上使用乙酸乙酯∶己烷1∶1(12L)和4∶1(8L)進(jìn)行層析。合并合適的級分、將其過濾并濃縮至得到47.6g(93.7％產(chǎn)率)的產(chǎn)物，它是一種粘性油。質(zhì)子核磁共振譜和紅外光譜與推定的結(jié)構(gòu)一致。
元素分析C H N S計算值 49.015.816.7223.09計算值*49.346.016.3221.71實驗值 49.525.986.4121.96*C17H24N2O4S3·0.3EtOAc的計算值實施例163-(十六烷基硫代)丙酸甲酯反應(yīng)式 在0.5小時的時間內(nèi)將十六烷基硫醇(95％，180g，661mmol)逐滴加入到丙烯酸甲酯(60.0g，697mmol)和三甲基芐基氫氧化銨(40wt％的甲醇溶液，400mg，1.0mmol)的攪拌的混合物中。將所得的溫(～60℃)溶液再攪拌1小時、然后在90℃下的真空中除去揮發(fā)性物質(zhì)。使所得的油狀物從溫(～40℃)己烷(500ml)中重結(jié)晶、冷卻至-30℃、通過過濾收集并在室溫下的真空中干燥至恒重而得到222.3(98％)的純化產(chǎn)物；mp，38-39℃(經(jīng)校準(zhǔn))。
元素分析C H S計算值69.7111.709.30發(fā)現(xiàn)值69.7811.549.261H NMR和IR與推定的結(jié)構(gòu)一致。
實施例174-[(十六烷基硫代)甲基]-N，N-二甲基苯胺反應(yīng)式a. b. c. a.4-[(十六烷基硫代)甲基]-1-硝基苯(1)將4-硝基芐基溴溶于乙醇(150.0g，0.694mol溶于1.5L中)所得到的溶液進(jìn)行回流。在10分鐘的時間內(nèi)單獨用乙醇中的乙醇鈉(258mL，0.691mol的21％的溶液)處理1-十六烷硫醇溶于乙醇中所得到的溶液(231mL，0.691mol溶于1.5L中)、在室溫下將該體系攪拌15分鐘、然后加溫至將沉淀溶解。接著在20分鐘的時間內(nèi)將其加入到芐基溴溶液中、在室溫下攪拌2小時、然后使之無干擾靜置過夜。收集結(jié)晶的硫醚并與來自230mmol試驗的產(chǎn)物合并。將該淡黃色固體溶于CH2Cl2(3L)、用水(1L)洗滌、然后干燥(Na2SO4)、過濾并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至得到324.5g的1(89.5％的產(chǎn)率)。通過TLC(19∶1己烷/乙酸乙酯)發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)是一個單一的斑點且適合于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。
b.4-[(十六烷基硫代)甲基]苯胺(2)將氯化銨(152.9g，2.858mol)、1(225.0g，0.572mol)、水(2.8L)、甲醇(3.8L)合并并在50℃下以機(jī)械方式攪拌、然后在10分鐘的時間內(nèi)分批加入鐵粉(95.9g，1.715mol)。在回流條件下將該懸浮液劇烈攪拌2.5小時、然后通過塞里塑料墊熱濾。將該墊用水(3×700mL)和CH2Cl2(5×700mL)沖洗。將水層用CH2Cl2(3×1L)提取、然后濃縮以除去甲醇并再次用CH2Cl2(3×500mL)提取。將合并的有機(jī)層用水(2×3L)洗滌、干燥(Na2SO4)、過濾并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至得到198.lg(95.3％的產(chǎn)率)的2，它是一種淡黃色固體。TLC(7∶1己烷/乙酸乙酯)顯示出一個單一的斑點。將這批物質(zhì)與100mmol試驗的物質(zhì)合并而得到231g的2(94.3％的產(chǎn)率)，它適合于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。
c.4-[(十六烷基硫代)甲基]-N，N-二甲基苯胺(3)在0℃下和氬氣中，將碳酸氫鈉水溶液(168g，2.0mol溶于1.3L中)加入到2溶于THF(181g，0.5mol溶于1.5L)的劇烈攪拌溶液中。在30分鐘的時間內(nèi)逐滴加入硫酸二甲酯(165mL，1.75mol)并持續(xù)攪拌總計20小時。在前1小時后除去冰浴。反應(yīng)后進(jìn)行TLC(9∶1己烷/乙酸乙酯)且在Rf＝0.56時開始顯現(xiàn)出一甲基化的物質(zhì)。20小時后，加入濃NH4OH(300mL)并攪拌15分鐘、然后加入乙酸乙酯和鹽水(各1L)并分離各層。將水層用固體NaCl飽和、用EtOAc(乙酸乙酯)(5×500mL)提取并棄去。將合并的有機(jī)層用鹽水(500mL)洗滌、干燥(Na2SO4)并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至得到一種黃色油狀物。預(yù)先在137.7mmol2上進(jìn)行類似的反應(yīng)。將合并的批量物質(zhì)溶于CH2Cl2、然后用CH2Cl2從硅膠墊中洗脫。將洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)而得到160.1g的3，它是一種油狀物，將其通過層析(1.8kg SiO2、用39∶1己烷/EtOAc洗脫)純化而得到91.1g的3。使該物質(zhì)從含有1％水的乙醇中重結(jié)晶、然后在室溫下的真空中干燥至得到57.9g(23.3％的產(chǎn)率)的純化3；m.p.41-43℃。
元素分析C H N S計算值76.6611.583.578.19發(fā)現(xiàn)值76.3711.633.618.431HNMR、13CNMR和IR與推定的結(jié)構(gòu)一致。
實施例187-(十六烷基硫代)-1，3，5-環(huán)庚三烯研磨四氟硼酸_鎓(10.0g，0.056mol)并將其置于裝有MeOH(100.0mL)的反應(yīng)燒瓶中。在室溫下和氬氣中將該懸浮液攪拌10分鐘且然后在5分鐘的時間內(nèi)加入正十六烷硫醇(90％)(15.0g，0.052mol)。將該反應(yīng)混合物(懸浮液)攪拌2小時。此時，TLC僅顯示出少量未反應(yīng)的硫醇。向該反應(yīng)混合物中加入NaHCO3(8g，0.095mol)、隨后攪拌15分鐘并通過小硅膠(～20g)墊過濾，用己烷(200mL)洗脫。蒸發(fā)該溶液(浴溫～30℃)而得到一種油狀物，將其通過硅膠(100g)柱層析純化、用己烷洗脫，從而得到17.2g(95％)的產(chǎn)物、為一種無色油狀物。再進(jìn)行反應(yīng)而總計得到58.1g的目標(biāo)化合物。質(zhì)子核磁共振譜和紅外光譜與推定的結(jié)構(gòu)一致。
元素分析
C H S計算值79.2411.569.20實驗值78.6311.859.43以金屬為基礎(chǔ)的保護(hù)基可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的許多方法來制備本發(fā)明的硫醇金屬鹽。
可以通過下列反應(yīng)類型來制備R-S-Met-Xn
例如就Ti和Zr而言。
可以通過下列反應(yīng)類型來制備R-S-Met(M)mXn
例如就V和Bi而言。
此外，可以通過向重金屬鹽的溶液中添加化妝品用硫醇來制備本發(fā)明的硫醇金屬鹽。這一過程通過向金屬鹽的水、氫化醇或醇溶液中添加硫醇來完成。形成的重金屬硫醇鹽隨后可以沉淀。接著將沉淀的硫醇鹽過濾并用含有一定量硫醇的水、氫化醇或醇溶液洗滌以便防止水解[E.Eeid，《二價硫有機(jī)化學(xué)》(Organic Chemistry of Bivalent Sulfur)第I卷，1958]。
以非金屬和類金屬(metalloid)為基礎(chǔ)的保護(hù)基可以在有鹵化氫受體存在的情況下由非金屬和類金屬的鹵化物或通過使用硫醇金屬鹽(諸如鉛)來制備非金屬和類金屬的硫醇衍生物，其中Et代表乙基、Pb是鉛且其它符號如上述所定義[M.E.Peach，“硫醇作為親核物質(zhì)”(Thiols as Nucleophiles)，選自《硫羥基化學(xué)》(The Chemistry of the ThiolGroup)1974，John Wiley和Sons，pp.747.]
