還原的含鐵和銅的菱沸石催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本文所述的實(shí)施方式涉及在還原來自汽車尾氣的氮氧化物(NOx)中菱沸石(CHA)催化劑的制備和應(yīng)用，以及更特別地涉及其中含鐵和銅的菱沸石(CHA)催化劑的制備和應(yīng)用，其可用作在尾氣系統(tǒng)中在很寬的溫度范圍內(nèi)還原氮氧化物的單一 SCR催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]已經(jīng)使用催化劑試圖還原來自汽車發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣的氮氧化物(NOx)的排放物。許多催化劑目前用于轉(zhuǎn)化這些尾氣組分為環(huán)境可接受的化合物。選擇性催化還原催化劑(SCR)用于轉(zhuǎn)化NOxS N2并且通常包括金屬促進(jìn)的沸石并利用通常由尿素水溶液的熱分解產(chǎn)生的氨還原劑，其被注入尾氣流。理想地，通常在汽車尾氣系統(tǒng)中遇到的寬范圍的溫度條件下——例如從大約200°C至600°C或更高——SCR催化劑應(yīng)當(dāng)能夠保持良好的催化活性。
[0003]一般有兩種類型催化劑通常在本領(lǐng)域中用于選擇性催化還原來自汽油或柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣的NOx。一種類型基于具有菱沸石(CHA)骨架的銅沸石催化劑，即銅菱沸石催化劑。菱沸石(CHA)是具有通式X(n/m)AlnSi(36_n)O72 (H2O)4tl的架狀構(gòu)造娃酸鹽(tectosilicate)礦，其中X —般為Ca、K或Na，但是可以用各種金屬陽離子代替，以及其中m是平衡陽離子的價(jià)數(shù)。然而，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種催化劑在更高的溫度，即，大于550°C下趨于失去活性，并且實(shí)際上可能由于氨的氧化增加產(chǎn)生。第二種類型的SCR催化劑基于含有離子交換的鐵的沸石催化劑，例如鐵交換的β沸石(BEA)。這種催化劑在高溫下提供良好的NOx還原但遭受其他缺點(diǎn)。例如，β沸石在高溫下對于持續(xù)長時(shí)間的使用具有不足的熱穩(wěn)定，并且趨于吸收大量的烴，其可導(dǎo)致可能損害催化劑的放熱反應(yīng)。
[0004]雖然希望將金屬例如鐵并入菱沸石以實(shí)現(xiàn)高活性和改進(jìn)的熱穩(wěn)定性二者，但是試圖這樣做收效甚微。例如，使用傳統(tǒng)的離子交換方法將鐵并入具有高溫穩(wěn)定性的菱沸石例如SSZ-13 是困難的，這是由于菱沸石結(jié)構(gòu)的小孔開口。例如，SSZ-13CHA具有大約3.5至4.0埃的孔徑。
[0005]在共同轉(zhuǎn)讓的申請系列號14/183，969中一一其通過引用并入本文，描述了鐵-菱沸石(CHA)催化劑并且該鐵-沸石菱沸石(CHA)催化劑用于還原汽車發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的氮氧化物。該催化劑在大于大約500°C的溫度下顯示出良好的高溫NOxR化活性以及穩(wěn)定性。然而，為了在較低溫度下提供活性，附加催化劑一一例如常規(guī)銅菱沸石催化劑一一必須位于鐵-菱沸石催化劑下游。
[0006]因此，我們已經(jīng)確定了對于單一金屬基SCR催化劑的需要，該催化劑實(shí)現(xiàn)了低溫和高溫NOxR化活性二者同時(shí)節(jié)省了空間并避免了在尾氣處理系統(tǒng)中提供第二催化劑的費(fèi)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的實(shí)施方式通過提供還原汽車發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的氮氧化物的含鐵和銅二者的單一菱沸石(CHA)催化劑滿足了那些需要。該催化劑在從大約200°C到700°C的溫度范圍下顯示出良好的NOx轉(zhuǎn)化活性以及在該溫度下的熱穩(wěn)定性。該催化劑相比于其他菱沸石催化劑材料也展現(xiàn)出改進(jìn)的性能，因?yàn)殍F的并入在高溫下一一即大于大約400°C—一提供了良好的性能，以及銅的并入在低溫下一一即小于大約400°C—一提供了改進(jìn)的性能。
