專利名稱：基于至少一種含有磺酸基團(tuán)的烯烴不飽和單體和包含疏水部分的兩親聚合物的用于處理 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于處理角蛋白材料的膠凝氧化組合物，以及它們?cè)谌说慕堑鞍桌w維(特別是毛發(fā))染色、永久變形或脫色方面的應(yīng)用，此氧化組合物包含至少一種含有呈未被中和、部分被中和或完全被中和形式的磺酸基團(tuán)的烯烴不飽和單體而且另外還包含至少一種疏水部分。
已知使用包含一種或多種氧化劑的脫色組合物對(duì)角蛋白纖維脫色，特別是對(duì)人類毛發(fā)的脫色。在通常使用的氧化劑中，可以列舉過(guò)氧化氫或可以通過(guò)水解產(chǎn)生過(guò)氧化氫的化合物，如過(guò)氧化脲或過(guò)酸鹽，例如過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽和過(guò)硫酸鹽，特別優(yōu)選過(guò)氧化氫和過(guò)硫酸鹽。
所述的脫色組合物主要呈無(wú)水物(粉末或膏狀物)形式，包含堿性化合物(胺和堿性硅酸鹽)和過(guò)氧化試劑，如堿金屬或銨的過(guò)硫酸、過(guò)硼酸鹽或過(guò)碳酸鹽，在使用時(shí)用含水過(guò)氧化氫組合物將它們稀釋。
脫色組合物還可以在使用時(shí)，將過(guò)氧化試劑無(wú)水粉末和包含堿性化合物的含水組合物和其它包含過(guò)氧化氫的含水組合物混合而得到。
脫色組合物還呈過(guò)氧化氫增稠含水組合物的形式。
術(shù)語(yǔ)“現(xiàn)成組合物”在本發(fā)明中是指例如無(wú)需要做任何改變就可以用于角蛋白纖維的組合物，即它可以貯藏而且無(wú)需要做任何改變就可使用或可以臨時(shí)由兩種或多種組合物混合得到的組合物。
此外，已知使用染色組合物對(duì)角蛋白纖維，特別是人類毛發(fā)的染色，該染色組合物包含氧化染料前體，具體是鄰或?qū)Ρ蕉贰⑧徎驅(qū)Π被椒?、雜環(huán)化合物，它們一般被稱為氧化顯色堿。氧化染料前體或氧化堿是無(wú)色或淺色的化合物，它們與氧化產(chǎn)品配合通過(guò)氧化縮合方法能夠得到有色的化合物與染料。還已知使用這些氧化堿，并且讓這些堿與偶合劑或染色改性劑配合可以改變所獲得的色調(diào)，這些染色改性劑具體選自芳烴間二胺、間氨基苯酚、間苯二酚和某些雜環(huán)化合物。
如上所定義的存在于氧化組合物中的氧化劑可以選自于通常用于角蛋白氧化染色的氧化劑，和可以選自于過(guò)氧化氫或可通過(guò)水解得到過(guò)氧化氫的化合物，如過(guò)氧化脲和過(guò)酸鹽，例如過(guò)硼酸鹽和過(guò)硫酸鹽。特別優(yōu)選過(guò)氧化氫。
為了使脫色或染色產(chǎn)品不流到所要脫色區(qū)域的表面或外面，為了將用于人類毛發(fā)脫色或染色的產(chǎn)品限于局部，目前使用常規(guī)增稠劑，如交聯(lián)聚丙烯酸、羥乙基纖維素、某些聚氨酯和蠟；含水脫色組合物；和由具有HLB(親水親酯平衡)值的非離子表面活性劑混合物，當(dāng)選擇合適時(shí)，用水和/或表面活性劑將它們稀釋發(fā)生膠凝效應(yīng)。
然而，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)上述增稠系統(tǒng)不能產(chǎn)生非常有效的和均勻的脫色效果，而且使毛發(fā)變得粗糙。
此外，已發(fā)現(xiàn)包含氧化劑的現(xiàn)成脫色組合物和現(xiàn)有技術(shù)增稠系統(tǒng)不能有效準(zhǔn)確地施用組合物，使其不流出或不使組合物隨時(shí)間的過(guò)去而發(fā)生粘度的減小。
已知的用于永久變形的最常用技術(shù)如下第一個(gè)步驟借助含有合適還原劑的組合物打開(kāi)角蛋白的二硫化物鍵-S-S-(胱氨酸)(還原步驟)，然后清洗如此處理的毛發(fā)，第二個(gè)步驟是在預(yù)先繃緊的毛發(fā)(卷發(fā)夾子等)上涂敷氧化組合物(氧化步驟，也稱為固定步驟)，以便最后使毛發(fā)具有所要求的形狀。于是這種技術(shù)能夠使毛發(fā)變?yōu)椴ɡ诵位蛘吲本戆l(fā)，或者使毛發(fā)變直。上述采用化學(xué)處理使毛發(fā)具有的新的形狀在隨時(shí)間的過(guò)去可完美地持久不變，特別是用水或用洗發(fā)劑洗滌也不變，與通常簡(jiǎn)單的臨時(shí)變形，如固發(fā)技術(shù)不同。
在實(shí)施燙發(fā)操作第一個(gè)步驟時(shí)可使用的還原組合物通常含有亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、烷基-膦或優(yōu)選含有硫醇作為還原劑。在這些硫醇中，通常使用的還原劑是半胱氨酸及其各種衍生物、半胱胺及其衍生物、巰基乳酸或巰基乙酸，它們的鹽以及它們的酯，尤其是巰基乙酸甘油酯。
關(guān)于實(shí)施固定步驟所必需的氧化組合物，在實(shí)際中往往使用以過(guò)氧化氫溶液為主要成分的組合物。
此外，透明凝膠形式的化妝配方已研究了很多年。此類產(chǎn)品由于審美方面、易于使用和舒適的原因非常受到顧客的好評(píng)。
凝膠通常形式具有配方者所關(guān)注的實(shí)用意義產(chǎn)品可以從包裝中取出而沒(méi)有太大的損失，限制產(chǎn)品擴(kuò)散到處理的局部區(qū)域之外，而且可使用足夠獲得所需化妝效果的量。對(duì)用于毛發(fā)染色的氧化配方而言，此項(xiàng)非常重要，而且對(duì)用于毛發(fā)的永久卷曲或脫色也非常重要。這些配方的產(chǎn)品必須很好的涂敷而且沿著角蛋白纖維均勻分布，不應(yīng)使其流到前額、后頸或面部，或眼睛中。
通常使用常規(guī)的水溶性膠凝劑和/或增稠劑，例如交聯(lián)丙烯酸聚合物型水溶性膠凝劑(如由Goodrich公司出售的名為Carbopol的商品)很難得到以如過(guò)氧化氫的過(guò)氧化物為主要成分且在儲(chǔ)存中穩(wěn)定的凝膠。由于穩(wěn)定的原因，在化妝品中使用的過(guò)氧化物呈酸性水溶液的形式。膠凝劑存在下，儲(chǔ)存過(guò)程中過(guò)氧化物通常導(dǎo)致凝膠粘度發(fā)生很大改變。
專利US 4 804 705公開(kāi)了基于過(guò)氧化氫、包含膠凝劑的凝膠，它是通過(guò)季銨化羥乙基纖維素，如Celquat(由National Starch生產(chǎn))、15重量％不交聯(lián)的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸)聚合物，如Cosmedia HSP-1180(由Henkel出售的產(chǎn)品)和特殊濃度的聚苯乙烯磺酸鈉，如Flexan 3(由National Starch生產(chǎn))反應(yīng)得到的。
申請(qǐng)人驚奇的發(fā)現(xiàn)一種現(xiàn)成脫色組合物，如果在組合物中加入有效量的特殊兩親聚合物，可以使其不流到非使用區(qū)域并準(zhǔn)確定位在施用點(diǎn)，還可得到有效和均勻的脫色效果，同時(shí)不使毛發(fā)變得太粗糙。
申請(qǐng)人還驚奇的發(fā)現(xiàn)一種新的增稠劑和/或膠凝劑，此膠凝劑可用于得到以氧化劑為主要成分的透明凝膠，此氧化劑優(yōu)選在存儲(chǔ)中穩(wěn)定的過(guò)氧化氫或可以釋放過(guò)氧化氫的氧化組合物。這些試劑是兩親聚合物，包含至少一種含有磺酸基團(tuán)的烯烴不飽和單體和至少一個(gè)疏水部分，該不飽和單體呈完全未被中和、部分被中和以及全部被中和形式。這些存在于生成的凝膠中的新膠凝劑不影響過(guò)氧化氫或可以通過(guò)水解產(chǎn)生過(guò)氧化氫的化合物的氧化性質(zhì)。
本發(fā)明目的是用于處理角蛋白材料的化妝和/或皮膚用組合物，包含在適于角蛋白材料的載體中(a)至少一種兩親聚合物，它包含至少一種含有磺酸基團(tuán)的烯烴不飽和單體和至少一種疏水部分，該不飽和單體呈未被中和、部分被中和或完全被中和形式，和
(b)至少一種氧化劑。
本發(fā)明還涉及這些作為增稠劑和/或膠凝劑的聚合物在包含至少一種氧化劑的化妝和/或皮膚用組合物中的應(yīng)用。
按照本發(fā)明，此氧化劑優(yōu)選選自過(guò)氧化氫和可以通過(guò)水解產(chǎn)生過(guò)氧化氫的化合物，或它們的混合物。
本發(fā)明其它的特征、特點(diǎn)、主題和優(yōu)點(diǎn)將可通過(guò)閱讀本說(shuō)明書和下述實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步清楚的說(shuō)明。
本發(fā)明的兩親聚合物本發(fā)明的聚合物是兩親聚合物，包含至少一種含有磺酸基團(tuán)的烯烴不飽和單體和至少一種疏水部分，該不飽和單體呈未被中和、部分被中和或完全被中和形式。
術(shù)語(yǔ)“兩親聚合物”是指任何包含親水部分和疏水部分，特別是包含脂肪鏈的聚合物。
本發(fā)明聚合物中的疏水部分優(yōu)選包含6-50個(gè)碳原子，更優(yōu)選包含6-22個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選包含6-18個(gè)碳原子，更特別的包含12-18個(gè)碳原子。
優(yōu)選使用無(wú)機(jī)堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水)或有機(jī)堿，部分或全部中和本發(fā)明聚合物，此有機(jī)堿，如單-、二或三乙醇胺、氨基甲基丙二醇、N-甲基葡糖胺；堿性氨基酸，如精氨酸、賴氨酸；或這些化合物的混合物。
通常，本發(fā)明兩親聚合物數(shù)均分子量在1000-20 000 000克/摩爾之間，優(yōu)選為在20 000-5 000 000克/摩爾之間，更優(yōu)選在100 000-1 500 000克/摩爾之間。
本發(fā)明兩親聚合物可以是交聯(lián)的或不是交聯(lián)的。優(yōu)選交聯(lián)兩親聚合物。
如果兩親聚合物是交聯(lián)的，交聯(lián)劑可以選自于聚烯烴不飽和化合物，該聚烯烴不飽和化合物通常用于交聯(lián)自由基聚合作用得到的化合物。
可以提及，如二乙烯基苯、二烯丙基醚、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、對(duì)苯二酚二烯丙基醚、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、三丙烯胺、氰尿酸三烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、四烯丙基亞乙基二胺、四烯丙基乙氧烷、三羥甲基丙基二烯丙基醚、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、糖系列醇的烯丙基醚，或其它多功能醇的的烯丙基醚或乙烯基醚，還有磷酸和/或乙烯基磷酸衍生物的烯丙基醚，或這些化合物的混合物。
更特別的是使用亞甲基雙丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯或三丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPTA)。交聯(lián)程度的范圍一般為聚合物的0.01摩爾％-10摩爾％之間，更優(yōu)選在0.2摩爾％-2摩爾％之間。