能量敏感性保護(hù)基I.2-硝基芐基衍生物通過在堿存在的情況下使相應(yīng)的2-硝基芐基鹵與硫醇反應(yīng)來制備2-硝基芐基衍生物 II.2-硝基芐氧基羰基衍生物通過使光氣與相應(yīng)的醇即2-硝基芐醇、6-硝基藜蘆基醇、2-硝基二苯基甲醇和2，2’-二硝基聯(lián)苯基甲醇反應(yīng)來制備2-硝基芐氧基羰基衍生物。然后使所得的?；扰c硫醇反應(yīng)而得到相應(yīng)的2-硝基芐氧基羰基衍生物 其中Z1和Z2是H或OCH3；且Z3是H、C6H5或鄰-O2N-C6H4。
III.芐氧基羰基衍生物通過使3，5-二甲氧基芐基對硝基苯基碳酸酯與硫醇反應(yīng)來引入3，5-二甲氧基芐氧基羰基基團(tuán) IV.α，α-二甲基芐氧基羰基衍生物通過使α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐氧基羰基疊氮化物與硫醇反應(yīng)來制備α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐氧基羰基化合物 V.3-硝基苯氧基羰基衍生物通過使3-硝基苯酚與光氣反應(yīng)而生成3-硝基苯氧基羰基氯來制備3-硝基苯氧基羰基化合物。后者可以與硫醇反應(yīng) VI.苯甲酰甲基衍生物通過使苯甲酰甲基溴與硫醇反應(yīng)來制備4-甲氧基苯甲酰甲基化合物 通過使α-甲基苯甲酰甲基溴與硫醇反應(yīng)來制備α-甲基苯甲酰甲基化合物 VII.叔丁氧基羰基衍生物通過使叔丁氧基羰基氯與硫醇反應(yīng)來制備叔丁氧基羰基化合物 優(yōu)選的改性的化妝品活性劑的實施例下列是局部用組合物中所用的優(yōu)選具化妝品活性的官能團(tuán)R和“鉤”組合的非限制性實施例實施例19 改性的分散黑No.9
實施例20 改性的D&C紅No.31實施例21 改性的FD&C黃No.6實施例22
改性的D&C紫No.2實施例23改性的硅氧烷 Linker為連接基團(tuán)，x＝2-500實施例24改性的硅氧烷 Linker為連接基團(tuán)，y＝1-100，x＝2-500實施例25改性的抗氧化劑
實施例27改性的紫外吸收利 實施例28改性的抗氧化劑 實施例29改性的調(diào)理劑 其中連接基團(tuán)代表包括1-30個碳原子和0-15個雜原子(尤其是O、N、S、P、Si)的任意直鏈、支鏈或單環(huán)或多環(huán)脂族、單或多不飽和烷基、芳基、雜烷基、雜脂族或雜烯系統(tǒng)且可以結(jié)合一個或多個包括但不限于多或全氟取代的取代基。
通過本領(lǐng)域中公知的合成方法來制備這些化合物，所述的方法包括但不限于如上所述的那些方法和在Sokolowska-Gaida，J.和Freeman，H.的《染料和顏料》(Dyes and Pigments)(1990)第14卷pp.35-48、由Dow CorningCorp.(發(fā)明人Halloran，D.J.等)公開的歐洲專利申請EP0437099A1和本文的制備部分中所述的那些方法。
實施例30“末端”芐基氯取代的硅氧烷聚合物將氫化物封端的硅氧烷聚合物HMe2Si-(OSiMe2)7-OSiMe2H(35g，53.56mmol，Gelest)稱量入安裝有攪棒的250mL圓底燒瓶中。加入2，6-二-叔丁基苯酚(26mg，489ppm重量)、隨后加入51ppm Karsetedt’s催化劑形式的鉑(GE Silicones Product，10.2％重量的鉑)。將該淡黃色溶液置于50℃的油浴中。在攪拌的同時用注射器逐滴緩慢加入乙烯基芐基氯(16.8mL，119.2mmol，Aldrich)。溶液快速變成渾濁的黃色且將這種情況保持到添加完成約1分鐘后為止。此時該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)變成暗棕色。在添加完成后，在52℃下將該混合物攪拌1.5小時。然后將該棕色混合物用甲醇(1/3體積)洗滌兩次以除去過量的乙烯基芐基氯。在真空中干燥后分離出渾濁的棕色油產(chǎn)物、產(chǎn)率為83.5％(42.89g，44.74mmol)。1HNMR(丙酮-d6)7.33(假d，J＝8.0Hz，芳基)，7.23(假d，J＝8.0Hz，芳基)，7.13(假d，J＝8.2Hz，芳基)，4.66(s，4H，CH2Cl)，2.70(m，2.4H，SiCH2CH2Ar)，2.27(q，J＝7.6Hz，0.8H，SiCH(Me)Ar)，1.38(d，J＝7.6Hz，2.4H，SiCH(Me)Ar)，0.94(m，2.4H，SiCH2CH2Ar)，0.12(s，54H，SiMe)。芳基共振總計積分為8H。該產(chǎn)物因存在膠體鉑而是渾濁的棕色。另一方面，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用多相催化劑Pt/Al3O3(5％Pt)制備由1HNMR光譜鑒定出的極淺黃色產(chǎn)物(氫化硅烷化(hydrosilation)異構(gòu)體的混合物)時，可以分離該物質(zhì)。還值得注意的事實是能夠使用高分子量硅氧烷且建議在洗滌步驟中使用大量甲醇。參見流程

圖1。
吡啶鎓取代的硅氧烷聚合物在充滿氦的干燥盒內(nèi)部，將42.89g(44.74mmol)“末端”芐基氯取代的硅氧烷聚合物加入到安裝有攪棒的250mL圓底燒瓶中。向該體系中加入10mL丙酮(用燥石膏干燥)和35mL無水乙腈。向該琥珀色溶液中緩慢加入碘化鈉(13.45g，89.73mmol，在110℃下的真空中干燥)固體，同時氯化鈉快速沉淀。在添加NaI后分批加入1-甲基-5-(三氟甲基)-2(1H)-吡啶硫酮(17.30g，89.55mmol，由Starks Associates，Buffalo，NY制備)固體。要求在室溫下將該橙色混合物攪拌3天。在干燥盒外部將該混合物過濾且然后在真空中從該溶液中除去揮發(fā)性物質(zhì)。將粗產(chǎn)物溶于最少量的丙酮(約75mL)而形成深橙色溶液。加入戊烷(250mL)以沉淀產(chǎn)物，將該產(chǎn)物在玻璃料上過濾并用戊烷(5×50mL)洗滌。分離出該產(chǎn)物，產(chǎn)率為88％(59g)、為一種黃色粉末。1HNMR(丙酮-d6)9.73(s，2H，pyH)，8.73(m，4H，pyH)，7.56(假t，J＝8Hz，苯基)，7.29(假d，J＝8Hz，苯基)，7.20(假d，J＝8Hz，苯基)，(三個苯基共振積分總計為8H)，5.03(s，4H，CH2S)，4.49(s，6H，NMe)，2.71(m，2.4H，SiCH2CH2Ar)，2.29(q，J＝7.4Hz，0.8H，SiCH(Me)Ar)，1.39(d，J＝7.4Hz，2.4H，SiCH(Me)Ar)，0.94(m，2.4H，SiCH2CH2Ar)，0.12(s，54H，SiMe)。參見流程圖1。 實施例31“鏈上”芐基氯取代的硅氧烷聚合物將“鏈上”氫化物硅氧烷聚合物Me3Si-(OSiMe2)21-(OSiHMe)3-OSiMe3(200g，102.0mmol，GE Silicones Product)稱量入安裝有攪棒的250mL圓底燒瓶中。首先向該體系中加入2，6-二-叔丁基苯酚(128mg，504ppm重量)且然后加入150ppm多相催化劑形式的Pt/Al2O3(5％重量的鉑)。將該淡黃色溶液置于50℃的油浴中并在攪拌的同時用注射器加入乙烯基芐基氯(50.1mL、355.3mmol，Aldrich)。在60℃下將該混合物攪拌4天。然后將該深黃綠色反應(yīng)混合物用甲醇(1/2體積)洗滌三次以除去過量的乙烯基芐基氯。在真空中干燥后分離出澄清的黃色油產(chǎn)物、產(chǎn)率為79.0％(194.99g，80.64mmol)。1HNMR(丙酮-d6)7.33(假t，J＝7.8Hz，6H，芳基)，7.21(m，6.0H，芳基)，4.65(s，6H，CH2Cl)，2.73(m，4H，SiCH2CH2Ar)，2.23(m，1H，SiCH(Me)Ar)，1.40(m，3H，SiCH(Me)Ar)，0.93(m，4H，SiCH2CH2Ar)，0.12(s，154H，SiMe)。芳基共振總計積分為12H。終產(chǎn)物顯示出在甲醇中具有一定的溶解性，可以在洗滌步驟中推薦如此小的量。當(dāng)用Karstedt’s催化劑、特別是鏈上取代的氫化物替代多相催化劑時或當(dāng)將上述反應(yīng)體系加熱至高溫時，要求顯著縮短反應(yīng)時間(約1-2小時)。參見流程圖2。
