專利名稱：生產(chǎn)脂肪酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以高純度和高選擇性生產(chǎn)脂肪酸的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種生產(chǎn)脂肪酸的方法，包括在固體酸催化劑存在下，用水水解植物油或天然油和動(dòng)物脂肪來源的脂肪酸甘油酯。
背景技術(shù)：
脂肪酸，尤其是那些包含C6-Cm碳原子的脂肪酸，是生產(chǎn)諸如肥皂、洗滌劑、脂肪醇、化妝品、藥品、食品、潤滑劑、增塑劑等種類繁多的產(chǎn)品的主要成分和前體。它們可以作為單一組分或成分明確的脂肪酸的混合物來使用。它們生產(chǎn)的主要來源是植物油或天然油及動(dòng)物脂肪。目前，脂肪酸主要由植物油和/或動(dòng)物脂肪在高溫高壓下與過熱蒸汽的反應(yīng)來生產(chǎn)(An Ullmann' s Encyclopedia, Industrial Organic Chemicals :Starting Materials and Intermediates, ffiley-VCH, ffeinheim, Germany,第 4 卷，1999 年，第 2481-2532 頁)。
在應(yīng)用最廣的Colgate-Emery方法中，反應(yīng)是以連續(xù)逆流模式在不存在催化劑的條件下，在250-330°C溫度和49-80公斤/厘米2壓力下進(jìn)行的(HL Barnebey，The Journal of the American Oil Chemists' Society，1948 年，第 95-99 頁)。這種方法是有效率的， 且植物油/脂肪的分解收率達(dá)98%及以上。然而，將這種方法應(yīng)用于所有種類的植物油和動(dòng)物脂肪、特別是那些在脂肪酸骨架中包含共軛雙鍵和羥基取代基的脂肪(例如，蓖麻油， 魚油等)是受限的。在高溫下，由氧化、分解、脫水、聚合和縮聚導(dǎo)致的脂肪酸的破壞通常是不希望的副反應(yīng)。副反應(yīng)的傾向隨溫度呈指數(shù)增加。形成的副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致顏色和氣味變差， 并降低脂肪酸餾分的收率((Russell L. Holliday, Jerry W. King, Gary R. List, Ind. Eng. Chem. Res.，1997 年，36 卷，第 932-935 頁)。
Twitchell脂肪分解方法是間歇反應(yīng)方法。目前這種方法的工業(yè)應(yīng)用不是很多。 該方法在溫和的溫度(大約100°c )和大氣壓下，采用均相催化劑來進(jìn)行。Twitchell試劑包括烴、油酸和濃硫酸。這種方法比Colgate-Emery方法需要更長的接觸時(shí)間(12- 小時(shí))且脂肪分解收率只有 80-85% (L. Hartman, The Journal of the American Oil Chemists' Society, 1953 年，第 349-350 頁)。
實(shí)踐中，通過皂化分解脂肪是一個(gè)最古老的方法。美國專利第6，646，146B1和 5，383，678號(hào)公開了在金屬催化劑或堿土金屬催化劑存在下進(jìn)行的這種方法。這種方法產(chǎn)生金屬皂。為了將金屬皂轉(zhuǎn)化為脂肪酸，需要酸化產(chǎn)物，這反過來會(huì)生成大量的無機(jī)廢物和硬水。副產(chǎn)物甘油的品質(zhì)低。另外的方法步驟是將這種甘油轉(zhuǎn)換化為藥用級(jí)甘油必不可少的。
酶法分解脂肪是一個(gè)低能量過程(35°C )，但需要長的接觸時(shí)間(16小時(shí)到幾天) (美國專利第 6，933，139B2 號(hào)；Warner Μ. Linf ield, Dennis J. 0' Brien, Samuel Serota和 Robert A. Barauskas，JAOCS，1984 年，第 61 卷，第 1067-1071 頁)。美國專利第 6，258，575B1 號(hào)公開了一種采用固定化酶催化劑的方法。當(dāng)完全水解時(shí)，常見的問題是從反應(yīng)混合物中過濾出酶和酶催化劑的長期穩(wěn)定性。
可參考美國專利申請(qǐng)2006/0047131A1，該申請(qǐng)報(bào)道了在裝填有含鈣和鎂氧化物礦石的填料的反應(yīng)器中，在向下流動(dòng)的條件下，在60°C和大氣壓下，由甘油分解得到游離脂肪酸的方法。