含有磺酸基團(tuán)的烯烴不飽和單體選自于乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰胺(C1-C22)烷基磺酸和N-(C1-C22)烷基(甲基)丙烯酰胺(C1-C22)烷基磺酸，如十一烷基丙烯酰胺甲基磺酸，以及部分或全部中和的形式。
優(yōu)選使用(甲基)丙烯酰胺(C1-C22)烷基磺酸，例如丙烯酰胺甲基磺酸、丙烯酰胺乙基磺酸、丙烯酰胺丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、甲基丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、2-丙烯酰胺-正丁基磺酸、2-丙烯酰胺-2，4，4-三甲基戊基磺酸、2-甲基丙烯酰胺十二烷基磺酸或2-丙烯酰胺-2，6-二甲基-3-庚基磺酸，以及部分或全部中和形式。
更特別的是使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)，以及部分或全部中和的形式。
本發(fā)明的兩親聚合物可以特別選自于無(wú)規(guī)兩親AMPS聚合物和在專利WO-A-00/31154中所描述的那些兩親聚合物(構(gòu)成說(shuō)明書內(nèi)容的主要部分)，該無(wú)規(guī)兩親AMPS聚合物是通過(guò)C6-C22正單烷基胺或二正烷基胺反應(yīng)進(jìn)行改性的兩親聚合物。這些聚合物還可以包含其它的烯烴不飽和親水單體，例如可選自于(甲基)丙烯酸；它的β-取代烷基衍生物或由一元醇，或與單-或聚亞烷基二醇得到的醚；(甲基)丙烯酰胺；乙烯基吡咯烷酮；馬來(lái)酐；衣康酸；馬來(lái)酸；或這些化合物的混合物。
優(yōu)選的本發(fā)明聚合物選自于AMPS和至少一種烯烴不飽和疏水單體的兩親共聚物，該不飽和疏水單體包含至少一種含有6-50個(gè)碳原子的疏水部分，更優(yōu)選含有6-22個(gè)碳原子的疏水部分，更加優(yōu)選含有6-18個(gè)碳原子的疏水部分，特別優(yōu)選含有12-18個(gè)碳原子的疏水部分。
上述這些共聚物還可以包含一種或多種不含有脂肪鏈的烯烴不飽和單體，如(甲基)丙烯酸；它的β-取代烷基衍生物或由一元醇，或單-或聚亞烷基二醇得到的醚；(甲基)丙烯酰胺；乙烯基吡咯烷酮；馬來(lái)酐；衣康酸或馬來(lái)酸；或這些化合物的混合物。
這些混合物在專利EP-A-750 899、US-A-5 089 578和下述Yotaro Morishima的文獻(xiàn)中有所描述。
-“自組裝兩親聚電解質(zhì)和它們的微小結(jié)構(gòu)-中國(guó)聚合物科學(xué)雜志，第18卷，No.40，(2000)，323-336”；-“通過(guò)熒光和動(dòng)態(tài)光散射研究的2-(丙烯酰胺)-2-甲基丙基磺酸鈉和非離子表面活性劑高分子單體的無(wú)規(guī)共聚物在水中的膠束化作用-高分子2000，第33卷，No.10-3694-3704”；-“非離子部分與聚電解質(zhì)共價(jià)鍵合形成的膠束網(wǎng)狀物的溶液性質(zhì)鹽流變學(xué)特性-Langmuir，2000，第16卷，No.12，5324-5332”；-“2-(丙烯酰胺)-2-甲基丙基磺酸鈉與相關(guān)高分子單體的刺激應(yīng)答雙親共聚物-Polym.Preprint，Div.Polym.Chem.1999，40(2)，220-221”。
這些特殊共聚物的烯烴不飽和疏水單體優(yōu)選自于下式(I)的丙烯酸酯或丙烯酰胺 其中，R1和R2可以相同或不同，代表氫原子或線形或支鏈的C1-C6烷基(優(yōu)選甲基)；Y代表O或NH；R2代表包含至少6-50個(gè)碳原子的疏水烴基，更優(yōu)選包含6-22個(gè)碳原子，更優(yōu)選包含6-18個(gè)碳原子，特別優(yōu)選包含12-18個(gè)碳原子；X代表環(huán)氧烷的摩爾數(shù)，其范圍在0-100之間。
R2優(yōu)選自于線形C6-C18烷基自由基(例如，正己基、正辛基、正十六烷基和正十二烷基)和支鏈的或環(huán)狀的C6-C18烷基自由基(例如，環(huán)十二烷(C12)或金剛烷(C10))；C6-C18烷基全氟自由基(例如，基團(tuán)-(CH2)2-(CF2)9-CF3)；膽甾醇基自由基(C27)或膽甾醇基自由基殘基，例如膽甾醇基氧己酸酯基團(tuán)；芳香族多環(huán)基團(tuán)，例如萘或芘。在這些基團(tuán)中，特別優(yōu)選線形烷基，更優(yōu)選正十二烷基。
按照本發(fā)明特別優(yōu)選方式，式(I)單體包含至少一種環(huán)氧烷烴單元(x≥1)，優(yōu)選聚氧化烯鏈。聚氧化烯鏈優(yōu)選由環(huán)氧乙烷單元和/或環(huán)氧丙烷單元組成，更優(yōu)選由環(huán)氧乙烷單元組成。氧化烯單元的數(shù)目通常在3至100之間，更優(yōu)選在3至50之間，更加優(yōu)選在7至25之間。
在這些聚合物中，可以提及-交聯(lián)或不交聯(lián)的、中和或不中和的共聚物，包含為那些聚合物15重量％-60重量％的AMPS單元和40重量％-85重量％(C8-C16)烷基(甲基)丙烯酰胺單元或(C8-C16)烷基(甲基)丙烯酸酯單元，該聚合物例如是在專利EP-A 750899中所公開(kāi)的聚合物；-三元共聚物，包含占那些聚合物的10摩爾％-90摩爾％的丙烯酰胺單元，0.1摩爾％-10摩爾％的AMPS單元和5摩爾％-80摩爾％的正(C6-C18)烷基丙烯酰胺單元，該聚合物例如是在專利US-5 089578中所公開(kāi)的聚合物。
還可以提及未交聯(lián)和交聯(lián)的、部分或全部中和的AMPS與十二烷基甲基丙烯酸酯的共聚物，和未交聯(lián)和交聯(lián)的、部分或全部中和的AMPS與正十二烷基甲基丙烯酰胺的共聚物，例如在上述Morishimaarticles中所描述的那些共聚物。
更特別的是，可以提及如下式(II)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)單元和式(III)單元組成的共聚物
其中，X+是質(zhì)子、堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或銨離子 其中，x代表3-100的整數(shù)，優(yōu)選5-80，更優(yōu)選7-25；R1具有與上述定義式(I)時(shí)相同的意義，R4代表線形或支鏈C6-C22烷基，更優(yōu)選C10-C22烷基。
特別優(yōu)選的聚合物是x＝25，R1為甲基和R4代表正十二烷基；這些聚合物在上述Morishima articles有所描述。
特別優(yōu)選X+代表鈉或銨的聚合物。
可以在一種或多種引發(fā)劑存在下，按照標(biāo)準(zhǔn)自由基聚合方法得到優(yōu)選的本發(fā)明兩親聚合物，引發(fā)劑可以是如偶氮二異丁腈(AlBN)、偶氮二甲基戊腈、ABAH(2，2-偶氮[2-氨基丙烷]氫氯化物)，有機(jī)過(guò)氧化物，如二月桂基過(guò)氧化物、芐基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化氫等等；無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，或H2O2(存在還原劑的情況下)。
通過(guò)在叔丁醇介質(zhì)中自由基聚合得到兩親聚合物，在叔丁醇介質(zhì)中聚合物沉淀。
在叔丁醇介質(zhì)中的沉淀聚合可以得到特別有利于聚合物使用的顆粒大小分布。
可以通過(guò)例如激光衍射或圖像分析來(lái)測(cè)定此聚合物顆粒的大小分布。
由圖像分析測(cè)定的有利于此類聚合物的分布如下60.2％小于423微米、52.0％小于212微米、26.6％小于106微米、2.6％小于45微米和26.6％大于850微米。
反應(yīng)是在溫度在0至150℃之間，優(yōu)選在10至100℃之間，在大氣壓力下或在減壓條件下進(jìn)行的?？梢栽诙栊詺夥罩?，優(yōu)選在氮?dú)庵羞M(jìn)行反應(yīng)。
根據(jù)此方法，可以使用(甲基)丙烯酸酯和如下物質(zhì)聚合得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它們的鈉鹽或銨鹽-用8mol環(huán)氧乙烷氧乙烯化的C10-C18醇(Hoechst/Clariant公司的GenapolC-080)-用8mol環(huán)氧乙烷氧乙烯化的C11羰基合成醇(Hoechst/Clariant公司的GenapolUD-080)-用7mol環(huán)氧乙烷氧乙烯化的C11羰基合成醇(Hoechst/Clariant公司的GenapolUD-070)-用7mol環(huán)氧乙烷氧乙烯化的C12-C14醇(Hoechst/Clariant公司的GenapolLA-070)-用9mol環(huán)氧乙烷氧乙烯化的C12-C14醇(Hoechst/Clariant公司的GenapolLA-090)-用11mol環(huán)氧乙烷氧乙烯化的C12-C14醇(Hoechst/Clariant公司的GenapolLA-110)-用8mol環(huán)氧乙烷氧乙烯化的C16-C18醇(Hoechst/Clariant公司的GenapolT-080)-用15mol環(huán)氧乙烷氧乙烯化的C16-C18醇(Hoechst/Clariant公司的GenapolT-150)-用11mol環(huán)氧乙烷氧乙烯化的C16-C18醇(Hoechst/Clariant公司的GenapolT-110)-用20mol環(huán)氧乙烷氧乙烯化的C16-C18醇(Hoechst/Clariant公司的GenapolT-200)-用25mol環(huán)氧乙烷氧乙烯化的C16-C18醇(Hoechst/Clariant公司的GenapolT-250)-用25mol環(huán)氧乙烷氧乙烯化的C18-C22醇和/或用25mol環(huán)氧乙烷氧乙烯化的C16-C18異醇。
本發(fā)明聚合物中，式(II)單元的摩爾濃度％和式(III)單元的摩爾濃度％是根據(jù)其所希望的化妝用途和所希望的配方流變學(xué)性質(zhì)而變化的?？梢栽?.1摩爾％至99.9摩爾％之間。
對(duì)于大部分疏水聚合物，優(yōu)選，式(I)或式(III)單元的摩爾比例％在50.1％至99.9％之間，更優(yōu)選在70％至95％之間，更優(yōu)選在80％至90％之間。
對(duì)于少量疏水聚合物，優(yōu)選，式(I)或式(III)單元的摩爾比例％在0.1％至50％之間，特別是在5％至25％之間，更特別是在10％至20％之間。
本發(fā)明聚合物單體的分布可以是交替的、嵌段(包括多重嵌段)或無(wú)規(guī)的。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選聚合物包含熱敏側(cè)鏈，而且優(yōu)選它們的水溶液在極限溫度以上時(shí)，粘度隨溫度的增加而增加或?qū)嶋H上保持恒定。
更特別的是優(yōu)選聚合物是這樣的聚合物它的水溶液的粘度在低于第一極限溫度時(shí)很低，而高于第一極限溫度(première températureseuil)時(shí)，粘度隨溫度的增加而增加至最大值，在高于第二極限溫度時(shí)，粘度再次隨著溫度的增加而減小。從這方面來(lái)看，優(yōu)選聚合物溶液的粘度，在低于第一極限溫度時(shí)為第二極限溫度時(shí)最大粘度的5％-50％，特別是10％-30％。