嘧啶鎓取代的硅氧烷聚合物在充滿氦的干燥盒內(nèi)部，將這種鏈上芐基氯取代的硅氧烷聚合物(31.32g，12.95mmol)加入到安裝有攪棒的250mL圓底燒瓶中。向該體系中加入20mL丙酮(用燥石膏干燥)和碘化鈉(5.46g，36.39mmol，在110℃下的真空中干燥)固體。該溶液變渾濁且快速沉淀出氯化鈉。再加入10mL丙酮，隨后分批加入4.49g(35.58mmol)的2(1H)-嘧啶硫酮(由Starks Associates，Buffalo，NY制備)固體。在室溫下將橙色混合物攪拌過夜(約16小時)。在干燥盒外，除去沉淀并在真空中蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)。分離出該產(chǎn)物，產(chǎn)率為97.3％(35.43g)、為一種蠟狀深橙色固體。1HNMR(丙酮-d6)9.72(s，3H，pyH)，9.39(m，3H，pyH)，8.02(假t，J＝4.8Hz，3H，pyH)，7.48(假d，J＝6.7Hz，6H，苯基)，7.22(m，6H，苯基)，4.82(s，6.3H，CH2S)，4.34(s，9.0H，NMe)，2.72(m，4H，SiCH2CH2Ar)，2.20(q，J＝7.4Hz，1H，SiCH(Me)Ar)，1.39(m，3H，SiCH(Me)Ar)，0.92(m，4H，SiCH2CH2Ar)，0.12(s，154H，SiMe)。進(jìn)一步的研究顯示可以在空氣中使用可接受的溶劑進(jìn)行與嘧啶硫酮的反應(yīng)，得到相同的結(jié)果。參見流程圖2。鏈上取代的分布是隨機(jī)的，并沒有如流程圖所示被阻斷。然而，本發(fā)明并不限于隨機(jī)分布的聚合物。
流程圖2 實施例32-38其它嘧啶鎓取代的硅氧烷聚合物制備許多其它的鉤官能化的硅氧烷聚合物。如實施例1和2中所述進(jìn)行乙烯基芐基氯氫化硅烷化反應(yīng)，而用于制備嘧啶鎓取代的物質(zhì)的方法如實施例2中第二部分中所述。所合成的新物質(zhì)如下所示 實施例39芐基氯取代的硅氧烷樹脂將氫化物取代的硅氧烷樹脂MH2Q(101.05g，0.932mol Si-H)稱量入安裝有攪棒的500mL圓底燒瓶中。加入2，6-二-叔丁基苯酚(61.0mg，529ppm重量)、隨后加入37.6ppm Karstedt’s催化劑形式的鉑(GRE Silicone Product89023，10.0％重量的鉑)。將該混合物置于55℃的油浴中并在1小時的期間內(nèi)逐滴加入乙烯基芐基氯(14.30g、93.7mmol，Aldrich)。在添加結(jié)束時，溶液從澄清的黃色變成渾濁的黃色。在55℃下將該混合物攪拌17小時且然后在95℃下攪拌4小時而使該反應(yīng)完全，正如1HNMR光譜所測定的那樣。將該混合物轉(zhuǎn)移入500-mL三頸圓底燒瓶中，該燒瓶置于熱油浴中。將內(nèi)部溫度升至120℃并在約3小時的過程中逐滴加入1-己烯(150mL)。將該混合物再攪拌16小時，不過，溫度因1-己烯過量而下降且這會阻礙反應(yīng)。在真空中除去過量的1-己烯。再次啟動該反應(yīng)，這次在120℃下緩慢添加1-己烯。在總計3天的反應(yīng)時間后(包括預(yù)先的除去步驟)，分離出渾濁的暗棕色液體終產(chǎn)物、產(chǎn)率為94.8％(176.18g)。1HNMR(丙酮-d6)7.32(m，苯基)，7.24(假d，J＝5.5Hz，苯基)，7.16(m，苯基)，4.65(s，ArCH2Cl)，2.73(m，SiCH(Me)Ar)，2.03(s，SiCH(Me)Ar)，1.31(寬m，SiCH2CH2Ar和己基)，0.88(寬m，己基)，0.65(寬m，己基)，0.18(寬m，SiCH2CH2Ar和己基)，-0.24(寬s，SiMe)。如果將與1-己烯的反應(yīng)溫度維持在120℃，那么需要的反應(yīng)時間較短。
嘧啶鎓取代的硅氧烷樹脂如實施例31中所述將芐基氯官能化樹脂轉(zhuǎn)化成嘧啶鎓取代的物質(zhì)。分離出產(chǎn)物，產(chǎn)率為87.8％(25.9g)、為一種深橙色液體。
護(hù)發(fā)有益效果為了測定由新硅氧烷物質(zhì)產(chǎn)生的護(hù)發(fā)有益效果，使經(jīng)處理的頭發(fā)束(hairswitches)(4克)與含有如實施例31中所述稱作“3鉤聚合物”(3Hook Polymer)的嘧啶鎓取代的硅氧烷聚合物的組合物接觸。在處理和模擬消費者使用后，使用Reed Combing Machine測定結(jié)合力。
對結(jié)合力的研究表明用鉤取代的硅氧烷聚合物處理的頭發(fā)束(hairswitch)持續(xù)表現(xiàn)出低于對照組的結(jié)合力。含有鉤硅氧烷聚合物的樣品表現(xiàn)出超過不含鉤硅氧烷聚合物的樣品的結(jié)合有益效果。與作為對照組的含有PDMS(聚二甲基硅氧烷、5厘沲、5％重量)的類似樣品相比，含有3鉤聚合物(3Hook Polymer)的樣品在梳理有益效果方面也是顯著的。
3鉤聚合物 總之，無論使用還是不使用調(diào)理劑，在頭發(fā)處理組合物中使用3鉤聚合物(3Hook Polymer)顯然可以產(chǎn)生濕梳理有益效果。當(dāng)將頭發(fā)處理1次并進(jìn)行4周的模擬洗發(fā)時，發(fā)現(xiàn)了濕梳理有益效果。賦予僅處理1次的頭發(fā)的梳理有益效果恰與每周用鉤硅氧烷聚合物處理1次的頭發(fā)所發(fā)現(xiàn)的梳理有益效果同樣具有顯著的意義。此外，由3鉤聚合物(3Hook Polymer)賦予頭發(fā)的有益效果是持久、持續(xù)至少16次洗發(fā)。
盡管為說明目的而列舉了典型的實施方案，但是不應(yīng)認(rèn)為上述描述用來對本發(fā)明的范圍起限定作用。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種改變、修改和選擇。
本發(fā)明被護(hù)硫醇化合物的使用方法不同的被護(hù)硫醇化合物的使用方法取決于所用的產(chǎn)品形式。用途一般是作為所選擇產(chǎn)品的用途。
可以以各種方式將本發(fā)明的被護(hù)硫醇化合物用于護(hù)發(fā)組合物中。例如，在大多數(shù)基本情況下，可以將本發(fā)明的化妝品活性物質(zhì)以含有下列物質(zhì)的醇/溶劑/水溶液的形式直接施用于頭發(fā)實施例1-20、30、31、39的被護(hù)硫醇化妝品活性物質(zhì) 0.5-10％氫化醇溶劑 0-95.00％pH改性劑，即NaOH或檸檬酸 pH3-10*水 適量*注意pH會根據(jù)所用的特定“鉤”化合物的不同而改變且可以在處理頭發(fā)前或在處理頭發(fā)的同時對其進(jìn)行調(diào)節(jié)。
