專利名稱：含有載負釋放抑制劑的沸石的輸送體系和制備該輸送體系的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輸送顆粒，特別是涉及用于輸送香料之類試劑的洗衣顆粒、制備該顆粒的方法和包括該洗衣顆粒，特別是粒狀洗滌劑的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
大多數(shù)的消費者要求有香味的洗衣產(chǎn)品，并且要求被洗滌的織物也具有滿意的香味。香料添加劑使得洗衣組合物以更強的美感而取悅于消費者，在某些情況下，香料使得在其中處理的織物具有宜人的香味。但是，從含水洗衣浴帶到織物上的香料的量通常是有限的。因此，工業(yè)上已在長時間研究用于洗衣產(chǎn)品的有效的香料輸送體系，該香料輸送體系對于產(chǎn)品提供持續(xù)長時間的儲存穩(wěn)定香料，并且對洗滌的織物提供香味。
含有與之混合的或噴在該組合物上的香料的洗衣和其它織物護理組合物工業(yè)實踐中是公知的。因為香料是由揮發(fā)性的化合物混合物制造的，香料可以從簡單的溶液中連續(xù)地釋放，并且以干性狀態(tài)混合到它所加入的溶液中。已經(jīng)開發(fā)了很多技術(shù)來阻滯或延遲香料從組合物中的釋放，以便它們較長的時間保留美好宜人的香味。但是至今為止僅有很少的方法具有能使產(chǎn)品長時間儲存后還會給織物輸送香味的優(yōu)點。
另外，已經(jīng)持續(xù)地研究能夠有效的和充分的從洗衣浴中輸送香料到織物表面的方法和組合物。如從下面公開的內(nèi)容可以看到，已經(jīng)開發(fā)出了很多輸送香料的方法，包括通過洗滌過程保護香料并把香料釋放到織物上。1978年6月20日授權(quán)的Brock等人的U.S.P4,096,027提出了輸送織物調(diào)理劑包括香料的方法，其中借助脂肪季銨鹽通過洗滌和干燥過程來輸送。1983年9月6日授權(quán)的Schnoring等人的U.S.P4,402,856提出了微膠囊技術(shù)，包括形成一層殼層物質(zhì)，該殼層物質(zhì)能使香料僅在一定的溫度之下從膠囊中擴散出來。1979年5月1日授權(quán)的Young的U.S.P4,152,272提出了把香料加到含蠟顆粒中，來保護干組合物的儲存和洗衣過程中的香料。而在干燥機中要求該香料通過該蠟擴散到織物上。1991年11月19日授權(quán)的Walley等人的U.S.P5,066,419提出了用水不溶的非聚合載體物質(zhì)分散香料和通過用水不溶性易碎涂層材料涂敷而包封在保護殼層中。1992年3月10日授權(quán)的Trinh等人的U.S.P5,094,761提出了用粘土保護的香料/環(huán)糊精配合物，其具有對于至少部分潤濕的織物提供香料的優(yōu)點。
在洗滌過程中放出香料的另一種方法包括把香料與乳化劑和水溶聚合物混合，該混合物形成顆粒，把它們加到洗衣組合物中，如在1980年6月24日授權(quán)的Whyte的U.S.P4,209,41 7,1982年7月13日授權(quán)的Whyte的U.S.P4,339,356，和1971年4月27日授權(quán)的Gould等人的U.S.P3,576,760中所介紹的。但是，即使在這方面工業(yè)上做了實質(zhì)性工作，但仍需要有簡單的更充分和更有效的香料輸送體系，可以與洗衣組合物混合，具有給用洗衣產(chǎn)品處理的織物提供初始和持續(xù)香味的優(yōu)點。
香料也可以吸附在多孔載體物質(zhì)上，例如聚合物上，如在1981年7月15日公開的Bares等人的U.K2,066,839中所介紹的。香料也可以先吸附在粘土或沸石材料上，然后將其混入到顆粒洗滌劑組合物中。一般來說，優(yōu)選的沸石是A型或4A型沸石，其通常的孔徑約為4?！，F(xiàn)在認為，用A型或4A型沸石，香料被吸附在沸石的表面上，實際上只少量的香料吸附在沸石的孔中。雖然香料吸附在沸石或聚合物載體上也許可以對與洗滌劑組合物混合的所加入凈香料提供某些改進，但是工業(yè)上仍在研究改進延長洗衣組合物儲存時間，而不會損失香料特性、改進輸送到織物上的香料的強度或量，和改進香料香味在處理織物表面的持久性。
現(xiàn)有技術(shù)也提到，香料一般與大孔沸石X和Y混合。1987年8月12日公開的東德專利申請公開號248,508涉及含有負載有香料的八面沸石(例如沸石X和Y)的香料分散劑(例如空氣清新劑)。據(jù)說該香料分子的關(guān)鍵分子直徑是2-8。另外1979年9月12日公開的東德專利申請公開號137,599涉及用在粉末洗滌劑中的組合物，使香料可控溫釋放。該文提到沸石A、X和Y用在這些組合物中。在較近期申請的1993年4月7日公開的UnileverPLC的歐洲專利申請公開號535,942和1993年4月14日公開的歐洲專利申請公開號536,942和1994年8月9日授權(quán)的Garner-Gray等人的U.S.P5,336,665中反復(fù)提到了這些早期的技術(shù)。
1994年12月8日公開的Procter&GambleCompany的WO94/28107提到有效的香料輸送組合物。這些組合物包括具有孔徑至少6的沸石(例如沸石X或Y)，把可以釋放的香料加入到沸石的孔中，涂在加香沸石上的基質(zhì)包括水可溶的(可洗滌除去的)組合物，在該組合物中香料基本上是不溶的，所述組合物含有0％-約80％重的至少一種固體多元醇(含有多于3個羥基)并含約20％-100％重的液體二醇或多元醇，該液體醇中香料基本上不溶，但固體多元醇基本上可溶。
在提供的加香產(chǎn)品中的另一個問題是與產(chǎn)品有關(guān)的氣味的強度。因此需要一種在使用過程中和其后由干的織物都能提供滿意香味，而且也提供延長儲存期和減少產(chǎn)品氣味強度的香料輸送體系。
背景技術(shù)：
1985年9月3日授權(quán)的Ramachandran等人的U.S.P4,539,135公開了含載有香料的粘土或沸石材料的顆粒洗衣化合物。1987年12月15日授權(quán)的U.S.P4,713,193(Tai)公開了含有液體或油輔助劑與沸石材料的自由流動的顆粒洗滌劑添加劑。1992年8月10日公開的日本專利4 -218583(Nishishiro)，公開了包括香料加沸石的控制香料釋放的材料。1981年12月8日授權(quán)的Corey等人的U.S.P4,304,675公開了含有沸石的用于物品去臭的一種方法和組合物。由Unilever PLC申請的1987年8月12日公開的東德專利申請公開號248,508；1979年9月12日公開的東德專利申請公開號137,599；1993年4月7日公開的歐洲專利申請公開號535,942和1993年4月14日公開的歐洲專利申請公開號536,942；1994年8月9日授權(quán)的Garner-Gray等人的U.S.P5,336,665和1994年12月8日公開的WO94/28107也都公開了沸石材料。U.S.P4,806,363公開了使用烷基氨茴酸酯的席夫鹼反應(yīng)產(chǎn)物增香。U.S.P5,008,437公開了乙基香草醛和甲基氨茴酸酯的席夫鹼反應(yīng)產(chǎn)物并使用該反應(yīng)產(chǎn)物作為能感覺到的香源。在“沸石包封金屬-Schiff堿配合物，合成及電化學(xué)特性”(“Zeolite Encapsulated Metal-SchiffBase Complexes,Synthesisand ElectrochemicalCharacterizition”)一文中，Bedioui等人公開了席夫鹼與金屬的配合物，“沸石和有關(guān)的微孔材料”表面科學(xué)和催化作用1994年技術(shù)狀態(tài)的研究，Vol.84,J.Weitkamp等，917-942頁也有所介紹。在“香料醛和氨基苯乙烯Schiff堿的化學(xué)控制釋放”(“Chemical Release Control-Schiff Base of Perfume Aldehydesand Aminostyrenes”),Journal of Polymer Science:PolymerChemistry Edition,Vol.20,3121-3129(1982)中，公開了香料席夫鹼配合物。
發(fā)明概述本發(fā)明滿足了這種需要，即提供含載有洗衣釋放抑制劑的沸石的香料輸送體系。該洗衣釋放抑制劑包含可輸送的試劑殘留物和加大體積的試劑殘留物。該洗衣釋放抑制劑的截面積大于沸石載體的孔的截面積。因此，該洗衣釋放抑制劑不能從沸石中釋放出。然后，可輸送的試劑陷留于沸石中，直到釋放抑制劑被水解，由此游離出該可輸送的試劑，并且使之從沸石中逸出。由可輸送的試劑和加大體積的試劑在沸石中就地形成該洗衣釋放抑制劑。
本發(fā)明解決了長期存在的對于簡單有效的儲存穩(wěn)定性輸送體系的要求，它可提供洗滌過程中和洗滌之后的效能(特別是織物氣味的芳香)。另外，本發(fā)明的含有香料組合物的顆粒，在組合物的儲存過程中可使產(chǎn)品本身氣味減小。
按照本發(fā)明的第一個實施方案，提供一種洗衣劑輸送顆粒。該顆粒包括a)選自沸石X、沸石Y和它們的混合物的多孔載體，所述多孔載體包括許多敞開孔；和b)加入到多孔載體中的洗衣釋放抑制劑，其中該洗衣釋放抑制劑的截面積大于多孔載體的孔敞口截面積。該釋放抑制劑包括至少一種可釋放的試劑殘留物，該可釋放的試劑可以在釋放抑制劑水解時從多孔載體中釋放出來。
優(yōu)選該可釋放的試劑是香料試劑。該香料試劑可以包括至少一種選自醛、酮、胺、醇、酯或它們的混合物的的功能基。該香料試劑具有的沸點應(yīng)該小于300℃,ClogP值大于約1.0。該洗衣釋放抑制劑是由可輸送的試劑和加大體積試劑在多孔載體中就地形成的。優(yōu)選可輸送的試劑和擴大體積試劑均是香料。另外，該洗衣顆粒還可包括在多孔載體上涂敷的基質(zhì)。
按照本發(fā)明的另一個實施方案，提供一種顆粒洗滌劑組合物。該顆粒洗滌劑組合物包括a)占組合物重約0.001％-50％的洗衣劑顆粒，該洗衣劑顆粒包括ⅰ)選自沸石X、沸石Y和它們的混合物的多孔載體，多孔載體包括許多敞開孔；ⅱ)加入到多孔載體中的洗衣釋放抑制劑，其中該洗衣釋放抑制的截面積大于多孔載體的孔敞口截面積；和b)占組合物重約40％-99.99％的洗衣成分，洗衣組分選自洗滌表面活性劑、助洗劑、漂白劑、酶、去污聚合物、染料轉(zhuǎn)移抑制劑和它們的混合物。
按照本發(fā)明的另一個實施方案，提供一種生產(chǎn)洗衣劑顆粒的方法。該方法包括如下步驟a)提供選自沸石X、沸石Y和它們的混合物的多孔載體，該多孔載體包括許多敞開孔；b)提供至少一種可輸送的試劑，該試劑含有至少一種選自醛、酮、胺、醇、酯或它們的混合物的的功能基；c)提供一種擴大體積試劑；d)把該可輸送的試劑和擴大體積試劑載負到多孔載體中；和e)由在多孔載體中形成釋放抑制劑的可輸送試劑和擴大體積試劑形成一種載負載體顆粒，其中該釋放抑制劑的截面積大于多孔載體的孔敞口的截面積。
優(yōu)選該可輸送的試劑是香料。最后，該方法還可以包括用涂敷基質(zhì)涂敷載負的載體顆粒步驟。形成該載負顆粒的步驟還可以包括加熱該載負載體到溫度約50℃-200℃的步驟，載負該可輸送的試劑和擴大體積試劑的步驟，還包括分別載負可輸送的試劑和擴大體積試劑的步驟，在它們進入到沸石中之前沒有混合。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種含有加入到沸石載體中的洗衣釋放抑制劑的洗衣顆粒。本發(fā)明的另一個目的是提供一種含有加入到沸石載體中的洗衣釋放抑制劑的洗衣顆粒的顆粒洗滌劑組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種含有加入到沸石載體中的洗衣釋放抑制劑的洗衣顆粒的制備方法。最后，本發(fā)明的一個目的是提供一種洗衣顆粒，該洗衣顆?？梢蕴峁└倪M織物氣味的優(yōu)點、延長儲存壽命的能力和減少產(chǎn)品氣味強度。從下面的描述和所附的權(quán)利要求書，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會意識到本發(fā)明的這些目的和其它目的、特征和優(yōu)點。
除非另有說明，此處的所有的百分數(shù)、比率和比例都是按重量計。
優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明涉及含有沸石X、沸石Y或它們的混合物的多孔載體的洗衣劑輸送體系，其中在沸石的孔中已經(jīng)形成洗衣釋放抑制劑。洗衣釋放抑制劑是在沸石的孔中就地形成的。該洗衣釋放抑制劑的截面積大于沸石孔敞口的截面積。這樣該釋放抑制劑不能從沸石中逸出或擴散。
由可輸送的試劑(例如香料)和擴大體積試劑形成釋放抑制劑。可輸送的試劑和擴大體積試劑都是本身小到足以進入到沸石敞開孔中的化合物或化合物的混合物。在該方法中，可輸送的試劑例如香料被捕集在沸石中。該可輸送的試劑不能從沸石中逸出，直到該釋放抑制劑被水解，由此釋放出該可輸送的試劑和擴大體積試劑。另外，當使用香料的混合物時，只需該混合物中的一種或少數(shù)幾種和擴大體積試劑一起作用，形成釋放抑制劑。但是，該釋放抑制劑將阻滯載在沸石中的所有的組分，包括那些沒有反應(yīng)的香料組分。
通過使用包括釋放抑制劑、例如香料原料的顆?？梢院苋菀椎睾陀行У募尤氲疆a(chǎn)品中。特別是，用于洗衣組合物的香料可以通過洗滌有效地被輸送到織物表面上。使用本發(fā)明的洗衣顆粒可以減少香料用量，因現(xiàn)有技術(shù)中該香料在洗滌中要損失(在現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)物中其一般損失超過70％)，本發(fā)明并能輸送大量香料到織物表面上。另外，因為該揮發(fā)性的香料物質(zhì)被捕集在沸石中，所以從加入香料的產(chǎn)品逸出和揮發(fā)的香料量，通過使用本發(fā)明的顆粒就可以降低。于是，儲存時間延長，更重要的是產(chǎn)品的氣味減至最小，而不會較大影響輸送到織物表面上的香料量。
可輸送的試劑按照本發(fā)明，可輸送的試劑可以選自洗衣試劑例如香料、驅(qū)昆蟲劑、抑微生物化合物、漂白活化劑等或它們的混合物。更具體地說，本發(fā)明的可輸送試劑是香料或香料混合物。當然，可輸送的試劑和擴大體積試劑都必須是能夠加入到沸石材料孔中的。選用于本發(fā)明的這些可輸送的試劑基于下面詳述的特定的選擇標準。這樣的選擇標準使得配制者采納試劑之間相互作用之優(yōu)點，使所使用的試劑量減少到最少。
這不是說洗衣試劑的混合物不能包括一定量不能進入到沸石孔中的洗衣試劑。這樣的洗衣試劑可以加入，并且一般都加入，但是僅僅到這樣一種程度，即它們不能明顯地干擾選用來進入到沸石孔中的洗衣試劑。在洗衣試劑混合物中可以包括這樣的物質(zhì)，即包括要進入到沸石中的可輸送的試劑(如下面所定義的)，但是優(yōu)選分別加入到洗衣組合物中的部分洗衣組分。例如此處優(yōu)選還含有香料試劑的洗衣組合物，所述香料試劑加入到(一般是通過噴霧)含有本發(fā)明洗衣顆粒的最終洗衣組合物中。這樣的附加的香料試劑可以與進入到沸石中的香料試劑相同，但是優(yōu)選與之不同，而又與之互補的香料混合物。
下面定義選擇標準，其指出的原料和混合物可用作本發(fā)明的可輸送的試劑。
雖然在文獻中很少提到客體分子在沸石中的的精確位置，但是一項有成效的工作就關(guān)于物質(zhì)擴散進沸石結(jié)構(gòu)孔中的問題已經(jīng)進行過研究(J.Karger,D.M.Ruthven,“Diffusion in Zeolites”,JohnWilley & Sons,NewYork,1992)。影響客體分子進到沸石孔中的主要因素是客體分子相對于沸石開孔的大小。雖然沸石的孔已經(jīng)是周知的，但是香料分子尚未通過它們的尺寸參數(shù)來進行常規(guī)的定義；這些問題在探索使用沸石作為載體的現(xiàn)有技術(shù)體系中一般是被忽略的，只是在1987年8月12日公開的東德專利公開號248，508中有關(guān)于空氣清新劑組合物的一般尺寸的描述。
然而，對于本發(fā)明的組合物，其暴露到洗衣洗滌過程的含水介質(zhì)中，鑒定和定義如下的客體分子的幾個特征參數(shù)是很重要的其最長度和最寬度、截面積、分子體積和分子表面積。對于單種試劑(例如單種香料分子)使用CHEMX程序(由Chemical Design,Ldt.)來計算這些值，該計算是采用CHEMX程序中最優(yōu)化標準幾何學(xué)和使用標準的van der Waal半徑確定分子處于能量最小構(gòu)象的情況。這些參數(shù)的定義如下“最長”分子中由其van der Waal半徑增大的原子之間的最大距離(以計)。
“最寬”在垂直于該分子的“最長”軸的平面上分子的投影中，由其van der Waal半徑增大的原子之間的最大距離(以計)。
“截面積”在垂直于最長軸的平面上由分子的投影所復(fù)蓋的面積(以平方計)。
“分子體積”處于最小能量構(gòu)象時分子所充填的體積(以立方計)。
“分子表面積”隨意單位(以的平方計)(為了標定的目的，甲基β-萘基酮，水楊酸芐基酯和樟腦膠分子所測定的表面積分別定為128±3、163.5±3，和122.5±3個單位)。
為了填進去，分子的形狀也是很重要的。例如對稱的標準球形分子小到無需優(yōu)選取向而足以包括到沸石通道中，可以從任何接近方向進入。但是，對于分子長度超過孔徑的分子，為了包容進去就有優(yōu)選的“接近取向”。此處使用計算的分子體積/表面積比率來表示分子的“形狀指數(shù)”。該值越大，分子越接近球形。
對于本發(fā)明，按照它們進入到沸石孔中的能力把試劑分類，因此，也可據(jù)此判斷它們能作為通過含水環(huán)境的沸石載體輸送之成分的可利用性。把這些試劑的體積/表面積比率與截面積作圖，就可按照它們進入到沸石中的能力將其方便地分類。特別是對于本發(fā)明的沸石X和Y載體，如果它們落在下面的等式定義的線(此處稱為“進入線”)之下，這些試劑就能進入y=-0.01068x+1.497其中x是截面積，y是體積/表面積比率。落在進入線之下的試劑此處稱為“可輸送的試劑”，落在進入線之上的試劑此處稱為“不可輸送的試劑”。