優(yōu)選地，通過(guò)加熱，這些聚合物于水中導(dǎo)致分層現(xiàn)象，表現(xiàn)為隨溫度和濃度變化的曲線，具有最小值LCST(Lower Critical SolutionTemperature)。
1％水溶液的粘度(在25℃時(shí)使用布氏粘度計(jì)No.7轉(zhuǎn)子測(cè)量的粘度)優(yōu)選在20000至100000mPa.s之間，更特別是在60000至70000mPa.s之間。
在組合物中，本發(fā)明兩親聚合物的濃度在0.01重量％至30重量％之間，更優(yōu)選在0.1重量％至10重量％之間，更優(yōu)選在0.1重量％至5重量％之間，特別優(yōu)選在0.5重量％至2重量％之間。
氧化劑用于本發(fā)明聚合物的氧化劑優(yōu)選選自于過(guò)氧化氫水溶液、過(guò)氧化脲和過(guò)酸鹽，如過(guò)硼酸鹽、過(guò)硫酸鹽或它們的混合物。
該氧化劑優(yōu)選過(guò)氧化氫，更優(yōu)選是過(guò)氧化氫水溶液。
過(guò)氧化氫濃度可以在0.5-40體積之間，優(yōu)選在2-30體積之間，和可以通過(guò)水解生成過(guò)氧化氫化合物占氧化組合物總重量的0.1-25重量％之間。
本發(fā)明氧化組合物可以是無(wú)水的或是含水的。
本發(fā)明氧化組合物優(yōu)選是含水的，含水氧化組合物總pH值優(yōu)選在1-13之間，更優(yōu)選在2-12之間。
特別是在脫色過(guò)程中，氧化組合物還可以兩部分形式存在，在使用時(shí)將兩部分混合，這兩部分中的一部分包含呈固態(tài)或液態(tài)形式的堿性試劑和過(guò)氧化氫。對(duì)于過(guò)氧化氫，優(yōu)選在混合前pH小于7。
為了得到和/或調(diào)整本發(fā)明含水氧化組合物的pH值，通?？梢酝ㄟ^(guò)加入堿性試劑，或酸化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，堿化試劑如氨水、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、1，3-丙二胺、堿金屬，或碳酸銨或重碳酸銨、有機(jī)碳酸鹽，如碳酸胍、或堿金屬氫氧化物，酸化劑例如氫氯酸、乙酸或硼酸，使用所有這些化合物時(shí)可能僅取其中一種或它們的混合物。
氧化組合物可以包含添加劑，已知這些添加劑可用于通過(guò)氧化作用對(duì)毛發(fā)染色、永久變形或?qū)γl(fā)脫色的氧化組合物，如酸化劑或堿化劑、防腐劑、多價(jià)螯合劑(如EDTA和羥乙磷酸)、UV掩蔽劑、蠟、揮發(fā)或不揮發(fā)、環(huán)狀、線形或支鏈聚氫硅氧(它們是經(jīng)過(guò)有機(jī)改性(特別是用氨基改性)或未經(jīng)過(guò)有機(jī)改性的)、神經(jīng)酰胺、假神經(jīng)酰胺、植物油、無(wú)機(jī)油、或合成油、維他命或維他命原(例如泛酰醇)、遮光劑等等。
優(yōu)選，當(dāng)氧化劑是過(guò)氧化氫水溶液時(shí)，本發(fā)明氧化組合物包含至少一種用于過(guò)氧化氫水溶液的穩(wěn)定劑。在結(jié)合過(guò)氧化氫水溶液和本發(fā)明兩親聚合物的組合物中，可以通過(guò)使用至少一種選自于如下物質(zhì)的穩(wěn)定劑以獲得有益的結(jié)果穩(wěn)定劑選自于堿金屬或堿土金屬焦磷酸鹽、堿金屬或堿土金屬錫酸鹽、非那西丁或酸鹽和羥喹啉的鹽，例如羥喹啉硫酸鹽。更有利的是，使用至少一種錫酸鹽，任選與至少一種焦磷酸鹽相結(jié)合使用。
還可以使用水楊酸和它的鹽、吡啶二羧酸和它的鹽、對(duì)乙酰氨基酚和由下述物質(zhì)組成的系統(tǒng)a)緩沖液(堿金屬(Na或K)或硼酸銨，優(yōu)選焦硼酸鈉)，b)堿化劑(NH4OH、單乙醇胺、碳酸銨、碳酸氫銨或氫氧化鈉)和重金屬離子(Fe、Mn或Cu)多價(jià)螯合劑，如在專利WO-01/72271、WO-01/72272和WO-01/52801中所公開(kāi)的試劑。
本發(fā)明氧化組合物中，過(guò)氧化氫水溶液的穩(wěn)定劑濃度可以為氧化組合物總重量的0.0001至5重量％，優(yōu)選0.01至2重量％。
包含過(guò)氧化氫水溶液的本發(fā)明氧化組合物中，過(guò)氧化氫與穩(wěn)定劑的比例在0.05-1000之間，優(yōu)選在0.1-500之間，更優(yōu)選在1-200之間。同樣地，本發(fā)明兩親聚合物與穩(wěn)定劑的比例在0.05-1000之間，優(yōu)選在0.1-500之間，更優(yōu)選在1-200之間。
在本發(fā)明氧化組合物中，氧化劑濃度占組合物總重量的0.1至25％。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明兩親聚合物與氧化劑的比例在0.001-10之間，所述聚合物和氧化劑的量以活性物質(zhì)表示(用于過(guò)氧化氫水溶液的過(guò)氧化氫)。更優(yōu)選，此比例在0.01至5之間，更特別的是在0.02至1之間。
當(dāng)本發(fā)明組合物是透明凝膠時(shí)，它們的粘度優(yōu)選在50mPa.s至10Pa.s之間，更優(yōu)選在75mpa.s至0.5Pa.s之間。
更特別的是，本發(fā)明組合物還可以包含至少一種兩性或陽(yáng)離子聚合物(substantive polymer)。
陽(yáng)離子聚合物出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子聚合物”代表含有陽(yáng)離子基團(tuán)和/或可以被離子化成陽(yáng)離子基團(tuán)的任何聚合物。
可用于本發(fā)明的陽(yáng)離子聚合物可以選自所有那些本身已知可以用作改進(jìn)毛發(fā)化妝性能的聚合物，即特別是專利申請(qǐng)EP-A-337 354和法國(guó)專利FR-2 270 846、2 383 660、2 598 611、2 470 596和2 519863中所公開(kāi)的那些聚合物。
優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物選自含有以下單元的聚合物，該單元包含伯、仲、叔和/或季胺基團(tuán)，它們或者可以形成部分聚合物主鏈，或者可以包括在直接與其連接的側(cè)鏈取代基上。
所使用的陽(yáng)離子聚合物的數(shù)均分子量通常大約介于500-5×106，優(yōu)選大約介于103-3×106。
在可以提及的陽(yáng)離子聚合物中，更特別的是聚胺、聚氨基酰胺和聚季銨型聚合物。
這些物質(zhì)是已知產(chǎn)品。它們?cè)诜▏?guó)專利2 505 348和2 542 997中有所描述。在所述聚合物中，可以提及的有(1)衍生于丙烯酸酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯或酰胺的均聚物或共聚物，并且包含至少一種下式(I)、(II)、(III)或(IV)的單元
其中R3，它可以是相同或不同的，代表氫原子或CH3基團(tuán)；A，它可以是相同或不同的，代表1-8個(gè)碳原子的線形或支鏈的烷基基團(tuán)，優(yōu)選2或3個(gè)碳原子，或1-4個(gè)碳原子的羥基烷基；R4，R5和R6，它們可以是相同或不同的，代表含有1-18個(gè)碳原子的烷基或芐基基團(tuán)并優(yōu)選含有1-6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；R1和R2，它們可以是相同或不同的，代表氫原子或含有1-6個(gè)碳原子的烷基，并優(yōu)選甲基或乙基；X代表衍生于無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的陰離子，如甲氧硫酸根陰離子或鹵素如氯或溴。
類型(1)的聚合物還可以含有一種或多種衍生于共聚單體的單元，可以選自于丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、乙酰丙酮丙烯酰胺類、在氮原子上用低級(jí)(C1-C4)烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺類、丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的酯、乙烯基內(nèi)酰胺如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己內(nèi)酰胺和乙烯基酯。
因此，在類型(1)的這些聚合物中，可以提及的是-丙烯酰胺和用二甲基硫酸酯或用二甲基鹵化物季銨化的二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯的共聚物，如Hercules公司的名為Hercofloc的產(chǎn)品，-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨的共聚物，例如描述于專利申請(qǐng)EP-A-080 976并且Ciba Geigy公司的名為BinaQuat P 100的產(chǎn)品，-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲氧硫酸銨的共聚物，Hercules公司的名為Reten的產(chǎn)品，-季銨化或非季銨化的乙烯基吡咯烷酮/二烷基氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，如ISP公司的名為“Gafquat”的產(chǎn)品，例如“Gafquat 734”或“Gafquat 755”，或稱之為“Copolymer 845，958和937”的產(chǎn)品。這些聚合物詳細(xì)描述于法國(guó)專利2 077 143和2393 573中，-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯/乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元聚合物，如ISP公司的名為Gaffix VC 713的產(chǎn)品，-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰氨基丙基二甲基胺共聚物，特別是ISP公司的名為Styleze CC 10的產(chǎn)品，以及-季銨化的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，如ISP公司的名為“Gafquat HS 100”的產(chǎn)品。
(2)含有季銨基團(tuán)的纖維素醚衍生物，在法國(guó)專利1 492 597中有所描述，特別是Union Carbide Corporation公司的名為“JR”(JR400、JR 125和JR 30M)或“LR”(LR 400或LR 30M)的聚合物。這些聚合物在CTFA中的定義為羥乙基纖維素的季銨鹽，它是通過(guò)羥乙基纖維素和用三甲基銨基團(tuán)取代的環(huán)氧化物反應(yīng)制備的。
(3)陽(yáng)離子纖維素衍生物，如用一種季銨鹽水溶性單體接枝的纖維素共聚物或纖維素衍生物，并且特別描述于美國(guó)專利4 131 576中，如羥烷基纖維素，例如羥甲基-、羥乙基-或羥丙基接枝纖維素，特別是用甲基丙烯?；一谆@、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基銨或二甲基二烯丙基銨鹽接枝。