[0008]含鐵和銅的CHA沸石催化劑也不同于其他菱沸石催化劑材料，因?yàn)殍F在合成菱沸石期間被并入晶格結(jié)構(gòu)，接著是離子交換步驟以并入銅。這不同于通過在合成后步驟進(jìn)行Fe離子交換將鐵并入CHA結(jié)構(gòu)的常規(guī)方法。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供包含沸石的催化劑，該沸石具有含有鐵和銅的菱沸石(CHA)結(jié)構(gòu)；其中鐵在無合成后步驟(例如離子交換步驟)的合成沸石期間已并入沸石，并且其中銅在合成沸石后通過離子交換已并入沸石。
[0010]優(yōu)選地，CHA沸石催化劑形成為楽并且涂覆(washcoat)在襯底例如堇青石整塊或壁流式襯底上以用作SCR催化劑。催化劑可被涂覆在選自堇青石整塊、堇青石壁流式過濾器、碳化硅壁流式過濾器或者金屬整塊襯底的襯底上。優(yōu)選地，催化劑在從大約200°C到大約700°C的溫度范圍下顯示出NOx還原活性。
[0011]基于菱沸石的總重量，鐵以按重量計(jì)從大約0.25%至大約4.0%，并且更優(yōu)選地從大約0.5%至大約1.25%的量，存在于菱沸石中。
[0012]基于菱沸石的總重量，銅以按重量計(jì)從大約2.5至大約6.6%，并且更優(yōu)選地從大約3%至大約5.5%的量，存在于菱沸石中。
[0013]菱沸石優(yōu)選地包含SSZ-13，并且具有大約3至5埃，以及更優(yōu)選地，大約3.8埃的孔徑。菱沸石具有大約7至大約15的二氧化硅與氧化鋁的比率。
[0014]菱沸石優(yōu)選地具有至少大約400m2/g，以及優(yōu)選地從大約400至大約600m2/g的表面積。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供用于制備含鐵和銅的菱沸石催化劑的方法。該方法包括制備含有娃源和強(qiáng)喊例如氫氧化鈉的含水混合物；添加NH4-Y沸石以及鐵離子源一一例如硝酸鐵一一至混合物，添加有機(jī)模板劑至混合物，并且加熱并煅燒混合物以形成在其晶格結(jié)構(gòu)中含鐵的菱沸石。方法進(jìn)一步包括進(jìn)行沸石的銨離子交換并且然后進(jìn)行銅離子交換以在催化劑中并入銅。在一個(gè)實(shí)施方式中，模板劑包括N，N，N-三甲基_1_金剛燒胺碘化物。
[0016]在一個(gè)實(shí)施方式中，基于在合成中使用的NH4-Y沸石的重量，鐵離子源以按重量計(jì)大約5至100%的量，并且更優(yōu)選地按重量計(jì)大約5至大約20%的量包括在混合物中。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供用于處理發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣的方法，該方法包括在發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣通道中提供SCR催化劑，其中SCR催化劑包括含有鐵和銅的菱沸石催化劑；其中鐵在無合成后步驟的沸石的合成期間已并入沸石，并且其中銅在合成沸石后通過離子交換已并入沸石。方法包括暴露催化劑至含有NOx的發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣排放物以便在大約200°C至大約700°C之間的溫度下還原至少一部分排放物，優(yōu)選地還原為N2。
[0018]也提供尾氣處理系統(tǒng)，其包括柴油氧化催化劑和位于柴油氧化催化劑下游的SCR催化劑，其中SCR催化劑包括含有鐵和銅的菱沸石催化劑；其中鐵在無合成后步驟的沸石的合成期間已并入沸石，并且銅在合成沸石后通過離子交換已并入沸石。
[0019]在一個(gè)實(shí)施方式中，尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)一步包括位于SCR催化劑下游的柴油顆粒過濾器；其中過濾器包括在其上的菱沸石催化劑涂層。