有關(guān)通過洗滌后的保留量，除了通過釋放抑制劑提供之外，可輸送的試劑可以留在沸石載體內(nèi)，作為它們對載體的親和力的函數(shù)，關(guān)系到可輸送試劑的競爭性。分子的大小、疏水性、官能度、揮發(fā)性等會影響親和力，沸石載體之內(nèi)的可輸送試劑之間的相互作用也可能影響親和力。對于進入的可輸送的試劑混合物，通過洗滌后的保留改進這些相互作用。特別是對于本發(fā)明來說，使用至少一個尺寸與沸石載體的孔徑緊相匹配的可輸送試劑，可減慢含水洗滌環(huán)境中其它可輸送試劑的失去。用在該方法中的可輸送試劑此處稱為“阻滯劑”，并且以體積/表面積比與截面積的關(guān)系來定義，如可輸送的試劑分子落在“進入線”之下(如以上所定義)但落在由下式定義的線之上(此處稱為“阻滯線”)的分子y=-0.01325x+1.46其中x是截面積，y是體積/表面積比率。
對于使用沸石X和Y作為載體的本發(fā)明的組合物，“進入線”之下的所有可輸送試劑都可以被輸送和從本發(fā)明的組合物釋放出，優(yōu)選的物質(zhì)是那些落在“阻滯線”之下的物質(zhì)。用于本發(fā)明的洗衣顆粒的洗衣劑混合物優(yōu)選地含有約5％-100％(優(yōu)選約25％-100％，更優(yōu)選約50％-100％)的可輸送的試劑(只是所說的洗衣劑不含有多于6％的不可輸送試劑，所述不可輸送試劑含有至少0.1％的異丁基喹啉，至少1.5％佳樂麝香50％，至少0.5％麝香二甲苯，至少1.0％exaltex和至少2.5％廣藿香油)。當使用阻滯劑時，它們一般含有約0.1％-100％(優(yōu)選0.1％-50％)的阻滯劑(按洗衣劑混合物的重量計)。
顯然，對于本發(fā)明的組合物來說，其中香料試劑是可以被該組合物輸送的，消費者認為有合乎要求的感覺。對于本發(fā)明，在此所用的最優(yōu)選的香料試劑具有一個重要的閾值(按照下面的詳細描述，在仔細控制GC條件的情況下，作為氣味檢測閾值(“ODT”)測定的)，該值小于或等于每10億分之10份(“ppb”)。ODT在10ppb-每100萬分之1份(“ppm”)之間的試劑是很少優(yōu)選的。ODT在1ppm以上避免使用。用于本發(fā)明洗衣顆粒的洗衣香料混合物優(yōu)選含有約0％-80％的ODT在10ppb-1ppm的可輸送試劑，和約20％-100％(優(yōu)選約30％-100％，更優(yōu)選50％-100％)的ODT小于或等于10ppb的可輸送試劑。
還優(yōu)選攜帶的香料通過洗衣過程之后釋放到干燥的織物周圍空氣中(例如在儲存的過程中織物周圍的空間)。這就要求香料移出沸石的孔，其后分配到織物周圍的空氣中。因此，優(yōu)選的香料試劑還以它們的揮發(fā)性為基礎(chǔ)來加以鑒別。此處用沸點作為揮發(fā)性的度量，優(yōu)選物質(zhì)沸點低于300℃。用于本發(fā)明洗衣顆粒的洗衣香料混合物，優(yōu)選地含有至少約50％的沸點低于300℃(優(yōu)選至少約60％，更優(yōu)選至少約70％)的可輸送的試劑。
另外，此處優(yōu)選的洗衣顆粒含有其中至少約80％，更優(yōu)選至少約90％的可輸送試劑具有“ClogP值”大于約1.0的組合物。按如下的方法得到ClogP值。
ClogP的計算這些香料組分的特征在于它們的辛醇/水分配系數(shù)P。香料組分的辛醇/水分配系數(shù)是它們在辛醇中和在水中的平衡濃度之間的比率。因為大多數(shù)的香料組分的分配系數(shù)很大，因此它們更通常以10為底的對數(shù)(logP)的形式給出。
已經(jīng)報道了很多香料組分的logP，例如Pomona92數(shù)據(jù)庫，其可以從Daylight Chemical Information Systems,Inc.(Daylight CIS)得到，并載有很多引證的原始文獻。
但是，logP值最通常是用“CLOGP”程序計算，其也可從DaylightCIS得到。當它們是從Pomona92數(shù)據(jù)庫得到的時候，該程序也列出了試驗的logP值。該“計算的logP”(ClogP)是通過Hansch and Leo(參見A.Leo,in Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor and C.A.Ramsden.Eds.,p.295,Progamon Press,1990)的分段近似法確定的。該方法是基于每種香料組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且考慮到原子的數(shù)量和類型、原子的連通性和化學(xué)鍵合。在選擇香料組分的時候，可以采用最可靠和最廣泛用以估計該物理化學(xué)性質(zhì)的該ClogP值來代替試驗的logP值。
氣味檢測閾值的測定使用已知濃度和鏈長分布的標準烴，用氣相色譜來測定由注射器注入的物質(zhì)的精確的體積、精確的分割比和烴的應(yīng)答。精確的度量空氣流速，假定人們的吸入時間持續(xù)0.2分鐘，計算所取樣品體積。因為檢測器中每一時間的任何一點的精確濃度是已知的，所以所吸入的單位體積的質(zhì)量是已知的，因此物質(zhì)的濃度是已知的。為了測定是否物質(zhì)具有的閾值低于10ppb，把溶液輸送到反向計算濃度的吸入口。試驗者吸入GC流出物并且當聞到氣味時鑒定其保留時間。用所有試驗者所測定的平均值來確定該顯著的閾值。
把所需量的分析物注入到柱子中，使檢測器中的濃度為10ppb。測定氣味檢測閾值的一般氣相色譜參數(shù)列在下面。
GC帶有FID檢測器的5890系列Ⅱ7673自動采樣器柱子J&W ScientificDB-1長30米，ID 0.25mm，膜厚度1μm方法分流注射17/1分流比自動采樣器每次注入1.13微升柱子流速1.10ml/分鐘空氣流速345ml/分鐘入口溫度245℃檢測器溫度285℃溫度情況起始溫度50℃速率5℃/分鐘最終溫度280℃最終時間6分鐘假定每次吸0.02分鐘加GC空氣稀釋樣品。
下面介紹組成物質(zhì)。
人們知道用做香料的化合物有很多種，包括具有至少一個活性功能基團的選自如下的物質(zhì)醛、酮、胺、醇、縮醛、縮酮、硫醇、酚、酯或它們的混合物。因此，按照本發(fā)明的香料試劑可以包括多于一個的活性功能基團。更通常是，天然的植物和動物油和包括各種化學(xué)組分的復(fù)雜混合物的滲出物已經(jīng)知道可以用做香料。在其組成上本文的香料可以是比較簡單的，或者可以包括天然或合成的化學(xué)組分的高度復(fù)雜的混合物，所有選擇的物質(zhì)都在上面所定義的選用標準之內(nèi)，提供任何所需要的氣味。
屬于可輸送試劑的一般的香料物質(zhì)都可以用于本發(fā)明的組合物，它們可以按照所要求的氣味效果單獨或以任何混合的形式使用，這些香料包括下面的物質(zhì)，但不限于此。試劑 ODT≤10ppb BP＜300℃ ClogP＞1.0乙酰乙酸乙酯 否 -- 否順式-3-己烯基乙酸酯否 -- 是乙酸戊酯-- 是是甲酸己酯-- --是βγ己烯醇 否 --是乙酸異戊二烯酯 否 ----二丙二醇-- 是否乙基戊基酮 否 是是甲基己基酮 否 是是甲基正戊基酮否 是是甲基庚炔碳酸酯 是 是是甲基庚基酮 否 --是二甲基辛醇 否 --是己基惕格酸酯否 --是十一碳烯醛 是 --是檸檬醛 否 --是香茅醇乙酸酯否 --是γ十一烷酸內(nèi)酯 是 --是香葉醇甲酸酯-- 是羥基香茅醛 否 是苯乙醇 否 是是芐醇否 是是甲基壬基乙醛否 --是香茅醇 否 --是甲酸芐酯-- --是二氫月桂烯醇否 是是天芥菜精是 是是甲基辛基乙醛否 --是里那醇 是 是是四氫里那醇 否 是是茉莉酮，順式否 --是甲基二氫茉莉酸酯否 --是苯氧基乙醇 否 是是γ十二烷基內(nèi)酯 是 --是Cvclalc 是--是女貞醛(ligustral) --是是丙酸芐酯 ----是苯基乙醛二甲基縮醛否----甲酸肉桂酯----是香葉醇否是是苯氧基乙基丙酸酯 ----是苯甲酸甲酯--是是對甲氧基苯甲醛是是是烯丙基環(huán)己烷丙酸酯否--是乙酸香葉酯否--是苯基乙基乙酸酯否--是順式-3-己烯基水楊酸酯 是--是Helional 否是是對甲基乙酰苯 否--是肉桂醛--是是氨茴酸二甲酯 否是是香草醛是--是水楊酸戊基酯 否--是乙酸芐基酯否是是苯甲醛否是是對羥基苯基丁酮是----Abierate cn 否是是苯氧基乙基異丁酸酯----是cymal 是是是香芹酮--是是乙酸里那酯否是是乙基香草醛是是是芐基丙酮 是--是己基肉桂醛否--是甲基苯基甲基乙酸酯否--是香豆素是--是戊基肉桂醛 否--是α芷香酮是--是水楊酸己酯(正) 否--是乙基甲基苯基縮水甘油酯 是是是對叔丁基肉桂醛 是--是按葉油素否是是patchon 否----甲基環(huán)香葉酸酯 ------甲基丁子香酚否是是α松油醇--是是丁子香酚是是是苯基乙基苯基乙酸酯 否--是氨茴酸甲酯 是是是松油醇 ----是芷香酮-ab ----是檸檬酸三乙酯--是是異丁子香酚 是--是鄰叔丁基環(huán)己醇 否 ----鄰苯二甲酸二乙酯--是是苯基乙基苯甲酸酯否----芐基苯甲酸酯--是是γ甲基芷香酮----是新鈴蘭醛是--是3,5,5-三甲基己醛否----烯丙基戊基甘醇酸酯 是----bacdanol是----氨茴香酸丁酯是----calone 195l 是----肉桂醇 是是是corps 4322 否----cyclogalbanate 3/024061 是----氨茴香酸環(huán)己酯 否----Cyclopidene 否----大馬酮 是--是α-大馬酮 否--是癸醛否是是二氫異茉莉酸酯 是--是Dihydroambrate 否----二甲基芐基甲醇 否--是二聚月桂烯醇否----Dulcinyl否----Ebanol(烏木醇) 否----乙基-2-甲基丁酸酯 是--是花香醇 否----花香醛 否----Freskomenthe/2-sec-butyl否----環(huán)己酮Hawthanol(山楂醇) 否----龍葵醛 否--是β芷香酮是--是異環(huán)檸檬醛 是----異環(huán)香葉醇 否----異己烯基環(huán)己烯 否--是卡巴克斯醛/myrac醛乙酸異壬基酯----是isopentyrate否--月桂醛 否--是liverscone 否----桔子醛/十二烷-3-醛 否----甲基壬酮是--是水楊酸甲酯 否是是Nectaryl否----橙花醇 是--是orivone 否----苯基乙醛是是是苯基己醇否--是苯基丙基醇 否----rosalva 否--是Sandalore(檀香) 否--是四氫月桂醇 否--是麝香草酚否是是trimenal/2,5,9-三甲基 否----十二碳二烯醛triplal 否--是十一碳-2-烯-1-醛否--是undecavertol否----本發(fā)明優(yōu)選香料包括香料醛，例如甲基壬基乙醛、對叔丁基肉桂、癸醛和茴香醛；香料酮，例如對甲氧基苯乙酮、對甲基苯乙酮、大馬酮、甲基己基酮；香料胺，例如氨茴香酸甲酯、氨茴香酸環(huán)己酯；香料醇，例如芳樟醇、二氫月桂烯醇、苯基乙基醇和undecavertol；和香料酯，例如me-2氫茉莉酸酯、烯丙基環(huán)己烷丙酸酯、對甲苯基異丁酸酯和乙酸芐基酯。當然，當使用香料的混合物并且載負到沸石材料上時，香料或具有活性功能基團的香料，稱做可輸送的試劑。擴大體積試劑在本發(fā)明中所用的擴大體積試劑是任何可以進入到沸石材料中并且與可輸送的試劑一起形成釋放抑制劑的試劑。該擴大體積試劑必須滿足上述對于能進入到沸石中的試劑的選擇標準。即該擴大體積試劑必須是如上所述的“可輸送的試劑”。
優(yōu)選該擴大體積試劑也是香料物質(zhì)。通過指定擴大體積試劑作為香料物質(zhì)，加入到有限體積沸石材料中的香料物質(zhì)的量可以達到最大。如果該擴大體積試劑是非香料物質(zhì)，該化合物也應(yīng)該優(yōu)選無氣味的和無毒的。例如大多數(shù)小到足以填到沸石孔中的非香料胺化合物是特殊的胺，或具有“魚腥”味。適合用于本發(fā)明的非香料胺化合物的合適的例子包括3,4-亞甲基二氧苯胺、2-氨基芐基醇、4-氨基苯甲酸甲酯和2-氨基二苯基甲烷。
該擴大體積試劑的確定將根據(jù)所選擇的可輸送試劑而變化。在可輸送的試劑包括醛或酮官能團的這些例子中，擴大體積試劑可以包括胺官能團。另一方面，在可輸送的試劑包括胺官能團的情況下，擴大體積試劑可以包括醛或酮官能團。另外，作為例子，當可輸送的試劑包括醛或酮官能團時，擴大體積試劑可以是具有醇官能團的香料或非香料。當可輸送的試劑包括醇官能團時，擴大體積試劑可以包括醛或酮官能團。最后，當可輸送的試劑包括酯官能團時，擴大體積試劑可以包括香料或非香料或酯官能團。多孔載體此處所介紹的多孔載體是具有大量的敞開孔的多孔沸石。此處所用的術(shù)語“沸石”指的是結(jié)晶硅鋁酸鹽材料。沸石的結(jié)構(gòu)式以晶體晶粒單元為基礎(chǔ)，結(jié)構(gòu)的最小單元由下式表示Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y].xH2O其中n是陽離子M的化合價，是每晶粒單元的水分子數(shù)，m和y是每粒晶單元四面體的總數(shù)，y/m是1-100。最優(yōu)選y/m是1-5。陽離子M可以是ⅠA族和ⅡA族元素，例如鈉、鉀、鎂和鈣。
此處所用的沸石是八面型沸石，包括X型沸石或Y型沸石，二者的標稱孔大小是約8單位，一般的在約7.4-10單位。本發(fā)明中所用的沸石有許多較大的開孔和較小的開孔，該較大的敞口足以使得如上所述的可輸送試劑可以通過該敞口。沸石的較小的敞口，雖然因其太小不能讓可輸送的試劑通過該孔，但是有足夠的大小使得水進到孔中。雖然不想受到理論的限制，但是認為通過較小敞口的分布，水得以進入該釋放抑制劑，使得產(chǎn)生水解和釋放該可輸送的試劑。通過沸石較大敞口的分布，可輸送的試劑得以進入一般具有截面大小至少約35平方，更優(yōu)選大于約40平方的沸石內(nèi)。
在本發(fā)明的實際中所用的硅鋁酸鹽沸石材料是可以市場上買到的。生產(chǎn)X和Y型沸石的方法是公知的，在標準的教科書中可以找到。在此處所用的優(yōu)選合成結(jié)晶硅鋁酸鹽材料是可以以名稱為X型和Y型從市場上買到。
為了進行說明，而不是進行限制，在優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽材料是X型，其選自如下的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)Na86[AlO2]86.(SiO2)106].xH2O,
(Ⅱ)K86[AlO2]86.(SiO2)106].xH2O,(Ⅲ)Ca40Na6[AlO2]86.(SiO2)106].xH2O,(Ⅳ)Sr21Ba22[AlO2]86.(SiO2)106].xH2O，和它們的混合物，其中x是約0-276。式(Ⅰ)和(Ⅱ)的沸石具有8.4的標稱孔徑或孔敞口。式(Ⅲ)和(Ⅳ)的沸石具有標稱孔徑或8.0的敞口。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽材料是Y型，其選自如下(Ⅴ)Na56[AlO2]56.(SiO2)136].xH2O,(Ⅵ)K56[AlO2]56.(SiO2)136].xH2O，和它們的混合物，其中x是約0-276。式(Ⅴ)和(Ⅵ)的沸石具有8.0的標稱孔徑或開孔。
本發(fā)明中所用的沸石是具有平均顆粒大小約為0.5-120微米，優(yōu)選約為0.5-30微米的顆粒形式，由標準顆粒大小分析技術(shù)測定。
沸石顆粒的尺寸允許它們被夾帶在它們所接觸的織物中。一旦在織物表面上沉積(它們的涂覆基質(zhì)在洗衣過程中全部或部分被洗掉)，該沸石可開始釋放它們所加入的洗衣試劑，特別是當受潮時。
在沸石中香料的進入-在本發(fā)明中要用的X型或Y型沸石優(yōu)選含有少于約10％的可脫附水，更優(yōu)選少于約8％的可脫附水，最優(yōu)選少于約5％的可脫附水。這樣的物質(zhì)可以通過如下的方法得到首先加熱到約150-350℃活化/脫水，任選降壓(從0.001到20乇)，至少12小時?；罨?，可輸送的試劑或擴大體積試劑慢慢的充分與活化沸石混合。其后，第二種試劑慢慢的充分與活化沸石混合，任意地加熱到約60℃最多到約2小時，以加速沸石顆粒內(nèi)的吸附平衡。這兩種試劑加入的順序不是關(guān)鍵的。但是，優(yōu)選這兩種試劑單獨加入。因這兩種試劑的混合物在加入到沸石之前，可能導(dǎo)致過早的形成釋放抑制劑，而防礙進入到沸石中。
該沸石載負之后，優(yōu)選把沸石材料加熱到50℃到約250℃，更優(yōu)選約125℃-175℃，最多約2小時，以加速釋放抑制劑形成。但是，根據(jù)所用材料，可能不需要加熱。然后，把香料/沸石的混合物冷卻到室溫，形成自由流動的粉末形式。
如果需要的話，在本發(fā)明中也可以使用酸催化劑，以有利于形成釋放抑制劑。所用的酸優(yōu)選有機酸，例如檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸等。無機酸一般不優(yōu)選，因為它們可能酸性太強，而損害多孔載體?？梢砸砸话愕拇呋渴褂迷摯呋瘎?，可以根據(jù)具體的組分和組分的量而變化。
沸石的總有效載荷量包括可以進入到沸石載體中的物質(zhì)最大量。含有進入到沸石中的物質(zhì)的沸石載體稱做負載顆粒。按負載顆粒的重量計，沸石有效負載少于約20％，一般的少于約18.5％，受到沸石孔體積的限制。然而，可以確信本發(fā)明的顆粒可以含有超過有效負載量的試劑，但是認為該過量將不能進入到沸石中。因此，本發(fā)明的顆?？梢园ǘ嘤?0％重的試劑在本發(fā)明的顆粒中。因為任何過量的洗衣試劑(以及存在的任何非可輸送的試劑)是不能進入到沸石孔中的，當與含水洗滌介質(zhì)接觸時，這些物質(zhì)會立即釋放到洗滌液中。
可輸送的試劑和擴大體積試劑優(yōu)選的使用比率是，可輸送的試劑擴大體積試劑約為25∶1-1∶25，更優(yōu)選約1.25∶1-1∶1。當然，可輸送的試劑和擴大體積試劑可以僅僅是負載到沸石中的許多化合物中的兩種。涂敷的基質(zhì)本發(fā)明的洗衣顆?？梢赃€包括一種涂敷的基質(zhì)，如1994年12月8日公開的WO94/28107中所介紹的。因此，本發(fā)明的輸送體系中所用的該基質(zhì)優(yōu)選包括液體二元醇或多元醇，例如甘油、乙二醇或雙甘油(合適的液體二元醇或多元醇一般M.P.低于約-10℃)，但是，任意地優(yōu)選含有3個以上羥基的固體多元醇，例如葡萄糖、山梨糖醇和其它的糖。該固體多元醇應(yīng)該是加熱下可以溶解到液體二元醇或多元醇中的，以形成粘稠的(約4000cPs)液體基質(zhì)(即蜂蜜樣的稠度)。該基質(zhì)與香料是不可溶的，與負載的沸石能夠充分混合，由此，夾帶和“保護”沸石中的香料。除了釋放抑制劑外該涂敷的基質(zhì)也有助于減少香料從沸石中的釋放。該基質(zhì)在水中的溶解性使得洗衣的過程中負載的沸石在水浴中釋放。