對(duì)應(yīng)于該定義的市售產(chǎn)品更特別的是由National Starch公司的名為“Celquat L 200”和“Celquat H 100”出售的產(chǎn)品。
(4)陽(yáng)離子多糖，更特別的是在美國(guó)專利3 589 578和4 031 307中有所描述的多糖，如含有陽(yáng)離子三烷基銨基團(tuán)的瓜耳膠。例如用2，3-環(huán)氧丙基三甲基銨的一種鹽(如氯化物)改性的瓜耳膠。
這些產(chǎn)品更特別的是Meyhall公司的名為Jaguar C13 S、JaguarC 15、Jaguar C 17或Jaguar C162出售。
(5)由哌嗪基單元和含有直鏈或支鏈的二價(jià)亞烷基或羥基亞烷基基團(tuán)組成的聚合物，任選地被氧、硫或氮原子隔開(kāi)，或被芳香族或雜環(huán)隔開(kāi)，以及這些聚合物的氧化和/或季銨化產(chǎn)物。這些聚合物具體在法國(guó)專利2 162 025和2 280 361有所描述。
(6)水溶性聚氨基酰胺，特別是由一種酸性化合物和一種聚胺的縮聚反應(yīng)制備的聚合物；這些聚氨基酰胺可以用以下化合物交聯(lián)表鹵代醇、二環(huán)氧化物、二酸酐、不飽和二酸酐、雙-不飽和衍生物、雙-鹵代醇、雙-氮雜環(huán)丁鎓、雙-鹵代酰基二胺、雙-鹵代烷基或用一種由二官能度的活性化合物和以下化合物反應(yīng)得到的低聚物雙-鹵代醇、雙-氮雜環(huán)丁鎓、雙-鹵代?；贰㈦p-鹵代烷基、表鹵代醇、二環(huán)氧化物或雙-不飽和衍生物；交聯(lián)劑的用量范圍是0.025-0.35摩爾/聚氨基酰胺的胺基團(tuán)；這些聚氨基酰胺可以是烷基化的或者，如果它們含有一個(gè)或多個(gè)叔胺官能團(tuán)，它們可以是季銨化的。這些聚合物在法國(guó)專利2 252 840和2 368 508中有具體描述。
(7)聚氨基酰胺衍生物，由聚亞烷基多胺和聚羧酸的縮合反應(yīng)，然后用二官能度試劑烷基化而得到?？梢蕴峒暗氖?，例如，己二酸/二烷基氨基羥烷基二亞烷基三胺聚合物，其中烷基基團(tuán)含有1-4個(gè)碳原子，并優(yōu)選代表甲基、乙基或丙基。這些聚合物在法國(guó)專利1 583 363中有具體描述。
在這些衍生物中，更特別的是可以提及的有己二酸/二甲基氨基羥丙基/二亞乙基三胺聚合物，Sandoz公司的名為“Cartaretine F、F4或F8”的產(chǎn)品。
(8)由含有兩個(gè)伯胺基團(tuán)和至少一個(gè)仲胺基團(tuán)的聚亞烷基多胺與一種羧酸反應(yīng)得到的聚合物，羧酸選自于二甘醇酸和具有3-8個(gè)碳原子的飽和脂肪族二羧酸。聚亞烷基多胺和二羧酸之間的摩爾比介于0.8∶1到1.4∶1；由此得到的聚氨基酰胺與表氯醇以摩爾比表氯醇相對(duì)于聚氨基酰胺的仲胺基團(tuán)介于0.5∶1到1.8∶1進(jìn)行反應(yīng)。這種聚合物具體描述于美國(guó)專利3 227 615和2 961 347中。
此種類型的聚合物具體的是Hercules Inc公司的名為“Hercosett 57”的產(chǎn)品?；騂ercules公司的名為“PD 170”或“Delsette 101”的產(chǎn)品，它是己二酸/環(huán)氧丙烷/二亞乙基三胺共聚物。
(9)烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基銨的環(huán)狀聚合物，如含有式(V)或(VI)的單元作為鏈的主要構(gòu)成單元的均聚物或共聚物 其中標(biāo)記k和t等于0或1，k+t的和等于1；R9代表氫原子或甲基基團(tuán)；R7和R8彼此獨(dú)立地代表含有1-8個(gè)碳原子的烷基、其中烷基優(yōu)選含有1-5個(gè)碳原子的羥烷基、低級(jí)C1-C4酰氨基烷基，或R7和R8可以與它們所連接的氮原子一起代表雜環(huán)基團(tuán)如哌啶基或嗎啉基；R7和R8優(yōu)選彼此獨(dú)立地代表含有1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；Y-是一個(gè)陰離子，如溴、氯、乙酸根、硼酸根、檸檬酸根、酒石酸根、硫酸氫根、亞硫酸氫根、硫酸根或磷酸根。這些聚合物在法國(guó)專利2 080 759和其附加證書2 190 406中有具體描述。
在上述聚合物中，更優(yōu)選可以提及的是二甲基二烯丙基氯化銨均聚物，Calgon公司的名為“Merquat 100”的產(chǎn)品(及其重均分子量較低的同系物)和二烯丙基二甲基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物，以商品名“Merquat 550”的產(chǎn)品。
(10)含有對(duì)應(yīng)于下式的重復(fù)單元的季二銨聚合物 在式(VII)中R10、R11、R12和R13，它們可以相同或不同，代表含有1-20個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳基脂肪族基團(tuán)，或低級(jí)羥烷基芳香族基團(tuán)，或者R10、R11、R12和R13與它們所連接的氮原子一起或分別構(gòu)成雜環(huán)，任選地含有一種不同于氮的第二雜原子，或者R10、R11、R12和R13代表線形或支鏈的C1-C6烷基基團(tuán)，被腈基、酯基、?；蝓０坊鶊F(tuán)或-CO-O-R14-D或-CO-NH-R14-D取代，其中R14是一個(gè)亞烷基并且D是季銨基團(tuán)；A1和B1代表含有2-20個(gè)碳原子的聚亞甲基基團(tuán)，它可以是線形或支鏈的、飽和或不飽和的，并且它可以含有，連接到或插入到主鏈中的一個(gè)或多個(gè)芳香族環(huán)或者一個(gè)或多個(gè)氧或硫原子或亞砜、二硫化物、氨基、烷基氨基、羥基、季銨、脲基、酰胺或酯基團(tuán)，并且X-代表一個(gè)陰離子，衍生于一種無(wú)機(jī)或有機(jī)酸；A1、R10和R12可以與它們所連接的兩個(gè)氮原子形成一個(gè)哌嗪環(huán)；此外如果A1代表線形或支鏈的、飽和或不飽和的亞烷基或羥基亞烷基基團(tuán)，則B1還可以代表基團(tuán)-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-，其中D代表a)一種式-O-Z-O-的二醇?xì)埢渲衂代表線形或支鏈的烴基基團(tuán)或一種對(duì)應(yīng)于下式之一的基團(tuán)-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2--[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-其中x和y代表一個(gè)1-4的整數(shù)，代表確定的和唯一的聚合度或代表平均聚合度1-4的任何數(shù)值；b)一種雙-仲二胺殘基，如哌嗪衍生物；c)一種式-NH-Y-NH-的雙-伯二胺殘基，其中Y代表線形或支鏈的烴基基團(tuán)，或二價(jià)基團(tuán)-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-；d)一種式-NH-CO-NH-的次脲基基團(tuán)。
優(yōu)選X-是一個(gè)陰離子如氯或溴。
這些聚合物的數(shù)均分子量通常介于1000-100 000。
這種類型的聚合物在法國(guó)專利2 320 330、2 270 846、2 316 271、2 336 434和2 413 907以及美國(guó)專利2 273 780、2 375 853、2 388614、2 454 547、3 206 462、2 261 002、2 271 378、3 874 870、4 001 432、3 929 990、3 966 904、4 005 193、4 025 617、4 025627、4 025 653、4 026 945和4 027 020中有具體描述。
更優(yōu)選地可以使用由對(duì)應(yīng)于下式(VIII)的重復(fù)單元組成的聚合物 其中R10，R11，R12和R13，它們可以是相同或不同的，代表大約含有1-4個(gè)碳原子的烷基或羥烷基基團(tuán)，n和p是大約2-20的整數(shù)，并且X-是一個(gè)陰離子，衍生于一種無(wú)機(jī)或有機(jī)酸。
(11)由式(IX)的重復(fù)單元組成的聚季銨聚合物 其中p代表一個(gè)大約1-6的整數(shù)，D可以是空的或可以代表基團(tuán)(CH2)r-CO-，其中r代表一個(gè)等于4或7的數(shù)，X-是一個(gè)陰離子。
這種聚合物可以根據(jù)描述于美國(guó)專利4 157 388、4 702 906和4719 282的方法制備。它們具體描述于專利申請(qǐng)EP-A-122 324。
在這些產(chǎn)品中，可以提及的有，例如Miranol公司的“Mirapol A15”、“Mirapol AD1”、“Mirapol AZ1”和“Mirapol 175”。
(12)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季銨聚合物，例如由BASF公司的名為L(zhǎng)uviquat FC 905、FC 550和FC 370的產(chǎn)品。
(13)聚胺如Polyquart H(Henkel公司)，它的CTFA命名為“聚乙二醇(15)牛油基聚胺”。
(14)交聯(lián)的甲基丙烯酰氧基(C1-C4)烷基三(C1-C4)烷基銨鹽聚合物，如通過(guò)用氯代甲烷季銨化的二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯的均聚得到的聚合物，或通過(guò)丙烯酰胺和用氯代甲烷季銨化的二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯的共聚，該均聚物或共聚物隨后用一種含有烯烴不飽和度的化合物交聯(lián)，特別是亞甲基二丙烯酰胺。更優(yōu)選地可以使用分散體形式的交聯(lián)丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨共聚物(20/80重量)(在礦物油中含有50重量％的所述共聚物)。該分散體是Allied Colloids公司的名為“Salcare SC 92”的產(chǎn)品。還可以使用交聯(lián)的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨均聚物，在礦物油中或在液體酯中含有約50重量％該均聚物。該分散體是Allied Colloids公司的名為“SalcareSC 95”和“SalcareSC 96”的產(chǎn)品。
在本發(fā)明中可以使用的其它陽(yáng)離子聚合物是聚亞烷基亞胺，特別是聚亞乙基亞胺，含有乙烯基吡啶或乙烯基吡啶鎓單元的聚合物，聚胺和表氯醇的縮合物，季銨聚脲和甲殼素衍生物。
在所有可用于本發(fā)明的陽(yáng)離子聚合物中，優(yōu)選使用(1)，(9)，(10)，(11)，(12)和(14)類型的聚合物，并且甚至更優(yōu)選由下式(W)和(U)的重復(fù)單元組成的聚合物 并且特別是它們的分子量，由凝膠滲透色譜測(cè)定，介于9500-9900；
并且特別是它們的分子量大約是1200(由凝膠滲透色譜測(cè)定)。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，陽(yáng)離子聚合物的濃度范圍可以是相對(duì)于組合物總重量的0.01-10重量％，優(yōu)選0.05-5％，甚至更優(yōu)選0.1-3％。
