專(zhuān)利名稱(chēng)：洗滌劑顆粒和粒狀洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于具有良好白度的洗滌劑顆粒和粒狀洗滌劑組合物，更詳細(xì)地說(shuō)，是關(guān)于含有非離子表面活性劑和結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的、有良好的白度的洗滌劑顆粒和含有該顆粒的粒狀洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
在洗滌劑中，以提高洗滌性能為目的，除了表面活性劑外還配合捕捉自來(lái)水中的提高硬度的成分(Ca2+、Mg2+等)的助洗劑和用于使洗滌水維持堿性的助洗劑。自從河流、湖泊的富營(yíng)養(yǎng)化成為社會(huì)問(wèn)題以來(lái)，作為捕捉提高硬度的成分的助洗劑，多使用沸石代替磷化合物(三聚磷酸鹽等)，并且在堿性助洗劑中，通常使用碳酸鹽、非晶質(zhì)硅酸鹽。
近年來(lái)，同時(shí)具有提高硬度的成分的捕捉功能以及呈現(xiàn)堿性和緩沖能力的堿性緩沖功能的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽重新作為洗滌劑用助洗劑是已知的(特公平1-41116)。而且已知，這種結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽不僅是同時(shí)具有堿性和陽(yáng)離子交換能力的多功能助洗劑，而且在自然環(huán)境下放出后，具有慢慢溶解的特性。因?yàn)榻Y(jié)晶性堿金屬硅酸鹽具有這樣的特性，所以其對(duì)環(huán)境的影響比較少，作為優(yōu)良的助洗劑正引人注目，特別是，和非離子表面活性劑同時(shí)使用時(shí)，可以得到對(duì)脂肪酸污垢洗滌性?xún)?yōu)良的組合物(特開(kāi)平6-10000、特開(kāi)平6-116600)。
這樣的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽雖然具有水溶性，但在洗滌時(shí)間的短時(shí)間內(nèi)只能部分溶解，因而產(chǎn)生作為顆粒附著、殘留在衣物上等問(wèn)題。為了消除該問(wèn)題，最好配合粉末化成平均粒徑數(shù)十μm以下的粉末。
另外，由粉末化得到的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽粉末盡管是白色的，但若與非離子表面活性劑一起配合到同一顆粒內(nèi)，所得到的洗滌劑顆粒就不可避免地呈現(xiàn)灰色。這種傾向在短時(shí)間內(nèi)需要進(jìn)行大量的粉末化處理的工業(yè)規(guī)模的粉碎和磨碎等粉末化中更顯著。也已知道，將非離子表面活性劑和沸石、吸油載體、碳酸鹽混合在同一顆粒內(nèi)(特開(kāi)平4-339898、特開(kāi)平5-5100)，這種混合物的洗滌劑顆粒具有良好的白色，上述的洗滌劑顆粒的灰色化現(xiàn)象是在結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽和非離子表面活性劑同時(shí)使用地配合在同一顆粒內(nèi)的情況下特有的現(xiàn)象。
一般，作為洗滌劑使用時(shí)，白色粉末當(dāng)然是人們最喜歡的，結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽和非離子表面活性劑混合在同一顆粒內(nèi)的洗滌劑，盡管具有高的洗滌性能，但色調(diào)呈灰色，因此使商品價(jià)值顯著降低。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供改善色調(diào)且具有良好的白度的商品價(jià)值高的洗滌劑顆粒及含有這種顆粒的粒狀洗滌劑組合物。
本發(fā)明的這些目的和其他的目的從以下的記載中可以理解得更清楚。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在配合結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽和非離子表面活性劑的洗滌劑顆粒中，像這樣具有特有的灰色化現(xiàn)象是起因于結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽和非離子表面活性劑的折射率差小，特別是在結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽粉末制備的過(guò)程中的鐵分混入而產(chǎn)生的影響很大。
本發(fā)明人已查明，因?yàn)榻Y(jié)晶性堿金屬硅酸鹽和非離子表面活性劑間的折射率差較小，結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽被非離子表面活性劑包覆，抑制了界面處的不規(guī)則反射，所以呈現(xiàn)透明感。另外，通常結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽是作為塊狀乃至數(shù)cm大小以上的粒狀的燒成物得到的，為了作為洗滌劑顆粒用原料使用，進(jìn)而將其預(yù)先或在制造洗滌劑顆粒的過(guò)程中進(jìn)行微?；倪^(guò)程如上所述是不可避免的。由于這種追加的微?；^(guò)程，除了在燒成原料(水玻璃原料和NaOH等堿源)中混入的鐵成分以外，在結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的微粒化(粉末化)過(guò)程中也混入鐵成分，這樣的微量的混入物成為對(duì)洗滌劑顆粒的色調(diào)帶來(lái)極大影響的原因。在以往使用的助洗劑類(lèi)(沸石、碳酸鹽等)中，由于同樣的原理，也存在著色的可能性，結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽是比助洗劑類(lèi)更堅(jiān)硬的固體，因此在微粉化過(guò)程中除了導(dǎo)致更多的鐵成分混入以外，因?yàn)榕c非離子表面活性劑的折射率的差小，所以在結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽和非離子表面活性劑并用的顆粒中，形成特異的灰色化現(xiàn)象。