在施用后，洗滌或沖洗頭發(fā)以便除去過量的溶劑。所得的被護(hù)硫醇化妝品活性物質(zhì)被釋放出來并與頭發(fā)持久結(jié)合，例如，有益作用將持續(xù)40-80次或80次以上的洗發(fā)。
使用本發(fā)明被護(hù)硫醇化合物的單純非限制性染料組合物包括下列組成范圍(取決于需要何種顏色)
實施例21的改性D&C紫No.2 0.00％-3.00％實施例19的改性D&C紅No.31 0.00％-3.00％實施例20的改性D&C黃No.60.00％-3.00％實施例18的改性D&C黑No.9 0.00％-3.00％2-丙醇50.00％氫氧化鈉 調(diào)至pH9-10水適量其中總?cè)玖蠞舛葹?％-5％。本組合物的制備方法和用于性能試驗的頭發(fā)處理方法如下所述將染料加入到瓶中的水和2-丙醇溶液中并攪拌至在室溫下充分溶解為止。將經(jīng)處理的頭發(fā)浸入該溶液中，使得頭發(fā)的重量占該組合物的10-40wt％。然后加入氫氧化鈉，給該瓶加蓋并將裝有所述溶液和頭發(fā)的瓶振搖5分鐘。接著從瓶中取出頭發(fā)并充分沖洗。
使用本發(fā)明被護(hù)硫醇化合物的單純非限制性調(diào)理組合物包括實施例23的改性的硅氧烷5.00％甲醇 90.00％NaOH 調(diào)至pH8-10水適量本組合物的制備方法和用于性能試驗的頭發(fā)處理方法如下所述將改性的硅氧烷加入到瓶中的甲醇中并在100°F下攪拌至充分溶解為止。然后在攪拌的同時加入水和NaOH，直到該溶液充分混合為止。對每克經(jīng)處理的頭發(fā)用注射器施用1克的所得溶液。然后帶上橡膠手套用所施用的溶液用在整個頭發(fā)上。接著用塑料套覆蓋頭發(fā)并使其靜置達(dá)2小時。接下來將頭發(fā)充分沖洗。
使用本文所述的任意被護(hù)鉤可以獲得被護(hù)硫醇化合物。當(dāng)然，可以在上文所述的不同基質(zhì)和組合物中使用本發(fā)明的被護(hù)硫醇化合物。
還可以將被護(hù)硫醇化合物與本領(lǐng)域中目前眾所周知的技術(shù)結(jié)合使用來處理諸如頭發(fā)、牙齒、指甲、織物和動物毛皮這樣的基體。這類組合物的非限制性實例描述在下列參考文獻(xiàn)中，將這些文獻(xiàn)中每一篇的全部內(nèi)容引入本文作為參考洗發(fā)劑-1994年4月12日授權(quán)的美國專利號RE34,584(Grote等)；1982年8月17日授權(quán)的美國專利號4,345,080(Bolich)；1983年4月12日授權(quán)的美國專利號4,379,753(Bolich)；和1987年11月10日授權(quán)的美國專利號4,705,681(Maes等)。
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牙膏組合物-1981年3月3日授權(quán)的美國專利號4,254,101(Denny)；和1982年2月9日授權(quán)的美國專利號4,314,990(Denny等)；和1996年5月30日公開的PCT申請?zhí)朩O96/15767(Unilever PLC)。
織物染料和處理用組合物其它典型的組合物可以在《化妝品與盥洗用品》(Cosmetic and TiletryFormulations)第2版，F(xiàn)lick，E.W.，Noyes Publications(N.J.)、《Harry氏美容學(xué)》(Harry’s Cosmeticology)第7版，R.G.Wilkinson，J.B.和Moore R.J.，Chemical Pub.Co.(NY)(1982)和《化妝品、科學(xué)與技術(shù)》(Cosmetics，Science andTechnology)第2版，Balsam，M.S.和Sagarin，E.S.，Wiley-Interscience(NY)(1972)(3卷)中找到。
本發(fā)明的其它實施方案包括一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括含有被護(hù)硫醇化合物和活化機(jī)構(gòu)的局部用組合物。例如下列調(diào)理劑組合物實施例40溴化1-甲基-2-[(十六烷基)硫代]吡啶鎓 3.00％脲 10.00％椰油酰氨基丙基甜菜堿 0.80％異丙醇 50.00％水 適量可以將該組合物與5％的巰基乙酸同時施用。優(yōu)選的實施方案是一種套盒，其中將染料溶液和巰基乙酸包裝在雙室包裝的隔開的室內(nèi)且它們可以同時從所述包裝中釋放出來。
權(quán)利要求
1.一種用于處理以氨基酸為基礎(chǔ)的基體的局部用組合物，它包括具有下列通式的被護(hù)硫醇化合物R-(S-Pr)m其中R是單價或多價的化妝品活性官能團(tuán)、S是硫、Pr是保護(hù)基且m是1-100的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的局部用組合物，其中所述的官能團(tuán)R選自下列物質(zhì)組成的組抗菌化合物、UV-吸收化合物、皮膚調(diào)理劑、頭發(fā)調(diào)理劑、頭發(fā)修整劑、頭發(fā)定型劑、染發(fā)劑、頭皮處理劑、抗炎化合物、抗氧化劑、著色劑、香料、口腔護(hù)理活性劑、皮膚增濕劑、藥物活性劑、去頭屑劑、驅(qū)蟲劑、增濕劑、濕潤劑、珠光劑和/或遮光物質(zhì)、織物保護(hù)活性劑、寵物修整活性劑、織物抗皺劑、防縮活性劑、洗衣保護(hù)(laundry care)活性劑、硬表面活性劑、織物活性劑、織物染料、防水劑、陽離子型聚合物、陽離子型表面改性劑、疏水表面改性劑、陰離子型表面改性劑、吸收劑、抗真菌劑、殺蟲劑、織物顏色保護(hù)劑、諸如指甲油和擦亮劑這樣的指甲活性劑、睫毛活性劑和睫毛油、止汗劑和除臭活性劑、防痤瘡活性劑、味道控制活性劑、熒光活性劑、漂白劑、酶、抗體、分散助劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、抗皮脂溢劑、增白劑、熒光染料、柔軟劑、交聯(lián)劑及其混合物。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項所述的局部用組合物，其中所述的保護(hù)基選自包括下列基團(tuán)的組雜環(huán)保護(hù)基、sp2脂族三角型碳保護(hù)基、sp3碳親電保護(hù)基、以金屬為基礎(chǔ)的保護(hù)基、以非-類金屬為基礎(chǔ)的保護(hù)基、能量敏感性保護(hù)基及其混合物。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項所述的局部用組合物，其中所述的保護(hù)基是雜環(huán)保護(hù)基，其選自下列基團(tuán)組成的組單-或多不飽和或飽和雜環(huán)、雜環(huán)系、稠合雜環(huán)系、取代雜環(huán)、取代的雜環(huán)系、取代的稠合雜環(huán)系及其混合物。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項所述的局部用組合物，其中所述的雜環(huán)保護(hù)基選自下列基團(tuán)組成的組帶有1、2、3或4個雜原子的六元雜環(huán)；含有O、N或S的帶有C＝O、C＝S或C＝C環(huán)外基團(tuán)的六元雜環(huán)；帶有1或2個雜原子的陽離子六元雜環(huán)；帶有1、2或3個雜原子的五元雜環(huán)；帶有2個或多個雜原子的陽離子五元雜環(huán)；七元雜環(huán)、陽離子七元雜環(huán)、可以包括碳環(huán)而不含雜原子的環(huán)系與稠合系中雜環(huán)的組合；及其混合物。