兩性聚合物可用于本發(fā)明的兩性聚合物可以選自于包含隨機(jī)分布在聚合物鏈中的單元K和M的聚合物，其中K代表衍生于一種包含至少一個(gè)堿性氮原子的單體的單元，并且M代表衍生于一種包含一個(gè)或多個(gè)羧酸或磺酸基團(tuán)的酸性單體的單元，或K和M可以代表衍生于兩性離子羧基甜菜堿或磺基甜菜堿單體的基團(tuán)；K和M還可以代表一種包含伯、仲、叔或季胺基團(tuán)的陽(yáng)離子聚合物鏈，其中至少一個(gè)胺基團(tuán)帶有通過(guò)烴基基團(tuán)連接的羧酸或磺酸基團(tuán)，或者K和M形成含有α，β-二羧基亞乙基單元的聚合物的部分鏈，其中羧基基團(tuán)之一已經(jīng)和一種包含一個(gè)或多個(gè)伯或仲胺基團(tuán)的聚胺發(fā)生過(guò)反應(yīng)。
符合上述定義的兩性聚合物更特別優(yōu)選選自于下列聚合物(1)由一種衍生于帶有一個(gè)羧基的乙烯基化合物的單體和一種衍生于含有至少一個(gè)堿性原子的乙烯基化合物的取代堿性單體共聚得到的聚合物，前一種單體更特別地如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、α-氯丙烯酸；后一種單體更特別地如二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。這些化合物在美國(guó)專利3 836 537中有所描述。
還可以提及的是丙烯酸鈉/丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨共聚物，Henkel公司的名為Polyquart KE 3033的產(chǎn)品。
乙烯基化合物還可以是一種二烷基二烯丙基銨鹽如二甲基二烯丙基氯化銨。丙烯酸和后一種單體的共聚物Calgon公司的名為Merquat 280、Merquat 295和Merquat Plus 3330的產(chǎn)品。
(2)含有衍生于下列單體的單元的聚合物a)至少一種選自在氮原子上用烷基基團(tuán)取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體，b)至少一種含有一個(gè)或多個(gè)活性羧基的酸性共聚單體，和c)至少一種堿性共聚單體，如含有伯、仲、叔和季胺取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，以及用二甲基或二乙基硫酸酯季銨化的二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯產(chǎn)物。
本發(fā)明更特別優(yōu)選的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是以下基團(tuán)，其中烷基基團(tuán)含有2-12個(gè)碳原子，更特別是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和相應(yīng)的甲基丙烯酰胺。
酸性共聚單體更特別地選自于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸和富馬酸以及馬來(lái)酸或富馬酸的含有1-4個(gè)碳原子的烷基單酯，或酸酐。
優(yōu)選的堿性共聚單體是甲基丙烯酸的氨基乙基、丁基氨基乙基、N，N′-二甲基氨基乙基和N-叔丁基氨基乙基酯。
特別優(yōu)選使用CTFA(第四版，1991)命名為辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基甲基丙烯酸乙酯的共聚物，如由National Starch公司以商品名Amphomer或Lovocryl 47出售的產(chǎn)品。
(3)交聯(lián)并烷基化的聚氨基酰胺，部分或全部衍生于通式如下的聚氨基酰胺 其中R19代表二價(jià)基團(tuán)，衍生于飽和二羧酸、含有一個(gè)烯烴雙鍵的單-或二脂肪族羧酸、含有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷醇和這些酸的酯，或衍生于任何一種所述酸和雙(伯)或雙(仲)胺的加合物的基團(tuán)，并且Z代表雙(伯)、單-或雙(仲)聚亞烷基-多胺基團(tuán)，并優(yōu)選代表
a)比例為60-100mol％的如下基團(tuán) 其中x＝2和p＝2或3，或x＝3和p＝2，該基團(tuán)衍生于二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或二亞丙基三胺；b)比例為0-40mol％的如上基團(tuán)(XI)，其中x＝2和p＝1并且衍生于乙二胺，或該基團(tuán)衍生于哌嗪 c)比例為0-20mol％的-NH-(CH2)6-NH-基團(tuán)，衍生于六亞甲基二胺，這些聚氨基酰胺通過(guò)加入二官能度交聯(lián)劑交聯(lián)，交聯(lián)劑選自表鹵醇、二環(huán)氧化物、二酸酐和雙-不飽和衍生物，交聯(lián)劑用量為0.025-0.35摩爾/聚氨基酰胺的胺基團(tuán)，并通過(guò)丙烯酸、氯乙酸或鏈烷磺內(nèi)酯或其鹽的作用烷基化。
飽和羧酸優(yōu)選選自于含有6-10個(gè)碳原子的酸，如己二酸、2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸、對(duì)苯二甲酸和含有一個(gè)烯烴雙鍵的酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
用于烷基化的鏈烷磺內(nèi)酯優(yōu)選丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯，并且烷基化試劑的鹽優(yōu)選鈉鹽或鉀鹽。
(4)含有下式的兩性離子單元的聚合物 其中R20代表一種可聚合的不飽和基團(tuán)，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基團(tuán)，y和z代表一個(gè)1-3的整數(shù)，R21和R22代表氫原子、甲基、乙基或丙基，R23和R24代表氫原子或烷基基團(tuán)，使得R23和R24中碳原子數(shù)之和不超過(guò)10。
包含這些單元的聚合物還可以含有衍生于非兩性離子的單體的單元，如二甲基或二乙基氨基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或乙酸乙烯酯。
舉例來(lái)說(shuō)，可以提及的是甲基丙烯酸甲酯/二甲基羧甲基胺基甲基丙烯酸乙酯共聚物，如Sandoz公司的名為Diaformer Z301的產(chǎn)品。
(5)衍生于含有對(duì)應(yīng)于下式(XIII)、(XIV)和(XV)的單體單元的殼聚糖的聚合物，特別在法國(guó)專利2137684或美國(guó)專利3879376中有所描述 單元(XIII)所占的比例介于0-30％，單元(XIV)的比例介于5-50％，單元(XV)的比例介于30-90％，應(yīng)理解為，在該單元(XV)中，R25代表下式的基團(tuán) 其中q代表0或1；如果q＝0，則R26，R27和R28，它們可以是相同或不同的，分別代表氫原子、甲基、羥基、乙酰氧基或氨基殘基、單烷基胺殘基或二烷基胺殘基，它們?nèi)芜x地被一個(gè)或多個(gè)氮原子隔開(kāi)和/或任選地被一個(gè)或多個(gè)胺、羥基、羧基、硫代烷基或磺酸基團(tuán)所取代，硫代烷基殘基(其中烷基基團(tuán)帶有一個(gè)氨基殘基)，至少一個(gè)基團(tuán)R26，R27和R28在這種情況下是氫原子；或者如果q＝1，則R26，R27和R28分別代表氫原子，以及由這些化合物和堿或酸形成的鹽。
此類型聚合物更特別優(yōu)選包含0-20重量％單元(XIII)，40-50重量％單元(XIV)，40-50重量％單元(XV)，其中R25是-CH2-CH2-基；(6)衍生于N-羧基烷基化的殼聚糖的聚合物，如N-羧甲基殼聚糖或N-羧丁基殼聚糖，Jan Dekker公司的名為“Evalsan”的產(chǎn)品。
(7)符合如下通式(XI)的聚合物，例如在法國(guó)專利1 400 366中 其中R29代表氫原子、CH3O、CH3CH2O或苯基基團(tuán)，R30代表氫或低級(jí)烷基基團(tuán)，如甲基或乙基，R31代表氫或低級(jí)烷基基團(tuán)，如甲基或乙基，R32代表低級(jí)烷基基團(tuán)，如甲基或乙基或?qū)?yīng)于式-R33-N(R31)的基團(tuán)，R33代表-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-基團(tuán)，R31具有上述意義，以及這些基團(tuán)的高級(jí)同系物，并且含有最多6個(gè)碳原子，r使得分子量介于500-6 000 000，并且優(yōu)選介于1000-1 000000。
(8)-D-X-D-X-類型的兩性聚合物，選自a)由氯乙酸或氯乙酸鈉對(duì)含有至少一個(gè)下式單元的化合物作用得到的聚合物
-D-X-D-X-D-(XVII)其中D代表基團(tuán) 并且X代表符號(hào)E或E’，E或E’可以相同或不同，代表一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，它是在主鏈上具有含最多7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈的亞烷基基團(tuán)，它可以被羥基基團(tuán)取代或不取代，并且除氧、氮和硫原子之外，還可以含有1-3個(gè)芳香族環(huán)和/或雜環(huán)；氧、氮和硫原子以下列形式存在醚、硫醚、亞砜、砜、锍、烷基胺或烯基胺基團(tuán)、羥基、芐基胺、氧化胺、季銨、酰胺、酰亞胺、醇、酯和/或氨基甲酸乙酯基團(tuán)b)下式的聚合物-D-X-D-X-(XVIII)其中D代表基團(tuán) 并且X代表符號(hào)E或E’，并至少一個(gè)是E’；E具有上述意義，E’是二價(jià)基團(tuán)，它是在主鏈上具有含最多7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈的亞烷基基團(tuán)，它可以被一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)取代或不取代，并且含有一個(gè)或多個(gè)氮原于，氮原子被一個(gè)烷基鏈取代，烷基鏈任選地由一個(gè)氧原子隔開(kāi)，并且必須含有一個(gè)或多個(gè)羧基官能團(tuán)或者一個(gè)或多個(gè)羥基官能團(tuán)，并通過(guò)與氯乙酸或氯乙酸鈉的反應(yīng)甜菜堿化。
(9)(C1-C5)烷基乙烯基醚/馬來(lái)酸酐共聚物，通過(guò)用N，N-二烷基氨基烷基胺，如N，N-二甲基氨基丙胺半酰胺化或用N，N-二鏈烷醇胺半酯化來(lái)進(jìn)行部分地改性。這些共聚物還可以含有其它乙烯基共聚單體，如乙烯基己內(nèi)酰胺。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的兩性聚合物是(1)類型的兩性聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，兩性聚合物可以占組合物總重量的0.01-10重量％，優(yōu)選0.05-5重量％，甚至更優(yōu)選0.1-3重量％。