進(jìn)而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)盡量選擇Fe混入量少的原料、使用對(duì)粉末化方法下工夫的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，可以顯著抑制在洗滌劑顆粒制造過(guò)程中的鐵成分混入，從而能夠達(dá)到上述的目的，并完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點(diǎn)是
(1)洗滌劑顆粒，含有10重量％以上的非離子表面活性劑和1重量％以上的平均粒徑1～60μm的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，其特征在于，該非離子表面活性劑相對(duì)于該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的配合重量比是20/1～1/20，混入該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽中的鐵成分，作為Fe是140ppm以下的量；(2)上述(1)中記載的洗滌劑顆粒，其特征在于，非離子表面活性劑是聚氧乙烯烷基醚；(3)上述(1)或(2)中記載的洗滌劑顆粒，其特征在于，結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的SiO2/M2O(式中，M是堿金屬)＝0.9～2.6；(4)上述(1)～(3)中任一項(xiàng)記載的洗滌劑顆粒，其中，結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽具有以下述(I)式表示的組成xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O (I)(式中，M表示周期表的Ia族元素，Me表示選自周期表IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素的1種或2種以上的組合，y/x＝0.9～2.6，z/x＝0.01～1.0，n/m＝0.5～2.0，w＝0～20。)；(5)上述(1)～(3)中任一項(xiàng)記載的洗滌劑顆粒，其中，結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽具有以下述(II)式表示的組成M2O·x’SiO2·y’H2O (II)(式中，M表示堿金屬，x’＝1.5～2.6，y’＝0～20。)；(6)上述(1)～(5)中任一項(xiàng)記載的洗滌劑顆粒，其特征在于，非離子表面活性劑形成連續(xù)相、將結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽組成的顆粒表面包覆??；(7)上述(1)～(6)中任一項(xiàng)記載的洗滌劑顆粒，其特征在于，L值是90％以上；以及(8)顆粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，含有上述(1)～(7)中任一項(xiàng)記載的洗滌劑顆粒。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的洗滌劑顆粒，其特征在于，在同時(shí)使用結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽和非離子表面活性劑的洗滌劑顆粒系中，混入該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽中的鐵成分，作為Fe是140ppm以下的量。在本發(fā)明中，混入該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽中的鐵成分，作為Fe較好是120ppm以下的量，最好是100ppm以下的量。
像這樣，由于混入該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽中的鐵成分作為Fe降低至140ppm以下，所以能夠得到具有良好白度的洗滌劑顆粒。
這里，鐵成分的含量是將0.5g洗滌劑試樣完全灰化，溶解在2ml的6N的HCl中后，進(jìn)行稀釋?zhuān)ㄟ^(guò)分析(ICP，等離子體發(fā)光分析法)測(cè)定的。并且采用日本1001DP型電色色差計(jì)(color-and-colordifference meter)測(cè)定的L值作為白度的指標(biāo)。在本發(fā)明中，L值最好是90％以上。
為了使鐵成分含量作為Fe達(dá)到140ppm以下，除了選擇Fe的混入量少的原料以外，特別必須防止在結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的微?；?粉末化)過(guò)程中混入鐵成分。例如，可以采用原理上主要通過(guò)塊狀顆粒的彼此間的接觸進(jìn)行粉末化的裝置的方法，改變向粉末化裝置的粉末化供給部件的材料性質(zhì)的方法等。