由液體二元醇或多元醇和固體多元醇形成的基質(zhì)的優(yōu)選性能包括很強的氫鍵，該氫鍵使得該基質(zhì)能夠在硅氧化物位點附著到沸石上，并且為進入沸石而與水競爭；基質(zhì)與香料的不相容性，使得該基質(zhì)能夠讓香料分子含在沸石籠中，并且在儲存的過程中抑制香料通過該基質(zhì)擴散出去；該基質(zhì)的親水性，使其能夠溶解到水中，然后使香料從沸石釋放出來；該基質(zhì)的潤濕性，使其能夠限制水滲透，在儲存的過程中進一步保護加香的沸石不受潮。
該基質(zhì)物質(zhì)包括約20％-100％，優(yōu)選約50％-70％重的液體二元醇或多元醇，和約0％-80％，優(yōu)選約30％-50％重的一種或多種固體多元醇。當然，根據(jù)所選擇的具體固體多元醇和液體多元醇，該比例可以變化。該香料輸送體系包括約10％-90％，優(yōu)選約20％-40％重的二元醇/多元醇基質(zhì)物質(zhì)。
本發(fā)明也可以使用含有本發(fā)明沸石顆粒的玻璃狀顆粒輸送體系。該玻璃狀顆粒輸送體系是由一種或多種至少部分水溶性的羥基化合物衍生的，其中至少一種所說的羥基化合物具有無水非塑性玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg約為0℃或更高。另外，該玻璃狀顆粒的收濕性值小于約80％。
在本發(fā)明中所用的至少部分水溶性羥基化合物優(yōu)選自如下類型的物質(zhì)1．碳水化合物，其可以是下面的任何一種或其混合物Ⅰ)簡單的糖(或單糖化物)；ⅱ)低聚糖(定義為鏈長2-10個單糖分子的糖類)；ⅲ)高聚糖(定義為鏈長至少35個單糖分子的糖類)；和ⅳ)淀粉。
可以使用直鏈和支鏈的糖類。另外，可以使用化學(xué)改性的淀粉和高聚糖/低聚糖。一般的改性包括加烷基、芳基等形式的疏水部分，相當于發(fā)現(xiàn)在表面活性劑中能賦予一定表面活性的那些物質(zhì)。
2．所有的天然或合成的膠，例如藻酸酯、角叉菜膠、瓊脂、果膠酸和天然膠例如阿拉伯膠、西黃蓍膠和卡拉牙膠。
3．殼多糖和脫乙酰殼多糖。
4．纖維素和纖維素衍生物。例子包括ⅰ)乙酸纖維素和乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)；ⅱ)羥丙基甲基纖維素(HPMC)；ⅲ)羧甲基纖維素(CMC)；ⅳ)所有的腸溶/水溶包衣和它們的混合物。
5．硅酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽。
6．聚乙烯醇(PVA)。
7．聚乙二醇(PEG)。
在這些類型中不是至少部分水溶性的，并且玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg低于本文所述約0℃下限的物質(zhì)，僅僅下面的情況在本發(fā)明中是有用的，即當與用于此處的具有所需要的較高Tg的羥基化合物以一定量混合，以使所生成的玻璃狀顆粒具有所需要的低于約80％的收濕性值的情況。
玻璃化轉(zhuǎn)化溫度通常縮寫為“Tg”是公知的，以該值很容易確定玻璃化物質(zhì)的性質(zhì)。所述轉(zhuǎn)化相當于加熱通過Tg區(qū)域時玻璃狀物質(zhì)液化為液狀物質(zhì)。它不是相轉(zhuǎn)化，例如熔融、蒸發(fā)或升華。[見WilliamP.Brennan，“‘什么是Tg？’，玻璃化轉(zhuǎn)化的掃描量熱法綜述”一文，熱分析應(yīng)用研究#7,Perkin-Elmer Corporation,March 1973.]。使用差式掃描量熱計可以很容易測量Tg。
對于本發(fā)明，羥基化合物的Tg是由不含任何增塑劑(其會影響羥基化合物Tg的測定)的無水化合物測得的。玻璃轉(zhuǎn)化溫度也詳細地描述在P.Peyser，“聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度”，聚合物手冊，第三版，J.Brandrup and E.H.Immergut(Wiley-Interscience；1989),ppⅥ/209-VI/277。
本發(fā)明的玻璃狀顆粒中用的至少一種羥基化合物必須具有無水無增塑劑Tg至少0℃，對于不具有潮氣屏障涂層的顆粒，至少為約20℃，優(yōu)選至少約40℃，更優(yōu)選至少約60℃，最優(yōu)選至少約100℃。另外優(yōu)選這些化合物是低溫可加工的，優(yōu)選在約50℃-200℃，更優(yōu)選在約60℃-160℃。優(yōu)選這樣的羥基化合物包括蔗糖、葡萄糖、乳糖和麥芽糊精。
本發(fā)明中所用的“收濕性值”意思是該玻璃狀顆粒吸收的水分的量，其按下面的試驗方法以顆粒重量的百分增加來測定。本發(fā)明的玻璃狀顆粒所需要的收濕性值是按如下的方法測定的把2g顆粒(約500微米大小的顆粒，沒有任何阻隔水分涂層)放在敞口容器皮特里盤中，在90°F和80％相對濕度下經(jīng)4周時間。該時間結(jié)束時顆粒重量增加的百分數(shù)是本發(fā)明中所用的顆粒收溫性值。優(yōu)選顆粒的收濕性值低于50％，更優(yōu)選低于約10％。
在本發(fā)明中所用的玻璃狀顆粒一般含有約10％-99.99％的至少部分水溶性羥基化合物，優(yōu)選約20％-90％，更優(yōu)選約20％-75％。本發(fā)明的玻璃狀顆粒一般也含有約0.01％-90％的本發(fā)明的顆粒，優(yōu)選約10％-80％，更優(yōu)選約25％-80％。
制備這些玻璃狀顆粒的方法是由制備糖果的技術(shù)外推的。例如這些方法包括在1957年10月15日授權(quán)的Swisher的U.S.P2,809,895中介紹的那些方法。
基質(zhì)材料除了能使沸石顆粒含有/保護香料的功能之外，該基質(zhì)材料通常也用來聚集多個負載沸石顆粒成為具有總的集合體尺寸為200-1000微米，優(yōu)選400-600微米的聚集物。這就減少了塵度。另外，也減少了較小的單個負載沸石落到充填顆粒洗滌劑的容器的低部的趨勢，顆粒洗滌劑本身一般的顆粒大小為200-1000微米。
任選的洗滌添加劑本發(fā)明的顆?？梢杂糜诟鞣N組合物，包括洗衣洗滌劑，粉末狀硬表面清洗劑，干性漂白劑和寵物清洗劑。然而，在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的顆粒是洗衣顆粒并用于洗衣洗滌劑。作為優(yōu)選的實施方案，可以將常規(guī)的洗滌劑組分與本發(fā)明的洗滌顆粒混合，提供洗滌劑組合物。按組合物重量計，該洗滌劑組合物可以含有約0.001-50％本發(fā)明的顆粒。更一般地，該組合物含有約0.01-10％(重量)的該顆粒。
本文中使用的常規(guī)洗滌劑組分可以選自一般的洗滌劑組合物組分，例如洗滌表面活性劑和洗滌助洗劑。任選該洗滌劑組分可以包括一種或多種其它的洗滌添加劑或其它材料，以有助于或增強洗滌劑組合物的清洗性能，處理被清洗的基質(zhì)，或者改善美學(xué)性能。洗滌劑組合物通常的洗滌添加劑包括Baskerville等人的US3936537中所述的組分。可以以其常規(guī)技術(shù)確定用量(通常占洗滌劑組分0-約80％，優(yōu)選約0.5-20％)包括在本發(fā)明洗滌劑組合物中的上述添加劑包括彩色點綴，泡沫促進劑，抑泡劑，抗晦暗和/或抗腐蝕劑，污垢懸浮劑，去污劑，染料，填料，熒光增白劑，殺菌劑，堿源，水溶助長劑，抗氧化劑，酶，酶穩(wěn)定劑，溶劑，增溶劑，螯合劑，粘土去除/抗再沉積劑，聚合物分散劑，加工助劑，織物軟化劑，防靜電劑，漂白劑，漂白活化劑，漂白劑穩(wěn)定劑，另外的香料組分等。
洗滌表面活性劑包括在本發(fā)明全配制洗滌組合物中的洗滌表面活性劑占洗滌組合物的至少1％重量，優(yōu)選約1-99.8％，由具體所用表面活性劑和所需效果而定，優(yōu)選實施方案中表面活性劑占組合物約5-80％重量。
所述洗滌表面活性劑可以是非離子、陰離子、兩性、兩性離子或陽離子型，也可使用其混合物。優(yōu)選洗滌組合物含陰離子表面活性劑或其與其它表面活性劑，尤其是與非離子表面活性劑的混合物。
在本文中有用的表面活性劑的非限制性例子包括常規(guī)C11-C18烷基苯磺酸鹽和伯、仲和無規(guī)烷基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽，C10-C18烷基聚糖苷和其相應(yīng)的硫酸化的聚糖苷，C12-C18α-磺化脂肪酸酯，C12-C18烷基和烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaine”)，C10-C18氧化胺等。其它常規(guī)有用的表面活性劑列于標準教科書中。
一類在本發(fā)明洗滌劑組合物中特別有用的非離子表面活性劑，是環(huán)氧乙烷與疏水部分的縮合物，其提供平均親水親油平衡值(HLB)在5-17范圍，優(yōu)選6-14，更優(yōu)選7-12的表面活性劑。該疏水(親油)基團可以是脂族或芳香族的?？梢匀菀椎卣{(diào)節(jié)與任何特定疏水基縮合的聚氧亞乙基的長度以便得到具有所需親水親油平衡程度的水溶性化合物。
特別優(yōu)選的這類非離子表面活性劑是每摩爾醇含有3-8摩爾亞乙基氧的C9-C15伯醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇含有6-8摩爾亞乙基氧的C14-C15伯醇乙氧基化物，每摩爾醇含有3-5摩爾亞乙基氧的C12-C15伯醇乙氧基化物，和其混合物。
另一類合適的非離子表面活性劑包括具有下述結(jié)構(gòu)式的多羥基脂肪酰胺(Ⅰ)R2CONR1Z其中R1是H、C1-8烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基，或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2是C5-32烴基，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C19烷基或鏈烯基，或其混合物；Z是具有直鏈烴基鏈、至少2個(在甘油醛情況下)或者至少3個(在其它還原糖情況下)羥基直接連接到該鏈上的多羥基烴基，或其烷氧基化的(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化的)衍生物。Z優(yōu)選是在還原胺化反應(yīng)中從還原糖衍生的；更優(yōu)選Z是糖醇基(glycityl)。合適的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖以及甘油醛。作為原料，可以使用高葡萄糖的玉米漿液、高果糖的玉米漿液和高麥芽糖的玉米漿液以及上面列出的各個糖。這些玉米漿液可以得到混合的用于Z的糖組分。應(yīng)該明白決不是打算排除其它合適的原料。Z優(yōu)選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，其中n是整數(shù)1-5(包括5在內(nèi))，R’是H或環(huán)狀的單或多糖，和其乙氧基化衍生物。最優(yōu)選的是其中n是4的糖醇基，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(Ⅰ)中，R1可以是例如，N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-異丁基、N-2-羥乙基或N-2-羥基丙基。為了最高的起泡性，R1優(yōu)選甲基或羥基烷基。如果需要較低的起泡性，那么R1優(yōu)選C2-C8烷基，特別是正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
R2-CO-N<可以是例如，椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛脂酰胺等。(應(yīng)該懂得可以將該多羥基脂肪酸酰胺分成幾份，既作為本文洗滌劑組合物中的洗滌表面活性劑，又作為用于涂覆優(yōu)選沸石的基質(zhì)材料固體多元醇。)酶為了各種織物洗滌或其它清洗目的，包括例如，除去蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基的污斑，和為了防止失散染料轉(zhuǎn)移，和為了織物復(fù)原目的，在本文的配方中可以包括酶。加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、和過氧化物酶、以及其混合物。也可以包括其它類型的酶。它們可以是任何適宜來源的，例如植物、動物、細菌、真菌和酵母來源。然而，它們的選擇是由幾個因素決定的，例如pH活性和/或優(yōu)化穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，對活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性。在這方面，優(yōu)選細菌和真菌酶，例如細菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纖維素酶。
一般提供最高達每g組合物約5mg足夠了，更一般約0.01-3mg活性酶量。除非特別指出，本文中的組合物一般含有約0.001-5％(重量)，優(yōu)選0.01-1％(重量)的商品酶制劑。在上述商品制劑中蛋白酶通常存在的量為足以提供每克組合物0.005-0.1Anson單位(AU)的活性。
蛋白酶的合適例子是從特定的枯草芽孢桿菌和地衣形芽孢桿菌菌株中得到的枯草溶菌素。另一種合適的蛋白酶是從芽孢桿菌菌株中得到的，其在pH8-12的范圍內(nèi)具有最大活性，由Novo Industries A/S以注冊商標ESPERASE研制并銷售。在Novo的英國專利說明書1,243,784中描述了該酶和類似酶的制備。市售的適用于除去蛋白質(zhì)基污斑的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麥)以商品名ALCALASE和SAVINASE，以及International Bio-Synthetics,Inc.(荷蘭)以MAXATASE出售的那些。其它蛋白酶包括蛋白酶A(見1985年1月9日公開的歐洲專利申請130756)和蛋白酶B(見1987年4月28日申請的歐洲專利申請87303761.8，和Bott等人1985年1月9日公開的歐洲專利申請130756)。
特別優(yōu)選的蛋白酶稱之為“蛋白酶D”是具有在自然中沒有發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它是通過下面方式從前體羰基水解酶衍生的在所述羰基水解酶相當于+76位，并同時也優(yōu)選選自下述各位置+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265，和/或+274的一種或多種氨基酸殘基位置，與所述+76位一起用不同的氨基酸取代各所述位置的多種氨基酸殘基，所述編號是根據(jù)解淀粉芽胞桿菌枯草溶菌素的編號；如A.Baeck等人在名稱為“含蛋白酶清洗組合物”的美國專利申請系列號08/322676和在C.Ghosh等人在名稱為“含蛋白酶的漂白組合物”的美國專利申請系列號08/322677中(這兩個專利均是1994年10月13日申請的)和在WO95/10615(1995年4月20日公開)中所描述的。
適用于本文中的淀粉酶包括，例如，在英國專利說明書1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶，RAPIDASE(International Bio-synthetics,Inc.)和TERMAMYL(Novo Industries)。
改進穩(wěn)定性，例如氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。見，例如，J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,June1985,pp 6518-6521。“參考淀粉酶”表示在本發(fā)明中有用的淀粉酶范圍內(nèi)的常規(guī)淀粉酶。此外，也包括在本發(fā)明內(nèi)的增強穩(wěn)定性的淀粉酶一般與這些“參考淀粉酶”進行比較。
本發(fā)明在一些優(yōu)選實施方案中，可以在洗滌劑中利用具有改進穩(wěn)定性，尤其是改進氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。一個方便的絕對穩(wěn)定性參考點(對于該點而言，本發(fā)明優(yōu)選實施方案中使用的淀粉酶表現(xiàn)出可測量出的改進效果)是1993年商業(yè)使用可從Novo Nordisk A/S購到的TERMAMYL的穩(wěn)定性。該TERMAMYL淀粉酶是“參考淀粉酶”，并且本身適用于本發(fā)明的ADD(自動洗碗洗滌劑)組合物中。本文中更優(yōu)選的淀粉酶具有“增強穩(wěn)定性”的淀粉酶的特性，其特征至少為下面一種或多種穩(wěn)定性的明顯改進例如對在pH為9-10的緩沖溶液中的過氧化氫/四乙酰乙二胺的氧化穩(wěn)定性；例如在普通洗滌溫定如約60℃下的熱穩(wěn)定性；或例如pH為約8-11的堿性穩(wěn)定性；所有的測量均是與上面指出的參考淀粉酶比較測定的。本文中優(yōu)選的淀粉酶與更高標準的參考淀粉酶比較可以顯示出進一步的改進，可用本發(fā)明中優(yōu)選淀粉酶的任何前體淀粉酶來舉例說明的后一參考淀粉酶均是變體。這樣的前體淀粉酶本身可以是天然的或是遺傳工程的產(chǎn)物。用任何現(xiàn)有技術(shù)的試驗法可以測定穩(wěn)定性。見WO94/02597中公開的參考文獻，該文件本身和其中參考的文件引入本文作為參考。
通常，關(guān)于本發(fā)明優(yōu)選實施方案的增強穩(wěn)定性的淀粉酶可以從NovoNordiskA/S，或GenencorInternational得到。