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項所述的局部用組合物，其中被護(hù)硫醇化合物選自下列物質(zhì)組成的組 及其混合物，其中Hal-是Cl-、Br-、I-或任意合適的帶負(fù)電荷的抗衡離子。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項所述的局部用組合物，其中被護(hù)硫醇化合物選自下列物質(zhì)組成的組 及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的局部用組合物，其中所述的保護(hù)基是sp2脂族三角型碳基團(tuán)，使得被護(hù)硫醇化合物具有選自下列通式組成的組的通式 及其混合物；其中M1、M2是O、S、NA1、NOA1、NA1A2+或CA1＝CA2Y1；E1是O、S、NA1、CA1A2；或Nu1是NH A1A2+、NA1A2、OHA1+或OA1；且X1代表具有-1.0至+1.5的哈米特σpara值的吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)，它們包括如下定義為A1、A2、A3類型的C-連接的基團(tuán)；S-連接的基團(tuán)，包括SA1、SCN、SO2A1、SO3A1、SSA1、SOA1、SONA1A2、SO2NA1A2、SNA1A2、S(NA1)A2、S(O)(NA1)A2、SA1(NA2)；O-連接的基團(tuán)，包括OA1、OOA1、OCN、ONA1A2；N-連接的基團(tuán)，包括NA1A2、NA1A2A3+、NC、NA1OA2、NA1SA2、NCO、NCS、NO2、N＝NA1、N＝NOA1、NA1CN、N＝C＝NA1、NA1NA2A3、NA1NA2NA3A4、NA1N＝NA2；其它各種不同基團(tuán)，包括COHal、CON3、CONA12、CONA1COA2、C(＝NA1)NA1A2、CHO、CHS、CN、NC、Hal和通過環(huán)系連接X1、X2、X3、X4、X5中的一個或多個的衍生基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的局部用組合物，其中所述的sp2脂族三角型碳保護(hù)基-親核物質(zhì)部分選自硫代羧酸、碳酸二硫代酸(carbonodithioic acid)、碳酸硫代酸(carbonothioic acid)、氨基甲酰硫代酸、二硫代羧酸、碳酸三硫代酸(carbonotrithioic acid)、氨基甲酰二硫代酸、甲亞酰氨基硫代酸、碳亞酰氨基二硫代酸、碳亞酰氨基硫代酸的衍生物及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的局部用組合物，其中所述的被護(hù)硫醇化合物選自下列物質(zhì)組成的組 及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的局部用組合物，其中所述的保護(hù)基是sp3碳親電子保護(hù)基，使得親核物質(zhì)-保護(hù)基部分選自下列部分組成的組單硫縮醛基團(tuán)、單酮縮硫醇基團(tuán)、一硫代原酸酯基團(tuán)、一硫代原碳酸酯基團(tuán)、二硫縮醛基團(tuán)、二酮縮硫醇基團(tuán)(dithioletal groups)、二硫代原酸酯基團(tuán)、二硫代原碳酸酯基團(tuán)、三硫代原酸酯基團(tuán)、硫代半縮醛胺部分、一硫代原酰胺基團(tuán)、二硫代原酰胺基團(tuán)、能夠進(jìn)行異種溶解β-消除的sp3碳部分和sp3碳環(huán)系及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的局部用組合物，其中被護(hù)硫醇化合物選自下列物質(zhì)組成的組 及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的局部用組合物，其中所述的保護(hù)基是以金屬為基礎(chǔ)的保護(hù)基，使得被護(hù)硫醇化合物具有選自下列通式組成的組的通式R-s-Met-Xn； 及其混合物，其中Met是堿土金屬、過渡金屬或有代表性的金屬，它們選自Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、In、Sn和Bi組成的組；其中n和m是0或使1+2m+n等于Met化合價的整數(shù)；X代表具有-1.0至+1.5的哈米特σpara值的獨立的吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)，且M是O、S、NA1或CA1A2，其中A1和A2彼此獨立地代表單價基團(tuán)，它們可以是化妝品活性基團(tuán)R、或H或包括1-30個碳原子和0-15個雜原子的直鏈、支鏈或單環(huán)或多環(huán)脂族、單或多不飽和烷基、芳基、雜烷基、雜脂族基或雜烯系統(tǒng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的局部用組合物，其中所述的被護(hù)硫醇化合物選自下列物質(zhì)組成的組 R-S-Ni-S-R， 及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求3所述的局部用組合物，其中所述的保護(hù)基是以非金屬或類金屬為基礎(chǔ)的保護(hù)基，使得被護(hù)硫醇化合物具有選自下列通式組成的組的通式R-S-E-Xn； 及其混合物，其中E是有代表性的非金屬或類金屬元素，它們選自B、Al、Si、Ge、N、P、S、Se、Sb和Te組成的組；其中n和m是0或使1+2m+n等于E化合價的整數(shù)；X代表具有-1.0至+1.5的哈米特σpara值的獨立的吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)，且M是O、S、NA1或CA1A2，其中A1和A2彼此獨立地代表單價基團(tuán)，其可以是化妝品活性基團(tuán)R、或H或包括1-30個碳原子和0-15個雜原子的直鏈、支鏈或單環(huán)或多環(huán)脂族、單或多不飽和烷基、芳基、雜烷基、雜脂族基或雜烯系統(tǒng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的局部用組合物，其中所述的被護(hù)硫醇化合物選自下列物質(zhì)組成的組 及其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求3所述的局部用組合物，其中所述的保護(hù)基是能量敏感性保護(hù)基，它選自下列基團(tuán)組成的組2-硝基芐基、2-硝基芐氧基羰基、芐氧基羰基、α，α-二甲基芐氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、苯甲酰甲基、叔丁氧基羰基及其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的局部用組合物，其中所述的保護(hù)基是能量敏感性保護(hù)基，它選自下列基團(tuán)組成的組6-硝基藜蘆基氧基羰基、二甲基二甲氧基芐氧基羰基、硝基芐氧基羰基、5-溴-7-硝基二氫吲哚基、O-羥基-α-甲基-肉桂酰基、2-氧亞甲基蒽醌及其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的局部用組合物，其中所述的被護(hù)硫醇化合物選自下列物質(zhì)組成的組 及其混合物。