更具體地說(shuō)，作為使用原理上主要通過(guò)塊狀顆粒的彼此間的接觸進(jìn)行粉末化的裝置的方法，作為粉末化裝置，像立式輥式研磨機(jī)那樣，與像錘磨機(jī)那樣通過(guò)顆粒和本身的鐵接觸進(jìn)行粉末化的方式相比，使用主要通過(guò)塊狀顆粒的彼此間的接觸進(jìn)行粉末化的方式時(shí)鐵成分的混入量少。作為這樣方式的粉末化裝置，可舉出立式輥式研磨機(jī)、軋式磨碎機(jī)、逆噴射式粉碎機(jī)(使塊狀顆粒彼此間沖撞)等。
另外，作為改變向粉末化供給部件的材料性質(zhì)的方法，尤其在像錘磨機(jī)那樣通過(guò)顆粒和本身的鐵接觸使塊狀顆粒粉末化的裝置中，代替含有鐵的部件，使用超硬質(zhì)合金、陶瓷等材料，或采用噴鍍法和鑲襯法等在部件表面包覆上述材料的方法。
作為這樣的在工業(yè)中使用的粉末化能力優(yōu)良的粉末化裝置，除了錘磨機(jī)以外，可舉出噴射式粉碎機(jī)(與沖撞板沖撞)等。
此外，在防止Fe向結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽中混入上，可以考慮例如減小錘磨機(jī)的錘轉(zhuǎn)速，或降低振動(dòng)磨機(jī)的振動(dòng)次數(shù)，或使球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速減小等方法溫和地調(diào)整粉末化條件的方法，但這樣的處理速度變慢，在工業(yè)規(guī)模上實(shí)際上是不令人滿(mǎn)意的。
進(jìn)而也需要防止在制造設(shè)備內(nèi)的輸送過(guò)程中混入鐵成分，例如，一般進(jìn)行的空氣輸送，由于洗滌劑顆粒的沖撞，來(lái)自鐵制配管內(nèi)壁(尤其來(lái)自搖臂(曲管))的鐵成分容易混入。為了防止這種混入，可以采用氧化鋁陶瓷等包覆鐵制配管內(nèi)壁，或者可以采用樹(shù)脂制的配管等。
再者，減少鐵成分的混入，同時(shí)也能夠減少粉末化裝置的粉末化部件中含有的鎳、鉻等金屬的混入，也能夠改善色調(diào)。
本發(fā)明的洗滌劑顆粒被有效地使用，其含有10重量％以上、特別是15重量％以上、更明確是20重量％以上的非離子表面活性劑，以及1重量％以上、特別是3重量％以上、更明確是5重量％以上的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，而且，兩成分的配合量比率為非離子表面活性劑/結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽＝20/1～1/20，特別是20/1～1/5，最明確是20/1～1/3，除了鐵成分的含量是上述的范圍以外，其制造方法和鐵以外的成分、其組成等是和通常公知的洗滌劑顆粒相同的，不作特別地限定。
作為非離子表面活性劑，可以例舉出以下的非離子表面活性劑。
即，例舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷苯基醚、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙二醇脂肪酸烷基酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸烷醇酰胺、烷基葡糖苷、烷基葡糖酰胺、烷基胺氧化物等。
這些非離子表面活性劑中，在洗滌性能方面等最好使用聚氧乙烯烷基醚，在平均碳原子數(shù)10～18的醇中附加平均5～15mol的環(huán)氧乙烷更佳，在平均碳原子數(shù)12～14的醇中附加平均6～10mol的環(huán)氧乙烷最佳。
關(guān)于結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽在本發(fā)明中使用的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，不僅具有堿性，而且具有離子交換能力，從而能夠使洗滌劑組合物的標(biāo)準(zhǔn)使用量更少。
另外，在本發(fā)明中使用的粉末化結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，平均粒徑較好是1～60μm，平均粒徑最好是1～30μm。若平均粒徑超過(guò)60μm，則有離子交換速度變慢的傾向，成為洗滌性能降低的原因，并且導(dǎo)致在洗滌后的衣物上附著、殘留。
這里，使用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置進(jìn)行平均粒徑和粒度分布的測(cè)定。即，在LA-700型激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置((株)堀場(chǎng)制作所制)的測(cè)定池內(nèi)注入約200ml乙醇，將約0.5～5mg試樣懸浮在乙醇中。接著，邊照射超聲波邊攪拌1分鐘，使試樣進(jìn)行充分地分散，此后，照射He-Ne激光(632.8nm)，根據(jù)其衍射/散射圖案測(cè)定粒度分布。同時(shí)使用Fraunhofer衍射理論和Mie散射理論進(jìn)行解析，測(cè)定液中的懸浮顆粒的粒度分布是0.04～262μm的范圍。平均粒徑是粒度分布的中值粒徑。
這樣的平均粒徑，通過(guò)調(diào)整粉末化方法和粉末化的條件可以達(dá)到。
作為在本發(fā)明中使用的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，優(yōu)先所用的堿金屬硅酸鹽的SiO2/M2O(式中，M是堿金屬)＝0.9～2.6，最好是1.5～2.2。堿金屬硅酸鹽的SiO2/M2O不到0.9時(shí)，耐水性不充分，容易引起結(jié)塊劣化，若SiO2/M2O超過(guò)2.6，則堿性和離子交換能力都降低，容易引起洗滌性能劣化。