本文中優(yōu)選的淀粉酶具有從一種或多種芽孢桿菌淀粉酶，尤其是芽孢桿菌α-淀粉酶，使用定位誘變法衍生的共性，與一種、兩種或多種淀粉酶菌株是否是直接前體無關(guān)。
如所指出的，“增強氧化穩(wěn)定性”的淀粉酶優(yōu)選用于本文中，盡管本發(fā)明將其作為“任選但優(yōu)選的”材料而不是基本材料。這樣的淀粉酶非限制性地舉例說明如下(a)根據(jù)上文引入的1994年2月3日公開的NovoNordiskA/S的WO/94/02597的淀粉酶，進一步說明是其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸，取代稱之為TERMAMYL的地衣形芽孢桿菌α-淀粉酶197位的蛋氨酸殘基的突變體，或類似的親本淀粉酶，例如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌、或嗜熱脂肪芽孢桿菌的同源位置變種。
(b)如GenencorInternational在由C.Mitchinson于1994年3月13-17日在207th美國化學(xué)會全國會議上提交的題為“抗氧化α淀粉酶”的文章中所描述的增強穩(wěn)定性的淀粉酶。其中提到在自動洗碗洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶減活但改進了氧化穩(wěn)定性的淀粉酶是由Genencor從地衣形芽孢桿菌NCIB8061制造的。蛋氨酸(Met)被認為是最可能被改性的殘基。在8,15,197,256,304,366和438一次一個地取代Met得到特定的突變體，特別重要是M197L和M197T，M197T變體是最穩(wěn)定表達的變體；在CASCADE和SUNLIGHT中測定穩(wěn)定性。
(c)本文中特別優(yōu)選從Novo Nordisk A/S得到的在直接親本中進行外加改性的淀粉酶變種。這些淀粉酶包括NOVO以DURAMYL銷售的；漂白穩(wěn)定的淀粉酶也可從Genencor購得。
可以使用任何其它增強氧化穩(wěn)定性的淀粉酶，例如從可得到淀粉酶的已知嵌合，雜種或簡單突變體親本形式通過定位誘變衍生的。
可用于(但不優(yōu)選)本發(fā)明中的纖維素酶包括細菌或真菌纖維素酶。一般它們的最佳pH在5-9.5之間。合適的纖維素酶公開于US4435307(Barbesgoard等人，1984年3月6日授權(quán))中，它公開了從腐殖酶屬insolens和腐殖酶屬DSM1800菌株或?qū)儆跉鈫伟鷮俚纳a(chǎn)纖維素酶212的真菌生產(chǎn)的真菌纖維素酶，和從海洋軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰臟提取的纖維素酶。合適的纖維素酶公開于GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特別有用的。
用于洗滌劑用途的合適的脂肪酶包括如英國專利1372034中公開的，由假單胞菌的微生物，例如司徒茨氏假單胞菌ATCC19.154生產(chǎn)的那些。參見日本專利申請53,20487(1987年2月24日公眾檢查的特許公開)中的脂肪酶。該脂肪酶可以從Amano Pharmaceutical Co.Ltd.Nagoya,Japan，以商品名Lipase P“Amano”(下文稱為“Amano-P”)得到。其它合適的市售脂肪酶包括Amano-CES，來自粘性色素桿菌(Chromobacter viscosum)的脂肪酶，如粘性色素桿菌(Chromobacter viscosum)變種脂解酶(lipolyticum)NRRLB 3673(可從Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan；購得)；和來自USBiochemicalCorp.(美國)和DisoynthCo.(荷蘭)的其它粘性色素桿菌(Chromobacter viscosum)脂肪酶，和來自唐菖蒲假單胞菌的脂肪酶。從疏棉毛腐殖菌(Humicola lanuginosa)得到的并從Novo購得的LIPOLASE酶(參見EP0341947)是本文中優(yōu)選的脂肪酶。另一優(yōu)選的脂肪酶是天然疏棉毛腐殖菌(Humicola Lanuginosa)脂肪酶的D96L變種，如在WO92/05249和ResearchDisclosureNo.35944中所描述的，這兩個文獻均由Novo于1994年3月10日公開。通常，對于本發(fā)明的自動洗碗機洗滌劑實施方案，脂解酶較淀粉酶和/或蛋白酶較少優(yōu)選。
過氧化物酶可以與氧源(例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等)一起使用。它們一般用于“溶液漂白”，即防止在洗滌操作期間脫離的染料或顏料在溶液中從一個被洗物轉(zhuǎn)移到另一個被洗物。過氧化物酶在本領(lǐng)域是已知的，并且包括，例如，辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶、和鹵過氧化物酶例如氯和溴過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開于，例如PCT國際申請WO89/099813(1989年10月19日公開，發(fā)明人O.Kirk，轉(zhuǎn)讓于Novo IndustriesA/S)中。本發(fā)明包括無過氧化物酶的自動洗碗組合物實施方案。
各種酶和其加入到合成洗滌劑組合物中的方法公開于US3553139(1971年1月5日授與McCarty等人)中。酶還公開于US4101457(Place等人，1978年7月18日授權(quán))中和US4507219(Hughes等人，1985年3月26日授權(quán))中。用于洗滌劑中的酶可以用各種技術(shù)使之穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術(shù)公開和舉例說明于US3600319(Gedge等人，1971年8月17日授權(quán))中和歐洲專利申請0199405(申請?zhí)?6200586.5,Venegas,1986年10月29日公開)中。酶穩(wěn)定體系也公開于，例如US3519570中。
漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑本文中的洗滌劑組合物可以任選含有漂白劑和含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當其存在時，這樣的漂白劑的量一般是洗滌劑組合物的約1-30％，更一般約5-20％，尤其是用于織物洗滌。如果存在的話，那么漂白活化劑的量一般是包括漂白劑加漂白活化劑的漂白組合物量的約0.1-60％，更一般是約0.5-40％。
用于本文中的漂白劑可以是任何在織物洗滌、硬表面清洗，或者其它現(xiàn)在已知或變得已知的洗滌目的中的洗滌劑組合物有用的漂白劑。這些包括氧漂白劑以及其它漂白劑。本文中可以使用過硼酸鹽漂白劑，例如，過硼酸鈉(如一水合物或四水合物)。
另一類可不受限制使用的漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類試劑的合適的例子包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸鎂鹽、4-壬氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二烷二酸的鎂鹽。這樣的漂白劑公開于US4483781(Hartman,1984年11月20日授權(quán))、美國專利申請740446(Burns等人，1985年6月3日申請)、EP0133354(Banks等人，1985年2月20日公開)、和US4412934(Chung等人，1983年11月1日授權(quán))中。非常優(yōu)選的漂白劑也包括如在US4634551(Burns等人，1987年1月6日授權(quán))所述的6-壬氨基-6-氧代過氧己酸。
也可以使用過氧漂白劑。合適的過氧漂白劑化合物包括碳酸鈉過氧水合物和等價的“過碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉過氧水合物、尿素過氧水合物、和過氧化鈉。本文中也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE,DuPont工業(yè)生產(chǎn))。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括平均粒徑約500-1000微米，有不大于約10％(重量)的所述顆粒小于約200微米和不大于約10％(重量)的所述顆粒大于約1250微米的干顆粒。任選過碳酸鹽可以用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑涂覆。過碳酸鹽可以從各種商業(yè)來源(例如FMC、Solvay和Tokai Denka)購得。
也可以使用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑組合在一起，這導(dǎo)致在含水溶液(即在洗滌過程中)中就地產(chǎn)生相應(yīng)于該漂白活化劑的過氧酸。活化劑的各種非限制性例子公開于US4915854(Mao等人，1990年4月10日授權(quán))和US4412934中。壬酰基氧苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是典型的，也可以使用其混合物。對于本文中有用的其它的一般漂白劑和活化劑參見US4634551。
非常優(yōu)選的酰胺基衍生的漂白活化劑是下式的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6-12個碳原子的烷基，R2是含有1-6個碳原子的亞烷基，R5是氫或含有約1-10個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，L是任何合適的離去基團。離去基團是任何過水解陰離子對漂白活化劑親核進攻的結(jié)果，從漂白活化劑上被替換的基團。優(yōu)選的離去基團是苯基磺酸根。
上式的漂白活化劑的優(yōu)選例子包括如在美國專利4634551中描述的(6-辛酰胺基己?；?氧苯磺酸鹽、(6-壬酰胺基己?；?氧苯磺酸鹽、(6-癸酰胺基己?；?氧苯磺酸鹽、和其混合物，該文獻引入本文作為參考。
另一類漂白活化劑包括由Hodge等人在US4966723(1990年10月30日授權(quán))中公開的苯并噁嗪型活化劑的漂白活化劑，該文獻引入本文作為參考。非常優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑是

又一類優(yōu)選的漂白活化劑包括酰基內(nèi)酰胺活化劑，尤其是如下式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺

其中R6是H或含有1-約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己酰基己內(nèi)酰胺、壬酰基己內(nèi)酰胺、癸酰基己內(nèi)酰胺、十一酰基己內(nèi)酰胺、苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、辛酰基戊內(nèi)酰胺、癸酰基戊內(nèi)酰胺、十一?；靸?nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和其混合物。參見美國專利4545784(Sanderson，1985年10月8日授權(quán))(該文獻引入本文作為參考)，它公開了酰基己內(nèi)酰胺，包括吸附在過硼酸鈉上的苯甲?；簝?nèi)酰胺。
除了氧漂白劑以外的漂白劑也是本領(lǐng)域已知的并且可以在本文中使用。特別重要的一類非氧漂白劑包括光活化漂白劑，例如磺化的鋅和/或鋁酞菁。參見US4033718(Holcombe,1977年7月5日授權(quán))。如果使用洗滌劑組合物將含有約0.025-1.25％(重量)的這樣的漂白劑，尤其是磺化鋅酞菁。
如果需要，漂白化合物可以用漂白催化劑化合物催化。這樣的化合物是本領(lǐng)域已知的并且包括例如，公開于美國專利5246621；5244594；5194416；5114606；和歐洲專利申請公開號549271A1、549272A1、544440A2、和544490A1中的以錳為基礎(chǔ)的催化劑。這些催化劑的優(yōu)選例子包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2、MnⅢ2(u-0)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(l,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)4、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7,-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)、和其混合物。以其它金屬為基礎(chǔ)的漂白活化劑包括在美國專利4430243和5114611中公開的那些。使用具有各種增強漂白作用的配位體的錳在下面美國專利中有報道4728455；5284944；5246612；5256779；5280117；5274147；5153161；和5227084。
優(yōu)選具有下式的鈷(Ⅲ)催化劑Co[(NH3)nM’mB’bT’tQqPp]Yy其中鈷是+3價的氧化態(tài)；n是0-5的整數(shù)(優(yōu)選4或5，最優(yōu)選5)；M’表示一合配位體；m是0-5的整數(shù)(優(yōu)選1或2，最優(yōu)選1)；B’表示二合配位體；b是0-2的整數(shù)；T’表示三合配位體；t是0或1；Q是四合配位體；q是0或1；P是五合配位體；p是0或1；并且n+m+2b+3t+4q+5p=6；Y是一個或多個適當選擇的反離子其數(shù)量是y，其中y是1-3的整數(shù)(優(yōu)選2-3，當Y是-1價陰離子時最優(yōu)選2)，以得到電荷平衡的鹽，優(yōu)選Y選自氯、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根，和其混合物；并且其中還至少一個連接到鈷上的配位位點在自動洗碗碟使用條件下是不穩(wěn)定的，并且其余配位位點在自動洗碗碟條件下穩(wěn)定鈷，致使在堿性條件下鈷(Ⅲ)還原到鈷(Ⅱ)對標準氫電極而言其還原電位小于約0.4伏(優(yōu)選小于約0.2伏)。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的催化劑包括下式的鈷催化劑 Yy其中n是3-5的整數(shù)(優(yōu)選4或5，最優(yōu)選5)；M’是不穩(wěn)定配位基，優(yōu)選選自氯化物、溴化物、氫氧化物、水和其混合物(當m大于1時)；m是1-3(優(yōu)選1或2，最優(yōu)選1)；m+n=6；Y是適當選擇的反離子，其數(shù)量是y，該數(shù)是1-3的整數(shù)(優(yōu)選2-3，當Y是-1價陰離子時最優(yōu)選2)，以得到電平衡的鹽。
優(yōu)選的在本文中有用的這類鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5Cl]Yy，和特別是[Co(NH3)5Cl]Cl2的氯化鈷五胺鹽。
更優(yōu)選使用具有式[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty的鈷(Ⅲ)漂白催化劑，其中鈷是+3價的氧化態(tài)；n是4或5(優(yōu)選5)；M是一個或多個通過1個位點配位于該鈷的配位體；m是0,1或2(優(yōu)選1)；B是通過2個位點配位于該鈷的配位體；b是0或1(優(yōu)選0)；并且當b=0時，那么m+n=6，而當b=1時，那么m=0和n=4；T是一個或多個適當選擇的反離子其數(shù)量為y，其中y是整數(shù)以得到電平衡的鹽(優(yōu)選y是1-3；當T是-1價陰離子時最優(yōu)選2)；并且其中所述的催化劑還具有低于0.23M-1s-1(25℃)的堿水解速度常數(shù)。
優(yōu)選的T選自氯化物、碘化物、I3-、甲酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、亞硫酸根、乙酸根、碳酸根、溴化物、PF6-、BF4-、B(Ph)4-、磷酸根、亞磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根，和混合物。如果在T中存在多于1個陰離子的話，任選T可以被質(zhì)子化，例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-等。另外，T可以選自非常規(guī)的無機陰離子，例如陰離子表面活性劑(例如直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基硫酸鹽(AS)、烷基乙氧基磺酸鹽(AES)等)和/或陰離子聚合物(例如聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽等)。
M部分包括(但不限于)例如F-、SO4-2、NCS-、SCN-、S2O3-、NH3、PO43-和羧酸根(優(yōu)選是一價羧酸根，但在該部分中可以存在多于1個的羧酸根只要每部分僅通過1個羧酸根鍵合到該鈷上就行，此時M部分的其它羧酸根可以被質(zhì)子化或以其鹽形式使用)。如果在M中存在多于1個陰離子基團的話，任選M可以被質(zhì)子化(例如HPO4-、HCO3-、H2PO4-、HOC(O)CH2C(C)O-等)。優(yōu)選的M部分是具有式RC(O)O-的取代或未取代C1-C30羧酸，其中R優(yōu)選選自氫和C1-C30(優(yōu)選C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(優(yōu)選C6-C18)未取代和取代的芳基、和C3-C30(優(yōu)選C5-C18)未取代和取代的雜芳基，其中取代基選自-NR’3、-NR’4+、-C(O)OR’、-OR’、C(O)NR’2，其中R’選自氫和C1-C6基。因此這樣的取代的R包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4+，其中n是1-約16的整數(shù)，優(yōu)選約2-10，最優(yōu)選約2-5。