20.一種系統(tǒng)，它包括a)一種上述權(quán)利要求中任意一項所述的局部用組合物；和b)一種活化機(jī)構(gòu)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的系統(tǒng)，其中所述的活化機(jī)構(gòu)是一種pH改性劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的系統(tǒng)，其中所述的活化機(jī)構(gòu)是水。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的系統(tǒng)，其中所述的活化機(jī)構(gòu)是能源。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的系統(tǒng)，其中所述的活化機(jī)構(gòu)是一種獨立的親核物質(zhì)。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的系統(tǒng)，其中所述的活化機(jī)構(gòu)是預(yù)還原的頭發(fā)。
26.一種套盒，它包括a)一種權(quán)利要求21所述的系統(tǒng)；和b)一種包括第一個室和第二個室的包裝；其中將所述的局部用組合物包裝在一個室內(nèi)且使其從該室中釋放出來；而將pH改性劑包裝在第二個室內(nèi)且使其從該室內(nèi)釋放出來。
27.一種包括權(quán)利要求1-19中任意一項所述的局部用組合物的護(hù)發(fā)組合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的護(hù)發(fā)組合物，其中所述的被護(hù)硫醇化合物占該組合物的0.000001％-30％。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的護(hù)發(fā)組合物，其中所述的官能團(tuán)R選自頭發(fā)調(diào)理劑、頭發(fā)定型劑、染料和著色劑、防曬劑、香料、去頭屑劑及其混合物組成的組。
30.一種包括權(quán)利要求1-19中任意一項所述的局部用組合物的織物保護(hù)組合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的織物保護(hù)組合物，其中所述的被護(hù)硫醇化合物占該組合物的0.000001％-30％。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的織物保護(hù)組合物，其中所述的官能團(tuán)R選自染料和著色劑、味道控制活性劑、防滲漏劑、香料及其混合物組成的組。
33.一種包括權(quán)利要求1-19中任意一項所述的局部用組合物的化妝品組合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的化妝品組合物，其中所述的被護(hù)硫醇化合物占該組合物的0.000001％-30％。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的化妝品組合物，其中所述的官能團(tuán)R選自染料和著色劑、防滲漏劑、樹脂、清漆、膠乳涂飾劑及其混合物組成的組。
36.一種包括權(quán)利要求1-19中任意一項所述的局部用組合物的口腔護(hù)理組合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的口腔護(hù)理組合物，其中所述的被護(hù)硫醇化合物占該組合物的0.000001％-30％。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的口腔護(hù)理組合物，其中所述的官能團(tuán)R選自防齲劑、噬菌斑緩沖劑、抗噬菌斑劑、用于緩解敏感性牙齒的試劑、成膜和封閉孔的物質(zhì)、口服藥物活性劑、生物分子、抗牙垢劑、用于治療口臭(bad breath)的試劑、抗結(jié)石劑及其混合物組成的組。
39.一種包括權(quán)利要求1-19中任意一項所述的局部用組合物的動物保健組合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的動物保健組合物，其中所述的被護(hù)硫醇化合物占該組合物的0.000001％-30％。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的動物保健組合物，其中所述的官能團(tuán)R選自抗菌劑、驅(qū)蟲劑、修整活性劑及其混合物組成的組。
42.一種用于使官能團(tuán)與以氨基酸為基礎(chǔ)的基體結(jié)合的方法，該方法包括將權(quán)利要求1-19中任意一項所述的局部用組合物施用在所述以氨基酸為基礎(chǔ)的基體上。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中所述的以氨基酸為基礎(chǔ)的基體選自羊毛、棉花、動物毛皮、動物皮膚、人體頭發(fā)、人體皮膚、人體指甲和人體牙齒組成的組。
44.一種用于使官能團(tuán)與人體頭發(fā)結(jié)合的方法，該方法包括將權(quán)利要求27-29中任意一項所述的護(hù)發(fā)組合物施用在需要這類處理的人體頭發(fā)上。
45.一種用于使官能團(tuán)與織物結(jié)合的方法，該方法包括將權(quán)利要求30-32中任意一項所述的織物保護(hù)組合物施用在需要這類處理的織物上。
46.一種用于使官能團(tuán)與手指甲或睫毛結(jié)合的方法，該方法包括將權(quán)利要求33-35中任意一項所述的化妝品組合物施用在需要這類處理的手指甲或睫毛上。
47.一種用于使官能團(tuán)與牙齒結(jié)合的方法，該方法包括將權(quán)利要求36-38中任意一項所述的口腔護(hù)理組合物施用在需要這類處理的牙齒上的步驟。
48.一種用于使官能團(tuán)與動物毛皮結(jié)合的方法，該方法包括將權(quán)利要求39-41中任意一項所述的動物保健組合物施用在需要這類處理的動物毛皮上。
49.一種局部用組合物，它在下列特性方面超過先前的局部用組合物遇空氣穩(wěn)定性和在施用時使具化妝品活性的官能團(tuán)與氨基酸基體結(jié)合而不需預(yù)處理所述基體的改善的組合有益效果。
50.一種護(hù)發(fā)組合物，其使具化妝品活性的官能團(tuán)與人體頭發(fā)共價結(jié)合而明顯減少頭發(fā)上發(fā)生的損害。
51.一種用于處理頭發(fā)的方法，該方法包括將權(quán)利要求27-29中任意一項所述的安全和有效量的護(hù)發(fā)組合物施用于需要處理的人體頭發(fā)上的步驟和將pH改性劑施用于頭發(fā)上的步驟。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的用于處理頭發(fā)的方法，其中施用所述護(hù)發(fā)組合物的步驟和施用pH改性劑的步驟同時進(jìn)行。