[0020]因此，本發(fā)明實(shí)施方式的一個(gè)特征為，提供其中含有鐵和銅二者的CHA沸石催化劑，該CHA沸石催化劑還原來自汽車尾氣的氮氧化物，其在高溫和低溫二者下提供良好的活性，并且在汽車尾氣系統(tǒng)中遇到的全部溫度范圍內(nèi)是熱穩(wěn)定的。
[0021]從以下的描述、附圖和所附權(quán)利要求中，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見的。
【附圖說明】
[0022]圖1是尾氣處理系統(tǒng)的示意圖，其包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的含有鐵和銅的菱沸石(CHA) SCR催化劑；
[0023]圖2是尾氣流系統(tǒng)的示意圖，其包括根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的在柴油顆粒過濾器上的(CHA)沸石SCR催化劑；
[0024]圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式制備的含有脫綠的銅和鐵的菱沸石催化劑以及比較銅CHA SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化對溫度的圖表；和
[0025]圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式制備的含有銅和鐵的菱沸石催化劑以及比較銅CHASCR催化劑的老化(在800°C下80小時(shí))對NOx轉(zhuǎn)化的作用對溫度的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0026]使用含有鐵和銅二者的單一菱沸石(CHA)催化劑還原汽車尾氣排放物提供了超過其他SCR催化劑一一例如銅菱沸石催化劑以及鐵交換的β沸石催化劑一一的優(yōu)勢，因?yàn)樗谳^寬的溫度范圍內(nèi)提供NOx還原活性，它是熱穩(wěn)定的，并且由于菱沸石相對小的孔徑它未顯示出任何顯著的烴吸附。鐵在較高的溫度下一一即從大約400°C至大約700°C的范圍一一提供N0x還原活性，而銅在較低的溫度下一一從大約200°C至大約400°C的范圍一一提供NOx還原活性。
[0027]此外，在合成菱沸石期間并入鐵消除了嘗試合成后步驟一一例如離子交換步驟——添加鐵的需要。常規(guī)離子交換方法導(dǎo)致引入的陽離子進(jìn)入沸石的晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)，替代在布朗斯臺德(質(zhì)子供體)位點(diǎn)的陽離子。由于菱沸石的小孔徑，試圖利用離子交換方法并入鐵是不可行的?！靶】讖健敝傅氖橇夥惺资怯删哂写蠹s0.45nm的最大直徑的八元氧環(huán)組成。除SSZ-13之外，具有小孔徑的其他菱沸石包括ZK-5、SAP0-34以及鎂堿沸石(FER)。
[0028]通過在合成菱沸石期間添加鐵，鐵變?yōu)椴⑷牖蛘呦萑朐诹夥惺?SSZ-13)結(jié)構(gòu)的晶格內(nèi)。鐵存在于菱沸石中在較高溫度下一一即，大約400°C以及更高的溫度一一提供NOx還原。
[0029]我們還發(fā)現(xiàn)，通過在所合成的含鐵菱沸石催化劑上進(jìn)行銨離子交換，接著是銅離子交換步驟，銅被有效地并入催化劑以便催化劑在低溫下一一即在大約200°C至大約400°C之間的溫度一一提供NOx還原。使用在高溫和低溫二者下發(fā)揮作用的單一催化劑在尾氣系統(tǒng)中節(jié)省了空間并且比提供兩個(gè)獨(dú)立的催化劑更便宜。
[0030]除非另有說明，在說明書和權(quán)利要求書中任何范圍的公開應(yīng)被理解為包括范圍本身，也包括其中所包含的任何范圍以及端點(diǎn)。
[0031]在本發(fā)明的實(shí)施方式中所使用的沸石具有如X-射線衍射分析所確定的菱沸石(CHA)晶體結(jié)構(gòu)。在催化劑中使用的CHA沸石類型優(yōu)選地為SSZ-13CHA并且具有在大約7至15之間的Si/Al比率，以及優(yōu)選地大約9至12的Si/Al比率。這種沸石通過下述過程合成制備，該過程包括混合大約70至85wt%的娃源和大約0.5至5.(^1:%氫氧化鈉；添加大約5至1wt %的NH4-Y沸石