最優(yōu)選的M是具有上式的羧酸，其中R選自氫、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈的C4-C12烷基和芐基。最優(yōu)選的R是甲基。優(yōu)選的羧酸M基團包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、2-乙基己酸、環(huán)烷酸、油酸、棕櫚酸、triflate、酒石酸、硬脂酸、丁酸、檸檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富馬酸、月桂酸、亞油酸、乳酸、蘋果酸、尤其是乙酸。
B部分包括碳酸根、二和二個以上羧基的羧酸根(例如草酸根、丙二酸根、蘋果酸根、琥珀酸根、馬來酸根)、吡啶甲酸根、和α和β氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。
本文中有用的鈷漂白催化劑是已知的的，例如，這些催化劑其堿水解速率描述于M.L.Tobe，“過渡金屬配合物的堿水解”“BaseHydrolysis of Transition-Metal Complexes”,Adv.Inorg.Bioinorg Mech.,(1983),2,pages1-94中。例如，在17頁的表1提供了與下面酸根配合的鈷五胺催化劑的堿水解速率(其中表示為kOH)草酸根(kOH=2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH=5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH=5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH=9.6×10-4M-1s-1(25℃))。本文中有用的最優(yōu)選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的鈷五胺乙酸鹽(其中OAc表示乙酸根部分)，尤其是鈷五胺乙酸鹽氯化物，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)2；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中稱之為“PAC”)。
這些鈷催化劑是容易用已知的方法制備的，例如上面Tobe的文章和引用的參考文獻，US4810410(Diakun等人，1989年3月7日授權(quán))，J.Chem,Ed.(1989),66(12),1043-45；“無機化合物的合成和特征鑒定”(The Synthesis and Characterization of InorganicCompounds)一書，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970),pp.461-3；Inorg.Chem.,18,1497-1502(1979)；Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982)；Inorg.Chem.,18,2023-2025(1979)；Inorg.Sythesus,173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistry,56,22-25(1952)，以及下面提供的合成實施例。
這些催化劑可以與添加劑材料共同加工以便降低顏色的影響(如果需要產(chǎn)品的美學(xué)效果的話)，或者包括含酶的顆粒中，如下文所說明的，或者該組合物可以制造成含有催化劑“斑點”。
作為實際情況，而非限制方式，可以調(diào)節(jié)本文的組合物和方法以便在洗滌水溶液中提供至少1千萬分之一數(shù)量級的活性漂白催化劑物質(zhì)，在洗滌液中，優(yōu)選提供約0.1ppm-700ppm，更優(yōu)選約1-500ppm的催化劑物質(zhì)。
助洗劑洗滌劑助洗劑可以任選包括在本文中的組合物中，以便有助于控制礦物硬度?？梢允褂脽o機以及有機助洗劑。助洗劑一般用于織物洗滌組合物中以便有助于除去顆粒污垢。
助洗劑的含量可以根據(jù)組合物的最終用途和其需要的物理形式而有較寬的變化。當其存在時，組合物一般含有至少約1％的助洗劑。液體配方一般含有約5-50％(重量)，更一般約5-30％(重量)的洗滌劑助洗劑。顆粒配方一般含有約10-80％(重量)，更一般約15-50％(重量)的洗滌劑助洗劑。然而，并不意味著排除更低或更高含量。
無機或含磷洗滌劑助洗劑包括(但不限于)聚磷酸鹽(用三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、和玻璃狀聚偏磷酸鹽來舉例說明)，膦酸鹽，肌醇六磷酸，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽，和硅鋁酸鹽的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽。然而，在某些地區(qū)需要無磷助洗劑。重要的是，本文中的組合物甚至在存在諸如檸檬酸鹽的所謂“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)下，或在用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時所謂“復(fù)配不足”的情況下，功能也令人意想不到地好。
硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，尤其是SiO2∶Na2O在1.6∶1-3.2∶1范圍的那些硅酸鹽和層狀硅酸鹽，例如在US4664839(H.P.Rieck,1987年5月12日授權(quán))中所述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商標(本文中通?？s寫為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含有鋁。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5層狀硅酸鹽的形態(tài)學(xué)形式。它可以通過諸如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中所述的那些方法制備。SKS-6是非常優(yōu)選用于本文中的層狀硅酸鹽，但其它這樣的層狀硅酸鹽，例如具有通式NaMSixO2x+1yH2O(其中M是鈉或氫，x是1.9-4的數(shù)，優(yōu)選2，和y是0-20的數(shù)，優(yōu)選0)的那些也可以用于本文中。得自Hoechst的各種其它層狀硅酸鹽包括作為α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是最優(yōu)選用于本文中的。其它硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，它可以在顆粒配方中作為松脆(crispening)劑，作為氧漂白穩(wěn)定劑，和作為泡沫控制體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的例子是如德國專利中請?zhí)?321001(1973年11月15日公開)中公開的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑在本發(fā)明中是有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最流行的市售重垢顆粒洗滌劑組合物中是很重要的，并且也是液體洗滌劑配方中的重要助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有經(jīng)驗式Mz[(zAlO2)y]·xH2O的那些，其中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比是約1.0-0.5，和x是約15-264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料從市場上可購買到。這些硅鋁酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是結(jié)晶的或無定形的，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或者合成得到的。在US3985669(Krummel等人，1976年10月12日授權(quán))中公開了一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換材料的方法。本文中有用的優(yōu)選合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以沸石A，沸石P(B)、沸石MAP和沸石X的名稱購到。在特別優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有分子式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O，其中x是約20-30，特別是約27。該材料被稱為沸石A。脫水的沸石(x=0-10)也可以用于本文中。優(yōu)選硅鋁酸鹽的顆粒直徑是約0.1-10微米。
適用于本發(fā)明目的的有機洗滌劑助洗劑包括(但不限于)各種多羧化物化合物。如本文中使用的，“多羧化物”代表具有多個羧酸根基團，優(yōu)選至少3個羧酸根基團的化合物。多羧化物助洗劑一般以酸形式加入到組合物中，但也可以中性鹽的形式加入。當以鹽形式使用時，堿金屬，例如鈉、鉀、和鋰、或者鏈烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
在多羧化物助洗劑中包括各種類型的有用物質(zhì)。一類重要的多羧化物助洗劑包括多羧化物醚，它包括如在US3128287(Berg,1964年4月7日授權(quán))和US3635830(Lamberti等人，1972年1月18日授權(quán))中公開的氧聯(lián)二琥珀酸鹽。參見US4663071(Bush等人，1987年5月5日授權(quán))中的“TMS/TDS”助洗劑。合適的多羧化物醚也包括環(huán)狀化合物，尤其是脂環(huán)化合物，例如在US3923679、US3835163、US4158635、US4120874和US4102903中公開的那些。
其它有用的洗洗助洗劑包括羥基多羧化物醚，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸，和羧甲氧基琥珀酸，多乙酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽，例如乙二胺四乙酸和次氮基三醋酸，以及多羧化物，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、聚馬來酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸、和其水溶性鹽。
檸檬酸類助洗劑，例如檸檬酸和其水溶性鹽(尤其是鈉鹽)，由于其可再生性和生物降解性，所以對重垢液體洗滌劑配方是特別重要的多羧化物助洗劑。檸檬酸也可以用于顆粒配方中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑組合使用。在這樣的組合物和組合中氧聯(lián)二琥珀酸鹽也是特別有用的。
也適用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的是公開于US4566984(Bush,1986年1月28日授權(quán))中的3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二醇酸鹽(hexansdioates)和相關(guān)的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。特別優(yōu)選的這類化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸類助洗劑的具體例子包括月桂基琥珀酸類、肉豆蔻基琥珀酸類、棕櫚基琥珀酸類、2-十二碳烯基琥珀酸類(優(yōu)選的)、2-十五烯基琥珀酸類等。月桂基琥珀酸類是這類助洗劑優(yōu)選的，并且在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中有描述。
其它合適的多羧化物公開于US4144226(Crutchfield等人，1979年3月13日授權(quán))和US3308067(Diehl,1967年3月7日授權(quán))中。并參見Diehl的US3723322。
也可以將脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，單獨地或與上述助洗劑，尤其是檸檬酸類和/或琥珀酸類助洗劑結(jié)合混入組合物中，以提供附加的助洗劑活性。這樣使用脂肪酸一般可使泡沫降低，這是配方設(shè)計師應(yīng)該考慮的。
在可以使用磷基助洗劑的情況下，和特別是在用于手洗操作的皂條配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，例如人們熟知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(見，例如，US3159581；US3213030；US3422021,US3400148和US3422137)。
高聚物去污劑在本發(fā)明組合物中可以任選使用已知的聚合去污劑(下文中稱之為“SRA”)。如果使用的話，SRA通常占組合物重量的0.01-10.0％，一般0.1-5％，優(yōu)選0.2-3.0％。
優(yōu)選的SRA一般具有使疏水纖維例如聚酯和尼龍表面親水的親水部分，和沉積在疏水纖維上并保持粘附其上直到完成洗滌和漂洗循環(huán)，由此對親水部分起一個錨作用的疏水部分。這能夠使得用去污劑處理的污垢在后面的洗滌過程中更容易清洗。
SRA可以包括各種帶電荷物質(zhì)，例如陰離子或甚至陽離子物質(zhì)，見US4956447(Gosselink等人，1990年9月11日授權(quán))，以及不帶電的單體單元，并且其結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈或甚至是星狀的。它們可以包括對于控制分子量或者改變物理或表面活性方面特別有效的封端部分。為了應(yīng)用于不同的纖維或織物類型和不同洗滌劑或洗滌劑添加劑產(chǎn)品中，所述結(jié)構(gòu)和電荷分布可以根據(jù)這些情況加以調(diào)整。
優(yōu)選的SRA包括低聚的對苯二酸酯，一般是通過包括用金屬催化劑例如鈦(Ⅳ)烷氧基化物進行酯轉(zhuǎn)移/低聚反應(yīng)的方法制備的。使用通過1、2、3、4或更多位置能夠結(jié)合入酯結(jié)構(gòu)中的另外單體可以制備這樣的酯(當然不形成稠密交聯(lián)整體結(jié)構(gòu))。
合適的SRA包括基本上直鏈的酯低聚物的磺化產(chǎn)物，它由對苯二甲?；脱趸瘉喭榛踔貜?fù)單元低聚酯和共價連接到骨架的烯丙基衍生磺化端基部分組成，例如在US4968451(J.J.Scheibel和E.P.Gosselink,1990年11月6日授權(quán))中所描述的。這樣的酯低聚物可以通過下面步驟制備(a)將烯丙醇乙氧基化；(b)按二步酯轉(zhuǎn)移/低聚法，將(a)的產(chǎn)物與對苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)反應(yīng)；和(c)將(b)的產(chǎn)物在水中與偏亞硫酸氫鈉反應(yīng)。其它SRA包括US4711730(Gosselink等人，1987年12月8日授權(quán))的非離子封端的1,2-丙烯/聚氧乙烯對苯二酸酯聚酯，例如由聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)制備的那些。SRA的其它例子包括US4721580(Gosselink,1988年1月26日授權(quán))的部分和全部陰離子封端低聚物酯，例如得自乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉的低聚物；US4702857(Gosselink,1987年10月27日授權(quán))的非離子封端的嵌段聚酯低聚化合物，例如從DMT、甲基(Me)封端的PEG和EG和/或PG、或MDT、EG和/或PG、Me封端的PEG和二甲基-5-磺基間苯二酸鈉制備那些化合物；和US4877896(Mdonado,Gosselink等，1989年10約31日授權(quán))的陰離子，特別是磺基芳?；舛说膶Ρ蕉狨?，后者是一般用于洗衣和織物調(diào)理產(chǎn)品中的SRA，例子是從間磺基苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT，任選但優(yōu)選還包括加入的PEG(例如PEG3400)制備的酯組合物。