53.一種織物保護(hù)組合物，其使具化妝品活性的官能團(tuán)與織物共價結(jié)合而不需嚴(yán)格處理或預(yù)處理過程。
54.一種硅氧烷組合物，它包括至少一種聚硅氧烷或硅氧烷樹脂、至少一種連接物和至少一種分子鉤。
55.權(quán)利要求54的組合物，其中所述的至少一種連接物通過硅原子、碳原子、氧原子、氮原子或硫原子與聚硅氧烷或硅氧烷樹脂結(jié)合。
56.權(quán)利要求55的組合物，其中所述的至少一種連接物通過硅原子與聚硅氧烷或硅氧烷樹脂結(jié)合。
57.權(quán)利要求54的組合物，其中所述的至少一種聚硅氧烷或硅氧烷樹脂具有下列通式MaM’bDcD’dTeT’fQg其中下標(biāo)a、c、d、e、f和g是0或正整數(shù)，條件是下標(biāo)b、d和f的總和是1或大于1；其中M具有下列通式R13SiO1/2M’具有下列通式(Z-X)R22SiO1/2D具有下列通式R32SiO2/2D’具有下列通式(Z-X)R4SiO2/2T具有下列通式R5SiO3/2T’具有下列通式(Z-X)SiO3/2且Q具有通式SiO4/2，其中R1、R2、R3、R4、R5在每次出現(xiàn)時各自獨立為氫原子、C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22鏈烯基、C6-14芳基和C6-22烷基取代的芳基、C6-22芳烷基或C1-22氟烷基；Z在每次出現(xiàn)時均獨立地為分子鉤；且X在每次出現(xiàn)時均獨立地為連接物。
58.權(quán)利要求57的組合物，其中聚硅氧烷或硅氧烷樹脂上X-Z部分的平均數(shù)為1-100、優(yōu)選1-6且更優(yōu)選3-6。
59.權(quán)利要求57的組合物，其中至少一種聚硅氧烷或硅氧烷樹脂包括下列通式(I)、(II)、(III)、(X)、(XI)或(XII)中的至少一種化合物 其中R1-36在每次出現(xiàn)時各自獨立為氫原子、C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22鏈烯基、C6-14芳基和C6-22烷基取代的芳基、C6-22芳烷基和C1-22氟烷基；Z1-10在每次出現(xiàn)時均獨立地為分子鉤；且X1-10在每次出現(xiàn)時均獨立地為連接物；其中在各通式中“m”具有約0-約13,000的值；在各通式中“n”具有約0-約13,000的值；在各通式中“m+n”具有約1-約13,000的值；“q”具有至少為1的值且“p+q”具有至少為3的值。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的組合物，其中聚硅氧烷或硅氧烷樹脂包括至少一種通式(I)、(II)、(III)、(X)或(XI)的化合物，其中R1-33是甲基；在各通式中“m”具有約1-約50的值；在各通式中“n”具有約0-約50的值；且在各通式中“m+n”具有約3-約70的值。
61.根據(jù)權(quán)利要求59所述的組合物，其中聚硅氧烷或硅氧烷樹脂包括至少一種通式(XII)的化合物，其中“q”具有至少為1的值且“p+q”具有3-6的值。
62.根據(jù)權(quán)利要求57所述的組合物，其中所述的連接基團(tuán)包括C1-50烷基、芳基或芳烷基或含有一個或多個雜原子的C1-50雜芳基。
63.根據(jù)權(quán)利要求62所述的組合物，其中通過一種方法來制備Z-X部分，該方法包括使一種鉤與含有連接基團(tuán)和離去基團(tuán)的連接基團(tuán)母體連接的步驟。
64.根據(jù)權(quán)利要求62所述的組合物，其中所述的離去基團(tuán)選自氯離子、溴離子、碘離子、甲苯磺酸根、甲磺酸根、磷酸根和含有至少一個雜原子的環(huán)狀離去基團(tuán)。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所述的組合物，其中所述的離去基團(tuán)是碘離子。
66.根據(jù)權(quán)利要求54所述的組合物，其中所述的連接物包括通式-D-Ar(Y)n-CH2-的至少一部分，其中“Ar”包括芳香基或雜芳基；“Y”是C1-22直鏈、支鏈的環(huán)脂族基或芳烷基；C6-14芳基；氟、氯、溴、碘、硝基、亞硝基、腈、三氟甲基、三氟丙基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基酰氨基、烷基醚或芳基醚基團(tuán)；“n”具有零至芳香環(huán)或雜芳環(huán)上自由價位置數(shù)的值；“D”包括與聚硅氧烷或硅氧烷樹脂結(jié)合的基團(tuán)，所述的D基團(tuán)包括C1-22直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)脂族基或芳烷基，它們可以任選含有一個官能團(tuán)，所述的官能團(tuán)與側(cè)(pendent)位上的D結(jié)合或?qū)與芳香基或雜芳基隔開或?qū)與聚硅氧烷或硅氧烷樹脂隔開或位于1個以上的這些位置上，且其中所述的官能團(tuán)包括羰基、烷基羰基、氧基羰基、烷氧基碳基、腈、酰氨基、烷基酰氨基、三氟甲基、氯、溴或氟。
67.根據(jù)權(quán)利要求66所述的組合物，其中所述的芳香基或雜芳基包括苯基、聯(lián)苯基、甲苯甲酰基、萘基、吡啶基、喹啉基、三嗪基、嘧啶基、噠嗪基、呋喃基、糠?；蜞绶曰?。
68.根據(jù)權(quán)利要求66所述的組合物，其中所述的連接物由下列通式(VIII)和(IX)的至少一種化合物組成
69.根據(jù)權(quán)利要求57所述的組合物，其中所述的分子鉤包括雜環(huán)吡啶鎓化合物、雜環(huán)三嗪鎓化合物或雜環(huán)嘧啶鎓化合物。
70.根據(jù)權(quán)利要求69所述的組合物，其中所述的分子鉤是選自下列雜環(huán)吡啶鎓化合物(IV)、雜環(huán)三嗪鎓化合物(V)和雜環(huán)嘧啶鎓化合物(VI)組成的組中的至少一種 其中X是連接基團(tuán)；Y是氫或選自具有-1.0至+1.5的哈米特σpara值的吸電子基團(tuán)、電中性基團(tuán)或給電子基團(tuán)，它們包括定義為A1、A2、A3和A4類型的C-連接的基團(tuán)；S-連接的基團(tuán)，包括SA1、SCN、SO2A1、SO3A1、SSA1、SOA1、SO2NA1A2、SNA1A2、S(NA1)A2、SA1(NA2)、SONA1A2；O-連接的基團(tuán)，包括OA1、OCN、ONA1A2；N-連接的基團(tuán)，包括NA1A2、NA1A2A3+、NA1OA2、NA1SA2、NCO、NCS、NO2、N＝NA1、N＝NOA1、NA1CN、N＝C＝NA1、NA1NA2A3、NA1NA2NA3A4、NA1N＝NA2；其它基團(tuán)，包括CONA12、CONA1COA2、C(＝NA1)NA1A2、CHO、CHS、CN、NC、Hal和通過環(huán)系連接任選取代基中的一個或多個的衍生基團(tuán)；Hal是氟、氯、溴或碘；且其中A1、A2、A3和A4彼此獨立地代表可以是化妝品活性基團(tuán)R或H或任意下列基團(tuán)的一價基團(tuán)直鏈、支鏈或單環(huán)或多環(huán)脂族、單或多不飽和烷基、芳基、雜烷基、雜脂族基或雜烯系統(tǒng)，它們包括1-30個碳原子和0-15個包括氧、氮、硫、磷、硅在內(nèi)的雜原子并結(jié)合包括多或全氟取代在內(nèi)的一個或多個取代基；且其中抗衡離子Q-選自鹵離子、硼酸根離子、磷酸根離子、甲苯磺酸根離子、甲磺酸根離子和三氟甲磺酸根離子組成的組。