在本發(fā)明中使用的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽之中，最佳的可例舉出具有以下組成(I)和(II)的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽。
①xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O (I)(式中，M表示周期表的Ia族元素，Me表示選自周期表IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素的1種或2種以上的組合，y/x＝0.9～2.6，z/x＝0.01～1.0，n/m＝0.5～2.0，w＝0～20。)；②M2O·x’SiO2·y’H2O (II)(式中，M表示堿金屬，x’＝1.5～2.6，y’＝0～20。)。
首先，詳細(xì)地說(shuō)明上述①的組成的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽。
在通式(I)中，M從周期表的Ia族元素中選擇，作為Ia族元素，可舉出Na、K等。這些元素可以是單獨(dú)的，或2種以上混合，例如Na2O和K2O混合，可以構(gòu)成M2O成分。
Me從周期表的IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素中選擇，例如可舉出Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr、Fe等。這些元素沒(méi)有特別的限制，但從資源和安全上的觀點(diǎn)看，最佳的是Mg、Ca。并且，它們可以是單獨(dú)的，或者也可以2種以上混合，例如MgO和CaO等混合，可以構(gòu)成MemOn成分。
另外，在本發(fā)明中的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽中，也可以是水合物，在這種情況下的水合量是w＝0～20的范圍。
另外，在通式(I)中，y/x是0.9～2.6，最好是1.5～2.2。在y/x不到0.9時(shí)，所得到的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的耐水性不充分，對(duì)結(jié)塊性、溶解性等洗滌劑組合物的粉末物性帶來(lái)顯著的惡劣影響。若y/x超過(guò)2.6，則所得到的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的堿性變低，作為堿劑是不充分的，而且離子交換能力也變低，作為離子交換劑也是不充分的。z/x是0.01～1.0，最好是0.02～0.9。在z/x不到0.01時(shí)，所得到的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的耐水溶性是不充分的，若超過(guò)1.0，則所得到的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的離子交換能力變低，作為離子交換劑是不充分的。x、y、z只要滿(mǎn)足上述的y/x和z/x中所表示的那種關(guān)系就行，沒(méi)有特別的限制。再者，如上所述，xM2O例如成為x’Na2O·x”K2O的場(chǎng)合，x成為x’+x”。這樣的關(guān)系，即使在zMemOn成分由2種以上組成時(shí)的z中，也是同樣的。另外，n/m＝0.5～2.0表示在該元素中進(jìn)行配位的氧離子數(shù)，實(shí)質(zhì)上從0.5、1.0、1.5、2.0的值中選擇。
本發(fā)明中的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，如上述的通式(I)所示，由M2O、SiO2、MemOn三種組分構(gòu)成。因此，為了制造本發(fā)明中的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，作為其原料，需要能變換各成分的材料，在本發(fā)明中，不作特別地限定，可以適當(dāng)使用公知的化合物。例如，作為M2O成分、MemOn成分，使用各個(gè)該元素的單獨(dú)或者復(fù)合的氧化物、氫氧化物、鹽類(lèi)、含有該元素的礦物。具體地例如，作為M2O成分的原料，可舉出NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4等。作為MemOn成分的原料，可舉出CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、ZrO2、白云石等。作為SiO2成分，使用硅石、高嶺土、滑石粉、熔融二氧化硅、硅酸鈉等。
本發(fā)明中的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的制備方法，可例舉出按照目的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的x、y、z的值，以規(guī)定的量比，混合上述的原料成分，通常在300～1500℃、較好在500～1000℃、最好在600～900℃的范圍燒成，進(jìn)行結(jié)晶化的方法。在此情況下，加熱溫度不到300℃時(shí)，結(jié)晶化不充分，所得到的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的耐水溶性差，若超過(guò)1500℃，則發(fā)生顆粒粗大化，離子交換能力低下。加熱時(shí)間通常是0.1～24小時(shí)。這樣的燒成，通常可以在電爐、煤氣爐等加熱爐中進(jìn)行。
下面詳細(xì)地說(shuō)明上述②的組成的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽。