SRA還包括對苯二酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉岜减ヅc對苯二酸聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷酯的簡單嵌段共聚物，見US3959230(Hays,1976年5月25日授權(quán))和US3893929(Basadur,1975年7月8日授權(quán))；纖維素衍生物，例如從Dow以METHOCEL得到的羥基醚纖維聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥烷基纖維素，見US4000093(Nicol等，1976年12月28日授權(quán))，和平均取代度(甲基)為每個無水葡萄糖單元約1.6-2.3和溶液粘度為約80-120厘泊(20℃以2％水溶液測定)的甲基纖維素醚。這樣的材料可以METOLOSE SM100和METOLOSESM200商品名得到，它們均是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生產(chǎn)的甲基纖維素醚。
特征為有聚(乙烯基酯)疏水片段的合適的SRA包括接枝在聚烯化氧骨架上的聚(乙烯基酯)，例如C1-C6乙烯基酯，優(yōu)選聚(乙烯基乙酸酯)的接枝共聚物。見Kud等1987年4月22日公開的歐洲專利申請0219048。商業(yè)購得的例子包括SOKALAN SRA，例如從德國BASF得到的SOKALAN HP-22。其它SRA是具有含10-15％(重量)對苯二酸乙二醇酯和80-90％(重量)，和平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇衍生的聚氧乙二醇對苯二酸酯重復(fù)單元的聚酯。商業(yè)例子包括Dupont的ZELCON 5126和ICI的MILEASET。
另一個優(yōu)選的SRA是具有經(jīng)驗式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，其含有對苯二?；?T)，磺基間苯二?；?SIP)，氧化亞乙氧基和氧化-1,2-亞丙基(EG/PG)單元，并且優(yōu)選用封端劑(CAP)，優(yōu)選改性的羥乙磺酸鹽終止的，作為低聚物其包括1個磺基間苯二?；鶈卧?，5個對苯二?；鶈卧薅ū壤?優(yōu)選)約0.5∶1-10∶1的氧化亞乙氧基和氧化-1,2-亞丙基單元，和2個從2-(2-羥基乙氧基)-乙烷磺酸鈉衍生的封端單元。按低聚物重量計，所述的SRA優(yōu)選還含有0.5-20％的降低結(jié)晶穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑如直鏈十二烷基苯磺酸鈉或選自二甲苯、枯烯和甲苯磺酸鹽或其混合物，將這些穩(wěn)定劑或改性劑加入到合成容器中，如在US5415807(Gosselink,Pan,Kellet和Hall,1995年5月16日授權(quán))所介紹的。用于上式SRA的合適的單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉、DMT、二甲基-5-磺基間苯二酸鈉、EG和PG。
再一類優(yōu)選的SRA是低聚酯，其包括(1)一種骨架，該骨架包括(a)至少一個選自下面的單元二羥基磺酸鹽、多羥基磺酸鹽、至少是三官能團的一個單元，由此形成有支鏈低聚物骨架的酯鍵，和其混合物；(b)至少一個對苯二甲酰基單元；和(c)至少一個未磺化的單元，該單元是1,2-氧亞烷氧基；和(2)一個或多個選自下面的封端單元非離子封端單元，陰離子封端單元，例如烷氧基化的，優(yōu)選乙氧基化的羥乙磺酸鹽、烷氧基化的丙烷磺酸鹽、烷氧基化的丙烷二磺酸鹽、烷氧基化的苯酚磺酸鹽，磺基芳?；苌锖推浠旌衔?。優(yōu)選具有下面經(jīng)驗式的酯{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y”’(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中CAP,EG/PG,PEG,T和SIP與上面的定義相同，(DEG)表示二(氧化亞乙基)氧基單元，(SEG)表示從甘油的磺基乙基醚和相關(guān)部分單元衍生的單元，(B)表示至少是三官能團的支鏈化單元因此形成導(dǎo)致支鏈低聚物骨架的酯鍵，x是約1-12,y’是約0.5-25,y”是0-約12,y”’是0-約10,y’+y”+y”’總和是約0.5-25,z是約1.5-25,z’是0-約12,z+z’總和是約1.5-25,q是約0.05-12；m是約0.01-10；并且x、y’、y”、y”’、z、z’、q和m表示每摩爾所述酯相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，并且所述酯的分子量在約500-5000范圍內(nèi)。
上述酯的優(yōu)選SEG和CAP單體包括2-(2-,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”),2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)和其同系物和其混合物，和乙氧基化和磺化烯丙醇的產(chǎn)物。這類中的優(yōu)選的SRA酯包括用適當?shù)腡i(Ⅳ)催化劑將下面物質(zhì)酯轉(zhuǎn)移和低聚的產(chǎn)物2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-[2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸鈉，DMT,2-(2-,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉，EG和PG；其可以稱之為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是得自甘油的單元，并且EG/PG摩爾比是約1.7∶1，是在完全水解后用常規(guī)氣相色譜測定的。
還有一類SRA包括(Ⅰ)用二異氰酸酯偶聯(lián)劑連接聚合的酯結(jié)構(gòu)的非離子對苯二酸酯，見US4201824(Violland等)和US4240918(Lagasse等)；和(Ⅱ)通過將偏苯三酸酐加入到已知的SRA中從而將端羥基轉(zhuǎn)變成偏苯三酸酯制備的具有羧酸酯端基的SRA。適當?shù)剡x擇催化劑，該偏苯三酸酐通過其中分開的羧酸形成酯鍵，而不是通過打開酸酐鍵形成連接聚合物端基的鍵?？梢允褂梅请x子或陰離子SRA作為原料，只要它們具有可以酯化的羥基端基就行。見US4525524(Tung等人)。其它類型包括(Ⅲ)尿烷連接變體的陰離子對苯二酸酯為基礎(chǔ)的SRA，見US4201824(Violland等)；(Ⅳ)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和相關(guān)的與諸如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等單體的共聚物，包括非離子和陽離子共聚物，見4579681(Ruppert等)；(Ⅴ)接枝共聚物，除了得自BASF的SOKALAN之外，還通過將丙烯酸單體接枝在磺化的聚酯上制備的。這些SRA類似于已知的纖維素醚，具有去污垢和抗再沉積活性見EP279134A(Rhone-Poulenc Chemie,1988)。另外其它的類型包括(Ⅵ)乙烯基單體例如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白質(zhì)例如酪蛋白上的接枝物，見BASF的EP457205(1991)；和(Ⅶ)通過縮合己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇制備的聚酯-聚酰胺SRA，尤其是用于處理聚酰胺織物，見Bevan等的DE2335044(Unilever N.V.,1974)。其它有用的SRA描述于美國專利4240918、4787989和4525524中。
螯合劑本文中的洗滌劑組合物可以任選含有一種或多種重金屬螯合劑。這樣的螯合劑可以選自如下文所限定的氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多功能取代的芳香螯合劑和其混合物。不打算受理論的限制，據(jù)信這些物質(zhì)的優(yōu)點部分是由于通過形成可溶性的螯合物，從洗滌溶液中除去重金屬例如鐵和錳離子的特殊能力。
作為任選螯合劑使用的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺四乙酸鹽、次氮基三醋酸鹽、乙二胺四丙酸鹽。三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽、和羥乙基二甘氨酸，和其堿金屬、銨和取代銨的鹽，和其混合物。
在洗滌劑組合物中至少允許含少量磷時，本發(fā)明的組合物中氨基膦酸鹽也適合用作螯合劑，并且其包括稱為DEQUEST的乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)。優(yōu)選這些氨基膦酸鹽不含有多于約6個碳原子的烷基或鏈烯基。
多功能取代的芳香螯合劑在本文中也是有用的。見Connor等人1974年5月21日授權(quán)的US3812044。酸形式的這類優(yōu)選的化合物是二羥基二磺基苯，例如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
用于本文的優(yōu)選可生物降解螯合劑是如US4704233(Hartman和Perkins,1987年11月3日授權(quán))中所述的乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，尤其是[S,S]異構(gòu)體。
如果使用的話，這些螯合劑通常占本文中組合物重量的約0.1-10％，更優(yōu)選該螯合劑占組合物重量的約0.1-3.0％。
粘土污垢去除/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物也可以任選含有具有粘土污垢去除和抗再沉積性質(zhì)的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有約0.01-10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物一般含有約0.01-5％(重量)。
最優(yōu)選的去污垢和抗再沉積劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。代表性的乙氧基化胺在US4597898(VanderMeer,1986年7月1日授權(quán))中有進一步的描述。另一類優(yōu)選的粘土污垢去除/抗再沉積劑是公開于歐洲專利申請111965(Oh和Gosselink,1984年6月27日公開)中的陽離子化合物?？梢允褂玫钠渌惩廖酃溉コ?抗再沉積劑，包括公開于歐洲專利申請111984(Gosselink,1984年6月27日公開)中的乙氧基化的胺聚合物；公開于歐洲專利申請112592(Gosselink,1984年7月4日公開)中的兩性離子聚合物；和公開于US4548744(Connor,1985年10月22日授權(quán))的氧化胺。其它本領(lǐng)域已知的粘土污垢去除和/或抗再沉積劑也可以用于本文的組合物中。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料在本領(lǐng)域是熟知的。
聚合分散劑聚合的分散劑可以以約0.1-7％重量用于本文組合物中很有益，尤其是存在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時。合適的聚合分散劑包括聚合多羧化物和聚乙二醇，盡管也可以使用本領(lǐng)域已知的其它分散劑。盡管不打算受理論限制，但是據(jù)信當與其它助洗劑(包括低分子量多羧化物)組合使用時，通過抑制結(jié)晶生長、顆粒污垢解脫膠溶和抗再沉積，聚合分散劑增強了總的洗滌劑助洗劑性能。
通過將合適的不飽和單體，優(yōu)選以其酸形式聚合或共聚，可以制備聚合多羧化物。可以聚合形成合適的聚合多羧化物的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、阿康酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。本文中的聚合多羧化物或單體片段中，存在不含羧基的成分例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等是合適的，條件是這樣的片段占大于約40％(重量)。
特別合適的聚合多羧化物可以從丙烯酸衍生。本文中有用的所述丙烯酸為基礎(chǔ)的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。酸形式的該聚合物的平均分子量優(yōu)選在約2000-10000的范圍，更優(yōu)選約4000-7000，最優(yōu)選約4000-5000。該丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬、銨和取代銨的鹽。這類適宜聚合物是已知的材料。這類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的用途已經(jīng)公開于US3308067(Diehl,1967年3月7日授權(quán))中。
丙烯酸/馬來酸為基礎(chǔ)的共聚物也可以用作分散劑/抗再沉積劑的優(yōu)選組分。這樣的材料包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。酸形式的這樣的共聚物的平均分子量優(yōu)選在約2000-100000的范圍，更優(yōu)選約5000-75000，最優(yōu)選約7000-65000。在該共聚物中的丙烯酸與馬來酸片段之比通常在約30∶1-1∶1的范圍，優(yōu)選約10∶1-2∶1。這樣的丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽包括例如，堿金屬、銨和取代銨的鹽。這類可溶性丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是已知的材料，其描述于歐洲專利申請66915(1982年12月1 5日公開)以及EP193360(1986年9月3日公開)，還描述了含有羥基丙基丙烯酸鹽的這種聚合物。也有用的其它分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。這樣的材料也描述于EP193360中，包括例如馬來酸/丙烯酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
另一個可以包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG可以顯示出分散劑的性能以及起粘土污垢去除-抗再沉積劑的作用。用于這一目的的一般分子量范圍在約500-100000的范圍，優(yōu)選約1000-50000，更優(yōu)選約1500-10000。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑一起使用。分散劑如天冬氨酸鹽優(yōu)選具有約10000的分子量(平均)。
增白劑可以將任何本領(lǐng)域已知的熒光增白劑或其它增艷或增白劑一般以約0.01-1.2％(重量)的量加入到本文的洗滌劑組合物中。本文中有用的市售熒光增白劑可以被分類成亞類，包括(但不必限于)芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、吡咯、5-和6-元雜環(huán)的衍生物、和其它各種試劑。這樣的增白劑的例子公開于“熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用”(“The Production andApplication of Fluorescent Brightening Agent”)一書中，M.Zahradnik,Published by Jone Wiley & Sons,NewYork(1982)。
本發(fā)明組合物中有用的熒光增白劑的特定例子是在US4790856(Wixon,1988年12月13日授權(quán))中確定的那些。這些增白劑包括Verona的PHOR WHITE系列增白劑。其它公開于該參考文獻中的增白劑包括可從Ciba-Geigy購買的Tinopal UNPA,Tinopal CBS，和Tinopal 5BM；Artic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑；4,4’-雙-(1,2,3-三唑-2-基)-芪；4,4’-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的特定例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-雙(-苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基-吡唑啉；2,5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1,2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。參見US3646015(1972年2月29日頒發(fā)給Hamilton)。
抑泡劑可以將降低或抑制泡沫形成的化合物加入到本發(fā)明的組合物中。泡沫抑制如美國專利4489455和4489574中描述的所謂的“高濃度清洗過程”中和在前載歐洲型洗衣機中是特別重要的。
可以使用各種材料作為抑泡劑，并且抑泡劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。例如，見Kirk Othmer的“化學(xué)技術(shù)百科全書”(Encyclopedia of Chemical Technology)第3版，第7卷，第430-447頁(Jone Wiley & Sons,Inc.1979)。一類特別重要的抑泡劑包括單羧酸脂肪酸和其水溶性鹽。見US2954347(Wayne St.John,1960年9月27日授權(quán))。用作抑泡劑的單羧酸脂肪酸和其鹽一般具有10-24個碳原子，優(yōu)選12-18個碳原子的烴基。合適的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，和銨和鏈烷醇銨鹽。