本發(fā)明組合物優(yōu)選包含一種或多種表面活性劑。
表面活性劑可以選自于(非排序的選自于)，單獨(dú)或作為混合物的，陰離子、兩性、非離子、兩性離子和陽(yáng)離子表面活性劑。
尤其適用于進(jìn)行本發(fā)明的表面活性劑如下(i)陰離子表面活性劑作為可單獨(dú)或作為混合物用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑的實(shí)例，尤其可提到(非限制地列出)如下化合物的鹽(尤其是堿金屬鹽，尤其是鈉鹽、銨鹽、胺鹽、氨基醇鹽或鎂鹽)烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基酰氨基醚硫酸鹽、烷基芳基聚醚硫酸鹽、單甘油酯硫酸鹽；烷基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基酰胺磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、石蠟磺酸鹽；(C6-C24)烷基磺基琥珀酸鹽、(C6-C24)烷基醚磺基琥珀酸鹽、(C6-C24)烷基酰胺磺基琥珀酸鹽、(C6-C24)烷基磺基乙酸鹽；(C6-C24)?；“彼猁}和(C6-C24)酰基谷氨酸鹽。還可以使用(C6-C24)烷基多糖苷的羧酸酯，例如烷基葡糖苷檸檬酸酯、烷基多糖苷酒石酸酯和烷基多糖苷磺基琥珀酸酯、烷基磺基琥珀酰胺酸；?；u乙磺酸酯和N-酰基酒石酸酯，所有這些化合物的烷基或?；鶊F(tuán)優(yōu)選含有12-20個(gè)碳原子，芳基基團(tuán)優(yōu)選表示苯基或芐基。在可以使用的陰離子表面活性劑中，還提到脂肪酸鹽，例如油酸、蓖麻油酸、棕櫚油酸和硬脂酸、椰子油酸或氫化椰子油酸的鹽；?；轷Ｈ樗猁}，其中?；?-20個(gè)碳原子。烷基-D-半乳糖苷糖醛酸和其鹽，聚氧烯基化(C6-C24)烷基醚羧酸、聚氧烯基化(C6-C24)烷基芳基醚羧酸、聚氧烯基化(C6-C24)烷基酰氨基醚羧酸和它們的鹽，尤其是含有2-50個(gè)烯化氧，尤其是環(huán)氧乙烷基團(tuán)的物質(zhì)，也可以使用它們的混合物。
(ii)非離子表面活性劑非離子表面活性劑也是本身已知的化合物(尤其參見(jiàn)“表面活性劑手冊(cè)”，M.R.Porter，Blackie & Son(Glasgow and London)出版，1991，116-178頁(yè))，在本發(fā)明中它們的性質(zhì)不是關(guān)鍵特征。因此，它們可具體地選自(非限制地列出)聚乙氧基化或聚丙氧基化烷基酚、具有含例如8-18個(gè)碳原子的脂肪鏈的α-二醇或醇，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的數(shù)目可以是2-50。還可提到的是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚物、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與脂肪醇縮合物；優(yōu)選含有2-30摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙氧基化脂肪酰胺、含有平均1-5，尤其是1.5-4個(gè)甘油基團(tuán)的聚甘油化脂肪酰胺；優(yōu)選含有2-30摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙氧基化脂肪胺；含有2-30摩爾環(huán)氧乙烷的脫水山梨糖醇的氧乙烯基化脂肪酸酯；蔗糖的脂肪酸酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、烷基多糖苷、N-烷基葡糖胺衍生物、氧化胺，例如(C10-C14)烷基氧化胺或N-酰基氨基丙基嗎啉氧化物。應(yīng)注意烷基多糖苷構(gòu)成了尤其適用于本發(fā)明的非離子表面活性劑。
(iii)兩性或兩性離子表面活性劑在本發(fā)明中其性質(zhì)不是關(guān)鍵的兩性或兩性離子表面活性劑具體地可以是(非限制地列出)脂族仲或叔胺衍生物，其中脂族基團(tuán)是含有8-18個(gè)碳原子直鏈或支鏈，并含有至少一個(gè)水溶性陰離子基團(tuán)(例如羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽；磷酸鹽或膦酸鹽)；還可提到的是(C8-C20)烷基甜菜堿、磺基甜菜堿、(C8-C20)烷基酰氨基(C1-C6)烷基甜菜堿或(C8-C20)烷基酰氨基(C1-C6)烷基磺基甜菜堿。
在胺衍生物中，可提到的是以名稱Miranol出售的產(chǎn)品，正如US專利2528378和2781354中所描述的，按在CTFA字典，第3版，1982，中分類，稱為如下結(jié)構(gòu)的兩性羧基甘氨酸鹽和兩性羧基丙酸鹽R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO-)其中R2表示在水解椰子油中存在的酸R2-COOH的烷基、庚基、壬基或十一烷基，R3表示β-羥基乙基和R4表示羧基甲基；和R2’-CONHCH2CH2-N(B)(C)其中B表示-CH2CH2OX’，C表示-(CH2)z-Y’，z＝1或2，X’表示-CH2CH2-COOH或氫原子，Y’表示-COOH或-CH2-CHOH-SO3H基團(tuán)，R2’表示在椰子油或水解亞麻子油中存在的酸R9-COOH的烷基，烷基尤其是C7、C9、C11或C13烷基，C17烷基和其異構(gòu)形式，不飽和C17烷基。
這些化合物在CTFA字典，第5版，1993中分類為名稱椰子兩性二乙酸二鈉、月桂兩性二乙酸二鈉、辛基兩性二乙酸二鈉、辛酰基兩性二乙酸二鈉、椰子兩性二丙酸二鈉、月桂兩性二丙酸二鈉、辛基兩性二丙酸二鈉、辛?；鶅尚远岫c、月桂兩性二丙酸和椰子兩性二丙酸。
作為例子，可提到公司Rhodia Chimie的名為Miranol C2MConcentrate的椰子兩性二乙酸鹽。
(iv)陽(yáng)離子表面活性劑可具體(非限制地列出)提到的陽(yáng)離子表面活性劑是伯、仲或叔脂肪胺鹽，任選地聚氧化烯化；季銨鹽，例如四烷基銨、烷基酰氨基烷基三烷基銨、三烷基芐基銨、三烷基羥基烷基銨或烷基吡啶鎓氯化物或溴化物；咪唑啉衍生物；或陽(yáng)離子性質(zhì)的氧化胺。
在本發(fā)明的組合物中存在的表面活性劑的數(shù)量相對(duì)于組合物的總重量可以為0.01％-40％，優(yōu)選0.5％-30％。
本發(fā)明的組合物還可含有用于調(diào)節(jié)流變學(xué)的其它試劑，例如纖維素基增稠劑(羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羧基甲基纖維素等)、瓜耳膠和其衍生物(羥基丙基瓜耳膠等)，微生物來(lái)源的樹膠(黃原膠、硬化葡聚糖膠等)，合成增稠劑，例如交聯(lián)丙烯酸或丙烯酰氨基丙烷磺酸均聚物，和離子或非離子締合的聚合物，例如Goodrich公司的名為Pemulen TR1或TR2、Allied Colloids公司的名為Salcare SC90，Rohm & Haas公司的名為Aculyn22、28、33、44或46和Akzo公司的名為Elfacos T210和T212的聚合物。
相對(duì)于組合物總重量，這些附加增稠劑可以為按重量計(jì)0.01％-10％。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是氧化染色人類的角蛋白纖維，特別是人的頭發(fā)的方法，該方法使用染料組合物，此組合物在適用于染色所述纖維的載體中包含至少一種上述定義的氧化染料和一種氧化組合物。
根據(jù)此方法，至少一種上述定義的染料組合物涂覆在纖維上，在酸性、中性或堿性pH下，顏色顯現(xiàn)出來(lái)，此過(guò)程中，同時(shí)或相繼使用本發(fā)明氧化組合物，存在或不存在中間清洗步驟。
按照本發(fā)明染色方法的一種特別優(yōu)選方案，上述染料組合物是在使用時(shí)與本發(fā)明氧化組合物混合。得到的混合物涂覆于角蛋白纖維上，作用約3-50分鐘，優(yōu)選作用約5-30分鐘之后，清洗纖維，然后用洗發(fā)劑洗滌，再次清洗后干燥。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是使用上述定義的組合物作為氧化組合物以永久變形人類的角蛋白纖維，特別是人的頭發(fā)。
按照此方法，在待處理的角蛋白纖維上施用還原組合物，在所述施用之前、之中或之后，將此角蛋白纖維處于機(jī)械拉伸的狀態(tài)，任選清洗纖維，任選在清洗的纖維上施用本發(fā)明氧化組合物，并任選再次清洗纖維。
此方法的第一步是在頭發(fā)上施用還原組合物。在發(fā)綹或整個(gè)頭部的頭發(fā)上施用還原組合物。
還原組合物包含至少一種還原劑，它可選自于巰基乙酸、半胱氨酸、巰基乙胺、巰基乙酸甘油酯、硫羥乳酸，或硫羥乳酸鹽或巰基乙酸鹽。
已知適用于將毛發(fā)保持在符合所需的毛發(fā)最終形狀(如卷曲)的拉伸狀態(tài)下所采用的常規(guī)步驟可以使用任何設(shè)備，特別是任何機(jī)械設(shè)備，例如卷軸、卷發(fā)夾子等等。
還可以不借助外部設(shè)備，僅以手指將毛發(fā)變形。
通常希望將涂覆有還原組合物的頭發(fā)保持幾分鐘，通常在5分鐘至一小時(shí)之間，優(yōu)選在10至30分鐘之間，使還原劑有充分作用于頭發(fā)的時(shí)間，此后，實(shí)施任選的清洗步驟。這個(gè)等待的階段優(yōu)選在溫度為35-45℃的條件下進(jìn)行，并優(yōu)選在此過(guò)程中使用頭罩進(jìn)行保護(hù)。
此方法的第2任選步驟(步驟(ii))中，浸漬有還原組合物的頭發(fā)用含水組合物徹底清洗。
接著，在第三步(步驟(iii))中，為了固定所賦于頭發(fā)的新發(fā)型，將本發(fā)明的氧化組合物涂覆在頭發(fā)上，然后清洗。
與涂覆還原組合物的情況相同，涂覆有氧化組合物的頭發(fā)的等待階段通常為幾分鐘，一般在3-30分鐘之間，優(yōu)選在5-15分鐘之間。
可用于本發(fā)明的還原和氧化組合物的介質(zhì)優(yōu)選為含水介質(zhì)，它可由水和含有化妝品可使用的有機(jī)溶劑，更具體的包括醇，例如乙醇、異丙醇、芐醇和苯乙醇，或二醇或二醇醚，例如乙二醇單甲基、單乙基和單丁基醚，丙二醇或其醚，例如丙二醇單甲基醚、丁二醇、二丙二醇，和二甘醇烷基醚，例如二甘醇單乙基或單丁基醚。溶劑濃度可以為組合物總重量的約0.5％-20％，優(yōu)選約2％-10％之間的濃度。
如果用外部設(shè)備使頭發(fā)處于拉伸狀態(tài)，可在固定步驟之前或之后除去這些備(卷筒、卷發(fā)夾子等等)。
最后，在本發(fā)明最后一步任選步驟(步驟(iv))中，將浸漬有氧化組合物的頭發(fā)徹底清洗，通常是用水清洗。
最終，頭發(fā)即柔軟又滑順。而且頭發(fā)是卷曲的。
本發(fā)明氧化組合物還可以用于人類的角蛋白纖維(特別是頭發(fā))的脫色過(guò)程中。
本發(fā)明的脫色方法包含第一步，在角蛋白纖維上涂覆本發(fā)明氧化組合物，此組合物優(yōu)選在臨時(shí)混合后，包含過(guò)氧化氫在堿性介質(zhì)中的水溶液。通常，本發(fā)明脫色方法的第二步是清洗角蛋白纖維。
如下給出說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施例，沒(méi)有任何限制的性質(zhì)。