該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽是以通式(II)表示的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽M2O·x’SiO2·y’H2O(II)(式中，M表示堿金屬，x’＝1.5～2.6，y’＝0～20。)
這些之中，可以使用通式(II)中的x’、y’最好是1.7≤x’≤2.2、y’＝0，陽(yáng)離子交換能力至少是100OCaCO3mg/g以上、最好200～400CaCO3mg/g的物質(zhì)，該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽是本發(fā)明的在具有離子捕捉能力的物質(zhì)之一。
這樣的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，在特開(kāi)昭60-227895中記載了其制造方法，一般是在200～1000℃焙燒無(wú)定形的玻璃狀硅酸鈉，使其變成結(jié)晶性而得到。合成方法的詳細(xì)內(nèi)容，例如在Phys.Chem.Glasses.7，127～138(1966)，Z.Kristallogr.，129，396-404(1969)等中已記載。另外，該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，例如可以從ヘキスト公司以商品名“Na-SKS-6”(δ-Na2Si2O5)購(gòu)到粉末狀、顆粒狀的產(chǎn)品。
本發(fā)明的洗滌劑顆粒，含有非離子表面活性劑和結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽作為必須成分，作為其他成分，也可以含有后面所述的非離子表面活性劑以外的表面活性劑、無(wú)定形堿金屬硅酸鹽、堿金屬硅酸鹽以外的金屬離子封閉劑、堿劑、非離解聚合物、有機(jī)酸的鹽等助洗劑、防止褪色劑、再污染防止劑、防止結(jié)塊劑、抗氧化劑、消泡劑、漂白劑、漂白活化劑、熒光染料、上藍(lán)劑、香料等。
另外，非離子表面活性劑在洗滌劑顆粒中的全部表面活性劑中占有50重量％以上時(shí)，更顯著地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的洗滌劑顆粒，含有以上的各成分而構(gòu)成，其制造方法沒(méi)有特別地限制，可以使用以往公知的方法。例如，可舉出在特開(kāi)平5-209200、特開(kāi)平3-160100、特表平6-502445等中記載的造粒方法。再者，結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，最好是在本發(fā)明的洗滌劑顆粒的造粒時(shí)進(jìn)行干混合，并且在使用噴霧干燥顆粒的場(chǎng)合，非離子表面活性劑也可以配合在料漿組成中，但以直接干混合將非離子表面活性劑添加到結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽中，非離子表面活性劑在結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽表面形成連續(xù)相并進(jìn)行包覆，在該狀態(tài)下，本發(fā)明的效果特別顯著。
以上述制造方法得到的洗滌劑顆粒，平均粒徑較好是200～800μm，特別最好是300～600μm。并且，JIS K3362的松密度較好是600g/L以上，特別最好是700～1000g/L。
以含有本發(fā)明的洗滌劑顆粒為特征的粒狀洗滌劑組合物，洗滌劑顆粒中的鐵成分的含量、非離子表面活性劑的含量和結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的含量是在上述的范圍，除此以外，其制造方法和其他成分及組成等與通常公知的粒狀洗滌劑組合物相同，不作特別地限定。
例如，可以以該洗滌劑顆粒作為基本成分，將至少一種以上的酶、漂白劑、漂白活化劑、和/或消泡劑作為各個(gè)主成分的各種顆粒與之干混合，形成顆粒狀洗滌劑，另外也可以在以陰離子表面活性劑作為主基劑的以往的洗滌劑中，以該各種顆粒作為助洗劑顆粒進(jìn)行后混合地使用?？傊?，不用說(shuō)洗滌劑整體的美觀是合適的。
以下，關(guān)于含有洗滌劑顆粒的整體組合物詳細(xì)地說(shuō)明其他的各成分。
關(guān)于非離子表面活性劑以外的表面活性劑作為在本發(fā)明中使用的非離子表面活性劑以外的表面活性劑不作特別地限定，可以使用在通常的洗滌劑中使用的表面活性劑。在上述的非離子表面活性劑以外的表面活性劑，具體的是選自以下例舉的陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和兩性表面活性劑的一種以上。
作為陰離子表面活性劑，可以例舉出烷基苯磺酸鹽、烷基或鏈烯基醚硫酸鹽、烷基或鏈烯基硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽或α-磺基脂肪酸酯鹽、烷基或鏈烯基醚羧酸鹽、氨基酸型表面活性劑、N-酰氨基酸型表面活性劑等，最佳的是烷基苯磺酸鹽、烷基或鏈烯基醚硫酸鹽、烷基或鏈烯基硫酸鹽等。
作為陽(yáng)離子表面活性劑，可例舉出烷基三甲胺鹽等季銨鹽等。作為兩性表面活性劑，可例舉出羧基型或磺基三甲銨乙內(nèi)酯型等兩性表面活性劑。
表面活性劑的含量，在全部洗滌劑組合物中最好是1～45重量％。
關(guān)于結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽以外的金屬離子封閉劑在本發(fā)明中的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽以外的金屬離子封閉劑，合適的是Ca離子捕捉能力是200CaCO3mg/g以上的金屬離子封閉劑。