近來，由脂肪酸生產(chǎn)生物柴油。而傳統(tǒng)上生物柴油是通過植物油與醇的酯交換來制備，不過這種方法只適用于精煉植物油/脂肪或那些游離脂肪酸和水含量很低的植物油 /脂肪。如未加工的油/脂肪、廢煎炸油和皂腳中所見的，在脂肪酸和/或水含量高時(shí)，甲基酯(生物柴油)的收率低是因?yàn)橹舅崤c水抑制了該反應(yīng)。因此，提出了兩步法制備生物柴油燃料，其中第一步在亞臨界條件下將原料水解為游離脂肪酸以及第二步在超臨界條件下用醇酯化所生成的脂肪酸，以形成脂肪酸烷基酯(生物柴油)(Dadan Kusdiana和Siiro Saka, Appl. Biochem. Biotech, 2004 年，第 113-116 卷，第 781 頁)。
可參考專利WO 2003087027，該專利涉及一種液相方法，在200-350°C、更優(yōu)選 250-280°C的溫度和2-100巴、優(yōu)選10-70巴的壓力下，將脂肪酸酯水解為相應(yīng)的脂肪酸；其中，該方法包括在酸催化劑的存在下將脂肪酸酯(在液相中)與水(水與脂肪酸酯的摩爾比至少是1)接觸的步驟，所述酸催化劑選自沸石、離子交換樹脂和酸無定形催化劑。該方法是連續(xù)方法或間歇方法。在該方法中，為了合理地獲得高脂肪酸收率，需要在高于250°C 溫度下操作，在此溫度下，包含共軛雙鍵和羥基的油(例如，蓖麻油、魚油等)遭到破壞并形成不希望的產(chǎn)物。此外，如實(shí)施例1-5和7-9所示的，所包含的實(shí)施例是用于在間歇方法中將短鏈脂肪酸甲酯(即C8-C12)水解，收率最高達(dá)70%。另外，該應(yīng)用并未舉出脂肪酸甘油酯和長鏈酯的實(shí)例。
可參考專利US 6646146，其中液相方法用于在催化劑存在下，在一定溫度優(yōu)選在 180-230°C和43. 5-290psi的壓力下，將脂肪酸酯(6_20個(gè)碳原子)直接水解為相應(yīng)的脂肪酸和醇，所述催化劑為能夠與大的水合外層形成皂的選自鋰、鋅、錫、鋁、鋇、鈣、鎂、鈦和鋯的金屬的氧化物、烷氧化物、氫氧化物或有機(jī)酸鹽。公開了水解是在相對(duì)于酯的重量百分比為0. 01-0. 2%、優(yōu)選為500-2000ppm的金屬存在下進(jìn)行的。皂化和形成金屬皂是這種方法存在的問題。
可參考專利USM58170，其中發(fā)明者要求保護(hù)一種在加熱和壓力下用水將脂肪和脂肪油水解為脂肪酸和甘油的方法，該方法包括通過逆流流動(dòng)使這類脂肪物質(zhì)與水緊密接觸，由此使脂肪物質(zhì)充分水解形成脂肪酸和甘油。水解在不存在催化劑下進(jìn)行，由此獲得脂肪和脂肪油的基本上完全水解，而沒有催化劑污染。在較低的溫度和壓力下，需要較長的反應(yīng)時(shí)間以達(dá)到平衡點(diǎn)，以及在平衡時(shí)水解非常小。
植物油/脂肪的水解是吸熱反應(yīng)。水解程度隨著溫度升高而升高。在較高溫度下， 水在脂質(zhì)中的混容性增加，并因此促進(jìn)反應(yīng)速率。然而，如上文所述的高溫方法的主要缺點(diǎn)是它是一種能量密集和成本高昂的方法。它使用了相當(dāng)多的過熱蒸汽作為反應(yīng)物。它需要使用由昂貴的耐腐蝕材料制成的大型反應(yīng)器。粗產(chǎn)物的質(zhì)量差，且需要額外的處理步驟以純化產(chǎn)物脂肪酸和甘油，這使整個(gè)制造方法的成本更高。
可參考lnd. Eng. Chem. Res.，第 48 卷，2009 年，第 4757-4767 頁，其中 Ngaosuwan 等人報(bào)道了以中孔二氧化硅(SAC-13)為載體的固體酸催化劑——氧化鋯的鎢酸鹽和 Nafion樹脂納米顆粒用于模型化體系三辛酸甘油酯的水解。該反應(yīng)在大氣壓和110-150°C下，在半間歇反應(yīng)器中通過低流量連續(xù)添加水來進(jìn)行。該方法的主要缺點(diǎn)有，催化劑在再循環(huán)之前需要煅燒且該方法僅獲得不會(huì)超過90%的轉(zhuǎn)化率，特別是對(duì)于較長碳鏈的原料。此外，這種酸催化體系的另一個(gè)缺點(diǎn)是其在再循環(huán)研究中的失活。
綜上所述，需要高效、經(jīng)濟(jì)上有利、生態(tài)友好的植物油催化水解方法，該方法在溫和的溫度下進(jìn)行操作且生產(chǎn)高純度的游離脂肪酸和甘油。
還明確有利的是采用容易回收和可重復(fù)使用以及避免皂化化合物形成的催化劑體系。該催化劑還應(yīng)具有不可濾去的特點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)的催化劑的顯著缺點(diǎn)是具有相反的溫度-時(shí)間關(guān)系，其中溫度超過250攝氏度時(shí)，導(dǎo)致方法更快，但仍然是能量密集的且也不適合于溫度敏感原料的水解。具有反應(yīng)活性基團(tuán)(如存在于魚油、蓖麻油等中的共軛雙鍵和羥基)的脂肪酸在高溫下不穩(wěn)定并將形成不希望的焦油產(chǎn)物。在較高溫度下副產(chǎn)物甘油的收率也會(huì)較低。