本文中的洗滌劑組合物也可以含有非表面活性劑抑泡劑。它們包括例如，高分子量烴如石蠟、脂肪酸酯(例如，甘油脂肪酸三酯)、一價醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等等。其它抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-到六-烷基蜜胺或者二-到四-烷基二胺氯三嗪，作為氰氯化物與2或3摩爾的含有1-24個碳原子的伯或仲胺的產(chǎn)物形成的，環(huán)氧丙烷、和磷酸單硬脂酸酯，例如磷酸單硬脂醇酯和單硬脂基磷酸二堿金屬鹽(例如K、Na和Li)和磷酸酯?？梢砸砸后w形式使用烴，例如鏈烷烴和鹵代鏈烷烴。液體烴在室溫和大氣壓下是液體，并且傾點是約-40℃到約50℃，最低沸點不低于約110℃(大氣壓下)。使用蠟狀烴也是已知的，優(yōu)選其熔點低于約100℃。烴構(gòu)成了一類優(yōu)選的用于洗滌劑組合物的抑泡劑。烴抑泡劑例如在US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日授權(quán))中有描述。因此，烴包括飽和的和不飽和的具有約12-70個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族、和雜環(huán)烴。在該抑泡劑討論中使用的術(shù)語“鏈烷烴”往往包括真正的鏈烷烴和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑抑泡劑包括硅氧烷抑泡劑。該類包括使用聚有機硅油(例如聚二甲基硅氧烷)，聚有機硅油或者樹脂的分散液或乳液，和聚有機硅氧烷與其中聚有機硅氧烷化學(xué)吸附或融合在二氧化硅上的二氧化硅顆粒的結(jié)合物。硅氧烷抑泡劑在本領(lǐng)域是熟知的并且公開于例如US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日授權(quán))和歐洲專利申請89307851.9(Starch,M.S.,1990年2月7日公開)中。
其它的硅氧烷抑泡劑公開于US3455839中，它涉及通過加入少量的聚二甲基硅氧烷液體用于含水溶液消泡的組合物和方法。
硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物公開于例如德國專利申請DOS2124526中。在顆粒洗滌劑組合物中的硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑公開于US3933672(Bartolotta等人)和US4652392(Baginski等人，1987年3月24日授權(quán))中。
用于本文中的代表性硅氧烷基抑泡劑是泡沫抑制有效量的泡沫控制劑，它基本由下列物質(zhì)組成(ⅰ)粘度為約20-1500cs(25℃)的聚二甲基硅氧烷流體；(ⅱ)每100重量份的(ⅰ)約5-50重量份的硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成，(CH3)3SiO1/2單元與SiO2單元的比例為約0.6∶1-1.2∶1；和(ⅲ)每100重量份的(ⅰ)約1-20重量份的固體硅膠。
用于本文中的優(yōu)選硅氧烷抑泡劑中，形成連續(xù)相的溶劑是某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選的)，或者聚丙二醇構(gòu)成的。基本的硅氧烷抑泡劑是支鏈/交聯(lián)的并且優(yōu)選是非直鏈的。
為了進一步說明這一點，一般的具有控制泡沫的液體洗衣洗滌劑組合物包括約0.001-1％(重量)，優(yōu)選約0.01-0.7％(重量)，更優(yōu)選約0.05-0.5％(重量)的所述硅氧烷抑泡劑，該硅氧烷抑泡劑包括(1)基本抗泡沫劑的非水乳液，它是下述物質(zhì)的混合物(a)聚有機硅氧烷，(b)樹脂狀硅氧烷或產(chǎn)生硅氧烷樹脂的硅氧烷化合物，(c)細分散的填料物質(zhì)，和(d)促進混合物組分(a),(b)和(c)反應(yīng)形成硅氧烷化物的催化劑；(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑；和(3)聚乙二醇，或室溫下在水中的溶解度大于約2％(重量)，并且無聚丙二醇的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物。在顆粒組合物、凝膠等中可以使用類似的量。參見US4978471(Starch,1990年12月18日授權(quán))，和US4983316(Starch,1991年1月8日授權(quán))、US5288431(Huber等人，1994年2月22日授權(quán))、和US4639489和US4749740(Aizawa等人，第1欄46行-第4欄35行)。
本文中的硅氧烷抑泡劑優(yōu)選包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量全都是低于約1000，優(yōu)選在約100-800之間。本文中的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，室溫下于水中的溶解度是大于約2％，優(yōu)選大于約5％(重量)。
本文中的優(yōu)選溶劑是平均分子量小于約1000，更優(yōu)選約100-800之間，最優(yōu)選約200-400之間的聚乙二醇、和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。優(yōu)選聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物的重量比在1∶1-1∶10之間，最優(yōu)選在1∶3-1∶6之間。
用于本文中的優(yōu)選硅氧烷抑泡劑不含有聚丙二醇，尤其是分子量為4000的聚丙二醇。它們也優(yōu)選不含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICL101。
其它本文中有用的抑泡劑包括仲醇(例如2-烷基鏈烷醇)和所述醇與硅油的混合物(例如公開于US4798679、4075118和EP150872中的硅氧烷)。該仲醇包括具有C1-C16鏈的C6-C16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，它可從Condea以商品名ISOFOL12得到。仲醇的混合物可從Enichem以商品名ISALCHEM123購到?；旌弦峙輨┮话惆ㄖ亓勘葹?∶5-5∶1的醇+硅氧烷的混合物。
對于用于自動洗衣機的洗滌劑組合物，不應(yīng)形成使其溢流出洗衣機程度的泡沫。當其使用時，抑泡劑優(yōu)選以“泡沫抑制量”存在?！芭菽种屏俊笔侵附M合物的配方設(shè)計師可以選擇泡沫控制劑的量使得足以控制泡沫，結(jié)果形成用于自動洗衣機的低泡洗衣洗滌劑。
本文中的組合物通常包括0-5％的抑泡劑。當單羧酸脂肪酸及其鹽作為抑泡劑使用時，其存在量一般最多至洗滌劑組合物的5％(重量)。優(yōu)選使用約0.5-3％的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。硅氧烷抑泡劑的使用量一般最多至組合物的2.0％(重量)，盡管也可以使用更高的量。該上限是實踐性的，主要考慮保持最低成本和有效控制起泡性的較低量。使用的硅氧烷抑泡劑的量優(yōu)選約0.01-1％，更優(yōu)選約0.25-0.5％。如在本文中所使用的，這些重量百分數(shù)值包括任何可以與聚有機硅氧烷結(jié)合使用的二氧化硅，以及可以使用的任何附加材料。通常使用的單硬脂基磷酸酯抑泡劑的量占組合物的約0.1-2％(重量)的范圍。使用的烴抑泡劑的量一般是約0.01-5.0％，盡管可以使用更高的量。使用的醇抑泡劑的量一般是最終產(chǎn)品組合物的約0.2-3％(重量)。
織物柔軟劑在本發(fā)明的組合物中，可以任選使用各種通過洗滌起作用的織物柔軟劑，尤其是US4062647(Storm和Nirschl,1977年12月13日授權(quán))中的微粒蒙脫石粘土，以及其它本領(lǐng)域已知的柔軟劑粘土，其量一般是約0.5-10％(重量)，以便與織物洗滌同時提供織物軟化作用。粘土柔軟劑可以與胺和陽離子柔軟劑組合使用，例如US4375416(Crisp等人，1983年3月1日授權(quán))和US4291071(Harris等人，1981年9月22日授權(quán))公開的。
其它組分在洗滌劑組合物中有用的各種其它組分可以包括在本文的組合物中，包括其它活性組分、載體、水溶助長劑、加工助劑、染料和顏料、用于液體配方的溶劑、用于條狀組合物的固體填料等。如果需要高起泡性，那么可以將促泡沫劑例如C10-C16鏈烷醇酰胺加入到組合物中，其量一般是1-10％(重量)。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺說明一般類型的這樣的促泡沫劑。與上述高起泡性的輔助表面活性劑例如氧化胺、甜菜堿和磺基甜菜堿一起使用這樣的促泡沫劑也是有利的。如果需要的話，可以加入可溶性鎂鹽例如MgCl2、MgSO4等，其量一般為0.1-2％，以便提供附加的泡沫和增強去油脂性能。
在本發(fā)明組合物中使用的各種洗滌組份任選還可以通過將所述組份吸附在多孔疏水基質(zhì)上，然后用疏水涂料涂覆所述基質(zhì)來進一步穩(wěn)定化。優(yōu)選被吸附進多孔基質(zhì)前，將洗滌組份與表面活性劑混合。在使用中，洗滌組份從基質(zhì)釋放出來進入水洗滌液，在含洗滌液中發(fā)揮其洗滌功能。
為了更詳細地說明這一技術(shù)，將多孔疏水二氧化硅(商品名SIPERNAT D10,DeGussa)與含有3-5％C13-15乙氧基化醇(EO7)非離子表面活性劑的水解蛋白酶溶液混合。一般地，酶/表面活性劑溶液是二氧化硅重量的2.5倍。在攪拌下將得到的粉末分散在硅油(可以使用粘度在500-12500范圍的各種硅油)中。將所得的硅油分散液乳化，或用其它方法將其加入到最終的洗滌劑基體中。用這種方法，可以保護用于洗滌劑包括液體洗衣洗滌劑組合物中的組份例如上述的酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光增白劑、織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑。
液體洗滌劑組合物可以含有水和其它溶劑作為載體。用甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇為例的低分子量伯或仲醇是合適的。對于增溶表面活性劑來說一元醇是優(yōu)選的，但多元醇例如含2-約6個碳原子和2-約6個羥基的那些醇(例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)也是可以使用的。組合物可以含有5-90％，一般10-50％的這樣載體。
優(yōu)選將本文中的洗滌劑組合物在含水清洗操作使用期間，配制成洗滌水的pH在約6.5-11之間，優(yōu)選在約7.5-10.5之間。液體洗碗碟產(chǎn)品配方優(yōu)選具有約6.8-9.0的pH。洗衣產(chǎn)品的pH一般在9-11。將pH控制在推薦使用范圍的技術(shù)包括使用緩沖劑、堿、酸等，并且對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的組合物也可以包括一種或多種在洗滌過程中對抑制染料從一個織物轉(zhuǎn)移到另一個織物有效的物質(zhì)。通常，這樣的染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、錳酞菁、過氧化物酶、和其混合物。如果使用的話，這些試劑的含有量一般是組合物重量的約0.01-10％，優(yōu)選約0.01-5％，和更優(yōu)選約0.05-2％。
更具體地說，優(yōu)選用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物含有下面結(jié)構(gòu)式的單元R-Ax-P；其中P是可聚合單元，N-O基團可以連接到該可聚合單元上，或者N-O基團可以形成可聚合單元的一部分，或者N-O基團可以連接到這兩個單元上；A是下面結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基團或者是其混合物，N-O基團的氮原子可以連接其上，或者N-O基團是這些基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物的那些。
N-O基團可以由下面通式來表示

其中R1、R2、R3是脂族、芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)族基團或者是其混合物，x,y和z是0或1；N-O基團的氮原子可以被連接或形成任一上述基團的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的，并具有染料轉(zhuǎn)移抑制性質(zhì)就行。合適的聚合骨架的例子是聚乙烯基、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸鹽和其混合物。這些聚合物包括其中一種單體類型是胺N-氧化物和其它單體類型是N-氧化物的無規(guī)或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物的胺與胺N-氧化物的比一般是10∶1-1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基團的數(shù)量可以通過適當?shù)墓簿刍蛘咄ㄟ^適當?shù)腘-氧化度而改變?？梢砸詭缀跞魏蔚木酆隙鹊玫骄垩趸贰Ｒ话闫淦骄肿恿吭?00-1000000的范圍；更優(yōu)選1000-500000；最優(yōu)選5000-100000。優(yōu)選的這類材料可以稱之為“PVNO”。
在本文洗滌劑組合物中有用的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量約50000，而胺與胺N-氧化物的比約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱之為“PVPVI”類)也優(yōu)選用于本文中。PVPVI的平均分子量范圍優(yōu)選約5000-1000000，更優(yōu)選5000-200000，和最優(yōu)選10000-20000。(平均分子量范圍是通過Barth等人，在Chemical Analysis，Vol113“聚合物鑒定的現(xiàn)代方法”“Modern Methods of PolymerCharacterization”一文中所述的光散射確定的。該文獻公開的內(nèi)容引入本文作為參考。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比一般是1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1。這些共聚物可以是直鏈的也可以是支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以使用平均分子量為約5000-400000，優(yōu)選約5000-200000，更優(yōu)選約5000-50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP對于洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的；例如見EP-A-262897和EP-A-256696，它們引入本文作為參考。含有PVP的組合物也可以含有平均分子量為約500-100000，優(yōu)選約1000-10000的聚乙二醇(“PEG”)。PEG與PVP的比例(以釋放在洗滌液中的ppm計)優(yōu)選是約2∶1-50∶1，更優(yōu)選約3∶1-10∶1。
本文中的洗滌劑組合物也可以任選含有約0.005-5％(重量)的特定類型同時也提供染料轉(zhuǎn)移抑制作用的親水熒光增白劑。如果使用的話，本文中的組合物優(yōu)選包括約0.01-1％(重量)的上述熒光增白劑。
本發(fā)明中有用的親水熒光增白劑是具有下面結(jié)構(gòu)式的化合物

其中R1選自苯胺基、N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲基氨基、嗎啉代、氯基和氨基；而M是形成鹽的陽離子，例如鈉或鉀。
當上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽離子，例如鈉時，該增白劑是4,4’，-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-均三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和二鈉鹽。這一特定的增白劑是以商品名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-Geigy Corporation銷售的。Tinopal-UNPA-GX是優(yōu)選在本文洗滌劑組合物中有用的親水熒光增白劑。
當上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲基氨基和M是陽離子例如鈉時，該增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲基氨基)-均三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二鈉鹽。這一特定的增白劑是以商品名Tinopal-5BM-GX由Ciba-Geigy Corporation銷售的。
當上式中的R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子，例如鈉時，該增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-均三嗪-2-基)氨基]2,2’-芪二磺酸鈉鹽。這一特定的增白劑是以商品名Tinopal-AMS-GX由Ciba-Geigy Corporation銷售的。