特別是，以含有10重量％以上的羧酸鹽聚合物為佳，作為這樣的聚合物的具體例子，可舉出具有以通式(III)表示的重復(fù)單元的聚合物或共聚物

(式中，X1表示甲基、H或COOX3，X2表示甲基、H或OH，X3表示H、堿金屬、堿土金屬、NH4或乙醇胺。)。
在通式(III)中，作為堿金屬，可舉出Na、K、Li等，作為堿土金屬，可舉出Ca、Mg等。
在本發(fā)明中使用的聚合物或共聚物，例如通過(guò)丙烯酸、馬來(lái)酸(酐)、甲基丙烯酸、α-羥基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸及其鹽等的聚合反應(yīng)，或者各單體的共聚反應(yīng)，或者與其他的聚合性單體的共聚反應(yīng)來(lái)合成。作為在此時(shí)的共聚中使用的其他共聚單體的例子，例如可舉出烏頭酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、乙烯基膦酸、磺化馬來(lái)酸、二異丁烯、苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙烯、丙烯、異丁烯、戊烯、丁二烯、異戊二烯、乙酸乙烯(以及在共聚后水解的場(chǎng)合，乙烯醇)、丙烯酸酯等，但不作特別地限定。再者，聚合反應(yīng)也不作特別地限定，可以使用通常公知的方法。
另外，也可以使用在特開(kāi)昭54-52196中記載的聚二羥乙酸等的聚縮醛羧酸聚合物。
在本發(fā)明中，作為上述聚合物、共聚物，使用重均分子量是800～100萬(wàn)的聚合物、共聚物，最好使用5000～20萬(wàn)的聚合物、共聚物。
另外，進(jìn)行共聚時(shí)的通式(III)的重復(fù)單元與其他共聚單體的共聚率也不作特別地限定，但最好是通式(III)的重復(fù)單元/其他共聚單體＝1/100～90/10范圍的共聚比率。
在本發(fā)明中，上述的聚合物和共聚物，在全部組合物中，較好是配合1～50重量％，更好是配合2～30重量％，最好配合是5～15重量％。
另外，使用以下述式(IV)X”(M2O)·Al2O3·y”(SiO2)·w”(H2O)(IV)(式中，M表示鈉、鉀等堿金屬，x”、y”、w”表示各成分的摩爾數(shù)，一般，0.7≤x”≤1.5，0.8≤y”≤6，w”是0～20。)表示的離子交換能力在200CaCO3mg/g以上的硅鋁酸鹽。
作為上述的硅鋁酸鹽，可例舉出結(jié)晶性的和非晶質(zhì)的硅鋁酸鹽，作為結(jié)晶性的硅鋁酸鹽，最好是以下述通式表示的硅鋁酸鹽Na2O·Al2O3·ySiO2·wH2O(式中，y表示1.8～3.0的數(shù)，w表示1～6的數(shù)。)。
作為結(jié)晶性硅鋁酸鹽(沸石)，適合使用以A型、X型、P型沸石代表的平均初級(jí)粒徑是0.1～10μm的合成沸石。也可以將粉末和/或沸石淤漿或者淤漿干燥而得到的沸石凝集干燥顆粒，作為沸石使用。
上述的結(jié)晶性硅鋁酸鹽，可以采用通常方法制造。例如，可以使用在特開(kāi)昭50-12381和特開(kāi)昭51-12805中記載的方法，另一方面，以與上述的結(jié)晶性硅鋁酸鹽相同的通式表示的非晶質(zhì)硅鋁酸鹽可以采用通常方法制造。例如，使用SiO2與M2O(M表示堿金屬)的摩爾比SiO2/M2O＝1.0～4.0，H2O與M2O的摩爾比H2O/M2O＝12～200的堿金屬硅酸鹽水溶液，通常在15～60℃、最好在30～50℃的溫度，在強(qiáng)烈攪拌下向其中添加M2O與Al2O3的摩爾比M2O/Al2O3＝1.2～2.0、H2O與M2O的摩爾比H2O/M2O＝6.0～500的弱堿性堿金屬鋁酸鹽水溶液。此時(shí)的添加方法，可以是向弱堿性堿金屬鋁酸鹽水溶液中添加堿金屬硅酸鹽水溶液的方法，接著，通常在70～100℃、最好在90～100℃的溫度下，將生成的白色沉淀物淤漿進(jìn)行通常是10分鐘以上、10小時(shí)以下，最好是5小時(shí)以下的加熱處理，然后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，能夠更有利地得到非晶質(zhì)硅鋁酸鹽。
按照這種方法能夠容易得到離子交換能力100CaCO3mg/g以上、吸油能力80ml/100g以上的非晶質(zhì)硅鋁酸鹽吸油載體(參照特開(kāi)昭62-191417、特開(kāi)昭62-191419)。
作為其他的金屬離子封閉劑，可舉出氨基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)及其鹽、2-膦?；⊥?1，2-二羧酸等膦?；人岬柠}、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸的鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四乙酸鹽等氨基聚乙酸鹽等。
本發(fā)明中的其他成分中，作為堿劑，除結(jié)晶性和非結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽以外，可舉出碳酸鹽、亞硫酸鹽等堿金屬鹽，以及烷醇胺等有機(jī)胺類(lèi)等等。
另外，還可舉出聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等非離解聚合物，二甘醇酸、羥酸鹽等有機(jī)酸的鹽等助洗劑，羧甲基纖維素等一般在洗滌劑中配合的已知的防止褪色劑、再污染防止劑等。