現(xiàn)有技術(shù)催化劑體系的另一個(gè)缺點(diǎn)是這些催化劑更親水；因此不利于在較低溫度下促進(jìn)反應(yīng)速率的脂肪油分子的吸附。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的
本發(fā)明的主要目的是提供一種在高效可重復(fù)使用的固體酸催化劑存在下，在溫和的反應(yīng)條件下簡(jiǎn)單和可工業(yè)化規(guī)模制備脂肪酸的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是生產(chǎn)純度和選擇性大于98 %的游離脂肪酸和甘油。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種靈活的方法，其中所有類型和種類的植物油或天然油和動(dòng)物脂肪(包括溫度敏感的蓖麻油和魚油)都可以用作原料。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供在間歇反應(yīng)器、半間歇反應(yīng)器和連續(xù)固定、填充床反應(yīng)器中進(jìn)行的方法。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供生產(chǎn)反式異構(gòu)體的量低于5%的脂肪酸的方法。 發(fā)明概要
因此，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)脂肪酸的方法，其包括在固體酸催化劑存在下使植物油或天然油或動(dòng)物脂肪的脂肪酸甘油酯與水接觸，其特征在于，所述固體酸催化劑選自雙金屬氰化物絡(luò)合物或負(fù)載在載體上的第Wb族過渡金屬氧化物，所述方法包括以下步驟
(a)在固體酸催化劑存在下，使植物油或天然油和動(dòng)物脂肪來源的一種或多種脂肪酸甘油酯與水接觸，其中油/脂肪與水的摩爾比在1 5至1 40，以及催化劑為油/脂肪的3-10重量％ ；
(b)使步驟(a)中得到的反應(yīng)混合物經(jīng)歷150到230°C的溫度和1到6MPa的壓力以獲得脂肪酸；
(c)將步驟(b)得到的脂肪酸與反應(yīng)混合物和副產(chǎn)物甘油分離。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述雙金屬氰化物絡(luò)合物的化學(xué)式為
Zn3M2 (CN) n (ROH). xZnCl2. yH20
其中R是叔丁基；
M是選自Fe、Co和Cr的過渡金屬離子；
χ為從0到0. 5，y為從3到5，而η為10或12。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，所述第Vrt族過渡金屬氧化物是氧化鉬或氧化鎢且負(fù)載在二氧化硅或氧化鋁及其混合物上，或者負(fù)載在包含所述金屬氧化物的載體上，或負(fù)載在包含這些氧化物以及第VA族助催化劑如磷的載體上。
在本發(fā)明的又一種實(shí)施方式中，所述固體催化劑是穩(wěn)定的、可重復(fù)使用的且以粉末形式或成型的形式優(yōu)選為擠出物或球形使用。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述植物油或天然油是食用油或非食用油或其混合物。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，所述植物油和動(dòng)物脂肪選自椰子油、葵花籽油、 大豆油、芥子油(mustered oil)、橄欖油、棉籽油、花生油、菜籽油、人造奶油、荷荷巴油 (jojoba oil)、麻瘋果油(Jatropha oil)、蓖麻油、米糠油、魚油或其混合物以及雞脂肪和提煉的脂(rendered fat)。
在本發(fā)明的又一種實(shí)施方式中，所述產(chǎn)品中反式異構(gòu)體的量小于5%。
在本發(fā)明的又一種實(shí)施方式中，所述脂肪酸和甘油的純度至少為98%。
發(fā)明的詳細(xì)描述
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)脂肪酸的方法，其包括在高效、可重復(fù)使用的選自雙金屬氰化物絡(luò)合物或負(fù)載在載體上的第Wb族過渡金屬的氧化物的固體酸催化劑存在下，在溫和的反應(yīng)條件下使植物油或天然油和動(dòng)物脂肪的脂肪酸甘油酯與水接觸，以獲得純度和選擇性為98%的脂肪酸和甘油。