71.一種包括權(quán)利要求54所述的組合物的護(hù)發(fā)組合物。
72.一種包括權(quán)利要求54所述的組合物的織物保護(hù)組合物。
73.一種包括權(quán)利要求54所述的組合物的化妝品組合物。
74.一種包括權(quán)利要求54所述的組合物的口腔護(hù)理組合物。
75.一種包括權(quán)利要求54所述的組合物的動物保健組合物。
76.一種包括至少一種下列通式(II)化合物的硅氧烷組合物 其中R7-15是甲基；Z3是通式(VI)的嘧啶鎓分子鉤 其中Y是氫，A是甲基；Q-是碘離子；且X是通式(VIII)和(IX)中的至少一種化合物 其中Z是Z3；且其中“m”具有約15-約55的值；“n”具有約3-約6的值。
77.一種包括至少一種下列通式(I)化合物的硅氧烷組合物 其中R1-6是甲基；Z1-2各自為通式(VI)的嘧啶鎓分子鉤 其中Y是氫，A是甲基；Q-是碘離子；且X是通式(VIII)和(IX)中的至少一種化合物 其中Z是Z1-2；且其中“m+n”具有約18-約61的值。
78.一種用于制備硅氧烷組合物的方法，所述的硅氧烷組合物包括至少一種聚硅氧烷或硅氧烷樹脂、至少一種連接物和至少一種分子鉤；該方法包括使連接物和分子鉤與聚硅氧烷或硅氧烷樹脂結(jié)合的步驟。
79.權(quán)利要求78的方法，該方法包括使至少一種連接物與聚硅氧烷或硅氧烷樹脂結(jié)合且隨后使所述的結(jié)合物與至少一種分子鉤結(jié)合。
80.權(quán)利要求78的方法，其中所述的至少一種連接物通過硅、碳、氮或硫原子與聚硅氧烷或硅氧烷樹脂結(jié)合。
81.權(quán)利要求80的方法，其中所述的至少一種連接物通過硅原子與聚硅氧烷或硅氧烷樹脂結(jié)合。
82.權(quán)利要求78的方法，其中至少一種聚硅氧烷或硅氧烷樹脂包括下列通式(I)、(II)、(III)、(X)、(XI)或(XII)中的至少一種化合物 其中R1-36在每次出現(xiàn)時各自獨立為氫原子、C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22鏈烯基、C6-14芳基和C6-22烷基取代的芳基、C6-22芳烷基和C1-22氟烷基；Z1-10在每次出現(xiàn)時均獨立地為分子鉤；且X1-10在每次出現(xiàn)時均獨立地為連接基團(tuán)；其中在各通式中“m”具有約0-約13,000的值；在各通式中“n”具有約0-約13,000的值；在各通式中“m+n”具有約1-約13,000的值；“q”具有至少為1的值且“P+q”具有至少為3的值。
83.權(quán)利要求82的方法，其中聚硅氧烷或硅氧烷樹脂上X-Z部分的平均數(shù)為1-100、優(yōu)選1-6、更優(yōu)選約3-約6。
84.權(quán)利要求82的方法，其中通過一種方法來制備所述的Z-X部分，該方法包括使一種鉤與含有連接基團(tuán)和離去基團(tuán)的連接物母體連接的步驟。
85.權(quán)利要求84的方法，其中所述的離去基團(tuán)選自氯離子、溴離子、碘離子、甲苯磺酸根離子、甲磺酸根離子、磷酸根離子和含有至少一個雜原子的環(huán)狀離去基團(tuán)組成的組。
86.權(quán)利要求85的方法，其中所述的離去基團(tuán)是碘離子。
87.權(quán)利要求78的方法，其中所述的連接物包括通式-D-Ar(Y)n-CH2-的至少一部分，其中“Ar”包括芳香基或雜芳基；“Y”是C1-22直鏈、支鏈的環(huán)脂族基或芳烷基；C6-14芳基；氟、氯、溴、碘、硝基、亞硝基、腈、三氟甲基、三氟丙基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基酰氨基、烷基醚或芳基醚基團(tuán)；“n”具有零至芳香環(huán)或雜芳環(huán)上自由價位置數(shù)的值；“D”包括與聚硅氧烷或硅氧烷樹脂結(jié)合的基團(tuán)，所述的D基團(tuán)包括C1-22直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)脂族基或芳烷基，它們可以任選含有一個官能團(tuán)，所述的官能團(tuán)與側(cè)位上的D結(jié)合或?qū)與芳香基或雜芳基隔開或?qū)與聚硅氧烷或硅氧烷樹脂隔開或位于1個以上的這些位置上，且其中所述的官能團(tuán)包括羰基、烷基羰基、氧基羰基、烷氧基羰基、腈、酰氨基、烷基酰氨基、三氟甲基、氯、溴或氟。
88.權(quán)利要求87的方法，其中所述的芳香基或雜芳基包括苯基、聯(lián)苯基、甲苯甲?；?、萘基、吡啶基、喹啉基、三嗪基、嘧啶基、噠嗪基、呋喃基、糠酰基或噻吩基。
89.權(quán)利要求87的方法，其中所述的連接物由至少一種下列通式(VIII)和(IX)的化合物組成
90.權(quán)利要求82的方法，其中所述的分子鉤包括雜環(huán)吡啶鎓化合物、雜環(huán)三嗪鎓化合物或雜環(huán)嘧啶鎓化合物。
91.權(quán)利要求90的方法，其中所述的分子鉤選自下列雜環(huán)吡啶鎓化合物(IV)、雜環(huán)三嗪鎓化合物(V)和雜環(huán)嘧啶鎓化合物(VI)組成的組中的至少一種 其中X是連接基團(tuán)；Y是氫或選自具有-1.0至+1.5的哈米特σpara值的吸電子基團(tuán)、電中性基團(tuán)或給電子基團(tuán)，它們包括定義為A1、A2、A3和A4類型的C-連接的基團(tuán)；S-連接的基團(tuán)，包括SA1、SCN、SO2A1、SO3A1、SSA1、SOA1、SO2NA1A2、SNA1A2、S(NA1)A2、SA1(NA2)、SONA1A2；O-連接的基團(tuán)，包括OA1、OCN、ONA1A2；N-連接的基團(tuán)，包括NA1A2、NA1A2A3+、NA1OA2、NA1SA2、NCO、NCS、NO2、N＝NA1、N＝NOA1、NA1CN、N＝C＝NA1、NA1NA2A3、NA1NA2NA3A4、NA1N＝NA2；其它基團(tuán)，包括CONA12、CONA1COA2、C(＝NA1)NA1A2、CHO、CHS、CN、NC、Hal和通過環(huán)系連接任選取代基中的一個或多個的衍生基團(tuán)；Hal是氟、氯、溴或碘；且其中A、A1、A2、A3和A4彼此獨立地代表可以是化妝品活性基團(tuán)R或H或任意下列基團(tuán)的一價基團(tuán)直鏈、支鏈或單環(huán)或多環(huán)脂族、單或多不飽和烷基、芳基、雜烷基、雜脂族基或雜烯系統(tǒng)，它們包括1-30個碳原子和0-15個包括氧、氮、硫、磷、硅在內(nèi)的雜原子并結(jié)合包括多或全氟取代在內(nèi)的一個或多個取代基；且其中抗衡離子Q-選自鹵離子、硼酸根離子、磷酸根離子、甲苯磺酸根離子、甲磺酸根離子和三氟甲磺酸根離子組成的組。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于處理以氨基酸為基礎(chǔ)的基體的局部用組合物，該組合物包含具有通式R－(S－Pr)
文檔編號A61Q19/00GK1433297SQ00804639
公開日2003年7月30日 申請日期2000年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月8日
發(fā)明者小羅伯特·W·格倫, 艾倫·R·卡特里茨基, 埃里克·布洛克, 馬修·D·謝爾, 馬修·D·巴茨 申請人:寶潔公司, 通用電氣公司