特定的經(jīng)選擇用于本發(fā)明的熒光增白劑，當與經(jīng)選擇的前文所述的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑組合使用時，提供特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制性能優(yōu)勢。與單獨使用這兩種洗滌劑組合物組分相比，按上述選擇的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與上述選擇的熒光增白劑(例如，Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的混合物在含水洗滌液中提供明顯更好的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。不受理論限制，我們相信上述增白劑起作用是由于它們在洗滌液中對織物具有高度親和性，所以它們相對快地沉積在這些織物上。在水溶液中增白劑沉積在織物上的程度可以用稱之為“消耗系數(shù)”的參數(shù)定義。消耗系數(shù)一般來說是a)沉積在織物上的增白劑材料與b)洗滌液中起始的增白劑濃度的比例。具有相對高的消耗系數(shù)的增白劑最適于用在本發(fā)明的上下文中抑制染料轉(zhuǎn)移。
當然，應(yīng)該理解可以將其它的常規(guī)熒光增白劑型化合物任選地用于本發(fā)明的組合物中，以便提供常規(guī)的織物“增白”效能，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。這樣的使用對洗滌劑配方師來說是常規(guī)的并且是已知的。
高密度顆粒洗滌劑組合物可以以低密度(低于550g/l)和其中顆粒密度至少是550g/l的高密度顆粒形式，使用本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物。這樣的高密度洗滌劑組合物一般含有約30-90％的洗滌表面活性劑。
通過標準的噴霧干燥方法可以制備低密度組合物。有很多方法和裝置可以用來制備高密度顆粒洗滌劑組合物。本領(lǐng)域目前工業(yè)化的實踐使用噴霧干燥塔制備密度通常低于約500g/l的顆粒洗衣洗滌劑。因此，如果使用噴霧干燥作為總方法的一部分，那么得到的噴霧干燥的洗滌劑顆粒必須使用下文所述的方法和裝置進一步增密。在另一個方法中，配方師通過使用市售的混合、增密和造粒裝置可以省去噴霧干燥。
本發(fā)明方法中可以使用高速混合機/增密機。例如，以商標名“LodigeCB30”Recycler銷售的裝置，包括一個靜止圓柱形混合鼓，其上有一個中心轉(zhuǎn)軸安裝有混合/切削葉片。其它這樣的裝置包括以商標名“ShugiGranulator”和以商標名“DraisK-TTP80”銷售的裝置。例如以商標名“LodigeKM600Mixer”銷售的裝置可以用于進一步增密。
在一種操作方法中，通過串聯(lián)運轉(zhuǎn)的2個混合機和增密機來制備和增密組合物。因此，使用0.1-1.0分鐘的停留時間使所需要的組合物組分被混合和通過Lodige混合機，然后使用1-5分鐘的停留時間通過第2個Lodige混合機。
在另一個方法中，將含有所需配方組分的含水漿液噴霧到顆粒表面活性劑的流化床中。如上所述，所得的顆粒可以使其通過Lodige裝置進一步被增密。在該Lodige裝置中將放出香料的顆粒與該洗滌劑組合物混合。
通過各種簡單的技術(shù)可以測定本文中顆粒的最終密度，該方法一般包括將一定量顆粒洗滌劑放在已知體積的容器中，測定洗滌劑的重量，以g/l記錄密度。
在制備好低密度或高密度顆粒洗滌劑“基料”之后，通過合適的干混操作將本發(fā)明的附聚的香料輸送體系加入其中。
香料在織物表面上的沉積洗滌織物和將香料沉積其上的方法，包括將所述的織物與含有至少約100ppm上文所述的常規(guī)洗滌組分，以及至少約0.1ppm上面公開的香料輸送體系的含水洗滌液相接觸。優(yōu)選所述的含水液體含有約500-20000ppm常規(guī)洗滌組分和約10-200ppm香料輸送體系。
該香料輸送體系在所有情況下起作用，但對于儲存、干燥或熨燙期間在織物上提供宜人氣味是特別有用的。該方法包括將所述的織物與含有至少約100ppm常規(guī)洗滌組分以及至少約1ppm香料輸送組合物的含水洗滌液相接觸，致使該加香料的沸石顆粒被夾帶在織物上，在至少20％的濕度的環(huán)境條件下儲存流水線干燥織物，在常規(guī)的自動干燥器中干燥該織物，或者用常規(guī)的熨燙裝置(優(yōu)選用水蒸氣或預(yù)潤濕)在低加熱下(低于約50℃)將熱作用于已經(jīng)過流水線干燥或機器干燥的織物上。
下面非限制性的實施例說明了本發(fā)明中使用的組合物的參數(shù)。除非特別指出，所有百分數(shù)，比例均按重量計。
實施例Ⅰ按如下方法生產(chǎn)本發(fā)明的洗衣劑輸送顆粒把香料原料基質(zhì)劃分成為這樣一些香料物質(zhì)，即包括醛和/或酮以及如下所有其余香料原料醛/酮組分香料原料官能團總的香料的％Damascenone大馬酮 酮 0.45對甲基苯乙酮 酮 0.68
新丁酮 酮1.48花香醛 醛0.23Intreleven 醛0.34甲基壬基乙醛醛0.57Helional醛0.68CyclalC 醛1.48茴香醛 醛3.30新鈴蘭醛醛7.16對叔丁基肉桂醛 醛 22.73其余香料組分香料原料 官能團 總的香料的％橙花氧化物 醚2.61乙酸異冰片酯酯3.00香茅醇 醇4.62芐基腈 腈5.15小茴香醇醇7.66肉桂醇 醇9.09乙酸花香酯 酯12.44苯乙醇 醇16.67把0.419克氨茴酸甲酯、胺類液體香料原料與0.662克其余香料組分混合。然后，把該混合物加入到8.5克活化的(脫水的)沸石13X中。手拿刮勺混合該樣品約1分鐘。然后，把0.419克醛/酮組分加入到活化的沸石13X中。繼續(xù)混合這些組分1分鐘。然后，把該樣品轉(zhuǎn)移到咖啡豆研磨機或?qū)嶒炇已心C中研磨2-5分鐘。然后把該研磨的樣品放在一個玻璃罐中，用氮氣覆蓋，在150℃加熱5分鐘。得到自由流動的載有香料的沸石粉末。
實施例Ⅱ按如下方法生產(chǎn)本發(fā)明的洗衣洗滌劑輸送顆粒用實施例Ⅰ所介紹的香料原料基質(zhì)，并將其進行類似的劃分，用做香料組分。把0.419克甘油和0.01克檸檬酸與0.662克實施例Ⅰ的其余香料組分混合。然后，把該混合物加入到8.5克活化的沸石13X中。手拿刮勺混合該樣品約1分鐘。然后，把0.419克醛/酮組分加入到活化的沸石13X中。繼續(xù)混合這些組分1分鐘。然后，把該樣品轉(zhuǎn)移到咖啡豆研磨機或?qū)嶒炇已心C中研磨2-5分鐘。然后把該樣品放在一個玻璃罐中，用氮氣覆蓋，在150℃加熱5分鐘。得到自由流動的載有香料的沸石粉末。
實施例Ⅲ按照本發(fā)明制備特別用于頂部加載洗衣機的幾種洗滌劑組合物，現(xiàn)舉例說明將其與實施例Ⅰ制備的香料顆粒結(jié)合?；A(chǔ)顆粒 A B C硅鋁酸鹽 18.022.024.0硫酸鈉 10.019.0 6.0聚丙烯酸鈉聚合物3.02.0 4.0聚乙二醇(MW=400)2.01.0 --C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 6.07.0 8.0C14-16仲烷基硫酸鈉 3.03.0 --C14-15烷基乙氧基化硫酸鈉3.09.0 --硅酸鈉 1.02.0 3.0增白劑24/4760.30.3 0.3碳酸鈉 7.026.0羧甲基纖維素-- -- 1.0DTPMPA7 -- -- 0.5DTPA10.5----混合的團聚物C14-15烷基硫酸鈉5.0----C13-13直鏈烷基苯磺酸鈉 2.0----碳酸鈉 4.0----聚乙二醇(MW=4000) 1.0----混合碳酸鈉 -- -- 13.0C12-15烷基乙氧基化物(EO=7) 2.00.5 2.0C12-15烷基乙氧基化物(EO=3) -- -- 2.0香料，噴灑 0.31.00.3香料顆粒92.02.02.0聚乙烯吡咯烷酮 0.5-- --聚乙烯吡啶N-氧化物 0.5-- --聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯咪唑 0.5-- --二硬脂基胺&枯烯磺酸 2.0-- --去污垢聚合物20.5-- --Lipolase脂酶(100.000LU/I)40.5-- 0.5Termamyl淀粉酶(60KNU/g)40.3-- 0.3CAREZYME纖維素酶 0.3-- --(1000CEVU/g)4蛋白酶(40mg/g)50.50.50.5NOBS30.5-- --TEAD8-- -- 3.0過碳酸鈉 12.0-- --過硼酸鈉一水合物-- -- 22.0聚二甲基硅氧烷 0.3-- 0.3硫酸鈉 -- -- 3.0混雜物(水，等) 平衡平衡 平衡總共 100 1001001．二亞乙基三胺五乙酸2．按照1995年5月16日授權(quán)的Gosselink等人的U.S.P5,415,807制備的3．壬酰氧基苯磺酸鹽4．從NovoNordiskA/S買到的5．從Genencor買到的6．從Ciba-Geigy買到的7．二亞乙基三胺五亞甲基磷酸8．TetraAcetyleEthyleneDramine9．由實施例Ⅰ得到實施例Ⅳ下面的含有本發(fā)明實施例Ⅰ香料顆粒的洗滌劑組合物，特別適用于所述前加載洗衣機。這些組合物是按照實施例Ⅲ的方法制備的。(％重)基礎(chǔ)顆粒A B硅鋁酸鹽 15.0--硫酸鈉 2.0--C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 3.0--DTPMPA10.5--羧甲基纖維素 0.5--丙烯酸/馬來酸共聚物4.0--混合的團聚物C14-15烷基硫酸鈉 --11.0C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 5.0--C18-22烷基硫酸鈉 2.0--硅酸鈉 4.0--硅鋁酸鹽 12.0 13.0羧甲基纖維素--0.5丙烯酸/馬來酸共聚物 --2.0碳酸鈉 8.07.0混合香料，噴灑 0.30.5香料顆粒42.02.0C12-15烷基乙氧基化物(EO=7) 4.04.0C12-15烷基乙氧基化物(EO=3) 2.02.0丙烯酸/馬來酸共聚物 --3.0結(jié)晶層狀硅酸鹽2-- 12.0檸檬酸鈉 5.08.0碳酸氫鈉 5.05.0碳酸鈉 6.0 15.0聚乙烯吡咯烷酮 0.50.5Alcalase蛋白酶3(3.0AU/g) 0.51.0Lipolase脂酶3(100.000LU/I) 0.50.5Termamyl淀粉酶3(60KNU/g) 0.50.5CAREZYME纖維素酶30.50.5(1000CEVU/g)4硫酸鈉4.00.0混雜物(水，等) 平衡 平衡總共100.0 100.01．二亞乙基三胺五亞甲基磷酸2．從Hoecgst商購的SKS63．從NovoNordiskA/S買到的4．由實施例Ⅰ得到實施例Ⅴ下面的本發(fā)明洗滌劑組合物適用于低洗滌體積的頂部加載洗衣機。基礎(chǔ)顆粒A(％重)硅鋁酸鹽 7.0硫酸鈉3.0聚乙二醇(MW=4000) 0.5丙烯酸/馬來酸共聚物 6.0陽離子表面活性劑10.5C14-16仲烷基硫酸鈉7.0C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 13.0C14-15烷基乙氧基化的硫酸鈉6.0結(jié)晶層狀硅酸鹽26.0硅酸鈉2.0油基脂肪酸鈉 1.0光亮劑4970.3碳酸鈉 28.0DTPA30.3混合C12-15烷基乙氧基化物(EO=7) 1.0香料，噴灑 1.0香料顆粒82.0去污垢聚合物40.5聚乙烯吡咯烷酮 0.3聚乙烯吡啶N-氧化物 0.1聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯咪唑 0.1Lipolase脂酶(100.000LU/I)60.3Termamyl淀粉酶(60KNU/g)60.1CAREZYME纖維素酶 0.1(1000CEVU/g)6Savinase(4.0KNPU/g)61.0NOBS54.0過硼酸鈉一水合物5.0混雜物(水，等) 平衡總共 100.01．C12-14二甲基羥乙基季銨化合物2．從Hoechst商購的SKS63．二亞乙基三胺五乙酸4．按照1995年5月16日授權(quán)的Gosselink等人的U.S.P5,415,807制備的5．壬酰氧基苯磺酸鹽6．從NovoNordiskA/S買到的7．從Ciba-Geigy買到的8．由實施例Ⅰ得到實施例Ⅵ下面的本發(fā)明洗滌劑組合物適用于洗衣機和手洗操作?；A(chǔ)顆粒是通過常規(guī)的噴霧干燥法制備的，其中把原料組分形成漿液，通過一個具有逆向熱空氣流(200-400℃)的噴霧干燥塔，形成多孔顆粒。其余的輔助洗滌劑組分噴在或加在干燥的多孔顆粒上?；A(chǔ)顆粒 A B CC12-13烷基苯磺酸鈉 19.018.0 19.0陽離子表面活性劑50.5 0.5 --DTPMPA60.3 -- --DTPA2-- 0.3 --三聚磷酸鈉 25.019.0 29.0丙烯酸/馬來酸共聚物 1.0 0.6 --羧甲基纖維素 0.3 0.2 0.3增白劑49/15/3340.2 0.2 0.2硫酸鈉 28.039.0 15.0硅酸鈉(2.0R) 7.5 -- --硅酸鈉(1.6R) -- 7.5 6.0混合碳酸鈉5.0 6.0 20.0C12-13烷基乙氧基化物(EO=7)0.4 -- 1.2Savinase蛋白酶3(4KNPY/g) 0.6 -- 1.0Termamyl淀粉酶3(60KNU/g) 0.4 ----Lipolase脂酶3(100.000LU/I) 0.10.1 0.1Sav/Ban3(6KNPU/100KNU/g) -- 0.3--CAREZYME3纖維素酶 -- 0.1--(1000CEVU/g)去污垢聚合物10.10.10.3香料，噴灑0.40.40.4香料顆粒73.03.03.0混雜物(水，等) 平衡 平衡平衡總共100.0 100.0 100.01．按照1995年5月16日授權(quán)的Gosselink等人的U.S.P5,415,807制備的2．二亞乙基三胺五乙酸3．從NovoNordiskA/S買到的4．從Ciba-Geigy買到的
5．C12-14二甲基羥乙基季銨化合物6．二亞乙基三胺五亞甲基磷酸7．由實施例Ⅰ得到實施例Ⅶ下面的本發(fā)明洗滌劑組合物是洗衣條形劑，特別適用于手洗。
％重椰子脂肪烷基硫酸鹽 30.0三聚磷酸鈉 5.0焦磷酸四鈉 5.0碳酸鈉 20.0硫酸鈉 5.0碳酸鈣 5.0Na1.9K0.1Ca(CO3)215.0硅鋁酸鹽 2.0椰子脂肪醇 2.0香料顆粒12.0香料，噴灑 1.0混雜物(水，等) 平衡總共 100.01．由實施例1得到
權(quán)利要求
1．一種洗衣劑輸送顆粒，其中包括a)選自沸石X、沸石Y和它們的混合物的多孔載體，所說多孔載體包含許多敞開孔；和b)進入到所說多孔載體中的洗衣釋放抑制劑，其中所說的釋放抑制劑的截面積大于所說多孔載體孔敞口的截面積。
2．一種顆粒洗滌劑組合物，其中包括a)占組合物重0.001％-50％的洗衣劑顆粒，該洗衣劑顆粒包括ⅰ)選自沸石X、沸石Y和它們的混合物的多孔載體，所說多孔載體包含許多敞開孔；和ⅱ)進入到所說多孔載體中的洗衣釋放抑制劑，其中所說的釋放抑制劑的截面積大于所說多孔載體孔敞口的截面積；和b)占組合物重40％-99.999％的選自洗滌表面活性劑、助洗劑、漂白劑、酶、去污垢聚合物、染料轉(zhuǎn)移抑制劑和它們的混合物的洗衣組分。
3．一種生產(chǎn)洗衣劑顆粒的方法，其中包括下面的步驟a)提供一種選自沸石X、沸石Y和它們的混合物的多孔載體，所說多孔載體包括許多敞開孔；b)提供至少一種可輸送洗衣試劑，所述可輸送試劑含有至少一個選自醛、酮、胺、醇、酯和它們的混合基的官能團；c)提供一種擴大體積試劑；d)將所說的可輸送試劑和所說擴大體積試劑裝載到所說多孔載體中形成載負載體；和e)通過所說可輸送試劑和所說體積擴大試劑反應(yīng)，在所說多孔載體內(nèi)形成洗衣釋放抑制劑，從而形成洗衣顆粒，其中所說洗衣釋放抑制劑截面積大于所說多孔載體孔敞口的截面積。
4．按權(quán)利要求1-3任一項的輸送顆粒，其中所說洗衣釋放抑制劑包括至少一種可輸送試劑的殘留物，所述可輸送試劑在所說洗衣釋放抑制劑水解時，可從所說多孔載體中釋放出來。
5．按權(quán)利要求1-4任一項的輸送顆粒，其中所說可輸送試劑是香料試劑，優(yōu)選香料試劑包括至少一個選自醛、酮、胺、醇、酯或它們的混合基的官能團，且其沸點低于300℃,ClogP值大于1.0。
6．按權(quán)利要求1-5任一項的輸送顆粒，其中所說洗衣釋放抑制劑是在所說多孔載體中，由可輸送試劑和擴大體積試劑就地形成的，優(yōu)選所說的可輸送試劑和擴大體積試劑各自均是香料試劑。
7．按權(quán)利要求1-6任一項的輸送顆粒，其中所說顆粒還包括多孔載體上的涂層基質(zhì)。
8．按權(quán)利要求2的顆粒洗衣洗滌劑組合物，還包括至少一種洗滌表面活性劑和至少一種助洗劑。
9．按權(quán)利要求3的方法，其中所說形成載負顆粒的步驟包括加熱所說載負載體到溫度50℃到200℃。
10．按權(quán)利要求3的方法，其中所說裝載可輸送試劑和所說擴大體積試劑的步驟包括，在其未進入沸石之前不將二者混合，而各自將所述可輸送試劑和所說擴大體積試劑分別裝載。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種洗衣劑輸送顆粒和包括該顆粒的顆粒組合物。該顆粒包括選自沸石X、沸石Y和它們的混合物的多孔載體,所說多孔載體包括許多敞開孔。然后使洗衣釋放抑制劑進入到多孔載體中,以使釋放抑制劑的截面積大于多孔載體孔敞口的截面積。該洗衣釋放抑制劑包括可輸送制劑,例如香料組分的殘余物。該可輸送試劑夾帶在多孔載體中,直到所述釋放抑制劑被水解而釋放該可輸送試劑,并使得它從多孔載體中逸出。
文檔編號C11D17/06GK1219957SQ97194872
公開日1999年6月16日 申請日期1997年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月22日
發(fā)明者L·S·加隆, J·S·里蒂格 申請人:普羅格特-甘布爾公司