本發(fā)明的用于生產(chǎn)脂肪酸的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟
a.在固體酸催化劑存在下使植物油或天然油或動(dòng)物脂肪來源的一種或多種脂肪酸甘油酯與水接觸，所述固體酸催化劑選自雙金屬氰化物絡(luò)合物或負(fù)載在載體上的第Wb 族過渡金屬的氧化物；
b.使步驟(a)的反應(yīng)混合物經(jīng)歷150到230°C的溫度和1到6MPa范圍的壓力；以及
c.將脂肪酸與反應(yīng)混合物和副產(chǎn)物甘油分離。
本發(fā)明中用于水解脂肪酸甘油酯的雙金屬氰化物絡(luò)合物的化學(xué)式為
Zn3M2 (CN) n (ROH). xZnCl2. yH20
其中R是叔丁基，M是選自Fe、Co和Cr的過渡金屬離子，χ為從0到0. 5，y為從 3到5，以及η為10或12。雙金屬氰化物有如下理化特征
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)脂肪酸的方法，包括在固體酸催化劑存在下使植物油或天然油或動(dòng)物脂肪的脂肪酸甘油酯與水接觸，其特征在于，所述固體酸催化劑選自雙金屬氰化物絡(luò)合物或負(fù)載在載體上的第Wb族過渡金屬的氧化物，以及所述方法包括以下步驟a.在固體酸催化劑存在下使植物油或天然油和動(dòng)物脂肪來源的一種或多種脂肪酸甘油酯與水接觸，其中油/脂肪與水的摩爾比為1 5至1 40，以及催化劑為油/脂肪的 3-10重量％ ；b.使步驟(a)中得到的反應(yīng)混合物經(jīng)受150到230°C的溫度和1到6MPa壓力以獲得脂肪酸；c.將步驟(b)得到的脂肪酸與反應(yīng)混合物和副產(chǎn)物甘油分離。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述雙金屬氰化物絡(luò)合物的化學(xué)式為Zn3M2 (CN) n (ROH). xZnCl2. yH20其中R是叔丁基；M是選自Fe、Co和Cr的過渡金屬離子；χ為0到0. 5，y為3到5，以及η為10或12。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的第Vrt族過渡金屬的氧化物是氧化鉬或氧化鎢且負(fù)載在二氧化硅或氧化鋁及其混合物上，或者負(fù)載在包含所述金屬氧化物的載體上， 或負(fù)載在包含這些氧化物以及VA族助催化劑如磷的載體上。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的固體催化劑是穩(wěn)定的、可重復(fù)使用的且以粉末形式或成型的形式優(yōu)選為擠出物或球形來使用。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的植物油或天然油是食用油或非食用油或其混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的植物油選自椰子油、葵花籽油、大豆油、芥子油、橄欖油、棉子油、花生油、菜籽油、人造奶油、荷荷巴油、麻瘋果油、蓖麻油、米糠油、魚油， 或其混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的動(dòng)物脂肪選自雞脂肪和提煉的脂。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中產(chǎn)品中的反式異構(gòu)體的量小于5%。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中脂肪酸和甘油的純度至少為98%。
全文摘要
一種用于由雙金屬氰化物絡(luò)合物或負(fù)載的第VIb族過渡金屬氧化物催化生產(chǎn)脂肪酸的有效的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定并可重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C11C1/06GK102510897SQ201080042209
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月13日
發(fā)明者J·K·薩雅希, R·西魯瑪萊斯瓦米, S·S·德斯潘德, S·達(dá)布哈 申請(qǐng)人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會(huì)