實(shí)施例制備乙氧化(甲基)丙烯酸酯特別是可以通過(guò)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰鹵與乙氧化脂肪醇反應(yīng)得到乙氧化(甲基)丙烯酸酯。可以提及的非限定性實(shí)例包括如下制備a)反應(yīng)物為甲基丙烯酸縮水甘油酯和Genapol T-250；b)反應(yīng)物為(甲基)丙烯酸和Genapol UD-070；c)反應(yīng)物為甲基(甲基)丙烯酸酯和Genapol LA-090；d)反應(yīng)物為(甲基)丙烯酰氯和Genapol UD-070。
a)在1升的三頸反應(yīng)器中加入500g Genapol T-250和75g甲基丙烯酸縮水甘油酯，此反應(yīng)器備有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器。將反應(yīng)混合物加熱到100℃，保持2小時(shí)，而且通過(guò)減壓蒸餾除去過(guò)量的甲基丙烯酸縮水甘油酯。得到的單體可以直接用于聚合反應(yīng)，而無(wú)需進(jìn)一步純化。
b)在三頸反應(yīng)器中加入500g Genapo UD-070和100g甲基丙烯酸以及作為催化劑的對(duì)甲苯磺酸，此反應(yīng)器備有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器。將反應(yīng)混合物加熱回流2小時(shí)，而且通過(guò)減壓蒸餾除去過(guò)量的酸和反應(yīng)中生成的水。得到的單體可以直接用于聚合反應(yīng)，而無(wú)需進(jìn)一步純化。
c)在1升的三頸反應(yīng)器中加入500g Genapol LA-090、100g甲基(甲基)丙烯酸酯和20g四異丙醇鈦，此反應(yīng)器備有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器。反應(yīng)混合物加熱回流2小時(shí)后，通過(guò)蒸餾除去生成的醇，并減壓蒸餾除去殘留的酯。得到的單體可以直接用于聚合反應(yīng)，而無(wú)需進(jìn)一步純化。
d)在1升的三頸反應(yīng)器中加入500g Genapol UD-070、110g(甲基)丙烯酰氯和50g碳酸鈉，此反應(yīng)器備有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器。將反應(yīng)混合物加熱回流2小時(shí)，通過(guò)減壓蒸餾除去過(guò)量的?；?。得到的單體可以直接用于聚合反應(yīng)，而無(wú)需進(jìn)一步純化。
在叔丁醇中按照沉淀方法聚合在2升反應(yīng)器中加入500ml叔丁醇和計(jì)算量的AMPS，此反應(yīng)器備有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器。加入NH3中和該混合物，將上述制備的單體加入到反應(yīng)混合物中。通氮?dú)饣驓鍤馐勾朔磻?yīng)混合物惰性化，而且當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到60℃時(shí)，加入引發(fā)劑(AlBN)引發(fā)聚合反應(yīng)。
幾分鐘后，制備的聚合物沉淀。保持混合物回流2小時(shí)，通過(guò)真空過(guò)濾，將聚合物從溶劑中分離，然后減壓干燥。
用上述方式制備得到如下聚合物(下述反應(yīng)物以克表示)
實(shí)施例1氧化染料組合物染料組合物使用深栗褐色歐萊亞Excellence Creme的產(chǎn)品。
氧化組合物-丙烯酰胺基-2-甲基-2-丙磺酸/正-十二烷基丙烯酰胺共聚物(3.5％/96.5％)，使用氫氧化鈉100％中和.....................1g-過(guò)氧化氫.........適量............20體積-焦磷酸四鈉(0.02g)和錫酸鈉(0.04g)-螯合劑五乙酸五鈉..........0.06MA*-去離子水.............適量......100g
MA*代表活性物質(zhì)使用時(shí)，將染料組合物和氧化組合物以1/1.5(重量)比例混合。
將得到的混合物涂覆在包含90％白色的發(fā)綹上，比例為10g混合物比1g毛發(fā)，讓其停留在毛發(fā)上作用30分鐘。
然后清洗毛發(fā)，接著用標(biāo)準(zhǔn)洗發(fā)劑洗滌最后干燥。
得到均勻的深栗褐色。
實(shí)施例2永久變形組合物制備如下還原組合物(以克表示)
將此還原組合物涂覆在濕的前額毛發(fā)上，這些毛發(fā)使用直徑為9mm的卷發(fā)夾子卷起。
作用10分鐘后，用水清洗發(fā)綹。
然后涂覆如下氧化組合物。
氧化組合物-丙烯酰胺-2-甲基-2-丙磺酸/正-十二烷基丙烯酰胺共聚物(3.5％/96.5％)，使用氫氧化鈉100％中和.....................1g-過(guò)氧化氫水溶液................8體積-焦磷酸四鈉(0.02g)和錫酸鈉(0.04g)-螯合劑五乙酰五鈉...........0.06MA*
-去離子水.............適量......100gMA*代表活性物質(zhì)作用10分鐘后，再次用水清洗毛發(fā)。
從發(fā)卷上松開(kāi)毛發(fā)，然后干燥。
發(fā)綹是卷曲的。
使用NH3中和的、由75重量％AMPS單元組成的亞甲基二丙烯酰胺和25重量％式(III)(其中，R1＝H，R4＝C16-C18，x＝25)的交聯(lián)共聚物代替實(shí)施例1和2中使用氫氧化鈉中和的丙烯酰胺-2-甲基-2-丙磺酸/正-十二烷基丙烯酰胺共聚物得到相同的結(jié)果。
使用NH3中和的、由90重量％AMPS單元組成的烯丙基甲基丙烯酯和10重量％Genapol T-250甲基丙烯酸酯單元(式(III)單元中R1＝CH3，R4＝C16-C18，x＝25)的交聯(lián)共聚物，或者是使用NH3中和的、由80重量％AMPS單元組成的烯丙基甲基丙烯酯和20重量％Genapol T-250甲基丙烯酸酯單元(式(III)單元中R1＝CH3，R4＝C16-C18，x＝25)的交聯(lián)共聚物代替實(shí)施例1和2中使用氫氧化鈉中和的丙烯酰胺-2-甲基-2-丙磺酸/正-十二烷基丙烯酰胺共聚物得到相同的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種化妝和/或皮膚用組合物，它用于處理角蛋白材料，其特征在于在適于角蛋白材料的載體中，包含(a)至少一種兩親聚合物，此兩親聚合物包含至少一種具有呈未被中和、部分被中和或完全被中和形式的磺酸基團(tuán)的烯烴不飽和單體和至少一種疏水部分，和(b)至少一種氧化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于兩親聚合物的疏水部分包含6-50個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其特征在于兩親聚合物的疏水部分包含6-22個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于兩親聚合物的疏水部分包含6-18個(gè)碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其特征在于兩親聚合物的疏水部分包含12-18個(gè)碳原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的組合物，其特征在于兩親聚合物用無(wú)機(jī)或有機(jī)堿部分或完全中和。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的組合物，其特征在于兩親聚合物的數(shù)均分子量在1000-20 000 000克/摩爾之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其特征在于兩親聚合物的數(shù)均分子量在20 000-5 000 000克/摩爾之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于兩親聚合物的數(shù)均分子量在100 000-1 500 000克/摩爾之間。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于1重量％所述聚合物水溶液的粘度(在25℃時(shí)使用布氏粘度計(jì)No.7轉(zhuǎn)子測(cè)量的粘度)在20 000至100 000mPa.s之間。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于在叔丁醇中通過(guò)自由基沉淀聚合制備兩親聚合物。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于兩親聚合物是交聯(lián)或未交聯(lián)的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其特征在于兩親聚合物是交聯(lián)的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其特征在于交聯(lián)劑選自聚烯烴不飽和化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其特征在于交聯(lián)劑選自亞甲基二丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酸酯和三丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPTA)。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15之一的組合物，其特征在于優(yōu)選交聯(lián)程度為聚合物的0.01摩爾％至10摩爾％之間，更特別是在0.2摩爾％至2摩爾％之間。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于包含磺酸基的烯烴不飽和單體選自乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰胺基(C1-C22)烷基磺酸和N-(C1-C22)烷基(甲基)丙烯酰胺基(C1-C22)烷基磺酸，以及部分或全部中和的形式。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其特征在于包含磺酸基的烯烴不飽和單體選自丙烯酰胺基甲基磺酸、丙烯酰胺基乙基磺酸、丙烯酰胺基丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-正丁基磺酸、2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊基磺酸、2-甲基丙烯酰胺基十二烷基磺酸和2-丙烯酰胺基-2，6-二甲基-3-庚基磺酸，以及部分或全部中和的形式。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的組合物，其特征在于包含磺酸基的烯烴不飽和單體是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)，以及部分或全部中和的形式。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其特征在于兩親聚合物選自于通過(guò)與正-單(C6-C22)烷基胺或二-正(C6-C22)烷基胺反應(yīng)改性的無(wú)規(guī)AMPS聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的組合物，其特征在于兩親AMPS聚合物還包含至少一種不含有脂肪鏈的烯烴不飽和單體。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其特征在于不含有脂肪鏈的烯烴不飽和單體選自于(甲基)丙烯酸、它的β-取代烷基衍生物、由一元醇，或單-或聚亞烷基二醇得到的它們的酯、或選自(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、馬來(lái)酐、衣康酸或馬來(lái)酸、或這些化合物的混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-19之一的組合物，其特征在于兩親AMPS聚合物選自于AMPS和至少一種烯烴不飽和疏水單體的兩親共聚物，此烯烴不飽和疏水單體包含至少一種包含6-50個(gè)碳原子的疏水部分。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的組合物，其特征在于疏水部分包含6-22個(gè)碳原子。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的組合物，其特征在于疏水部分包含6-18個(gè)碳原子。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，其特征在于疏水部分包含12-18個(gè)碳原子。