另外，也可以含有像以下那樣的成分。即，可以含有蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶、淀粉酶等酶，約1～4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、滑石粉、硅酸鈣等防止結(jié)塊劑，叔丁基羥基甲苯、二苯乙烯化甲酚等防止氧化劑，過(guò)碳酸鈉等漂白劑或者四乙酰乙二胺等漂白活化劑，熒光染料，上藍(lán)劑，香料等，但是不特別限于這些，可以根據(jù)目的進(jìn)行配合。
以下，通過(guò)制造例、實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例等的任何限制。
制造例1在結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽中，使用粉末狀Na-SKS-6(ヘキスト公司制，平均粒徑120μm，鐵含量90ppm)的數(shù)種批號(hào)中的鐵含量比較少的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，按下述的條件將其粉碎，得到結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽粉碎物A～C。
結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽粉碎物A使用石川島播磨重工業(yè)(株)制“IS-150型”立式輥式研磨機(jī)，按下述條件將粉末狀Na-SKS-6粉碎，得到結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽粉碎物A。
工作臺(tái)轉(zhuǎn)速30rpm輥壓下用液壓缸油壓20kg/cm2分離器轉(zhuǎn)速150rpm風(fēng)量8m3/min處理量30kg/h結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽粉碎物A的平均粒徑是25μm，粉碎物的Fe混入量是104ppm。
結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽粉碎物B使用ホソカヮミクロン(株)制“ACM-10型”ACM粉磨機(jī)(與粉接觸部分完全使用陶瓷(PSZ)制)，按下述條件將粉末狀Na-SKS-6粉碎，得到結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽粉碎物B。
轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速5400rpm分離器轉(zhuǎn)速1500rpm
風(fēng)量13m3/min處理量200kg/h結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽粉碎物B的平均粒徑是29μm，粉碎物的Fe混入量是90ppm。
結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽粉碎物C在與上述的粉碎物B相同的條件下進(jìn)行粉碎，ACM粉磨機(jī)的與粉接觸部分用SUS鋼SUS304制造。平均粒徑是28μm，粉碎物的Fe混入量是160ppm。
制造例2(非晶質(zhì)硅鋁酸鹽)在離子交換水中溶解碳酸鈉，制備6重量％濃度的水溶液。將132g該水溶液和38.28g鋁酸鈉水溶液(濃度50重量％)放入容量1000ml的帶有折流板的反應(yīng)槽中。在強(qiáng)攪拌下，于40℃，一邊經(jīng)20分鐘向得到的混合溶液中滴下以2倍水稀釋的3號(hào)水玻璃201.4g，一邊進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，通過(guò)吹入CO2氣體控制反應(yīng)體系的pH(pH＝10.5)，使反應(yīng)速度最佳化。接著將反應(yīng)體系加熱至50℃，在該溫度下攪拌30分鐘。此后，向反應(yīng)體系中吹入CO2氣體，中和過(guò)剩的堿(pH＝9.0)。用濾紙(東洋濾紙(株)制No.5C)，在減壓下過(guò)濾所得到的中和淤漿。用1000倍的水將濾餅洗滌，進(jìn)行過(guò)濾干燥(105℃，300托，10小時(shí))。再進(jìn)行粉碎，得到本發(fā)明的非晶質(zhì)硅鋁酸鹽粉末。在1000cc的4口燒瓶中放入243gAl(OH)3和298.7g的48重量％的NaOH水溶液，并進(jìn)行混合，在攪拌下加熱至110℃，溶解30分鐘，制造成鋁酸鈉水溶液。
所得到的非晶質(zhì)硅鋁酸鹽的組成為原子吸收分光光譜分析和等離子體發(fā)光分析的結(jié)果Al2O3＝29.6重量％，SiO2＝52.4重量％，Na2O＝18.0重量％(1.0Na2O·Al2O3·3.10SiO2)。并且，非晶質(zhì)硅鋁酸鹽具有以下的特性。Ca離子捕捉能力是185CaCO3mg/g，吸油能力是285ml/100g，具有0.1μm以下的細(xì)孔徑的細(xì)孔容積比率是9.4％，具有0.1μm以上、2.0μm以下的細(xì)孔徑的細(xì)孔容積比率是76.3％，水分含量是11.2重量％。
實(shí)施例1～2在Ldige混合機(jī)中放入2.5Kg所得到的粉碎物A和0.75Kg非晶質(zhì)硅鋁酸鹽，在室溫?cái)嚢柘?，一邊慢慢地滴?.25Kg聚氧乙烯烷基醚(C12，EO＝6)，一邊進(jìn)行攪拌轉(zhuǎn)動(dòng)造粒。造粒過(guò)程終了后，加入0.5Kg4A沸石粉末，在所得到的顆粒上進(jìn)行表面改性，得到洗滌劑顆粒。
使用結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽粉碎物B代替上述粉碎物A，經(jīng)過(guò)和上述相同的操作過(guò)程，得到洗滌劑顆粒。