27.根據(jù)權(quán)利要求23-26之一的組合物，其特征在于烯烴不飽和疏水單體選自于如下式(I)丙烯酸酯或丙烯酰胺 其中，R1和R3可以是相同的或不同的，代表氫原子或線形或支鏈C1-C6烷基(優(yōu)選甲基)；Y代表O或NH；R2代表包含至少6-50個(gè)碳原子的疏水烴基，更優(yōu)選包含6-22個(gè)碳原子，更優(yōu)選包含6-18個(gè)碳原子，特別優(yōu)選包含12-18個(gè)碳原子；X代表環(huán)氧烷的摩爾數(shù)，其范圍在0-100之間。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的組合物，其特征在于疏水基R2優(yōu)選自于線形、支鏈或環(huán)狀的C6-C18烷基；C6-C18全氟烷基；膽甾醇基或膽甾醇酯；芳香族多環(huán)基團(tuán)。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28的組合物，其特征在于式(I)單體還包含至少一種環(huán)氧烷烴單元(x≥1)。
30.根據(jù)權(quán)利要求27-29之一的組合物，其特征在于式(I)單體還包含至少一種聚氧烯化鏈。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的組合物，特征在于聚氧烯化鏈由環(huán)氧乙烷單元和/或環(huán)氧丙烷單元組成。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，特征在于聚氧烯化鏈單獨(dú)由環(huán)氧乙烷單元組成。
33.根據(jù)權(quán)利要求27-32之一的組合物，其特征在于氧化烯單元的數(shù)目在3-100之間。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的組合物，其特征在于氧化烯單元的數(shù)目在3-50之間。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的組合物，其特征在于氧化烯單元的數(shù)目在7-25之間。
36.根據(jù)權(quán)利要求23-28之一的組合物，其特征在于兩親AMPS聚合物選自于-交聯(lián)或不交聯(lián)的、中和或不中和的共聚物，包含占聚合物的15重量％-60重量％的AMPS單元和40重量％-85重量％(C8-C16)烷基(甲基)丙烯酰胺單元或(C8-C16)烷基(甲基)丙烯酸酯單元；-三元聚合物，包含占聚合物的10摩爾％-90摩爾％丙烯酰胺單元，0.1摩爾％-10摩爾％AMPS單元和5摩爾％-80摩爾％正(C6-C18)烷基丙烯酰胺單元。
37.根據(jù)權(quán)利要求23-28之一的組合物，其特征在于兩親AMPS聚合物選自于-未交聯(lián)和交聯(lián)的部分或全部中和的AMPS與正十二烷基甲基丙烯酸酯的共聚物；-未交聯(lián)和交聯(lián)的部分或全部中和的AMPS與正十二烷基甲基丙烯酰胺的共聚物。
38.根據(jù)權(quán)利要求23-35之一的組合物，其特征在于兩親AMPS聚合物選自于由下式(II)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)單元和式(III)單元組成的共聚物 其中，X+是質(zhì)子、堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或銨離子 其中，x代表3-100的整數(shù)，優(yōu)選5-80，更優(yōu)選7-25；R1具有與上述定義式(I)時(shí)相同的意義，R4代表線形或支鏈C6-C22烷基，更優(yōu)選C10-C22烷基。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的組合物，其特征在于x＝25，R1為甲基和R4代表正十二烷基。
40.根據(jù)權(quán)利要求27或38的組合物，其特征在于聚合物中的式(I)或式(III)單元的摩爾百分比例在50.1％至99.9％之間。
41.根據(jù)權(quán)利要求27或38的組合物，其特征在于聚合物中的式(I)或式(III)單元的摩爾百分比例在0.1％至50％之間。
42.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于兩親聚合物的濃度占組合物總重量的0.01重量％至30重量％之間，更優(yōu)選在0.1重量％至10重量％之間，更優(yōu)選在0.1重量％至5重量％之間，特別優(yōu)選在0.5重量％至2重量％之間。
43.根據(jù)權(quán)利要求1-42之一的組合物，其特征在于氧化劑選自于通過(guò)過(guò)氧化氫、過(guò)氧化脲、過(guò)硼酸鹽和過(guò)硫酸鹽，或它們的混合物生成的基團(tuán)。
44.根據(jù)權(quán)利要求1-43之一的組合物，其特征在于氧化劑是過(guò)氧化氫。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的組合物，其特征在于過(guò)氧化氫濃度可以在0.5-40體積之間，優(yōu)選在2-30體積之間。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的組合物，其特征在于氧化劑是過(guò)氧化氫水溶液。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的組合物，其特征在于過(guò)氧化氫水溶液包含穩(wěn)定劑。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的組合物，其特征在于穩(wěn)定劑選自于堿金屬或堿土金屬焦磷酸鹽、堿金屬或堿土金屬錫酸鹽、非那西丁或酸鹽和羥喹啉的鹽。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的組合物，其特征在于穩(wěn)定劑是錫酸鹽，或一種與焦磷酸鹽相結(jié)合的錫酸鹽。
50.根據(jù)權(quán)利要求46-49之一的組合物，其特征在于穩(wěn)定劑濃度為占組合物總重量的0.0001至5重量％，優(yōu)選0.01至2重量％。
51.根據(jù)權(quán)利要求44-50之一的組合物，其特征在于過(guò)氧化氫與穩(wěn)定劑濃度比例為0.05-1000，優(yōu)選為0.1-500，更特別是1-200。
52.根據(jù)權(quán)利要求44-51之一的組合物，其特征在于權(quán)利要求1-42所定義的兩親聚合物與穩(wěn)定劑濃度比例為0.05-1000，優(yōu)選為0.1-500，更特別是1-200。
53.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于權(quán)利要求1-42所定義的兩親聚合物與氧化劑濃度比例為0.001-10，優(yōu)選為0.01-5，更特別是0.02-1。
54.根據(jù)權(quán)利要求43-52之一的組合物，其特征在于氧化劑濃度占組合物總重量的0.1-25％。
55.根據(jù)權(quán)利要求1-54之一的組合物，其特征在于組合物是含水的，其中整個(gè)組合物的pH為1-13，優(yōu)選為2-12。
56.根據(jù)權(quán)利要求1-55之一的組合物，其特征在于組合物呈透明凝膠形式，粘度為50mPa.s-10Pa.s，更優(yōu)選為75mPa.s-0.5Pa.s。
57.用于氧化染色人類的角蛋白纖維，特別是人的毛發(fā)的方法，該方法使用染料組合物，此組合物在適用于染色角蛋白纖維的載體中包含如權(quán)利要求1-56中之一定義的至少一種氧化染料和一種氧化組合物。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的染色方法，其中染料組合物在使用時(shí)與氧化組合物混合；得到的混合物涂覆在角蛋白纖維上，作用約3-50分鐘，優(yōu)選作用約5-30分鐘，之后清洗纖維，用洗發(fā)劑洗滌纖維，再次清洗纖維而且干燥。
59.根據(jù)權(quán)利要求57的染色方法，其中相繼涂覆染料組合物和氧化組合物，有或沒(méi)有中間清洗步驟。
60.處理人類角蛋白纖維的方法，特別是頭發(fā)，以使這些纖維永久變形，特別是為永久卷曲頭發(fā)形狀，此方法包含下述步驟(i)將還原組合物涂覆在待處理的角蛋白材料上，在所述涂覆作用之前、過(guò)程中或之后，角蛋白纖維處于機(jī)械拉伸的狀態(tài)，(ii)任選清洗角蛋白纖維，(iii)將權(quán)利要求1-56所定義的氧化組合物涂覆在已任選清洗過(guò)的角蛋白纖維上，(iv)任選再次清洗角蛋白纖維。
61.人類的角蛋白纖維，特別是頭發(fā)的脫色方法，包含下述步驟i)將權(quán)利要求1-56之一的氧化組合物涂覆于角蛋白纖維上，ii)清洗這樣處理過(guò)的角蛋白纖維。
62.權(quán)利要求1-42之一所定義的兩親聚合物在包含至少一種氧化劑的化妝和/或皮膚用組合物中作為增稠劑和/或凝膠劑應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于處理角蛋白材料的化妝用組合物，在適于角蛋白材料的載體中包括(a)至少一種兩親聚合物，它包含至少一種具有呈未被中和、部分被中和或完全被中和形式的磺酸基團(tuán)的烯烴不飽和單體和至少一種疏水部分，(b)至少一種氧化劑。
文檔編號(hào)A61Q5/10GK1492753SQ01822831
公開(kāi)日2004年4月28日 申請(qǐng)日期2001年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者S·克拉夫特岑特, A·拉格蘭格, S 克拉夫特岑特, 窶幾 申請(qǐng)人:萊雅公司