比較例1使用結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽粉碎物C代替上述粉碎物A，經(jīng)過(guò)和上述相同的操作過(guò)程，得到洗滌劑顆粒。
按照以上的實(shí)施例和比較例得到的洗滌劑顆粒的Fe含量、白度、色調(diào)評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1中。
將0.5g洗滌劑顆粒完全灰化，溶解在2ml的6N的HCl中后，稀釋后進(jìn)行分析(ICP，等離子體發(fā)光分析)，測(cè)定鐵成分的含量，并且以1001DP型日本電色色差計(jì)測(cè)定的L值作為白度的指標(biāo)。
表1

*1是白色。
*2幾乎是白色。
*3是灰色。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性本發(fā)明的洗滌劑顆粒是配合具有優(yōu)異的皮脂洗凈性能的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽和非離子表面活性劑的洗滌劑顆粒，其色調(diào)得到改善，具備良好白度，商品價(jià)值高。因此，含有這樣的洗滌劑顆粒的本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物也是具有良好白度的。
以上所述的本發(fā)明，明顯地在同一性的范圍內(nèi)有多種形式存在。像這樣的多樣性，不應(yīng)看作脫離發(fā)明的意圖和范圍，對(duì)專(zhuān)業(yè)人員是顯而易見(jiàn)的一切改變都包括在以下的權(quán)利要求范圍的技術(shù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.洗滌劑顆粒，含有10重量％以上的非離子表面活性劑和1重量％以上的平均粒徑1～60μm的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，其特征在于，該非離子表面活性劑相對(duì)于該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的配合重量比是20/1～1/20，混入該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽中的鐵成分作為Fe是140ppm以下的量。
2.權(quán)利要求1所述的洗滌劑顆粒，其中，該非離子表面活性劑是聚氧乙烯烷基醚。
3.權(quán)利要求1或2所述的洗滌劑顆粒，其中，該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的SiO2/M2O(式中，M表示堿金屬)＝0.9～2.6。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的洗滌劑顆粒，其中，該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽具有以下述(I)式表示的組成xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O(I)(式中，M表示周期表的Ia族元素，Me表示選自周期表IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素的1種或2種以上的組合，y/x＝0.9～2.6，z/x＝0.01～1.0，n/m＝0.5～2.0，w＝0～20)。
5.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的洗滌劑顆粒，其中，該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽是以下述(II)式表示的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽M2O·x’SiO2·y’H2O (II)(式中，M表示堿金屬，x’＝1.5～2.6，y’＝0～20)。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的洗滌劑顆粒，其中，非離子表面活性劑形成連續(xù)相地包覆由該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽構(gòu)成的顆粒表面。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的洗滌劑顆粒，其中，L值是90％以上。
8.粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的洗滌劑顆粒。
全文摘要
洗滌劑顆粒,含有10重量%以上的非離子表面活性劑和1重量%以上的平均粒徑1～60μm的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽,其特征在于,該非離子表面活性劑相對(duì)于該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的配合重量比是20/1～1/20,混入該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽中的鐵成分作為Fe是140ppm以下的量。粒狀洗滌劑組合物以含有上述的洗滌劑顆粒為特征。
文檔編號(hào)C11D3/12GK1200760SQ96197963
公開(kāi)日1998年12月2日 申請(qǐng)日期1996年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月2日
發(fā)明者笠井克彥, 山口修, 高谷仁, 中前泰治, 塚原逸朗 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社